JP5234933B2 - リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1にはLi1+XMX(Ge1−YTiY)2−X(PO4)3の結晶を析出させたガラスセラミックスからなるリチウムイオン電池用固体電解質が開示されている。しかし電池用途として使用するために研磨によって厚みを薄くする必要があり、加工に長時間を費やす必要があり、また材料のムダが生じるためコストが高くなるという問題がある。
本発明者が研究した結果、グリーンシートを焼成する工程でその表面近傍と内部の熱履歴に差が生じると、表面近傍と内部で結晶成長に差異が生じ、表面近傍では結晶の成長が進みすぎて粗大化し、内部では結晶が充分に成長せず、これがリチウムイオン伝導を阻害することを見いだした。
熱処理後にリチウムイオン伝導性を呈するガラス粉末、リチウムイオン伝導性を有する無機粉末、又はその両方(以下、これらを「リチウムイオン伝導性粉末」という)を含む成形体を、
前記成形体を20℃、1×105Paにおける熱伝導率が50W・m−1・K−1以下のセッターで挟み、
焼成する工程を含む固体電解質の製造方法。
(構成2)
前記焼成する工程において、前記セッターから前記成形体へ作用する圧力を500kg・m−2以下とする構成1に記載の固体電解質の製造方法。
(構成3)
前記セッターは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムからなる群より選ばれる1種以上を含む構成1また2に記載の固体電解質の製造方法。
(構成4)
前記成形体の厚みが1mm以下である構成1から3のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
(構成5)
前記成形体におけるリチウムイオン伝導性粉末の含有率が60質量%以上である構成1から4に記載の固体電解質の製造方法。
(構成6)
前記成形体は、前記リチウムイオン伝導性粉末と、有機バインダと、溶剤とを含むスラリーを成膜する工程を経て得られるグリーンシートまたはその脱脂体である構成1から5のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
(構成7)
前記成形体を焼成する最高温度が900〜1100℃である構成1から6のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
(構成8)
前記リチウムイオン伝導性粉末は
酸化物基準のmol%で、
Li2O 10〜25%、および
Al2O3および/またはGa2O3 0.5〜15%、および
TiO2および/またはGeO2 25〜50%、および
SiO2 0〜15%、および
P2O5 26〜40%
の各成分を含有する構成1から7のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
(構成9)
前記リチウムイオン伝導性粉末はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶相を有するガラスセラミックスである構成1から8のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
まず、リチウムイオン伝導性粉末を含む成形体を作製する。成形体はリチウムイオン伝導性粉末、またはリチウムイオン伝導性粉末とその他必要に応じてバインダ、分散剤、もしくは溶剤等を混合した混合物を、鋳型を用いたプレス成形や射出成形、ドクターブレードなどを用いて任意の形状に成形する。
なお、前記成形体中溶媒が含まれる場合は、溶媒が成形体から揮発するにつれて成形体の質量は減少するが、前記リチウムイオン伝導性粉末の含有率は、成形体製造当初に混合した溶媒の95質量%以上が揮発した時点で測定される値をいう。
この成形体を焼成することによって固体電解質を得るが、その際に前記成形体を20℃、1×105Paにおける熱伝導率が50W・m−1・K−1以下のセッターで挟むことにより焼成する。セッターの熱伝導率を前記の値とすることで成形体への熱の伝達がゆるやかになることで、成形体への熱履歴が均一化され、成形体の表面近傍や内部で差異が無く均一にリチウムイオン伝導性の結晶を成長させることができる。更に、焼成後の除冷時においても固体電解質の温度が急激に下がることがないため、クラックの発生を抑制することができる。この効果をより得やすくする為には前記セッターの熱伝導率を40W・m−1・K−1以下とすることがより好ましく、35W・m−1・K−1以下とすることが最も好ましい。セッターの熱伝導率の下限は成形体を焼成する温度で物理的および化学的に安定である材質であることを前提とした上で低いほど好ましい。
また、セッターから成形体へ作用する圧力が10kg・m−2未満であると焼結時における収縮で発生するうねりを抑制し難くなるので、前記圧力の下限は10kg・m−2以上が好ましく、15kg・m−2以上がより好ましく、20kg・m−2以上が最も好ましい。
なお、熱伝導率はレーザフラッシュ法により測定された値である。
上記セッターの中でも、成形体への熱履歴をより均一化させる効果が大きいという理由から、酸化ケイ素からなるものであることが好ましい。
成形体が有機バインダを含む場合は、まず有機バインダの除去(脱脂)を行うことが好ましい。一般的には焼成温度よりも低温で成形体を熱処理し、有機バインダをガス化させて成形体から除去する工程である。この工程においても前記熱伝導率を有するセッターで挟んでも良いが、バインダを効率的に除去するために、少なくとも成形体の主面の一つにセッターが触れない状態で脱脂することが好ましい。なお、主面とは成形体で最も大きな面積を有する面であり、成形体が薄板状の場合は主面は2つである。
脱脂工程は、脱脂温度を10℃/h〜100℃/hの速度で昇温し、最高温度を400℃〜650℃の範囲として1時間〜5時間保持し、その後10℃/h〜100℃/hの速度で降温すると、有機バインダが十分に除去されるため焼成工程において緻密化されやすくなり好ましい。これは成形体が厚さ1mm以下のグリーンシートの場合の時に特に効果的である。
ここで、脱脂温度とは脱脂のための熱処理を行う炉内の温度をいう。
成形体の焼成は成形体を熱伝導率が前記の範囲であるセッターで挟むことにより焼成する。セッターの挟み方は成形体を縦にして左右方向で挟んでも良く、成形体を水平にして上下方向に挟んでも良い。また、複数の成形体を一度に焼成する場合は、セッター/成形体/セッター/成形体/セッター/・・・と、セッターと成形体を交互に挟んでも良い。
成形体を焼成する工程では、焼成する最高温度を900℃〜1100℃の範囲とすることが好ましい。900℃未満では十分に結晶が成長せずに固体電解質が緻密化されにくいため、イオン伝導度が低くなりやすく、1100℃を超えるとリチウムイオン伝導性の結晶が相転移し、イオン伝導度が低下しやすいからである。結晶の相転移を抑止し高いイオン伝導度を得る効果をより高めるためには前記最高温度の上限は1080℃以下がより好ましく、1060℃以下が最も好ましい。また、十分に結晶を成長させる効果をより高めるためには前記最高温度の下限は920℃以上がより好ましく、940℃以上が最も好ましい。
昇温速度が300℃/h未満では、粒子が結晶化する場合の単位時間あたりの発熱エネルギーが小さく、個々の粒子が各々で結晶化し粒子同士が融着しにくくなるために緻密体となりにくくなり、3000℃/hを超える場合は結晶が異常成長し成形体の形状を維持できずにクラックを発生させやすくなるからである。緻密化の効果を得るためには昇温速度の下限は300℃/h以上がより好ましく、500℃/h以上が最も好ましい。また、形状安定化の効果を得るためには昇温速度の上限は3000℃/h以下がより好ましく、2500℃/h以下が最も好ましい。
前記保持時間は0.1h未満では十分に結晶が成長せずに固体電解質が緻密化されにくくなり、2hを超える場合は結晶の成長が著しくなりクラックが発生しやすくなるからである。緻密化の効果を得やすくするためには前記保持時間の下限は0.1h以上がより好ましく、0.2h以上が最も好ましい。また、形状安定化の効果を得やすくするためには前記保持時間の上限は2h以下がより好ましく、1.8h以下が最も好ましい。
本発明で使用するリチウムイオン伝導性粉末は、熱処理後にリチウムイオン伝導性を呈するガラス粉末、リチウムイオン伝導性を有する無機粉末、又はその両方を含む粉末である。
処理後にリチウムイオン伝導性を呈するガラス粉末としては、Li2S、P2S5等から製造される硫化物ガラスや、酸化物ガラスの粉末を用いることができる。酸化物ガラスは大気中でも安定で扱いが容易であることがから酸化物リン酸系ガラスを用いることが好ましい。
Li2O 10〜25%、および
Al2O3および/またはGa2O3 0.5〜15%、および
TiO2および/またはGeO2 25〜50%、および
SiO2 0〜15%、および
P2O5 26〜40%
の各成分を含有する酸化物リン酸系ガラスは、熱処理によって上記結晶を析出するガラスであり、熱処理後のイオン伝導性に優れているので好ましい。
[実施例1]
原料としてH3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2、TiO2を使用し、これらを酸化物換算のモル%でP2O5を33.8%、Al2O3を7.6%、Li2Oを14.5%、TiO2を41.3%、SiO2を2.8%といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中1450℃でガラス融液を撹拌しながら3時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得た。
実施例1で得られたグリーンシート積層体を厚さ1.5mmの熱伝導率が60.0のW・m−1・K−1SiC板上に載せ、実施例1と同条件で熱処理を行い脱脂しおよび焼結させた。このとき、焼結工程における脱脂体へ作用する作用する圧力は32kg・m2であった。得られた処理物の厚みは266μmであり、表面の状態を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、図3の像を得た。厚みが230μmになるように研磨を行い、X線回折法で確認したところ、主結晶相は実施例1と同じであったが、インピーダンス測定を行いイオン伝導度を求めたところ、7.5×10−5Scm−1であった。その後研磨によって現れた内部の状態を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、図4の像を得た。得られた像から内部にも空孔があり、緻密性が低いことが分かる。
そのため、水分透過性を下記の方法により評価した。20ccのガラス製サンプル瓶の中に、乾燥させたLiTFSIを吸湿剤として1000mg入れ、評価対象である面積3.14cm2の板状の固体電解質で蓋をし、隙間をエポキシ系の接着剤でシールして水分透過性の評価用サンプルセルとした。このサンプルセルを秤量後、温度60℃、湿度90%RHの恒温恒湿槽に入れ、24時間保持後、再度評価用サンプルセルを秤量した。試験前後の重量差が、サンプルを透過しLiTFSIが吸湿した水分量に相当し、この値を固体電解質の面積で除した値を水分透過量とした。水分透過量の単位はg/m2・24H(60℃×90%RH)である。得られた水分透過量は940g/m2・24H(60℃×90%RH)であった。
実施例1で得られたグリーンシート積層体を厚さ1.8mmの熱伝導率が36.0W・m−1・K−1のアルミナ板上に載せ、実施例1と同条件で熱処理を行い脱脂しおよび焼結させた。このとき、焼結工程における脱脂体へ作用する作用する圧力は41.5kg・m−2であった。得られた処理物の厚みは265μmであり、主結晶相は実施例1と同じであった。更に厚みが230μmになるように研磨を行い、インピーダンス測定を行いイオン伝導度を求めたところ、2.1×10−4Scm−1であった
実施例1で得られたグリーンシート積層体を厚さ1.8mmの熱伝導率が54.0W・m−1・K−1のマグネシア板上に載せ、実施例1と同条件で熱処理を行い脱脂しおよび焼結させた。このとき、焼結工程における脱脂体へ作用する作用する圧力は39.3kg・m2であった。得られた処理物の厚みは265μmであり、厚みが230μmになるように研磨を行い、X線回折法で確認したところ、主結晶相は実施例1と同じであったが、インピーダンス測定を行いイオン伝導度を求めたところ、8.9×10−5Scm−1であった。
Claims (9)
- 熱処理後にリチウムイオン伝導性を呈するガラス粉末、リチウムイオン伝導性を有する無機粉末、又はその両方(以下、これらを「リチウムイオン伝導性粉末」という)を含む成形体を、
前記成形体を20℃、1×105Paにおける熱伝導率が50W・m−1・K−1以下のセッターで挟み、
焼成する工程を含む固体電解質の製造方法。 - 前記焼成する工程において、前記セッターから前記成形体へ作用する圧力を500kg・m−2以下とする請求項1に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記セッターは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムからなる群より選ばれる1種以上を含む請求項1また2に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記成形体の厚みが1mm以下である請求項1から3のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
- 前記成形体におけるリチウムイオン伝導性粉末の含有率が60質量%以上である請求項1から4のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
- 前記成形体は、前記リチウムイオン伝導性粉末と、有機バインダと、溶剤とを含むスラリーを成膜する工程を経て得られるグリーンシートまたはその脱脂体である請求項1から5のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
- 前記成形体を焼成する最高温度が900〜1100℃である請求項1から6のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
- 前記リチウムイオン伝導性粉末は
酸化物基準のmol%で、
Li2O 10〜25%、および
Al2O3および/またはGa2O3 0.5〜15%、および
TiO2および/またはGeO2 25〜50%、および
SiO2 0〜15%、および
P2O5 26〜40%
の各成分を含有する請求項1から7のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。 - 前記リチウムイオン伝導性粉末はLi1+x+zMx(Ge1−yTiy)2−xSizP3−zO12(但し、0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6、M=Al、Gaから選ばれる一つ以上)の結晶相を有するガラスセラミックスである請求項1から8のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
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