KR102127993B1 - 정극합재 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 개시는, 유황 전지의 충방전 용량을 크게 하는 것이 가능한 정극합재를 제조하는 것을 과제로 한다.
본 개시에 있어서는, 유황 전지에 이용되는 정극합재 및 그 제조방법에 있어서, Li2S 및 MxSy(M은 P, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되며, x 및 y는 M의 종류에 따라 S와의 전기적 중성을 부여하는 정수)와, 단체 유황을 포함하는 정극활물질과, 탄소 재료를 포함하는 도전조제를 포함하는 원료 혼합물을 메커니컬 밀링 처리에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는, 정극합재 및 그 제조방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

정극합재 및 그 제조방법{CATHODE MIXTURE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 개시는, 유황 전지에 이용되는 정극합재 및 그 제조방법을 개시한다.
근년에 있어서의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대전화 등의 정보 관련 기기나 통신기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시 되고 있다. 또한, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력이면서 또한 고용량의 전지의 개발이 진척되고 있다.
유황을 정극활물질로서 이용한 유황 전지의 개발이 진척되고 있다. 유황은, 이론 용량이 1675mAh/g로 대단히 높다고 하는 특징을 가진다. 또한, 유황 전지의 분야에서는 유황의 이용률을 향상시키고, 유황 전지의 충방전 용량을 증가시키는 시도가 이루어져 왔다. 특허문헌 1에는, Li2S-P2S5계 고체전해질과, 단체(單體) 유황인 정극활물질과, 탄소 재료인 도전재를 포함하는 정극합재가 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, (a) 고체전해질로서, 미리 유성 볼밀 처리에 의해 제조한 Li2S-P2S5계 황화물 고체전해질 혹은, Li2S와 적린, 유황을 출발 원료로서, 미리 유성 볼밀을 이용하여 제조한 황화물 고체전해질과, (b) 정극활물질로서 유황, (c) 도전조제로서 케첸 블랙을 이용하고, (a)-(c)를 유성형 볼밀에 의해 혼합함으로써, 제조한 정극합재 및, 그를 이용한 전고체형 리튬 유황 전지가 기재되어 있다.
또한 특허문헌 2에는, 유황, 아세틸렌 블랙 및, 미리 유성형 볼밀을 이용하여 제조한 80Li2S-20P2S5 황화물 고체전해질을 출발 원료로서, 메커니컬 밀링에 의해 정극합재를 제조하는 제조방법이 기재되어 있다.
또한 특허문헌 3에는,(A) 유황 또는 그 방전 생성물, (B) Li2S와 P2S5를 출발 원료(Li2S:P2S5=65:35의 조성비(몰비))로서, 미리 유성형 볼밀을 이용하여 제조한 유황 계면 반응 향상제, (C) 도전재를 혼합하는 공정(1)과, 미리 유성형 볼밀을 이용하여 제조한 80Li2S-20P2S5 황화물 고체전해질과, 공정(1)에서 얻어진 혼합물을 혼합하는 공정(2)에 의한 정극합재의 제조방법이 기재되어 있다.
일본국 특허 제5445809호 공보 일본국 공개특허 특개2011-181260호 공보 일본국 공개특허 특개2014-160572호 공보
종래 기술에 있어서도, 유황의 이용률이 충분하게 향상되어 있지 않으며, 유황 전지의 충방전 용량을 크게 하는 것이 더욱 요구되고 있다. 본 개시는 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 유황의 이용률을 향상시키고, 유황 전지의 충방전 용량을 크게 하는 것이 가능한 정극합재 및 그 제조방법을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 서술한 목적을 달성하기 위하여, 본 개시에 있어서는, 유황 전지에 이용되는 정극합재의 제조방법에 있어서, Li2S 및 MxSy(M은 P, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되며, x 및 y는 M의 종류에 따라 S와의 전기적 중성을 부여하는 정수)와, 단체 유황을 포함하는 정극활물질과, 탄소 재료를 포함하는 도전조제를 포함하는 원료 혼합물을 메커니컬 밀링 처리에 의해 제조하는, 정극합재의 제조방법을 제공한다.
Li2S 및 MxSy(M은 P, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되며, x 및 y는 M의 종류에 따라 S와의 전기적 중성을 부여하는 정수)와, 단체 유황을 포함하는 정극활물질과, 탄소 재료를 포함하는 도전조제를 포함하는 원료 혼합물을 메커니컬 밀링함으로써, 유황과 고체전해질, 유황과 도전조제의 양호한 계면을 형성한 정극합재를 제조할 수 있다.
본 개시는, 유황의 이용률을 향상시키고, 유황 전지의 충방전 용량을 크게 하는 것이 가능한 정극합재를 제조할 수 있다고 하는 효과를 가진다.
도 1은 본 개시에 있어서의 실시예 1의 제조방법의 흐름을 설명하기 위한 도이다.
도 2는 본 개시에 있어서의 비교예의 제조방법의 흐름을 설명하기 위한 도이다.
도 3(a)는 실시예 1 및 비교예의 프로세스로 제조한 정극합재 분말의 2θ=23°부근에 있어서의 XRD 패턴이다.
도 3(b)는 실시예 1 및 비교예의 프로세스로 제조한 정극합재 분말의 2θ=27°부근에 있어서의 XRD 패턴이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예의 C/10(456㎂/㎠)로 충방전 시의 가역 용량 밀도이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예의 C/10(456㎂/㎠)에 대한 a) C/3, b) 1C, c) 2C로 충방전 시의 가역 용량 밀도의 비율이다.
도 6은 본 개시에 있어서의 실시예 2∼7의 제조방법의 흐름을 설명하기 위한 도이다.
도 7은 실시예 2∼7 및 참고예에서 얻어진 정극합재를 이용한 전지의 C/10, 1C, 2C로의 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 2∼7 및 참고예에서 얻어진 정극합재를 이용한 전지의 C/10로의 방전 용량에 대한 2C로의 방전 용량의 비율(고율 방전 특성)을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 2∼7 및 참고예에서 얻어진 정극합재의 XRD 패턴이다.
도 10은 실시예 2∼7 및 참고예에서 얻어진 정극합재의 Li2S (111)/GeS2 (111) 강도비를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 개시의 정극합재 및 그 제조방법의 상세를 설명한다.
본 개시의 정극합재 및 그 제조방법은, 유황 전지에 이용되는 정극합재의 제조방법에 있어서, Li2S 및 MxSy(M은 P, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되며, x 및 y는 M의 종류에 따라 S와의 전기적 중성을 부여하는 정수)와, 단체 유황을 포함하는 정극활물질과, 탄소 재료를 포함하는 도전조제를 포함하는 원료 혼합물을 메커니컬 밀링 처리에 의해 제조하는 것을 특징으로 한다.
Li2S 및 MxSy(M은 P, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되며, x 및 y는 M의 종류에 따라 S와의 전기적 중성을 부여하는 정수)와, 단체 유황을 포함하는 정극활물질과, 탄소 재료를 포함하는 도전조제를 포함하는 원료 혼합물을 메커니컬 밀링 처리함으로써, 유황과 고체전해질, 유황과 도전조제의 양호한 계면을 형성한 정극합재를 제조할 수 있다.
상기 제조방법에 의해 유황 전지의 정극합재를 제조함으로써, 유황 전지의 충방전 용량을 크게 할 수 있는 이유에 대해서는, 이하와 같이 추측된다.
단체 유황을 전고체전지의 정극활물질로서 이용할 경우, 활물질인 유황의 표면 상에 Li 이온 패스가 되는 고체전해질과, 전자패스가 되는 도전조제가 공존하고 있는 3상 계면에서만 충방전 반응이 진행된다.
본 개시에서는, Li2S 및 MxSy(M은 P, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되며, x 및 y는 M의 종류에 따라 S와의 전기적 중성을 부여하는 정수)와, 단체 유황을 포함하는 정극활물질과, 탄소 재료를 포함하는 도전조제를 포함하는 원료 혼합물을 메커니컬 밀링 처리함으로써 정극합재를 제조하고 있기 때문에, 유황에 대하여 고체전해질 및 도전조제와의 양호한 상기 3상 계면을 형성할 수 있다.
그 때문에 충방전 시에 충방전 반응을 진행시킬 수 있으며, 유황의 이용률이 향상되어, 유황 전지의 충방전 용량을 크게 하는 것이 가능하게 되었다고 추측된다.
또한, 일반적으로, 단체 유황의 정극활물질에 있어서는, 방전 시에는 S가 Li2S2를 경유하여 Li2S가 되는 반응이 진행된다고 여겨지고 있다.
후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, Li2S 및 MxSy(M은 P, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되며, x 및 y는 M의 종류에 따라 S와의 전기적 중성을 부여하는 정수)와, 단체 유황을 포함하는 정극활물질과, 탄소 재료를 포함하는 도전조제를 포함하는 원료 혼합물을 메커니컬 밀링 처리함으로써 제조한 정극합재가 충방전 용량을 크게 나타낼 수 있다고 하는 효과는, 이번에 처음으로 확인된 것이다.
특허문헌 1-3에는, 미리 유성형 볼밀을 이용하여 제조한 황화물 고체전해질과, 정극활물질인 단체 유황 및 그 방전 생성물, 도전조제를 볼밀 등의 메커니컬 밀링에 의해 혼합하고, 정극합재를 제조하는 것은 개시되어 있지만, 본 개시와 같이 Li2S 및 MxSy(M은 P, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되며, x 및 y는 M의 종류에 따라 S와의 전기적 중성을 부여하는 정수)와, 단체 유황을 포함하는 정극활물질과, 탄소 재료를 포함하는 도전조제를 포함하는 원료 혼합물을 메커니컬 밀링 처리함으로써 정극합재를 제조하는 기재는 되어 있지 않다.
Li2S 및 MxSy(M은 P, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되며, x 및 y는 M의 종류에 따라 S와의 전기적 중성을 부여하는 정수)와, 단체 유황을 포함하는 정극활물질과, 탄소 재료를 포함하는 도전조제를 포함하는 원료 혼합물을 메커니컬 밀링 처리함으로써 제조한 정극합재는, 정극합재 중의 유황의 이용률이 향상되어, 충방전 용량을 크게 할 수 있다고 하는 효과에 관해서, 종래 기술인 특허문헌 1-3에서는 예기하지 못한 현상 및 효과이다.
본 개시가, 종래 기술인 특허문헌 1-3에서는 예기하지 못한 현상 및 효과를 나타낸 이유로서는, 이하와 같이 추측된다.
Li2S 및 MxSy(M은 P, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되며, x 및 y는 M의 종류에 따라 S와의 전기적 중성을 부여하는 정수)와, 단체 유황을 포함하는 정극활물질과, 탄소 재료를 포함하는 도전조제를 포함하는 원료 혼합물이 메커니컬 밀링 처리되어, 고체전해질이 합성되는 과정에 있어서, 단체 유황의 일부, 혹은 단체 유황과 Li2S가 반응함으로써 생성된 다황화 리튬(LixS)이, 고체전해질의 구조 내로 받아들여진다고 생각된다. 그 후, 고체전해질 중에서 단체 유황이나 다황화 리튬이 고용(固溶) 한계가 되어, 단체 유황이나 Li2S가 고체전해질의 표면 상에 재석출되고, 고체전해질과 단체 유황, 및 고체전해질과 Li2S의 접촉성이 향상됨으로써, 정극합재 중의 유황의 이용률이 향상되어, 충방전 용량이 커진다고 추측된다.
한편 종래 기술에서는, 미리 유성형 볼밀을 이용하여 제조한 황화물 고체전해질과, 정극활물질인 단체 유황 및 그 방전 생성물, 도전조제를 볼밀 등의 메커니컬 밀링에 의해 혼합하여, 정극합재를 제조하고 있기 때문에, 상기와 같은 현상이 생기지 않기 때문이라고 추측된다.
또한, 본 개시에 있어서의 원료 혼합물은, MxSy로서, M1 xSy 및 M2 xSy(M1 및 M2는 다른 원소이다)를 포함하고, 또한 M1 xSy가 P2S5인 경우에, 고전류 밀도에 있어서의 용량 저하를 억제할 수 있다고 하는 효과를 가진다. 구체적으로는, 이하와 같다. 먼저, 본 개시에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, Li2S 및 MxSy와, 단체 유황을 포함하는 정극활물질과, 탄소 재료를 포함하는 도전조제를 포함하는 원료 혼합물을 메커니컬 밀링 처리함으로써, 유황의 분산성이 향상되고, 정극합재 중의 유황의 이용률이 향상된다. Li2S 및 MxSy와, 단체 유황을 포함하는 정극활물질과, 탄소 재료를 포함하는 도전조제를 혼합하였을 때, 상기 서술한 바와 같이, 단체 유황의 일부, 혹은 단체 유황과 Li2S가 반응함으로써 생성된 다황화 리튬(LixS)이, 고체전해질의 구조 내로 받아들여진다. 이 때, 유황이 리치하면, 당해 유황이 포화되어 고체전해질의 표면 상에 석출되는 경우가 있다. 그렇게 되면, 고체전해질의 구조 내로 받아들여진 유황은 고체전해질로서 기능하고, 한편 석출된 유황은 정극활물질로서 기능하게 된다. 그로 인해, 결과적으로서 유황의 이용률이 향상된다고 생각된다.
본 개시에 있어서는, 특히, 유황은 P2S5와의 반응성이 높으며, 네트워크를 만들기 쉽다. 이는, P2S5가 가지는 입체 구조에 있어서, 당해 입체 구조 중 가교 유황이 높은 반응성을 가지고 있으며, 유황과 혼합함으로써 화학적으로 반응하기 쉬운 것에 기인한다고 생각된다. 또한, 종래의 정극합재의 제조방법에 있어서는, 고체전해질과 단체 유황을 기계적으로 혼합하기 때문에, 통상, 고체전해질과 단체 유황의 반응은 일어나지 않는다. 이는, 고체전해질의 출발 원료인 P2S5 및 Li2S가 미리 반응해버리기 때문에, 그 후에 단체 유황과 혼합하였다고 하여도, P2S5와 유황의 반응이 생기지 않기 때문이라고 생각된다.
한편, 본 개시에 있어서는, 정극합재 중의 유황의 분산성이 향상되고, 유황의 이용률이 향상됨으로써, 충방전 용량이 커지지만, 고전류 밀도에서 방전되면 용량이 저하된다고 하는 새로운 과제를 발견하였다. 구체적으로, MxSy가 P2S5인 경우, 이온 전도체를 구성하는 Li2S 및 P2S5 중, P2S5의 일부가 활물질의 유황과 반응하여 활물질층에 편입되는 결과, 이온 전도체의 구성에 있어서 Li2S가 과잉하게 되어 이온 전도성이 저하(저항이 증가)되는 경우가 있다. 이처럼, 본 개시에 있어서는, P2S5의 일부가 유황과 반응하여 활물질화됨으로써 저전류 밀도에 있어서의 용량 증가를 도모할 수 있는 한편, 부하를 올리면(고전류 밀도) 용량이 현저하게 저하된다고 하는 새로운 과제를 발견하였다. 또한, 저전류 밀도에 있어서 방전되면 용량의 저하는 지극히 근소하고, 고전류 밀도에 있어서 용량이 현저하게 저하된다고 하는 본 개시에 있어서의 상기 과제는, 용이하게 상도할 수 없다. 상기 과제에 대하여, 본 개시에 있어서는, 원료 혼합물이, MxSy로서, M1 xSy 및 M2 xSy(M1 및 M2는 다른 원소이다)를 포함하고, 또한 M1 xSy가 P2S5이며, M2 xSy에 있어서의 M2가 Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택됨으로써, 이온 전도체의 구성에 있어서 과잉하게 된 Li2S가 상기 M2 xSy와 반응하여, 고전류 밀도에 있어서의 용량 저하를 억제할 수 있다.
이하, 정극합재 및 그 제조방법에 대해서 설명한다.
1) 원료 혼합물
원료 혼합물은, 황화물 고체전해질의 출발 원료와, 단체 유황을 포함하는 정극활물질과, 탄소 재료를 포함하는 도전조제를 포함하는 혼합물이다. 즉, 원료 혼합물은, Li2S 및 MxSy(M은 P, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되며, x 및 y는 M의 종류에 따라 S와의 전기적 중성을 부여하는 정수)와, 단체 유황을 포함하는 정극활물질과, 탄소 재료를 포함하는 도전조제를 포함한다.
(ⅰ) 황화물 고체전해질의 출발 원료
황화물 고체전해질의 출발 원료로 제조되는 황화물 고체전해질은, Li 및 S를 적어도 함유하는 이온 전도체로 구성되는 것이며, Li2S 및 MxSy를 포함한다. M은 P, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되며, x 및 y는 M의 종류에 따라 S와의 전기적 중성을 부여하는 정수이다. 또한, M은, P, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되는 1종이어도 되고, P, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되는 2종 이상이어도 되지만, 전자인 것이 바람직하다. MxSy의 구체예로서는, P2S5, SiS2, GeS2, B2S3, Al2S3, SnS2 등을 들 수 있으며, Li2S와 MxSy의 조합으로서는, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S3, Li2S-Al2S3, Li2S-SnS2를 들 수 있다.
또한 MxSy(M은 P, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되며, x 및 y는 M의 종류에 따라 S와의 전기적 중성을 부여하는 정수)는, 상기에서 2개 이상 선택하고, 복수의 MxSy를 이용한 경우도 있다. 구체적으로는, Li2S-P2S5-GeS2, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-SiS2-Al2S3 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서는, 원료 혼합물이 복수의 MxSy를 포함하고 있어도 된다. 즉, MxSy로서, M1 xSy 및 M2 xSy(M1 및 M2는 다른 원소이다)를 포함하고 있어도 된다. 여기에서, M1은, P, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되며, x 및 y는 M1 및 M2의 종류에 따라 S와의 전기적 중성을 부여하는 정수이다. M1은, P인 것이 바람직하다. 즉, M1 xSy는 P2S5인 것이 바람직하다. M1은, P, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되는 1종이어도 되고, P, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되는 2종 이상이어도 되지만, 전자인 것이 바람직하다. M1 xSy의 구체예로서는, P2S5, SiS2, GeS2, B2S3, Al2S3, SnS2 등을 들 수 있다. 한편, M2는, P, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되며, x 및 y는 M1 및 M2의 종류에 따라 S와의 전기적 중성을 부여하는 정수이다. M2는, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되는 것이 바람직하다. 즉, M2 xSy는, 예를 들면, SiS2, GeS2, B2S3, Al2S3 또는 SnS2인 것이 바람직하고, 그 중에서도 GeS2인 것이 바람직하다.
원료 혼합물은, M1 xSy가 P2S5이며, M2 xSy가 SiS2, GeS2, B2S3, Al2S3 또는 SnS2일 때, Li2S 및 P2S5를 소정의 비율로 포함하고 있는 것이 바람직하다. 원료 혼합물은, Li2S와 P2S5를, 60:40∼90:10(몰비)의 비율로 구비하는 것이 바람직하고, 70:30∼90:10(몰비)의 비율로 구비하는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 84:16(몰비)의 비율로 Li2S와 P2S5를 구비하는 것이 바람직하다. 구체적으로, Li2S 및 P2S5의 합계에 대한 Li2S의 비율은, 예를 들면, 70㏖％ 이상이며, 75㏖％ 이상이어도 되고, 80㏖％ 이상이어도 되고, 84㏖％ 이상이어도 되고, 90㏖％ 이상이어도 된다. 또한, P에 대한 Li의 몰비(Li/P)는, 예를 들면, 2 이상이며, 4 이상이어도 되고, 5 이상이어도 된다. 한편, P에 대한 Li의 몰비(Li/P)는, 예를 들면, 10 이하이며, 8 이하여도 되고, 6 이하여도 된다. Li2S 및 P2S5가 상기 비율로 포함됨으로써, 이온 전도체의 구성에 있어서 Li2S가 과잉하게 되어, 고전류 밀도에 있어서의 용량이 저하된다고 하는 과제가 생길 수 있지만, 본 개시에 있어서는, 원료 혼합물이 M1 xSy(P2S5) 및 M2 xSy(M2는, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되는 원소이다.)를 포함할 때, 과잉하게 된 Li2S와 상기 M2 xSy를 반응시킬 수 있어, 고전류 밀도에 있어서의 용량 저하를 억제할 수 있다.
원료 혼합물이 M1 xSy(P2S5) 및 M2 xSy(M2는, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되는 원소이다.)를 포함할 때, P에 대한 M2의 몰비(M2/P)가 0.08 이상 1.23 이하인 것이 바람직하다. 고전류 밀도에 있어서의 용량 저하를 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다. M2/P는, 예를 들면, 0.34 이상이며, 0.54 이상이어도 된다. 한편, M2/P는, 예를 들면, 1.00 이하이며, 0.79 이하여도 된다. 본 개시에 있어서는, 정극합재에 있어서의 P에 대한 M2(M2/P)가 상기 범위 내가 되도록, 원료 혼합물에 포함되는 P2S5 및 M2 xSy의 투입 중량을 결정하는 것이 바람직하다.
원료 혼합물이 M1 xSy(P2S5) 및 M2 xSy(M2는, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되는 원소이다.)를 포함할 때, 얻어지는 정극합재에 있어서, M2 xSy (111)면의 회절 피크에 대한 Li2S (111)면의 회절 피크의 강도비가 0.9 이상 10.4 이하인 것이 바람직하다. 상기 강도비는, 예를 들면, 1.0 이상이며, 2.0 이상이어도 된다. 한편, 상기 강도비는, 예를 들면, 7.0 이하이며, 5.0 이하여도 된다. 여기에서, 상기 강도비는, 이하의 식에 의해 구할 수 있다.
강도비=Li2S (111)면의 회절 피크 강도/M2 xSy (111)면의 회절 피크 강도
구체적으로, M2 xSy가 GeS2인 경우에는,
강도비=I(27°)-I(26°)/I(15.5°)-I(14.5°)
에 의하여 강도비를 구할 수 있다. 또한, 상기 식에서 이용하는 회절 피크(I(27°) 등)는, ±0.05°의 범위 내에 있어서의 피크 강도의 평균값을 이용할 수 있다.
또한 상기 황화물 고체전해질의 출발 원료에 대하여, LiCl이나 LiI, LiBr 등의 리튬염이나 Li3P04 등의 다른 전해질을 첨가하여도 된다.
황화물 고체전해질은 통상, Li 이온 전도성을 가진다.
이온 전도체는, Li 및 S를 적어도 함유한다. 이온 전도체는, Li 및 S를 적어도 가지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 오르토 조성을 가지는 이온 전도체를 들 수 있다. 여기에서, 오르토란, 일반적으로, 같은 산화물을 수화(水和)하여 얻어지는 옥소산 중에서, 가장 수화도가 높은 것을 뜻한다. 본 개시에 있어서는, 황화물에서 가장 Li2S가 부가되어 있는 결정 조성을 오르토 조성이라고 한다. 예를 들면, Li2S-P2S5계에서는 Li3PS4가 오르토 조성에 해당한다.
또한, 「오르토 조성을 가지는」이란, 엄밀한 오르토 조성뿐만아니라, 그 근방의 조성도 포함하는 것이다. 구체적으로는, 오르토 조성의 아니온 구조(PS4 3-구조)를 주체로 하는 것을 뜻한다. 오르토 조성의 아니온 구조의 비율은, 이온 전도체에 있어서의 전체 아니온 구조에 대하여, 60㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 70㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90㏖％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 오르토 조성의 아니온 구조의 비율은, 라만 분광법, NMR, XPS 등에 의해 결정할 수 있다.
또한 예를 들면, Li2S-P2S5계의 황화물 고체전해질의 경우, 오르토 조성을 얻는 Li2S 및 P2S5의 비율은, 몰 기준으로, Li2S:P2S5=75:25이다. 본 개시에 있어서의 원료 혼합물은, Li2S와 P2S5를, 60:40∼90:10(몰비)의 비율로 구비하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, Li2S 및 P2S5의 합계에 대한 Li2S의 비율은, 예를 들면, 60㏖％∼90㏖％의 범위 내이며, 70㏖％∼80㏖％의 범위 내인 것이 바람직하고, 72㏖％∼78㏖％의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 74㏖％∼76㏖％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
황화물 고체전해질의 형상으로서는, 예를 들면 입자형을 들 수 있다. 입자형의 황화물 고체전해질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 0.1㎛∼50㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 상기 황화물 고체전해질은, Li 이온 전도성이 높은 것이 바람직하고, 상온에 있어서의 Li 이온 전도도는, 예를 들면, 1×10-4S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1×10-3S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 평균 입경은, 레이저 회절식의 입도 분포계에 의해 산출된 값, 또는 SEM 등의 전자현미경을 이용한 화상 해석에 의거하여 측정된 값을 이용할 수 있다.
황화물 고체전해질은, 예를 들면, 결정이어도 되고, 황화물 글라스여도 되고, 또한 글라스 세라믹이어도 된다. 황화물 고체전해질은, 예를 들면, 원료인 Li2S, P2S5의 적어도 하나를 포함하고 있어도 된다.
원료 혼합물 중의 황화물 고체전해질의 함유량으로서는, 예를 들면, 정극활물질(단체 유황) 100중량부에 대하여, 황화물 고체전해질이 20중량부∼400중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 30중량부∼250중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 황화물 고체전해질의 함유량이 적으면, 본 개시에 의해 얻어지는 정극합재의 이온 전도성을 충분한 것으로 하는 것이 곤란하게 될 가능성이 있기 때문이다. 또한 황화물 고체전해질의 함유량이 많으면, 정극활물질의 함유량이 적어지고, 충분한 충방전 용량을 확보하는 것이 곤란하게 될 가능성이 있기 때문이다.
(ⅱ) 정극활물질
정극활물질은, 통상, 단체 유황이다. 단체 유황은, 순도가 가능한 한 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 단체 유황으로서는, 예를 들면, S8유황을 들 수 있다. 구체적으로는, α유황(사방 유황), β유황(단사 유황), γ유황(단사 유황)을 들 수 있다.
원료 혼합물 중의 정극활물질의 함유량으로서는, 예를 들면, 20중량％ 이상인 것이 바람직하고, 25중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 혼합물 중의 정극활물질의 함유량으로서는, 예를 들면, 70중량％ 이하인 것이 바람직하고, 60중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 정극활물질의 함유량이 적으면, 충분한 충방전 용량을 확보하는 것이 곤란하게 될 가능성이 있기 때문이다.
(ⅲ) 도전조제
도전조제는, 혼합 공정에 이용되는 탄소 재료이다. 도전조제는, 정극합재의 전자 전도성을 향상시키는 기능을 가진다. 또한, 도전조제는, 혼합물을 혼합할 때에, 단체 유황을 환원하는 환원제로서 기능한다고 추측된다.
도전조제는, 탄소 재료이면 되며, 예를 들면, 기상성장 카본 파이버(VGCF), 아세틸렌 블랙, 활성탄, 퍼니스 블랙, 카본 나노 튜브, 케첸 블랙, 그래핀 등을 들 수 있다.
혼합물 중의 도전조제의 함유량으로서는, 예를 들면, 정극활물질(단체 유황) 100중량부에 대하여, 10중량부∼200중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 15중량부∼100중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
2) 혼합 공정
혼합 공정은, 황화물 고체전해질의 출발 원료와, 단체 유황을 포함하는 정극활물질과, 탄소 재료를 포함하는 도전조제를 포함하는 원료 혼합물을 혼합하여, 정극합재를 얻는 것이다. 원료 혼합물의 혼합 방법으로서는, 예를 들면, 메커니컬 밀링을 들 수 있다. 메커니컬 밀링은, 건식 메커니컬 밀링이어도 되고, 습식 메커니컬 밀링이어도 된다.
메커니컬 밀링은, 정극합재를, 기계적 에너지를 부여하면서 혼합하는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 볼밀, 진동밀, 터보밀, 메카노퓨전, 디스크밀 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 볼밀이 바람직하고, 특히 유성형 볼밀이 바람직하다.
습식 메커니컬 밀링에 이용되는 액체로서는, 황화수소가 발생하지 않는 정도의 비프로톤성을 가지고 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 극성의 비프로톤성 액체, 무극성의 비프로톤성 액체 등의 비프로톤성 액체를 들 수 있다.
유성형 볼밀을 이용할 경우, 용기에 정극합재 및 분쇄용 볼을 추가하고, 소정의 회전수 및 시간으로 처리를 행한다. 유성형 볼밀을 행할 때의 대반(台盤) 회전수로서는, 예를 들면, 200rpm∼800rpm의 범위 내인 것이 바람직하고, 300rpm∼600rpm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유성형 볼밀을 행할 때의 처리 시간은, 예를 들면, 30분∼100시간의 범위 내인 것이 바람직하고, 5시간∼60시간의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 볼밀에 이용되는 용기 및 분쇄용 볼 재료로서는, 예를 들면, ZrO2 및 Al2O3 등을 들 수 있다. 또한, 분쇄용 볼의 직경은, 예를 들면, 1㎜∼20㎜의 범위 내이다. 메커니컬 밀링은, 불활성 가스 분위기(예를 들면, Ar 가스 분위기)에서 행하는 것이 바람직하다.
3) 유황 전지용 정극합재
본 개시에 있어서의 정극합재는, 상기 서술한 재료 및 방법을 이용하여 얻어지는 재료이다. 구체적으로, 본 개시에 있어서의 정극합재는, 유황 전지에 이용되며, Li2S 및 MxSy(M은 P, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되며, x 및 y는 M의 종류에 따라 S와의 전기적 중성을 부여하는 정수)와, 단체 유황을 포함하는 정극활물질과, 탄소 재료를 포함하는 도전조제를 포함하는 원료 혼합물을 메커니컬 밀링 처리에 의해 얻어진 복합체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 개시에 있어서의 정극합재는, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ=23.05°±1.00°의 피크의 회절 강도를 IA라고 하고, 상기 2θ=27.05°±1.00°의 피크의 회절 강도를 IB라고 하였을 경우에, IB의 값이 IA의 값보다도 큰 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서의 정극합재는, 상기 원료 혼합물은, 상기 MxSy로서, M1 xSy 및 M2 xSy(M1 및 M2는 다른 원소이다)를 포함하며, 상기 M1 xSy는 P2S5이며, 상기 M2 xSy에 있어서의 상기 M2는, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되며, 상기 M2 xSy (111)면의 회절 피크에 대한 Li2S (111)면의 회절 피크의 강도비가 0.9 이상 10.4 이하인 것이 바람직하다.
정극합재는, 통상, 유황 전지의 정극층에 이용된다. 그 때문에, 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층의 사이에 형성된 전해질층을 가지며, 상기 정극층을, 상기 서술한 정극합재를 이용하여 형성하는 정극층 형성 공정을 가지는 유황 전지의 제조방법을 제공할 수도 있다. 여기에서, 유황 전지란, 정극활물질로서 단체 유황을 이용한 전지를 말한다. 전해질층에 이용되는 전해질로서는, 예를 들면, 고체전해질을 이용하는 것이 바람직하다. 고체전해질로서는, 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 서술한 황화물 고체전해질을 이용할 수 있다. 부극활물질로서는, 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면, 금속 리튬, 리튬 합금(예를 들면, Li-In 합금) 등을 들 수 있다. 유황 전지는, 통상, 정극층의 집전을 행하는 정극집전체와, 부극층의 집전을 행하는 부극집전체를 가진다.
유황 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있으며, 예를 들면 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다. 또한, 일차 전지에는, 이차 전지의 일차 전지적 사용(충전 후, 한번의 방전만을 목적으로 한 사용)도 포함된다. 유황 전지는, 그 중에서도, 리튬 유황 전지인 것이 바람직하다.
(X선 회절 측정)
정극합재에 대하여 X선 회절(XRD) 측정을 행할 경우, 분말 시료에 대하여, 불활성 분위기 하, CuKα선 사용의 조건으로 행하였다. XRD 측정에 이용한 분말 시료는, 상기 기재의 제조방법에 의해 제조한 정극합재, 제조한 전지를 2.2V(vs Li/Li+) 이상, 2.5V(vs Li/Li+) 이하의 개회로 전압(OCV)으로 조정한 후, 혹은 전지를 충전 상태로 한 정극합재 등을 이용한다.
또한, 본 개시는, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 개시의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 마찬가지의 작용 효과를 가지는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
이하에 실시예를 나타내서 본 개시를 더 구체적으로 설명한다. 또한, 특별한 언급이 없는 한, 칭량, 합성, 건조 등의 각 조작은, Ar 분위기 하에서 행하였다.
[실시예 1(1step)]
(정극합재의 제조)
황화물 고체전해질의 출발 원료인 Li2S(록우드리튬제) 및 P2S5(알드리치제), 단체 유황 분말(고순도화학제), VGCF(도전조제)를 준비하였다. 이들 원료 혼합물의 출발 원료를, 표 1 기재의 중량비가 되도록 칭량하고, 각 재료를 마노 유발에서 15분간 혼련하였다. 이들 원료 혼합물을 유성 볼밀의 용기(45cc, ZrO2제)에 투입하고, ZrO2볼(Ø=4㎜, 96g)을 추가로 투입하고, 용기를 완전하게 밀봉하였다. 이 용기를 유성 볼밀기(플리츠제 P7)에 부착하고, 대반 회전수 500rpm으로, 1시간 메커니컬 밀링 후, 15분 정지의 사이클을 반복하여, 합계 48시간 메커니컬 밀링을 행하였다. 이상에 의해, 정극합재를 얻었다.
또한, 실시예 1에 의한 정극합재의 제조방법(합성 플로우)은, 1step이라고 칭하고, 제조방법의 흐름은 도 1에 나타낸다.
표 1에 출발 원료로서 이용한 각종 재료의 중량 및 제조한 셀의 개회로 전압(OCV)을 나타낸다.
Figure 112018076321956-pat00001
(전지의 조립)
부극층으로서 Li 금속박을 준비하였다.
1㎠의 세라믹제의 형에 고체전해질을 100㎎을 넣고, 1ton/㎠으로 프레스하여 고체전해질층을 압분(壓粉) 성형하였다. 그 편측에 정극합재를 7.8㎎을 넣고, 6ton/㎠으로 프레스하여 정극층을 제조하였다. 그 반대측에, 부극층인 리튬 금속박을 배치하고, 1ton/㎠으로 프레스함으로써, 발전 요소를 얻었다. 정극층측에 Al박(정극집전체), 부극층측에 Cu박(부극집전체)을 배치하였다. 이상의 순서에 의해 전지를 제조하였다.
[비교예(2step)]
(고체전해질의 제조)
Li2S(록우드리튬제) 및 P2S5(알드리치제)를 출발 원료로 하였다. 몰비로, Li2S:P2S5가, 75:25가 되도록, 표 1 기재의 중량비로 칭량하고, 각 재료를 마노 유발에서 15분간 혼합하였다. 그 혼합물을 유성형 볼밀의 용기(45cc, ZrO2제)에 투입하고, ZrO2볼(Ø=4㎜, 96g)을 추가로 투입하고, 용기를 완전하게 밀폐하였다. 이 용기를 유성형 볼밀기(플리츠제 P7)에 부착하고, 대반 회전수 500rpm으로, 1시간 메커니컬 밀링 후, 15분 정지의 사이클을 반복하여, 합계 24시간 메커니컬 밀링을 행하였다. 이상에 의해, 고체전해질을 얻었다.
(정극합재의 제조)
단체 유황 분말(고순도화학제), VGCF(도전조제)를 준비하였다. 이들의 출발 원료를, 표 1 기재의 중량비가 되도록 칭량하고, 상기 고체전해질을 제조한 유성형 볼밀의 용기에 투입하고, 용기를 완전하게 밀폐하였다. 이 용기를 유성형 볼밀기(플리츠제 P7)에 부착하고, 대반 회전수 500rpm으로, 1시간 메커니컬 밀링 후, 15분 정지의 사이클을 반복하여, 합계 24시간 메커니컬 밀링을 행하였다. 이상에 의해, 정극합재를 얻었다.
또한, 비교예에 의한 정극합재의 제조방법(합성 플로우)은, 2step이라고 칭하고, 제조방법의 흐름은 도 2에 나타낸다.
(전지의 조립)
전지의 조립은 실시예 1과 마찬가지로 제조하여, 전지를 얻었다.
[평가]
(개회로 전압 측정)
제조한 전지는, 제조하고 1분 이상 경과한 후에 전지의 개회로 전압(OCV)을 측정하였다. 실시예 1 및 비교예의 전지의 각 OCV의 값은 표 1에 기재하였다.
(X선 회절 측정)
실시예 1 및 비교예에서 제조한 각 정극합재를 이용하여, X선 회절(XRD) 측정을 행하였다. XRD 측정은, 분말 시료에 대하여, 불활성 분위기 하, CuKα선 사용의 조건으로 행하였다. XRD 측정에 이용한 분말 시료는, 실시예 1 및 비교예 기재의 제조방법에 의해 제조한 정극합재를 이용하였다.
도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서는 23.05° 부근에 유황의 (222)면에 귀속되는 회절 피크는 관측되지 않으며, 한편 비교예에서는 이 유황의 (222)면에 귀속되는 회절 피크가 관측되었다. 이는, 실시예 1에 의한 합성 플로우(1step)를 유황 전지의 정극합재의 제조 프로세스에 적용함으로써, 유황 분자가 정극합재 중에 고분산되어, 유황의 결정성이 저하되었다고 추측된다.
도 3(a) 및 도 3(b)에 의해, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서의 상기 2θ=23.05° 부근의 피크의 회절 강도를 IA라고 하고, 2θ=27.05° 부근에 Li2S의 (111)면에 귀속되는 회절 피크의 회절 강도를 IB라고 하였을 경우, 실시예 1에서는 IB의 값(도 3(b) 기재의 회절 피크에 의해, 실시예 1에서는 IB=1364)이 IA의 값(도 3(a)기재의 회절 피크에 의해, 실시예 1에서는 IA=1273)보다도 크다. 한편 비교예에서는 실시예 1과는 다르게, IB의 값이 IA의 값보다도 작은 것이 확인되었다. 이로부터, 실시예 1과 비교예에서는 정극합재 중에 있어서의 Li2S의 결정성도 다른 것이 확인되었다. 그 때문에, 실시예 1에 의한 합성 플로우(1step)를 유황 전지의 정극합재의 제조 프로세스에 적용함으로써, 단체 유황이나 Li2S가 고체전해질의 표면 상에 재석출되었다고 추측된다.
(가역 용량 밀도 측정)
실시예 1 및 비교예에서 얻은 전고체전지에 대하여, 일정한 전류값(C/10:456㎂/㎠)으로, 1사이클째에 1.5V(vs Li/Li+)까지 방전하고, 3.1V(vs Li/Li+)까지 충전, 그 후 2사이클째에 1.5V(vs Li/Li+)까지 방전하였다. 도 4에, 2사이클째에 1.5V까지 방전하였을 때의 용량 밀도(가역 용량 밀도:mAh/g)의 값을 나타낸다. 충방전은, 온도 25℃에서 행하였다. 또한, C레이트란, 전지의 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 가리키며, 본 개시에서 제조한 전지의 1C에 있어서의 전류값은 4.56㎃/㎠이다.
실시예 1 및 비교예의 가역 용량 밀도의 값을 도 4에 나타낸다. 도 4로부터, 실시예 1은, 비교예에 비하여, 가역 용량 밀도가 커지는 것이 확인되었다. 이 결과로 실시예 1은, 활물질인 유황의 표면 상에 Li 이온 패스가 되는 고체전해질과, 전자 패스가 되는 도전조제가 공존하고 있는 양호한 3상 계면이 형성되어, 충방전 시에 충방전 반응을 진행시킬 수 있으며, 유황 전지의 충방전 용량을 크게 하는 것이 가능하게 되었다고 추측된다.
(다른 C레이트에서의 충방전 시에 있어서의 가역 용량 측정)
실시예 1 및 비교예에서 얻은 전고체전지에 대하여, 전류값이 C/10로 충전 후, 다른 C레이트(전류값이 C/3, 1C 및 2C)로 방전하였다. 도 5에, 상기 기재의 다른 C레이트로 방전하였을 때의 방전 용량을 분자, 상기 가역 용량 밀도 측정 시의 2사이클째의 방전 용량(전류값 C/10로 1.5V까지 방전)을 분모로 한 값인 방전 특성(고율 방전 특성:％)의 값을 나타낸다.
충방전은, 온도 25℃, 1.5V∼3.1V(vs Li/Li+)의 전위 범위에서 행하였다.
실시예 1 및 비교예의 고율 방전 특성의 값을 도 5에 나타낸다. 도 5로부터, 실시예 1은 각 C레이트(전류값이 C/3, 1C 및 2C)에 있어서, 비교예에 비하여, 방전 특성이 높은 것이 확인되었다.
실시예 1의 방전 특성이 높은 이유로서 이하와 같이 추측된다.
실시예 1에 의한 합성 플로우(1step)를 유황 전지의 정극합재의 제조 프로세스에 적용함으로써, 유황 입자가 정극합재 중에 고분산되어, 유황의 결정성이 저하된 것이 XRD 측정의 결과로부터 인정을 받는다. 그 때문에 실시예 1에 의한 정극합재 제조 시에, 일부의 유황 혹은 유황과 Li2S가 반응한 다황화 리튬(LixS)이, 고체전해질이 합성될 때에, 고체전해질의 구조 내로 받아들여져, 고용 한계가 된 유황 혹은 Li2S가 고체전해질 상에 재석출됨으로써, 고체전해질과 활물질간의 접촉부가 증가되었기 때문이라고 추측된다.
[실시예 2∼7]
(정극합재의 제조)
황화물 고체전해질의 출발 원료인 Li2S(록우드리튬제) 및 P2S5(알드리치제), 단체 유황 분말(고순도화학제), GeS2, VGCF(도전조제)를 준비하였다. 이들 원료 혼합물의 출발 원료를, 표 2 기재의 중량비가 되도록 칭량하고, 각 재료를 마노 유발에서 15분간 혼련하였다. 이들 원료 혼합물을, 미리 150℃에서 하룻밤 동안 감압 건조시킨 유성 볼밀의 용기(45cc, ZrO2제)에 투입하고, 미리 150℃에서 하룻밤 동안 감압 건조시킨 ZrO2볼(Ø=4㎜, 96g, 500개)을 추가로 투입하고, 용기를 완전하게 밀봉하였다. 이 용기를 유성 볼밀기(플리츠제 P7)에 부착하고, 대반 회전수 500rpm으로, 1시간 메커니컬 밀링 후, 15분 정지의 사이클을 반복하여, 합계 48시간 메커니컬 밀링을 행하였다. 메커니컬 밀링 후에는, 용기를 글로브 박스 내로 이동하고, 시료를 회수하였다. 또한, ZrO2볼에 부착된 시료는, 체에 투입하여 흔드는 것으로 회수하고, 용기 내에 부착된 시료는, 약숟가락으로 긁어 떨어뜨려서 회수하였다. 이상에 의해, 정극합재를 얻었다.
또한, 실시예 2∼7에 의한 정극합재의 제조방법(합성 플로우)은, 1step이라고 칭하며, 제조방법의 흐름은 도 6에 나타낸다.
(전지의 조립)
얻어진 정극합재를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제조하였다.
[참고예]
(정극합재의 제조)
원료 혼합물이 GeS2를 포함하지 않은 것 이외는, 실시예 2∼7과 마찬가지로 하여 정극합재를 얻었다.
(전지의 조립)
얻어진 정극합재를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제조하였다.
표 2에, 실시예 2∼7 및 참고예에 있어서 출발 원료로서 이용한 각종 재료의 중량, 원료 혼합물에 있어서의 Li와 P의 몰비(Li/P), 및 원료 혼합물에 있어서의 Ge와 P의 몰비(Ge/P)를 나타낸다.
Figure 112018076321956-pat00002
[평가]
(정극합재의 특성 평가)
실시예 2∼7 및 참고예에서 얻어진 전지에 대해서, 정극합재의 특성 평가를 행하였다. 특성 평가 플로우는, 이하와 같다.
(1) OCV 측정(1분)
(2) C/10로 1.5V까지 방전 후, 10분간 휴지(休止)한다.
(3) C/10로 3.1V까지 충전 후, 10분간 휴지하고, 그 후, C/10로 1.5V까지 방전 후, 10분간 휴지하는 사이클을 합계 5회 행한다.
(4) C/10로 3.1V까지 충전 후, 10분간 휴지한다. 이어서, C/3로 1.5V까지 방전 후, 10분간 휴지하고, 그 후, C/10로 1.5V까지 방전 후, 10분간 휴지한다.
(5) C/1C로 3.1V까지 충전 후, 10분간 휴지한다. 이어서, 1C로 1.5V까지 방전 후, 10분간 휴지하고, 그 후, C/10로 1.5V까지 방전 후, 10분간 휴지한다.
(6) C/10로 3.1V까지 충전 후, 10분간 휴지한다. 이어서, 2C로 1.5V까지 방전 후, 10분간 휴지하고, 그 후, C/10로 1.5V까지 방전 후, 10분간 휴지한다.
(7) C/10로 3.1V까지 충전 후, 10분간 휴지하고, 그 후, C/10로 1.5V까지 방전 후, 10분간 휴지한다.
또한, 본 개시에서 제조한 전지의 1C에 있어서의 전류값은 4.56㎃/㎠이다.
실시예 2∼7 및 참고예에서 얻어진 정극합재를 이용한 전지의 C/10, 1C, 2C로의 방전 용량(특성 평가 플로우(3)의 5사이클째, (5), (6)에 해당), 및 고율 방전 특성(0.1C로의 방전 용량에 대한 2C로의 방전 용량의 비율)에 대해서, 표 3, 도 7 및 도 8에 나타낸다.
Figure 112018076321956-pat00003
3 및 도 7에 나타내는 바와 같이, 저전류 밀도(C/10)에 있어서는, GeS2의 첨가에 의해 약간 방전 용량이 저하되지만, 참고예 및 실시예 2∼7에서 큰 차이는 없었다. 한편, 표 3 및 도 8에 나타내는 바와 같이, 고전류 밀도(1C)로 방전했을 경우에는, 참고예 및 실시예 2∼7에서 차이가 생겼다. 구체적으로는, GeS2의 첨가에 의해, 고전류 밀도에 있어서의 용량 저하를 억제할 수 있으며, 특히 Ge/P가 0.54 이상 0.79 이하인 실시예 4, 5의 정극합재를 이용함으로써, 상기 효과가 현저하게 되었다. 이러한 효과를 가지는 정극합재를 이용한 전지는, 특히 차량 탑재용도와 같이 , 출력(부하)변동이 심한 사용 환경 하에서 이용하는 것이 바람직하며, 용량 변화가 작다고 하는 이점을 가진다.
(정극합재의 구조 해석)
실시예 2∼7 및 참고예에서 얻어진 정극합재에 대해서, RIGAKU제의 XRD회절 측정 장치를 이용해서 구조 해석을 행하였다. CuKα선을 이용하여, 2θ=10°∼80°로 스캔레이트 10°/min으로 3회 적산으로 측정하였다. 실시예 2∼7 및 참고예에서 얻어진 정극합재의 XRD 패턴을 도 9에 나타내고, Li2S (111)/GeS2 (111) 강도비를 표 3 및 도 10에 나타냈다. 또한, 강도비의 산출 방법에 대해서는, 상기 「1) 원료 혼합물」의 항에 기재한 내용과 마찬가지로 할 수 있기 때문에, 여기에서의 기재는 생략한다.
실시예 2∼7에서 얻어진 정극합재는, 원료 혼합물이 Li2S, P2S5, 단체 유황 분말, GeS2, VGCF를 함유한다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 실시예 2∼7은 원료 혼합물이 GeS2를 포함으로써, 과잉하게 된 Li2S가 GeS2와 결합하여, Li2S 강도가 저하되는 한편, GeS2의 보전량이 증가함으로써, 미(未)반응의 GeS2가 증가하기 때문에, GeS2의 강도는 강해진다. 또한, 과잉된 Li2S는, 이온 전도성이 없으며 저항체인 것에 비해서, 과잉된 GeS2는 저용량이면서 활물질로서 기능한다고 추측된다. 그 결과, 원료 혼합물에 GeS2를 첨가함으로써, 저레이트에서는 저항 증가의 기여가 보이지 않고 용량이 저하되는 경우가 있지만, 고레이트에서는 저항이 낮기 때문에 용량의 저하를 억제할 수 있다고 추측된다.

Claims (13)

  1. 유황 전지에 이용되는 정극합재의 제조방법에 있어서,
    Li2S 및 MxSy(M은 P, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되며, x 및 y는 M의 종류에 따라 S와의 전기적 중성을 부여하는 정수)와,
    단체 유황을 포함하는 정극활물질과,
    탄소 재료를 포함하는 도전조제를 포함하는 원료 혼합물을 메커니컬 밀링 처리에 의해 제조하고,
    상기 정극합재는, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ=23.05°±1.00°의 피크의 회절 강도를 IA라고 하고, 2θ=27.05°±1.00°의 피크의 회절 강도를 IB라고 하였을 경우에, IB의 값이 IA의 값보다도 큰, 정극합재의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 MxSy는 P2S5인, 정극합재의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 원료 혼합물은, 상기 Li2S와 상기 P2S5를, 60:40∼90:10(몰비)의 비율로 구비하는 정극합재의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료 혼합물은, 상기 MxSy로서, M1 xSy 및 M2 xSy(M1 및 M2는 다른 원소이다)를 포함하는, 정극합재의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 M1 xSy는 P2S5이며,
    상기 M2 xSy에 있어서의 상기 M2는, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되는, 정극합재의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 원료 혼합물은, 상기 Li2S와 상기 P2S5를, 70:30∼90:10(몰비)의 비율로 구비하는 정극합재의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 M2 xSy는 GeS2인, 정극합재의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 원료 혼합물은, 상기 P에 대한 상기 M2의 몰비가 0.08 이상 1.23 이하인, 정극합재의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 정극합재는, 상기 M2 xSy의 (111)면의 회절 피크에 대한 상기 Li2S의 (111)면의 회절 피크의 강도비가 0.9 이상 10.4 이하인, 정극합재의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메커니컬 밀링 처리가, 유성형 볼밀을 이용하여 행해지는 정극합재의 제조방법.
  11. 유황 전지에 이용되는 정극합재에 있어서,
    Li2S 및 MxSy(M은 P, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되며, x 및 y는 M의 종류에 따라 S와의 전기적 중성을 부여하는 정수)와,
    단체 유황을 포함하는 정극활물질과,
    탄소 재료를 포함하는 도전조제를 포함하는 원료 혼합물을 메커니컬 밀링 처리에 의해 얻어진 복합체로 이루어지고,
    CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ=23.05°±1.00°의 피크의 회절 강도를 IA라고 하고, 2θ=27.05°±1.00°의 피크의 회절 강도를 IB라고 하였을 경우에, IB의 값이 IA의 값보다도 큰 것을 특징으로 하는 정극합재.
  12. 삭제
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 원료 혼합물은, 상기 MxSy로서, M1 xSy 및 M2 xSy(M1 및 M2는 다른 원소이다)를 포함하고,
    상기 M1 xSy는 P2S5이며,
    상기 M2 xSy에 있어서의 상기 M2는, Si, Ge, B, Al 또는 Sn에서 선택되며,
    상기 M2 xSy의 (111)면의 회절 피크에 대한 상기 Li2S의 (111)면의 회절 피크의 강도비가 0.9 이상 10.4 이하인, 정극합재.
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