JPH01175921A

JPH01175921A - 外用剤

Info

Publication number: JPH01175921A
Application number: JP33585387A
Authority: JP
Inventors: Yuji Ito; 裕司伊藤; Tomoyuki Haishi; 知行拝師
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1989-07-12
Also published as: JPH0543682B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は粒子形態が薄片状である酸化亜鉛を配合してな
る、肌への密着性が良く、仕上がり・使用感が良好で、
かつ優れた紫外線吸収能を有する化粧料、外用医薬品等
の外用剤に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来、酸化亜鉛は、化粧料には白色顔料として用いられ
るほか、医薬品としては消炎収れん剤として用いられて
きた。近年、平均粒子径が０．０７〜０．３−の微粒子
状酸化亜鉛が紫外線吸収剤、特にｕｖ−Ａｇｌ域の吸収
剤として効果的であることが判り、その応用もなされて
いる。

しかしながら、例えば紫外線防御効果を高めるために配
合量を多くすると、きしみ惑がでるようになり、またカ
バー力が上がり過ぎ、自然な仕上がり感を損なうといっ
た使用感・仕上がり上の問題が生じるため、配合量には
限界があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、従来の酸化亜鉛の持つ上述した問題点を
解決し、ｔｌＶ−Ａ領域の紫外線吸収能が高く、かつ使
用域・仕上がりにも優れた外用剤を得るため、鋭意検討
を加えた結果、平均粒子径０．１〜１−１平均粒子厚さ
０．０１〜０．２−で、かつ平均板状比が３以上の薄片
状酸化亜鉛を配合すれば上記の問題点を解決できること
を見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は平均粒子径０．１〜ＩＩ！ｍ、平均粒子
厚さ０．０１−０．２μｍで、かつ平均板状比が３以上
の薄片状酸化亜鉛を含有することを特徴とする、肌への
密着性が良く、仕上がり・使用域が良好で、かつ優れた
紫外線吸収能を有する外用剤を提供するものである。

尚、本明細書において、平均粒子径、平均粒子厚さ、平
均板状比とは、下記の実施例に示す方法により測定した
値である。

本発明で用いる薄片状酸化亜鉛は、例えば次のような方
法で製造することができる。

即ち、亜鉛の塩を含む水溶液から直接酸化亜鉛を製造す
るに際し、イ）亜鉛イオンを含有し、口）該亜鉛イオンに対し、総量として当量を超える量の
１種または２種以上の酸基を含有し、かつハ）　ｐＨ１１以上の母液から沈澱を生成させる方法である。このような方
法において、亜鉛イオンとアルカリ溶液とを反応させる
際は６０°Ｃ以下の反応温度、好ましくは４０゛Ｃ以下
の反応温度で、強撹拌下、短時間内に混合反応させるの
が良い。また共存させる酸基としては、例えばＮＯ３−
、Ｓ０４ト、　ＣＨ３ＣＯＯ−。

ＣＩ−、ＰＯａ３−、　ＣＯｓ”−、ＣｔＯ＜”−等の
１種又は２種以上を挙げることができる。母液内にはこ
れらの酸基が亜鉛イオンに対して当量を超える量存在し
、かつｐＨが１１以上であることが必要である。

特にｐＨは１２以上が好ましい。また更に、沈澱生成後
、この白色スラリーを６０−１００℃、好適には９０〜
１００″Ｃの温度に加温し、１０分以上、好ましくは３
０分以上の間その温度に保つことによって、より結晶性
のよい薄片状酸化亜鉛を得ることができる。

上記の方法において、亜鉛イオンに対する酸基の量が当
量以下であると薄片状ではあるが凝固した結晶を主成分
とする酸化亜鉛が得られ易く、本発明の目的とする薄片
状粒子を得るための制御が著しく困難となり好ましくな
い。また、酸基の量の上限は特に無いが、亜鉛イオンに
対して著しく多すぎると単離に際して洗浄に手間がかか
り、実用的でない。酸基イオンの種類にもよるが、亜鉛
イオンに対し１．０５〜２当量の時が好ましい結果を生
みやすい。また、ｐＨが１１未満であると、水酸化亜鉛
を生成したり、形状が粒状〜米粒状になるため、そのよ
うなｐＨ領域では本発明で用いる薄片状酸化亜鉛を得る
ことができない。

又、上記の方法において、反応温度が６０°Ｃより高温
になるとｐＨが１１以上でも薄片状結晶は得られず、球
状または塊状結晶が主成分となり好ましくない。しかし
、反応温度が６０°Ｃより低い反応で得られた薄片状結
晶の白色スラリーを６０°Ｃ以上で加温処理してやる場
合は、この形状を保ったままで結晶性の向上することが
粉末Ｘ線回折の測定結果により確認された。さらに粉末
として単離する場合、濾過洗浄を行うが、最終工程とし
て水溶性有機溶媒による洗浄を行うことによりその後の
乾燥、粉砕操作が容易になる。

特にかさ比容を大きくしたい場合には有効である。

上記の方法において、亜鉛イオンに対して当量を超える
酸基部分は塩または酸として亜鉛塩溶液中に入れても、
アルカリ溶液中に入れてもよい。塩の場合水溶性のもの
であればよく、具体的には硫酸ナトリウム、硝酸ナトリ
ウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸カリウム
、リン酸ナトリウム、修酸ナトリウム、炭酸ナトリウム
等を用いることができる。また、アルカリとしては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸
化アンモニウム等が使用し得る。亜鉛塩水溶液とアルカ
リとを加える方法としては、亜鉛塩中にアルカリを注入
、または滴下しても、またはその逆でも、或は両方を同
時に水中あるいは塩溶液中に注入、滴下してもよい。

以上の様にして得られた薄片状酸化亜鉛は粉末Ｘ線回折
において結晶性を示すことが確認された。このものはそ
の粒子形態に起因して、非常にがさ比容が大きくなり、
一般の気相法酸化亜鉛の数倍〜十数倍の驚異的ながさ比
容も可能である。またυＶスペクトル測定によれば、得
られた薄片状酸化亜鉛は紫外線吸収能は市販の酸化亜鉛
よりも大きく、可視光吸収は逆に小さい結果が得られ、
透明性の高い紫外線吸収剤として特徴のある挙動を示し
た。

本発明に係わる薄片状酸化亜鉛は、このまま外用剤に配
合可能であるが、必要に応じて、シ４リコン処理等の温
水処理を行うこともできる。

本発明の外用剤中の薄片状酸化亜鉛の配合量は、外用剤
の種類により異なるが、０．１〜５０重量％の範囲が適
当であり、特に１〜２５重量％が望ましい。

本発明の外用剤は、パウダーファンデーション、クリー
ム状ファンデーション、油性ファンデーション、クリー
ム等の化粧料、軟膏等の外用医薬品などとして用いるこ
とができる。

本発明の外用剤は、薄片状酸化亜鉛と、一般に使用され
ている化粧料、外用医薬品等の基剤を常法により混合し
て得ることができる。

使用できる基剤の内、粉体としては、マイカ、タルク、
セリサイト、カオリン、ナイロンパウダー等の体質顔料
、酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄、パール等の無機顔料、
赤色２０２、赤色２２６、黄色４、アルミニウムレーキ
等の有機顔料が用いられる。又、シリコン処理、金属石
けん処理、Ｎ−アシルグルタミン酸処理など公知の表面
疎水化処理をした粉体も用いられる。また、油剤として
は、固体状あるいは液状パラフィン、クリスタルオイル
、セレシン、オシケライト又はモンタンろうなどの炭化
水素類；オリーブ、地ろう、カルナウバろう、ラノリン
又は鯨ろうなどの植物油もしくは動物性油脂やろう；更
にステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、グリセリ
ンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン
酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、イソ
プロピルミリスチン酸エステル、イソプロピルステアリ
ン酸エステル又はブチルステアリン酸エステル等の脂肪
酸及びそのエステル類；エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、パルミチルアルコール又はヘキシルドデシルアルコ
ール等のアルコール類などが挙げられる。また、グリコ
ール、グリセリン又はソルビトールなどの保湿作用を有
する多価アルコール類も使用することができる。

更にまた、公知のＵＶ−Ｂ吸収剤を組み合わせて配合す
ることもできる。このようなＵＶ−Ｂ吸収剤としては、
例えばＰ−メチルベンジリデン、Ｄ、　Ｌ−ショウノウ
又はそのスルホン酸ナトリウム塩、２−フェニルベンズ
イミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩、３，４−
ジメチルフェニルグリオキシル酸ナトリウム塩、４−フ
ェニルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン−
２′−カルボン酸イソオクチルエステル、Ｐ−メトキシ
桂皮酸エステル、２−フェニル−５−メチルベンズオキ
サゾール又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル類な
どが挙げられる。

更にまた、外用剤に通常使用されている増粘剤、防腐剤
、酸化防止剤等も配合できる。

〔発明の効果〕

本発明の外用剤は、薄片状酸化亜鉛を配合することによ
り、肌への密着性が良く、仕上がり・使用感が良好で、
かつ優れた紫外線吸収能を有する。特に化粧料として用
いた場合、肌への密着性が良く、化粧持ちに優れ、透明
感があり、仕上がりが良好で使用感も良く、また高い紫
外線吸収能を持つという非常に優れた特徴を有する。

（実施例〕以下に具体的な合成例及び実施例を挙げて本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

尚、ここで平均粒子径、平均板状比は以下に示す方法に
より測定した。

く平均粒子径、平均板状比の測定方法〉平均粒子径は透
過電子顕微鏡写真中の任意の視野の任意の粒子２０個に
ついての体積平均を繰り返し測定することにより求めた
。長円形の粒子に対しては長袖と短軸との相加平均を粒
子径とみなした。また、平均板状比は透過電子顕微鏡写
真の同上視野中の板厚を読み取れる全ての粒子について
の算術平均により平均粒子厚さを求め、平均粒子径／平
均粒子厚さとして小数以下を四捨五入して求めた。

合成例１硝酸亜鉛の２１ｉ量モル濃度溶液３００ｇ及び硫酸ナト
リウム２０ｇをイオン交換水１ｊ２中に加え３０°Ｃに
保持し、強撹拌下２Ｎ−ＮａＯＨ７００ｇを投入した。

投入直後のｐＨは１２．３であった。スラリーをそのま
ま３０分間熟成しその後１００℃で１時間加熱を行い、
次いで濾過洗浄を行った。得られた湿潤ケーキを１１０
°Ｃで恒量になるまで静置乾燥させ、粉砕して白色粉末
を得た。

このものを粉末Ｘ線回折で常法による同定を行い（理学
電気製Ｒｏｔａｆｌｅｘ　ＰＬ２００を用いＣｕｋα線
を用いて測定）、酸化亜鉛であることを確認した。また
、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により形状を観察したと
ころ、第１図に示す如く凝固のない粒子径１−以下の独
立薄片状粒子を主成分とする粉体であることを確認した
。

この白色粉末０．５ｇを１００ｇのアセトン中に超音波
分散させ、スライドグラスを浸漬し乾燥させて、ガラス
基板上に薄膜を形成させ、この膜を小型スパチュラで掻
き取り、その基板付着性を測定したところ、同様の処理
を行った市販の微細亜鉛華（不定形で球状と仮定したと
きの平均粒径０．１５ｕ、以下比較品という）の皮膜に
くらべて遥かに強固に付着していることが判明した。

又、ゆるめのかさ比容をＪＩＳ　Ｚ　２５０４に準拠し
て測定したところ、１２ｃｃ／ｇという値を示した。

これは、比較品に対する１〜２ｃｃ／ｇの値に比べて驚
異的である。

更に、この粉体を分光測定したところ第２図に示したよ
うに比較品に比して、λ、ｉ、＝３６３ｎｍにおいて特
に優れた吸収性を示した。一方、可視部の吸光度は、比
較品よりも低く、透明性の高いことが確認された。

尚、可視−紫外スペクトルは、試料を水／グリセリン＝
１／９の溶媒に分散させ、島津製ＵＶ−２６５型分光光
度計で測定した。

合成例２〜７合成例１における硝酸亜鉛のかわりに、酢酸亜鉛を用い
たもの（合成例２）、合成例１の硫酸ナトリウムの量を
半分にしたもの（合成例３）、４分の１にしたもの（合
成例４）、合成例１において系の亜鉛イオン濃度を倍に
したもの（合成例５）、硫酸ナトリウムの代わりに塩化
ナトリウムを用いたもの（合成例６）、加えるイオン交
換水を４００　ｄに、２　Ｎ−ＮａＯＨを６８０ｇにし
たもの（合成例７）等の検討を行い、同様の薄片状の酸
化亜鉛粉末を得た。

これらの緒特性の測定結果を表１に示す。

表　　　　　　１合成例１〜７で得た薄片状の酸化亜鉛は、いずれも比較
品のものと官能的に比較して顕著にのびに優れ、きしみ
が少なく、透明感に優れるものであり、特に皮膚に塗擦
したときに白化が消失するまでの時間が著しく短いもの
であった。

実施例１（パウダーファンデーション）下記組成を有す
るパウダーファンデーションを下記に示す方法により製
造した。

く組　成〉 ■マイカ　　　　　　　　　　　残量 ■合成例１の薄片状酸化亜鉛　　　１０　　重量％■タ
ルク　　　　　　　　　　　　　　２０■酸化チタン　
　　　　　　　　　ｌＯ■ベンガラ　　　　　　　　　
　　　　０．８■黄酸化鉄　　　　　　　　　　　２．
５■黒酸化鉄　　　　　　　　　　　０．１■流動パラ
フイン　　　　　　　　８ ■ミツロウ　　　　　　　　　　　　２［相］防腐剤　
　　　　　　　　　　適量■香　料　　　　　　　　　
　　微量〈製　法〉成分■〜■を混合粉砕する。これを高速ブレンダーに移
し、更に成分■〜［相］を８ｏ″Ｃで混合溶解したもの
を加えて均一に混合する。この混合物に成分■を加え混
合した後、再び粉砕しふるいに通す。これを金属に圧縮
成型する。

比較例１実施例１において、合成例１の薄片状酸化亜鉛のかわり
に比較品を用い、実施例１と同じ製法でパウダーファン
デーションを製造した。

実施例１のパウダーファンデーションは比較例１のパウ
ダーファンデーションと比較して、「のび」、「きしみ
」といった感触に優れ、仕上がりも自然であった。

実施例２実施例１において、合成例１の薄片状酸化亜鉛にかえて
合成例２〜７の薄片状酸化亜鉛を用い、実施例１と同じ
製法でパウダーファンデーションを製造した。

得られたパウダーファンデーションは実施例１のパウダ
ーファンデーションと同様に「のび」、「きしみ」とい
った感触に優れ、仕上がりも自然であった。

実施例３（クリーム状ファンデーション）下記組成を有
するクリーム状ファンデーションを下記に示す方法によ
り製造した。

く組　成〉 ■ステアリン酸　　　　　　　　　　　　５重量％■親
油型モノステアリン酸グリセリン　　２．５■セトステ
アリルアルコール　　　　　　ｌ■モノラウリン酸プロ
ピレングリコール　３■スクワラン　　　　　　　　　
　　　　７■オリーブ油　　　　　　　　　　　　　　
８■精製水　　　　　　　　　　　　　　残量■防腐剤
　　　　　　　　　　　　　　適量■トリエタノールア
ミン　　　　　　　　　１．２［相］ソルビット　　　
　　　　　　　　　　３■酸化チタン　　　　　　　　
　　　　　ｌＯ＠タルク　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５■着色顔料　　　　　　　　　　　　　通量
０合成例１の薄片状酸化亜鉛　　　　　　８重量％■香
　料　　　　　　　　　　　　　微量〈製　法〉成分■〜０を混合し、粉砕する。別に水相成分■〜［相
］を混合した溶液を調製し、粉砕した顔料を加えて分散
させた後、７５°Ｃに加熱する。油相成分■〜■を８０
°Ｃに加熱溶解したものを、先に調製した水相に撹拌し
ながら加え、乳化する。これを撹拌しながら冷却して５
０°Ｃで成分■を加え、撹拌しながら冷却する。

比較例２実施例３において、合成例１の薄片状酸化亜鉛のかわり
に比較品を用い、実施例３と同じ製法でクリーム状ファ
ンデーションを製造した。

実施例３のクリーム状ファンデーションは比較例２のク
リーム状ファンデーションと比較して「きしみ」惑がな
く、仕上がりも自然であった。

実施例４実施例３において、合成例１の薄片状酸化亜　　　　−
鉛にかえて合成例２〜７の薄片状酸化亜鉛を用い、実施
例３と同じ製法でクリーム状ファンデーションを製造し
た。

得られたクリーム状ファンデーションは実施例３のクリ
ーム状ファンデーションと同様に「きしみ」感がな（、
仕上がりも自然であった。

実施例５（油性ファンデーション）下記組成を有する油性ファンデーションを下記に示す方
法により製造した。

〈組　成〉 ■合成例１の薄片状酸化亜鉛　　　１０重量％■タルク
　　　　　　　　　　　　　　残量■カオリン　　　　
　　　　　　　　　１２■酸化チタン　　　　　　　　
　　１３■ベンガラ　　　　　　　　　　　　　１．５
■黄酸化鉄　　　　　　　　　　　　２．０■黒酸化鉄
　　　　　　　　　　　　０．５■流動パラフイン　　
　　　　　　１５■パルミチン酸イソプロピル　　　１
０［相］ラノリンアルコール　　　　　　　３重量％■
マイクロクリスタリンワックス　　７＠オシケライト　
　　　　　　　　　　８＠防腐剤　　　　　　　　　　
　　適量０香　料　　　　　　　　　　　　適置く製　
法〉成分■〜■を混合粉砕する。これを、成分■〜＠を８０
°Ｃにして溶解した油相中に徐々に加えた後、十分分散
させる。この混合物に成分［相］を加え混合した後に合
冊に充填して冷却する。

比較例３実施例５において、合成例１の薄片状酸化亜鉛のかわり
に比較品を用い、実施例５と同じ方法で油性ファンデー
ションを製造した。

実施例５の油性ファンデーションは比較例３の油性ファ
ンデーションと比較して「きしみ」惑がなく仕上がりも
自然であった。

実施例６実施例５において、合成例１の薄片状酸化亜鉛にかえて
合成例２〜７の薄片状酸化亜鉛を用い、実施例５と同じ
製法で油性ファンデーションを製造した。

得られた油性ファンデーションは実施例５の油性ファン
デーションと同様に「きしみ」感がなく、仕上がりも自
然であった。

実施例７　（０／Ｗ型クリーム）下記組成を有する０／Ｗ型クリームを下記に示す方法に
より製造した。

〈組　成〉 ■ミツロウ　　　　　　　　　　　　　５．５重量％■
セタノール　　　　　　　　　　　　　４．５■水添ラ
ノリン　　　　　　　　　　　７■スクワラン　　　　
　　　　　　　３３■脂肪酸グリセリン　　　　　　　
　　３．５■親油型モノステアリン酸グリセリン　２■
合成例１の薄片状酸化亜鉛　　　　　８■香　料　　　
　　　　　　　　　微量［相］防腐剤　　　　　　　　
　　　　　適量■酸化防止剤　　　　　　　　　　　適
量＠プロピレングリコール　　　　　　　４．５１ｉ１
％＠精製水　　　　　　　　　　　　　適量〈製　法〉成分■、［相］、＠及び＠を撹拌混合し、８０°Ｃに保
って水相部を得る。他の成分を混合し、加熱溶解して８
０℃とし、油相部を得る。二〇油相部に前述の水相部を
加えて予備乳化し、ホモミキサーで均一に乳化した後、
３０°Ｃまで冷却して製品を得る。

比較例４実施例７において、合成例１の薄片状酸化亜鉛のかわり
に比較品を用い、実施例７と同じ方法で０／Ｗ型クリー
ムを製造した。

比較例４のクリームを肌に塗布すると白っぽくなり不自
然な仕上がりとなるが、実施例７のクリームでは自然な
仕上がりとなり、またきしみ惑も少なく、良好な感触で
あった。

実施例８実施例７において、合成例１の薄片状酸化亜鉛にかえて
合成例２〜７の薄片状酸化亜鉛を用い、実施例７と同じ
製法でＯ／―型クワクリーム造した。

得られた０／讐型クリームは実施例５のクリームと同様
に自然な仕上がりとなり、またきしみ感も少なく、良好
な感触であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は合成例１で得られた薄片状酸化亜鉛の粒子構造
を示す走査型電子顕微鏡写真、第２図は合成例１で得ら
れた薄片状酸化亜鉛及び比較品の可視−紫外スペクトル
である。出願人代理人　　古　谷　　　馨

Claims

【特許請求の範囲】

平均粒子径０．１〜１μｍ、平均粒子厚さ０．０１〜０
．２μｍで、かつ平均板状比が３以上の薄片状酸化亜鉛
を含有することを特徴とする外用剤。