JPH0543682B2

JPH0543682B2 -

Info

Publication number: JPH0543682B2
Application number: JP33585387A
Authority: JP
Inventors: Juji Ito; Tomoyuki Haishi
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1993-07-02
Also published as: JPH01175921A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は粒子形態が薄片状である酸化亜鉛を配
合してなる、肌への密着性が良く、仕上がり・使
用感が良好で、かつ優れた紫外線吸収能を有する
化粧料、外用医薬品等の外用剤に関するものであ
る。〔従来の技術及びその問題点〕従来、酸化亜鉛は、化粧料には白色顔料として
用いられるほか、医薬品としては消炎収れん剤と
して用いられてきた。近年、平均粒子径が0.07〜
0.3μｍの微粒子状酸化亜鉛が紫外線吸収剤、特に
UV−Ａ領域の吸収剤として効果的であることが
判り、その応用もなされている。しかしながら、例えば紫外線防御効果を高める
ために配合量を多くすると、きしみ感がでるよう
になり、またカバー力が上がり過ぎ、自然な仕上
がり感を損なうといつた使用感・仕上がり上の問
題が生じるため、配合量には限界があつた。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、従来の酸化亜鉛の持つ上述した
問題点を解決し、UV−Ａ領域の紫外線吸収能が
高く、かつ使用感・仕上がりにも優れた外用剤を
得るため、鋭意検討を加えた結果、平均粒子径
0.1〜1μｍ、平均粒子厚さ0.01〜0.2μｍで、かつ平
均板状比が３以上の薄片状酸化亜鉛を配合すれば
上記の問題点を解決できることを見い出し、本発
明を完成した。即ち、本発明は平均粒子径0.1〜1μｍ、平均粒
子厚さ0.01〜0.2μｍで、かつ平均板状比が３以上
の薄片状酸化亜鉛を含有することを特徴とする、
肌への密着性が良く、仕上がり・使用感が良好
で、かつ優れた紫外線吸収能を有する外用剤を提
供するものである。尚、本明細書において、平均粒子径、平均粒子
厚さ、平均板状比とは、下記の実施例に示す方法
により測定した値である。本発明で用いる薄片状酸化亜鉛は、例えば次の
ような方法で製造することができる。即ち、亜鉛の塩を含む水溶液から直接酸化亜鉛
を製造するに際し、イ亜鉛イオンを含有し、ロ該亜鉛イオンに対し、総量として当量を超え
る量の１種または２種以上の酸基を含有し、かつハ PH11以上の母液から沈澱を生成させる方法である。このよ
うな方法において、亜鉛イオンとアルカリ溶液と
を反応させる際は60℃以下の反応温度、好ましく
は40℃以下の反応温度で、強攪拌下、短時間内に
混合反応させるのが良い。また共存させる酸基と
しては、例えばNO₃ ^-，SO₄ ^2-，CH₃COO^-，Cl^-，
PO₄ ^3-，CO₃ ^2-，C₂O₄ ^2-等の１種又は２種以上を
挙げることができる。母液内にはこれらの酸基が
亜鉛イオンに対して当量を超える量存在し、かつ
PHが11以上であることが必要である。特にPHは12
以上が好ましい。また更に、沈澱生成後、この白
色スラリーを60〜100℃、好適には90〜100℃の温
度に加温し、10分以上、好ましくは30分以上の間
その温度に保つことによつて、より結晶性のよい
薄片状酸化亜鉛を得ることができる。上記の方法において、亜鉛イオンに対する酸基
の量が当量以下であると薄片状ではあるが凝固し
た結晶を主成分とする酸化亜鉛が得られ易く、本
発明の目的とする薄片状粒子を得るための制御が
著しく困難となり好ましくない。また、酸基の量
の上限は特に無いが、亜鉛イオンに対して著しく
多すぎると単離に際して洗浄に手間がかかり、実
用的でない。酸基イオンの種類にもよるが、亜鉛
イオンに対し1.05〜２当量の時が好ましい結果を
生みやすい。また、PHが11未満であると、水酸化
亜鉛を生成したり、形状が粒状〜米粒状になるた
め、そのようなPH領域では本発明で用いる薄片状
酸化亜鉛を得ることができない。又、上記の方法において、反応温度が60℃より
高温になるとPHが11以上でも薄片状結晶は得られ
ず、球状または塊状結晶が主成分となり好ましく
ない。しかし、反応温度が60℃より低い反応で得
られた薄片状結晶の白色スラリーを60℃以上で加
温処理してやる場合は、この形状を保つたままで
結晶性の向上することが粉末Ｘ線回折の測定結果
により確認された。さらに粉末として単離する場
合、濾過洗浄を行うが、最終工程として水溶性有
機溶媒による洗浄を行うことによりその後の乾
燥、粉砕操作が容易になる。特にかさ比容を大き
くしたい場合には有効である。上記の方法において、亜鉛イオンに対して当量
を超える酸基部分は塩または酸として亜鉛塩溶液
中に入れても、アルカリ溶液中に入れてもよい。
塩の場合水溶性のものであればよく、具体的には
硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸ナト
リウム、修酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等を用
いることができる。また、アルカリとしては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化アンモニウム等が使用し得る。亜鉛塩
水溶液とアルカリとを加える方法としては、亜鉛
塩中にアルカリを注入、または滴下しても、また
はその逆でも、或は両方を同時に水中あるいは塩
溶液中に注入、滴下してもよい。以上の様にして得られた薄片状酸化亜鉛は粉末
Ｘ線回折において結晶性を示すことが確認され
た。このものはその粒子形態に起因して、非常に
かさ比容が大きくなり、一般の気相法酸化亜鉛の
数倍〜十数倍の驚異的なかさ比容も可能である。
またUVスペクトル測定によれば、得られた薄片
状酸化亜鉛は紫外線吸収能は市販の酸化亜鉛より
も大きく、可視光吸収は逆に小さい結果が得ら
れ、透明性の高い紫外線吸収剤として特徴のある
挙動を示した。本発明に係わる薄片状酸化亜鉛は、このまま外
用剤に配合可能であるが、必要に応じて、シリコ
ン処理等の撥水処理を行うこともできる。本発明の外用剤中の薄片状酸化亜鉛の配合量
は、外用剤の種類により異なるが、0.1〜50重量
％の範囲が適当であり、特に１〜25重量％が望ま
しい。本発明の外用剤は、パウダーフアンデーシヨ
ン、クリーム状フアンデーシヨン、油性フアンデ
ーシヨン、クリーム等の化粧料、軟膏等の外用医
薬品などとして用いることができる。本発明の外用剤は、薄片状酸化亜鉛と、一般に
使用されている化粧料、外用医薬品等の基剤を常
法により混合して得ることができる。使用できる基剤の内、粉体としては、マイカ、
タルク、セリサイト、カオリン、ナイロンパウダ
ー等の体質顔料、酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄、
パール等の無機顔料、赤色202、赤色226、黄色
４、アルミニウムレーキ等の有機顔料が用いられ
る。又、シリコン処理、金属石けん処理、Ｎ−ア
シルグルタミン酸処理など公知の表面疎水化処理
をした粉体も用いられる。また、油剤としては、
固体状あるいは液状パラフイン、クリスタルオイ
ル、セレシン、オゾケライト又はモンタンろうな
どの炭化水素類；オリーブ、地ろう、カルナウバ
ろう、ラノリン又は鯨ろうなどの植物油もしくは
動物性油脂やろう；更にステアリン酸、パルミチ
ン酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン酸
エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、
グリセリンモノオレイン酸エステル、イソプロピ
ルミリスチン酸エステル、イソプロピルステアリ
ン酸エステル又はブチルステアリン酸エステル等
の脂肪酸及びそのエステル類；エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、セチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、パルミチルアルコー
ル又はヘキシルドデシルアルコール等のアルコー
ル類などが挙げられる。また、グリコール、グリ
セリン又はソルビトールなどの保湿作用を有する
多価アルコール類も使用することができる。更にまた、公知のUV−Ｂ吸収剤を組み合わせ
て配合することもできる。このようなUV−Ｂ吸
収剤としては、例えばｐ−メチルベンジリデン、
Ｄ、Ｌ−シヨウノウ又はそのスルホン酸ナトリウ
ム塩、２−フエニルベンズイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム塩、３，４−ジメチルフエニ
ルグリオキシル酸ナトリウム塩、４−フエニルベ
ンゾフエノン、４−フエニルベンゾフエノン−
2′−カルボン酸イソオクチルエステル、ｐ−メト
キシ桂皮酸エステル、２−フエニル−５−メチル
ベンズオキサゾール又はｐ−ジメチルアミノ安息
香酸エステル類などが挙げられる。更にまた、外
用剤に通常使用されている増粘剤、防腐剤、酸化
防止剤等も配合できる。〔発明の効果〕本発明の外用剤は、薄片状酸化亜鉛を配合する
ことにより、肌への密着性が良く、仕上がり・使
用感が良好で、かつ優れた紫外線吸収能を有す
る。特に化粧料として用いた場合、肌への密着性
が良く、化粧持ちに優れ、透明感があり、仕上が
りが良好で使用感も良く、また高い紫外線吸収能
を持つという非常に優れた特徴を有する。〔実施例〕以下に具体的な合成例及び実施例を挙げて本発
明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。尚、ここで平均粒子径、平均板状比は以下に示
す方法により測定した。〈平均粒子径、平均板状比の測定方法〉平均粒子径は透過電子顕微鏡写真中の任意の視
野の任意の粒子20個についての体積平均を繰り返
し測定することにより求めた。長円形の粒子に対
しては長軸と短軸との相加平均を粒子径とみなし
た。また、平均板状比は透過電子顕微鏡写真の同
上視野中の板厚を読み取れる全ての粒子について
の算術平均により平均粒子厚さを求め、平均粒子
径／平均粒子厚さとして小数以下を四捨五入して
求めた。合成例１硝酸亜鉛の２重量モル濃度溶液300ｇ及び硫酸
ナトリウム20ｇをイオン交換水１中に加え30℃
に保持し、強攪拌下2N−NaOH700ｇを投入し
た。投入直後のPHは12.3であつた。スラリーをそ
のまま30分間熟成しその後100℃で１時間加熱を
行い、次いで濾過洗浄を行つた。得られた湿潤ケ
ーキを110℃で恒量になるまで静置乾燥させ、粉
砕して白色粉末を得た。このものを粉末Ｘ線回析で常法による同定を行
い（理学電気製Rotaflex PL200を用いCukα線を
用いて測定）、酸化亜鉛であることを確認した。
また、走査型電子顕微鏡（SEM）により形状を
観察したところ、第１図に示す如く凝固のない粒
子径1μｍ以下の独立薄片状粒子を主成分とする
粉体であることを確認した。この白色粉末0.5ｇを100ｇのアセトン中に超音
波分散させ、スライドグラスを浸漬し乾燥させ
て、ガラス基板上に薄膜を形成させ、この膜を小
型スパチユラで掻き取り、その基板付着性を測定
したところ、同様の処理を行つた市販の微細亜鉛
華（不定形で球状と仮定したときの平均粒径
0.15μｍ、以下比較品という）の皮膜にくらべて
!?かに強固に付着していることが判明した。又、ゆるめのかさ比容をJIS Ｚ 2504に準拠し
て測定したところ、12c.c.／ｇという値を示した。
これは、比較品に対する１〜２c.c.／ｇの値に比べ
て驚異的である。更に、この粉体を分光測定したところ第２図に
示したように比較品に比して、λ_nio＝363nmにお
いて特に優れた吸収性を示した。一方、可視部の
吸光度は、比較品よりも低く、透明性の高いこと
が確認された。尚、可視−紫外スペクトルは、試料を水／グリ
セリン＝１／９の溶媒に分散させ、島津製UV−
265型分光光度計で測定した。合成例２〜７合成例１における硝酸亜鉛のかわりに、酢酸亜
鉛を用いたもの（合成例２）、合成例１の硫酸ナ
トリウムの量を半分にしたもの（合成例３）、４
分の１にしたもの（合成例４）、合成例１におい
て系の亜鉛イオン濃度を倍にしたもの（合成例
５）、硫酸ナトリウムの代わりに塩化ナトリウム
を用いたもの（合成例６）、加えるイオン交換水
を400mlに、2N−NaOHを680ｇにしたもの（合
成例７）等の検討を行い、同様の薄片状の酸化亜
鉛粉末を得た。これらの諸特性の測定結果を表１に示す。

【表】合成例１〜７で得た薄片状の酸化亜鉛は、いず
れも比較品のものと官能的に比較して顕著にのび
に優れ、きしみが少なく、透明感に優れるもので
あり、特に皮膚に塗擦したときに白化が消失する
までの時間が著しく短いものであつた。実施例１（パウダーフアンデーシヨン）下記組成を有するパウダーフアンデーシヨンを
下記に示す方法により製造した。〈組成〉マイカ残量合成例１の薄片状酸化亜鉛 10重量％タルク 20 酸化チタン 10 ベンガラ 0.8 黄酸化鉄 2.5 黒酸化鉄 0.1 流動パラフイン８ミツロウ２防腐剤適量〓〓香料微量〈製法〉成分〜を混合粉砕する。これを高速ブレン
ダーに移し、更に成分〜を80℃で混合溶解し
たものを加えて均一に混合する。この混合物に成
分〓〓を加え混合した後、再び粉砕しふるいに通
す。これを金皿に圧縮成型する。比較例１実施例１において、合成例１の薄片状酸化亜鉛
のかわりに比較品を用い、実施例１と同じ製法で
パウダーフアンデーシヨンを製造した。実施例１のパウダーフアンデーシヨンは比較例
１のパウダーフアンデーシヨンと比較して、「の
び」、「きしみ」といつた感触に優れ、仕上がりも
自然であつた。実施例２実施例１において、合成例１の薄片状酸化亜鉛
にかえて合成例２〜７の薄片状酸化亜鉛を用い、
実施例１と同じ製法でパウダーフアンデーシヨン
を製造した。得られたパウダーフアンデーシヨンは実施例１
のパウダーフアンデーシヨンと同様に「のび」、
「きしみ」といつた感触に優れ、仕上がりも自然
であつた。実施例３（クリーム状フアンデーシヨン）下記組成を有するクリーム状フアンデーシヨン
を下記に示す方法により製造した。〈組成〉ステアリン酸５重量％親油型モノステアリン酸グリセリン
2.5 セトステアリルアルコール１モノラウリン酸プロピレングリコール
３スクワラン７オリーブ油８精製水残量防腐剤適量トリエタノールアミン 1.2 ソルビツト３〓〓酸化チタン 10 〓〓タルク５〓〓着色顔料適量〓〓合成例１の薄片状酸化亜鉛８重量％〓〓香料微量〈製法〉成分〓〓〜〓〓を混合し、粉砕する。別に水相成分
〜を混合した溶液を調製し、粉砕した顔料を
加えて分散させた後、75℃に加熱する。油相成分
〜を80℃に加熱溶解したものを、先に調製し
た水相に攪拌しながら加え、乳化する。これを攪
拌しながら冷却して50℃で成分〓〓を加え、攪拌し
ながら冷却する。比較例２実施例３において、合成例１の薄片状酸化亜鉛
のかわりに比較品を用い、実施例３と同じ製法で
クリーム状フアンデーシヨンを製造した。実施例３のクリーム状フアンデーシヨンは比較
例２のクリーム状フアンデーシヨンと比較して
「きしみ」感がなく、仕上がりも自然であつた。実施例４実施例３において、合成例１の薄片状酸化亜鉛
にかえて合成例２〜７の薄片状酸化亜鉛を用い、
実施例３と同じ製法でクリーム状フアンデーシヨ
ンを製造した。得られたクリーム状フアンデーシヨンは実施例
３のクリーム状フアンデーシヨンと同様に「きし
み」感がなく、仕上がりも自然であつた。実施例５（油性フアンデーシヨン）下記組成を有する油性フアンデーシヨンを下記
に示す方法により製造した。〈組成〉合成例１の薄片状酸化亜鉛 10重量％タルク残量カオリン 12 酸化チタン 13 ベンガラ 1.5 黄酸化鉄 2.0 黒酸化鉄 0.5 流動パラフイン 15 パルミチン酸イソプロピル 10 ラノリンアルコール３重量％〓〓マイクロクリスタリンワツクス７〓〓オゾケライト８〓〓防腐剤適量〓〓香料適量〈製法〉成分〜を混合粉砕する。これを、成分〜
〓〓を80℃にして溶解した油相中に徐々に加えた
後、十分分散させる。この混合物に成分〓〓を加え
混合した後に金皿に充填して冷却する。比較例３実施例５において、合成例１の薄片状酸化亜鉛
のかわりに比較品を用い、実施例５と同じ製法で
油性フアンデーシヨンを製造した。実施例５の油性フアンデーシヨンは比較例３の
油性フアンデーシヨンと比較して「きしみ」感が
なく仕上がりも自然であつた。実施例６実施例５において、合成例１の薄片状酸化亜鉛
にかえて合成例２〜７の薄片状酸化亜鉛を用い、
実施例５と同じ製法で油性フアンデーシヨンを製
造した。得られた油性フアンデーシヨンは実施例５の油
性フアンデーシヨンと同様に「きしみ」感がな
く、仕上がりも自然であつた。実施例７（Ｏ／Ｗ型クリーム）下記組成を有するＯ／Ｗ型クリームを下記に示
す方法により製造した。〈組成〉ミツロウ 5.5重量％セタノール 4.5 水添ラノリン７スクワラン 33 脂肪族グリセリン 3.5 親油性モノステアリン酸グリセリン２ポリオキシエチレン（E020）ソルビタンモノラウリン酸エステル２合成例１の薄片状酸化亜鉛８香料微量防腐剤適量〓〓酸化防止剤適量〓〓プロピレングリコール 4.5重量％〓〓精製水適量〈製法〉成分、、〓〓及び〓〓を攪拌混合し、80℃に保
つて水相部を得る。他の成分を混合し、加熱溶解
して80℃とし、油相部を得る。この油相部に前述
の水相部を加えて予備乳化し、ホモミキサーで均
一に乳化した後、30℃まで冷却して製品を得る。比較例４実施例７において、合成例１の薄片状酸化亜鉛
のかわりに比較品を用い、実施例７と同じ製法で
Ｏ／Ｗ型クリームを製造した。比較的４のクリームを肌に塗布すると白つぽく
なり不自然な仕上がりとなるが、実施例７のクリ
ームでは自然な仕上がりとなり、またきしみ感も
少なく、良好な感触であつた。実施例８実施例７において、合成例１の薄片状酸化亜鉛
にかえて合成例２〜７の薄片状酸化亜鉛を用い、
実施例７と同じ製法でＯ／Ｗ型クリームを製造し
た。得られたＯ／Ｗ型クリームは実施例５のクリー
ムと同様に自然な仕上がりとなり、またきしみ感
も少なく、良好な感触であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は合成例１で得られた薄片状酸化亜鉛の
粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真、第２図は
合成例１で得られた薄片状酸化亜鉛及び比較品の
可視−紫外スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

１平均粒子径0.1〜1μｍ、平均粒子厚さ0.01〜
0.2μｍで、かつ平均板状比が３以上の薄片状酸化
亜鉛を含有することを特徴とする外用剤。