WO2013146720A1 - 水系導電性塗料 - Google Patents

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WO2013146720A1
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carbon
conductive paint
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耕一郎 前田
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a water-based conductive paint used for forming a fuel cell separator.
  • the fuel cell is one of energy supply methods that have been studied for the purpose of reducing the environmental load.
  • the polymer electrolyte fuel cell is expected to be used as a household cogeneration system or an automobile power source because it operates at a relatively low temperature as compared with other fuel cells.
  • a polymer electrolyte fuel cell using hydrogen and oxygen (air) has a structure in which a power generation member composed of a hydrogen electrode, a solid polymer electrolyte membrane, an oxygen (air) electrode, etc. is sandwiched between separators supplying hydrogen and oxygen. ing.
  • a separator for a polymer electrolyte fuel cell as described above a molded product in which a composite material of conductive carbon and a resin such as epoxy is formed into an uneven plate shape, or a press-molded corrosion-resistant metal plate is known.
  • the composite material using conductive carbon has a problem that the molding time is long, it cannot be thinned, it is easy to crack, and it is very expensive for practical use. It was.
  • press-molded products of corrosion-resistant metal plates are easier to reduce in thickness than composite materials, and can cope with problems such as cracking and chipping, but when corrosion-resistant metal plates are too thin, they are press-molded. There is a problem that cracks are easily formed in the corners of the unevenness, and that if the thickness is increased in order to prevent the occurrence of cracks, it is heavy.
  • Patent Document 1 adopts a method of forming a conductive coating film in order to give corrosion resistance to the surface of a separator base material made of a metal plate that can be easily processed, and in that case, styrene-butadiene copolymer is used as a binder. It has been proposed to use a conductive paint containing a polymer, an acrylic-styrene copolymer or an acrylic-silicone copolymer.
  • the conductive coating film formed of a conductive coating is required to have heat resistance.
  • the heat resistance of the conductive coating film formed by the paint was not sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a water-based conductive paint suitable for forming a fuel cell separator having excellent heat resistance.
  • the present inventor uses a water-based conductive paint containing an acrylonitrile-butadiene copolymer having an iodine value in a specific range as a binder as a fuel having excellent heat resistance. It has been found that a battery separator is formed.
  • a water-based conductive paint used for forming a fuel cell separator wherein the water-based conductive paint includes a conductive material, a binder, and water, and the conductive material is a carbon-based material
  • paint (5)
  • the carbon-based material includes graphite and carbon black, and a weight ratio of the graphite to the carbon black is 90:10 to 60:40.
  • the water-based conductive paint according to any one of the above items is provided.
  • a water-based conductive paint suitable for forming a fuel cell separator having excellent heat resistance is provided.
  • the water-based conductive paint of the present invention is a water-based conductive paint used for forming a fuel cell separator, and the water-based conductive paint includes a conductive material, a binder, and water, and the conductive material is a carbon-based material.
  • the conductive material has a content of 50 to 75 wt% in the water-based conductive paint, and the binder contains an acrylonitrile-butadiene copolymer having an iodine value of 20 or less. .
  • the conductive material In the water-based conductive paint of the present invention, carbon or the like is used as the conductive material.
  • carbon graphite, carbon black and the like can be used, and it is preferable to use graphite and carbon black in combination.
  • the weight ratio of graphite / carbon black is preferably 90:10 to 60:40. If the ratio of graphite is too small, the viscosity of the water-based conductive paint obtained is increased and fluidity on the substrate is lost, so that it is not suitable for coating. Moreover, when the ratio of graphite is too large, the smoothness of the coating film to be formed decreases, and as a result, the value of contact resistance increases.
  • the amount of carbon in the water-based conductive paint that is, the solid content concentration of carbon is usually 50 to 75 parts by weight, preferably 53 to 73 parts by weight, more preferably 55 to 70 parts by weight in 100 parts by weight of the water-based conductive paint. Part. If the solid content concentration is lower than this range, the time and energy for drying the water-based conductive coating increase, and the cost for obtaining the conductive coating increases. Furthermore, it becomes difficult to control the thickness of the conductive coating film obtained.
  • the solid content concentration is higher than this range, the viscosity of the water-based conductive paint increases and the fluidity is lost, which is not suitable for coating. Moreover, even if a conductive coating film is formed in this case, a crack occurs in the conductive coating film.
  • the binder comprises acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR).
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer
  • the iodine value of NBR is usually 20 or less, preferably 18 or less, more preferably 15 or less.
  • the iodine value is determined according to JIS K6235;
  • NBR is a copolymer of acrylonitrile and 1,3-butadiene.
  • the weight ratio of acrylonitrile and 1,3-butadiene used for the copolymerization is preferably 5:95 to 30:70.
  • the ratio of acrylonitrile is too large, cracks occur in the conductive coating film when the conductive coating film is formed.
  • the ratio of acrylonitrile is too small, the peeling strength with the base material of a separator will fall.
  • the method for producing NBR is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • the polymerization reaction any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used.
  • polymerization initiators used for polymerization include lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, and the like.
  • Organic peroxides, azo compounds such as ⁇ , ⁇ ′-azobisisobutyronitrile, ammonium persulfate, potassium persulfate, and the like.
  • an acrylonitrile-butadiene copolymer having an iodine value in the above range by a hydrogenation reaction.
  • the hydrogenation reaction carbon-carbon derived from polymerized units capable of forming a conjugated diene monomer in the unsaturated polymer (a copolymer comprising acrylonitrile and 1,3-butadiene) obtained by the above polymerization method. Only unsaturated bonds are selectively hydrogenated.
  • a selective hydrogenation method for selectively hydrogenating only carbon-carbon unsaturated bonds derived from polymerized units capable of forming a conjugated diene monomer in an unsaturated polymer a known method may be used. However, since the obtained binder can be made into fine particles, the aqueous layer hydrogenation method is preferable. Among the aqueous layer hydrogenation methods, the NBR polymerization is also performed. More preferred is an aqueous layer direct hydrogenation method in which the aqueous dispersion of NBR obtained is carried out in an aqueous layer by an emulsion polymerization method or the like and hydrogenated in the same aqueous layer.
  • the binder used in the present invention is produced by the oil layer hydrogenation method, it is preferably carried out by the following method. That is, first, a dispersion of an unsaturated polymer prepared by emulsion polymerization is coagulated by salting out, dissolved in an organic solvent through filtration and drying. Subsequently, the unsaturated polymer dissolved in the organic solvent is subjected to a hydrogenation reaction (oil layer hydrogenation method) to obtain a hydride, and the obtained hydride solution is coagulated, filtered and dried. A binder to be used is obtained.
  • the caprate in the binder finally obtained in each step of coagulation, filtration and drying by salting out the dispersion of the unsaturated polymer is used. It is preferable to prepare such that the amount is 0.01 to 0.4% by weight.
  • a known coagulant such as magnesium sulfate, sodium chloride, calcium chloride, or aluminum sulfate can be used in coagulation by salting out of the dispersion, but preferably an alkali such as magnesium sulfate, magnesium chloride, or magnesium nitrate.
  • the amount of caprate contained in the unsaturated polymer can be reduced. Therefore, it is preferable to use an alkaline earth metal salt or a Group 13 metal salt as the coagulant, more preferably an alkaline earth metal salt, and finally by controlling the amount of use and the solidification temperature, The amount of caprate in the obtained binder can be within the above range.
  • the amount of the coagulant used is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, particularly preferably 10 to 50 parts by weight, when the amount of the unsaturated polymer to be hydrogenated is 100 parts by weight. It is.
  • the coagulation temperature is preferably 10 to 80 ° C.
  • the solvent for the oil layer hydrogenation method is not particularly limited as long as it is a liquid organic compound that dissolves the unsaturated polymer, but benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, cyclohexanone, and acetone are preferable. used.
  • any known selective hydrogenation catalyst can be used without limitation, and a palladium-based catalyst and a rhodium-based catalyst are preferable, and a palladium-based catalyst (such as palladium acetate, palladium chloride, and palladium hydroxide) is used. More preferred. Two or more of these may be used in combination, but when a rhodium catalyst and a palladium catalyst are used in combination, it is preferable to use a palladium catalyst as the main active ingredient.
  • These catalysts are usually used by being supported on a carrier. Examples of the carrier include silica, silica-alumina, alumina, diatomaceous earth, activated carbon and the like.
  • the amount of catalyst used is preferably 10 to 5000 ppm, more preferably 100 to 3000 ppm, in terms of the amount of metal in the hydrogenation catalyst, relative to the amount of unsaturated polymer to be hydrogenated.
  • the hydrogenation reaction temperature of the oil layer hydrogenation method is preferably 0 to 200 ° C., more preferably 10 to 100 ° C., and the hydrogen pressure is preferably 0.1 to 30 MPa, more preferably 0.2 to 20 MPa.
  • the reaction time is preferably 1 to 50 hours, more preferably 2 to 25 hours.
  • the binder used in the present invention is produced by the aqueous layer hydrogenation method
  • the dispersion of the unsaturated polymer prepared by emulsion polymerization is diluted by adding water as necessary to perform a hydrogenation reaction. It is preferable.
  • aqueous layer hydrogenation method hydrogen is supplied to a reaction system in the presence of a hydrogenation catalyst to hydrogenate (I) an aqueous layer direct hydrogenation method, and in the presence of an oxidizing agent, a reducing agent and an activator.
  • a hydrogenation catalyst to hydrogenate (I) an aqueous layer direct hydrogenation method, and in the presence of an oxidizing agent, a reducing agent and an activator.
  • II water layer indirect hydrogenation methods in which hydrogenation is carried out by reduction.
  • the concentration of the unsaturated polymer in the aqueous layer is preferably 40% by weight or less in order to prevent aggregation.
  • the hydrogenation catalyst used is not particularly limited as long as it is a compound that is difficult to decompose with water.
  • palladium catalysts include palladium salts of carboxylic acids such as formic acid, propionic acid, lauric acid, succinic acid, oleic acid and phthalic acid; palladium chloride, dichloro (cyclooctadiene) palladium, dichloro (norbornadiene) ) Palladium chloride such as palladium and ammonium hexachloropalladium (IV); Iodide such as palladium iodide; Palladium sulfate dihydrate and the like.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used may be determined as appropriate, but is preferably 5 to 6000 ppm, more preferably 10 to 4000 ppm, in terms of the amount of metal in the hydrogenation catalyst, relative to the amount of unsaturated polymer to be hydrogenated. is there.
  • the reaction temperature in the aqueous layer direct hydrogenation method is preferably 0 to 300 ° C, more preferably 20 to 150 ° C, and particularly preferably 30 to 100 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate may decrease. Conversely, if the reaction temperature is too high, side reactions such as a hydrogenation reaction of a nitrile group may occur.
  • the hydrogen pressure is preferably 0.1 to 30 MPa, more preferably 0.5 to 20 MPa.
  • the reaction time is selected in consideration of the reaction temperature, hydrogen pressure, target hydrogenation rate, and the like.
  • the concentration of the unsaturated polymer in the aqueous layer is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight.
  • Examples of the oxidizing agent used in the water layer indirect hydrogenation method include oxygen, air, and hydrogen peroxide.
  • the amount of these oxidizing agents used is preferably a molar ratio to the carbon-carbon double bond (oxidizing agent: carbon-carbon double bond), preferably 0.1: 1 to 100: 1, more preferably 0.8: 1. ⁇ 5: 1.
  • reducing agent used in the aqueous layer indirect hydrogenation method hydrazines such as hydrazine, hydrazine hydrate, hydrazine acetate, hydrazine sulfate, and hydrazine hydrochloride, or compounds that liberate hydrazine are used.
  • the amount of these reducing agents used is preferably a molar ratio to the carbon-carbon double bond (reducing agent: carbon-carbon double bond), preferably 0.1: 1 to 100: 1, more preferably 0.8: 1 to 5: 1.
  • activator used in the water layer indirect hydrogenation method ions of metals such as copper, iron, cobalt, lead, nickel, iron and tin are used.
  • the amount of these activators to be used is a molar ratio to the carbon-carbon double bond (activator: carbon-carbon double bond), preferably 1: 1000 to 10: 1, more preferably 1:50 to 1: 2.
  • the reaction in the water layer indirect hydrogenation method is carried out by heating within the range from 0 ° C. to the reflux temperature, whereby the hydrogenation reaction is carried out.
  • the heating range at this time is preferably 0 to 250 ° C., more preferably 20 to 100 ° C., and particularly preferably 40 to 80 ° C.
  • the direct hydrogenation method and the indirect hydrogenation method in the aqueous layer it is preferable to perform solidification by salting out, filtration and drying after the hydrogenation.
  • the salting out is performed in the same manner as the salting out of the dispersion of the unsaturated polymer in the oil layer hydrogenation method, in order to control the amount of caprate in the binder after the hydrogenation reaction.
  • a Group 13 metal salt is preferably used, and an alkaline earth metal salt is particularly preferably used.
  • the filtration and drying steps subsequent to coagulation can be performed by known methods.
  • the method for producing the binder used in the present invention is particularly preferably a method in which the hydrogenation reaction is carried out in two or more stages. Even when the same amount of hydrogenation catalyst is used, the hydrogenation reaction efficiency can be increased by carrying out the hydrogenation reaction in two or more stages. That is, when the polymerization unit capable of forming a conjugated diene monomer is converted into a linear alkylene structural unit, the iodine value of the binder can be further reduced.
  • the hydrogenation reaction when the hydrogenation reaction is performed in two or more stages, it is preferable to achieve 50% or more hydrogenation at the first stage hydrogenation reaction rate (hydrogenation rate) (%), preferably 70% or more. More preferably, the hydrogenation is achieved. That is, when the value obtained by the following formula is the hydrogenation reaction rate (%), this value is preferably 50% or more, and more preferably 70% or more.
  • the amount of carbon-carbon double bond can be analyzed using NMR.
  • the hydrogenation catalyst in the dispersion is removed.
  • an adsorbent such as activated carbon or ion exchange resin can be added to adsorb the hydrogenation catalyst with stirring, and then the dispersion can be filtered or centrifuged. It is also possible to leave the hydrogenation catalyst in the dispersion without removing it.
  • the average particle size (dispersed particle size) of the binder is preferably 0.05 to 0.4 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.1 ⁇ m. 0.3 ⁇ m.
  • the binder used in the present invention is used in the state of a dispersion in which the binder is dispersed in a dispersion medium or a dissolved solution.
  • a dispersion medium it is preferable to use water from the viewpoint of being excellent in environmental viewpoint and having a high drying speed. That is, the binder used in the present invention is preferably prepared and used as an aqueous dispersion in the aqueous conductive paint of the present invention.
  • the amount of the binder used in the water-based conductive paint of the present invention is preferably 1.5 to 10 parts by weight, more preferably 1.8 to 8 parts by weight, and still more preferably as a solid content with respect to 100 parts by weight of the conductive material. Is 2 to 6 parts by weight.
  • the binder used in the present invention may contain a polymer compound such as an acrylate polymer in addition to the NBR.
  • the acrylate polymer has the general formula (1): CH 2 ⁇ CR 1 —COOR 2 (wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R 2 further represents An ether group, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a fluorine group, a phosphoric acid group, an epoxy group, and an amino group.), A polymer containing a monomer unit derived from a compound represented by , A homopolymer of the compound represented by the general formula (1), or a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing the compound represented by the general formula (1).
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate.
  • Alkyl acrylates such as octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl Methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, Chill methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, n- tetradecyl methacrylate, methacrylic acid alkyl esters such as stearyl methacrylate.
  • (meth) acryl means “acryl” or “methacryl”.
  • the acrylate polymer may be a copolymer of the above-described (meth) acrylic acid ester and a monomer copolymerizable therewith.
  • a copolymerizable monomer examples thereof include ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds and vinyl compounds having an acid component.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -bromoacrylonitrile and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the vinyl compound having an acid component include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use acrylic acid.
  • the aqueous conductive paint of the present invention can be obtained by mixing the above-described conductive material and binder.
  • the method for mixing the conductive material and the binder is not particularly limited.
  • the conductive material and the binder can be obtained by kneading the binder dispersion and the conductive material in a batch kneader.
  • a water-soluble polymer such as sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone or the like may be added and mixed as a dispersant.
  • an additive may be added to the water-based conductive paint of the present invention.
  • the additive include silicon-based and fluorine-based antifoaming agents, viscosity modifiers such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol as an additive.
  • the method for producing the aqueous conductive paste include a method of kneading each material using a kneader such as a disper, roll, Banbury mixer, or extruder.
  • a kneading machine preferably used is a closed kneading machine such as a Banbury mixer.
  • a conductive coating film can be formed by applying and drying the water-based conductive paint of the present invention on a metal material or a carbon material used as a base material for a fuel cell separator.
  • the resistance value of the conductive coating film is preferably 5 m ⁇ cm or less, and more preferably 4 m ⁇ cm or less.
  • the rate of change of the resistance value of the conductive coating film after the wet heat treatment at 80 ° C., 80% RH and 1000 hours is 10% or less. If the rate of change of the resistance value of the conductive coating after the heat treatment is too large, the life when used as a separator of a fuel cell is shortened.
  • examples of the coating method include a die coating method, a doctor blade method, a dipping method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and brushing.
  • a conductive coating film By forming a conductive coating film on a substrate, it can be used as a separator for a fuel cell, an electromagnetic wave absorber, a conductive circuit, a conductive connector or the like.
  • a coating film was formed on a SUS plate with a doctor blade having a gap of 500 ⁇ m using the water-based conductive paint obtained in Examples and Comparative Examples, and dried at 90 ° C. for 1 hour to obtain a conductive paint sheet.
  • This conductive paint sheet was cut into a straight line with a cutter knife, and the presence or absence of carbon falling off from the end face was observed. A case where no dropout occurred was marked as ⁇ , and a case where partial dropout was observed was marked as ⁇ .
  • a coating film was formed on a PET film with a doctor blade having a gap of 500 ⁇ m using the water-based conductive paint obtained in Examples and Comparative Examples, and dried at 90 ° C. for 1 hour to obtain a conductive paint sheet.
  • the conductive paint sheet was cut into a predetermined size, and a metal terminal was brought into contact with the surface to measure the volume resistivity. It shows that the volume resistivity is good when it is 500 m ⁇ cm or less.
  • the test piece for which the resistance value was measured was subjected to a wet heat treatment for 1000 hours using a constant temperature and humidity chamber at 80 ° C. and 80% RH, and then dried at room temperature to measure the resistance value after the wet heat treatment.
  • the rate of change (%) of the resistance value after the wet heat treatment with respect to the resistance value (resistance value before the wet heat treatment) was determined.
  • Example 1 Production of binder polymer A and aqueous binder dispersion A
  • seed latex (latex of polymer particles having a particle diameter of 70 nm obtained by polymerizing 38 parts of styrene, 60 parts of methyl methacrylate, and 2 parts of methacrylic acid) as a solid content 3 parts
  • 20 parts of acrylonitrile, 80 parts of 1,3-butadiene, 100 parts of ion-exchanged water, and 0.5 part of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate were added and stirred.
  • the reactor was warmed to 80 ° C.
  • the previous dispersion was added over 2 hours for polymerization. After completion of the addition, the reaction was continued for 1 hour while maintaining the reaction temperature. The polymerization conversion rate was 97%.
  • the reaction system was cooled to room temperature to stop the polymerization reaction, and the pressure was reduced to remove unreacted monomers.
  • Ion exchange water was added to adjust the solid content concentration to 45% and the pH of the dispersion to 7.5 to obtain a NBR dispersion. The pH of the dispersion was adjusted by adding a 10% aqueous ammonia solution.
  • a hydrogenation reaction was performed. That is, 400 milliliters (total solids 48 grams) of the polymer obtained with water adjusted to a total solids concentration of 12% by weight was charged into a 1 liter autoclave equipped with a stirrer, and nitrogen was added. After flowing gas for 10 minutes to remove dissolved oxygen in the polymer, 75 mg of palladium acetate was dissolved and added as a hydrogenation catalyst in 180 ml of water added with 4 times moles of nitric acid with respect to Pd. After the inside of the system was replaced twice with hydrogen gas, the autoclave contents were heated to 50 ° C. while being pressurized with hydrogen gas up to 3 MPa, and the hydrogenation reaction (referred to as “first-stage hydrogenation reaction”) for 6 hours.
  • the autoclave was returned to atmospheric pressure, and 25 mg of palladium acetate was further dissolved and added as a hydrogenation catalyst in 60 ml of water to which 4 times moles of nitric acid had been added relative to Pd. After the inside of the system was replaced twice with hydrogen gas, the contents of the autoclave were heated to 50 ° C. while being pressurized with hydrogen gas up to 3 MPa, and the hydrogenation reaction (referred to as “second stage hydrogenation reaction”) was performed for 6 hours. )
  • binder A and binder aqueous dispersion A were obtained binder polymer A.
  • the iodine value of the obtained binder polymer A was 12.
  • the average particle diameter (dispersion particle diameter) of the binder polymer A measured using a particle diameter measuring machine (Coulter LS230: manufactured by Coulter, Inc.) was 130 ⁇ m.
  • Example 2 (Production of binder polymer B and binder aqueous dispersion B)
  • a binder polymer B was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the monomer mixture used for the polymerization was 30 parts of acrylonitrile and 70 parts of 1,3-butadiene.
  • the obtained binder polymer B had an iodine value of 13.
  • the average particle diameter (dispersion particle diameter) of the obtained binder polymer B was 150 ⁇ m.
  • Example 3 (Production of binder polymer C and binder aqueous dispersion C) A binder polymer dispersion C was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydrogenation reaction time in the second stage was 12 hours in the hydrogenation reaction. In addition, the iodine value of the obtained binder polymer C was 8. Moreover, the average particle diameter (dispersion particle diameter) of the obtained binder polymer C was 160 ⁇ m.
  • Example 4 (Production of binder polymer D and binder aqueous dispersion D)
  • a binder polymer D was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the monomer mixture used for the polymerization was 30 parts of acrylonitrile and 70 parts of 1,3-butadiene.
  • the obtained binder polymer D had an iodine value of 8.
  • the average particle diameter (dispersion particle diameter) of the obtained binder polymer D was 150 micrometers.
  • Example 5 Manufacture of binder polymer E and binder aqueous dispersion E
  • seed latex polymer particle latex obtained by polymerizing 38 parts of styrene, 60 parts of methyl methacrylate and 2 parts of methacrylic acid
  • solid content 3 parts 50 parts of butyl acrylate, 40 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, 150 parts of ion-exchanged water and 0.5 part of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate were added and stirred.
  • the reactor was warmed to 80 ° C.
  • Example 6 Production of binder polymer F and binder aqueous dispersion F
  • seed latex polymer particle latex obtained by polymerizing 38 parts of styrene, 60 parts of methyl methacrylate and 2 parts of methacrylic acid
  • solid content 3 parts
  • 20 parts of butyl acrylate, 70 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, 120 parts of ion-exchanged water and 0.5 part of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate were added and stirred.
  • the reactor was warmed to 80 ° C.
  • Comparative Example 1 Production of binder polymer G and binder aqueous dispersion G
  • a binder polymer was produced in the same manner as in Example 2 except that the reaction time was 15 minutes in the hydrogenation reaction, and a binder polymer G and a binder aqueous dispersion G were obtained.
  • the iodine value of the obtained binder polymer G was 40.
  • the average particle diameter (dispersion particle diameter) of the obtained binder polymer G was 130 ⁇ m.
  • Comparative Example 2 (Production of binder polymer A and aqueous binder dispersion A) In the same manner as in Example 1, binder polymer A and binder aqueous dispersion A were produced to obtain binder aqueous dispersion A.
  • a water-based conductive paint was produced in the same manner as in Example 1 except that 80 parts of carbon was used with respect to 100 parts of the water-based conductive paint.
  • a water-based conductive paint was produced in the same manner as in Example 1 except that 30 parts of carbon was used for 100 parts of the water-based conductive paint and 3 parts of binder polymer A was used for 100 parts of carbon.
  • Table 1 shows the results of the evaluation of the flowability, resistance value, resistance value change and smoothness of the water-based conductive paints produced in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 by the wet heat resistance test. In Comparative Example 2, the wet heat resistance test and the surface roughness measurement could not be performed.

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Abstract

　燃料電池セパレーターを形成するために用いる水系導電性塗料であって、 前記水系導電性塗料は、導電性材料、バインダー及び水を含み、前記導電性材料は炭素系材料であって、前記導電性材料の含有量は前記水系導電性塗料中、５０～７５ｗｔ％であり、前記バインダーは、ヨウ素価が２０以下のアクリロニトリル・ブタジエン共重合体を含む。

Description

水系導電性塗料
　本発明は、燃料電池セパレーターを形成するために用いる水系導電性塗料に関するものである。
　燃料電池は、環境負荷低減等を目的として検討が行われているエネルギーの供給方法の一つである。特に固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池と比べ比較的低温で動作するため、家庭用コジェネシステムや、自動車用電源として期待されている。水素と酸素（空気）を用いる固体高分子型燃料電池は、水素極、固体高分子電解質膜、酸素（空気）極等からなる発電部材を、水素や酸素を供給するセパレーターで挟んだ構造になっている。
　上記の様な固体高分子型燃料電池のセパレーターとしては、導電性カーボンとエポキシ等の樹脂との複合材を凹凸のある板状にした成形品や、耐食性金属板をプレス成型したものが知られている。しかし、導電性カーボンを用いた複合材は、成形時間が長く、また、薄くすることができない、割れ欠けし易いという問題があり、さらに実用化のためには非常に高価であるという問題があった。一方、耐食性金属板のプレス成型品は、複合材と比べて薄膜化は容易であり、割れ欠けなどの問題には対応できているが、耐食性金属板は厚さが薄くなりすぎるとプレス成形した凹凸の角部に亀裂が入り易く、また、亀裂発生を防止するために厚くすると重いという問題が有る。
　そこで、特許文献１においては、加工しやすい金属板からなるセパレーター基材の表面に耐食性を持たせるために導電性塗膜を形成する方法を採用し、その際に、バインダーとしてスチレン－ブタジエン共重合体、アクリル－スチレン共重合体またはアクリル－シリコーン共重合体を含む導電性塗料を用いることが提案されている。
国際公開第２００３／０４４８８８号
　ところで、導電性塗料により形成される導電性塗膜をセパレーター基材表面に形成して燃料電池内部で使用する場合は、導電性塗膜に耐熱性が求められるが、特許文献１記載の導電性塗料により形成される導電性塗膜の耐熱性は、十分なものではなかった。
　本発明の目的は、耐熱性に優れた燃料電池セパレーターを形成するために好適な水系導電性塗料を提供することである。
　本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、バインダーとしてヨウ素価が特定の範囲にあるアクリロニトリル・ブタジエン共重合体を含む水系導電性塗料を用いることにより耐熱性に優れた燃料電池セパレーターが形成されることを見出した。
　即ち、本発明の水系導電性塗料によれば、
（１）　燃料電池セパレーターを形成するために用いる水系導電性塗料であって、前記水系導電性塗料は、導電性材料、バインダー及び水を含み、前記導電性材料は炭素系材料であって、前記導電性材料の含有量は前記水系導電性塗料中、５０～７５ｗｔ％であり、前記バインダーは、ヨウ素価が２０以下のアクリロニトリル・ブタジエン共重合体を含むことを特徴とする水系導電性塗料、
（２）　前記バインダーの分散粒子径は、０．０５μｍ以上０．４μｍ以下であることを特徴とする（１）記載の水系導電性塗料、
（３）　前記アクリロニトリル・ブタジエン共重合体は、水層水素化法により水素化された水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体であることを特徴とする（１）または（２）記載の水系導電性塗料、
（４）　前記バインダーと前記炭素系材料との重量比が固形分として１．５：１００～８：１００であることを特徴とする（１）～（３）の何れかに記載の水系導電性塗料、
（５）　前記炭素系材料は、黒鉛及びカーボンブラックを含み、前記黒鉛と前記カーボンブラックとの重量比は、９０：１０～６０：４０であることを特徴とする（１）～（４）の何れか一項に記載の水系導電性塗料
が提供される。
　本発明によれば、耐熱性に優れた燃料電池セパレーターを形成するために好適な水系導電性塗料が提供される。
　以下、本発明の水系導電性塗料について説明する。本発明の水系導電性塗料は、燃料電池セパレーターを形成するために用いる水系導電性塗料であって、前記水系導電性塗料は、導電性材料、バインダー及び水を含み、前記導電性材料は炭素系材料であって、前記導電性材料の含有量は前記水系導電性塗料中、５０～７５ｗｔ％であり、前記バインダーは、ヨウ素価が２０以下のアクリロニトリル・ブタジエン共重合体を含むことを特徴とする。
　（導電性材料）
　本発明の水系導電性塗料において導電性材料としては、カーボン等を用いる。カーボンとしては、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができ、黒鉛とカーボンブラックとを併用することが好ましい。黒鉛とカーボンブラックとを併用する場合には、黒鉛／カーボンブラックの重量比が９０：１０～６０：４０であることが好ましい。黒鉛の比率が小さすぎると得られる水系導電性塗料の粘度が高くなり、基材上での流動性が失われるため、塗布に適さない。また、黒鉛の比率が大きすぎると形成される塗膜の平滑度が低下し、その結果接触抵抗の値が高くなる。
　また、水系導電性塗料中のカーボン量、即ちカーボンの固形分濃度は、水系導電性塗料１００重量部中、通常５０～７５重量部、好ましくは５３～７３重量部、より好ましくは５５～７０重量部である。この範囲よりも固形分濃度が低くなると水系導電性塗料を乾燥させるための時間やエネルギーが増加し、導電性塗膜を得るためのコストが増加する。さらに、得られる導電性塗膜の厚さを制御することが困難となる。
　また、この範囲よりも固形分濃度が高くなると水系導電性塗料の粘度が増加し、流動性が失われるため、塗布に適さない。また、この場合に導電性塗膜を形成したとしても、導電性塗膜にクラックが生じる。
　（バインダー）
　本発明の水系導電性塗料においてバインダーは、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）を含んでなる。また、ＮＢＲのヨウ素価は、通常２０以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下である。ここで、ヨウ素価はＪＩＳ　Ｋ６２３５；２００６に従って求められる。
　ＮＢＲは、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンとの共重合体である。共重合を行う際に用いるアクリロニトリルと１，３－ブタジエンとの重量比は５：９５～３０：７０であることが好ましい。アクリロニトリルの割合が大きすぎると導電性塗膜を形成した場合に導電性塗膜にクラックが生じる。また、アクリロニトリルの割合が小さすぎるとセパレーターの基材との剥離強度が低下する。
　また、ＮＢＲの製造方法は特に限定されず、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に用いる重合開始剤としては、たとえば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、α，α'－アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、または過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
　また、本発明においては、ヨウ素価を上述の範囲としたアクリロニトリル・ブタジエン共重合体を水素添加反応により得ることが好ましい。水素添加反応においては、上記重合法により得られた不飽和重合体（アクリロニトリル及び１,３－ブタジエンを含んでなる共重合体）中の共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位に由来する炭素－炭素不飽和結合のみを選択的に水素化する。
　不飽和重合体中の共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位に由来する炭素－炭素不飽和結合のみを選択的に水素化する選択的水素化方法としては、公知の方法によればよく、油層水素化法、水層水素化法のいずれも可能であるが、得られるバインダーを微小粒子とすることができるため水層水素化法が好ましく、水層水素化法のうち、前記のＮＢＲの重合も乳化重合法などにより水層で行い、得られたＮＢＲの水分散体をそのままの水層で水素化する水層直接水素化法がさらに好ましい。
　本発明に用いるバインダーの製造を油層水素化法で行う場合には、次の方法により行うことが好ましい。すなわち、まず、乳化重合により調整した不飽和重合体の分散液を塩析により凝固させ、濾別および乾燥を経て、有機溶媒に溶解する。次いで、有機溶媒に溶解させた不飽和重合体について水素添加反応（油層水素化法）を行い、水素化物とし、得られた水素化物溶液を凝固、濾別および乾燥を行うことにより、本発明に用いるバインダーを得る。
　なお、乳化剤として、カプリン酸アルカリ金属塩を用いる場合には、不飽和重合体の分散液の塩析による凝固、濾別および乾燥の各工程において、最終的に得られるバインダー中におけるカプリン酸塩の量が０．０１～０．４重量％となるように調製することが好ましい。たとえば、分散液の塩析による凝固において、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなど公知の凝固剤を使用することができるが、好適には、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩；または、硫酸アルミニウムなどの第１３族金属塩；を用いることにより、不飽和重合体中に含有されるカプリン酸塩の量を低減させることができる。そのため、凝固剤として、アルカリ土類金属塩または第１３族金属塩を用いることが好ましく、アルカリ土類金属塩を用いることがより好ましく、その使用量や凝固温度を制御することにより、最終的に得られるバインダー中におけるカプリン酸塩の量を上記範囲とすることができる。凝固剤の使用量は、水素化する不飽和重合体の量を１００重量部とした場合に、好ましくは１～１００重量部、より好ましくは５～５０重量部、特に好ましくは１０～５０重量部である。凝固温度は１０～８０℃が好ましい。
　油層水素化法の溶媒としては、不飽和重合体を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。
　油層水素化法の触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒およびロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど）がより好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、ロジウム系触媒とパラジウム系触媒とを組み合わせて用いる場合には、パラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ－アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが例示される。触媒使用量は、水素化する不飽和重合体の量に対して、水素化触媒の金属量換算で、好ましくは１０～５０００ｐｐｍ、より好ましくは１００～３０００ｐｐｍである。
　油層水素化法の水素化反応温度は、好ましくは０～２００℃、より好ましくは１０～１００℃であり、水素圧力は、好ましくは０．１～３０ＭＰａ、より好ましくは０．２～２０ＭＰａであり、反応時間は、好ましくは１～５０時間、より好ましくは２～２５時間である。
　あるいは、本発明に用いるバインダーを水層水素化法で製造する場合には、乳化重合により調製した不飽和重合体の分散液に、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行うことが好ましい。
　ここで、水層水素化法には、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する（Ｉ）水層直接水素化法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する（ＩＩ）水層間接水素化法とがある。
　（Ｉ）水層直接水素化法においては、水層の不飽和重合体の濃度（分散液状態での濃度）は、凝集を防止するために４０重量％以下とすることが好ましい。
　また、用いる水素化触媒としては、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。水素化触媒の具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、水素化する不飽和重合体の量に対して、水素化触媒の金属量換算で、好ましくは５～６０００ｐｐｍ、より好ましくは１０～４０００ｐｐｍである。
　水層直接水素化法における反応温度は、好ましくは０～３００℃、より好ましくは２０～１５０℃、特に好ましくは３０～１００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎるとニトリル基の水素添加反応などの副反応が起こる可能性がある。水素圧力は、好ましくは０．１～３０ＭＰａ、より好ましくは０．５～２０ＭＰａである。反応時間は反応温度、水素圧、目標の水素化率などを勘案して選定される。
　一方、（ＩＩ）水層間接水素化法では、水層の不飽和重合体の濃度（分散液状態での濃度）は、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは１～４０重量％とする。
　水層間接水素化法で用いる酸化剤としては、酸素、空気、過酸化水素などが挙げられる。これら酸化剤の使用量は、炭素－炭素二重結合に対するモル比（酸化剤：炭素－炭素二重結合）で、好ましくは０．１：１～１００：１、より好ましくは０．８：１～５：１である。
　水層間接水素化法で用いる還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、酢酸ヒドラジン、ヒドラジン硫酸塩、ヒドラジン塩酸塩などのヒドラジン類またはヒドラジンを遊離する化合物が用いられる。これらの還元剤の使用量は、炭素－炭素二重結合に対するモル比（還元剤：炭素－炭素二重結合）で、好ましくは０．１：１～１００：１、より好ましくは０．８：１～５：１である。
　水層間接水素化法で用いる活性剤としては、銅、鉄、コバルト、鉛、ニッケル、鉄、スズなどの金属のイオンが用いられる。これらの活性剤の使用量は、炭素－炭素二重結合に対するモル比（活性剤：炭素－炭素二重結合）で、好ましくは１：１０００～１０：１、より好ましくは１：５０～１：２である。
　水層間接水素化法における反応は、０℃から還流温度までの範囲内で加熱することにより行い、これにより水素化反応が行われる。この際における加熱範囲は、好ましくは０～２５０℃、より好ましくは２０～１００℃、特に好ましくは４０～８０℃である。
　水層での直接水素化法、間接水素化法のいずれにおいても、水素化に続いて、塩析による凝固、濾別、乾燥を行うことが好ましい。塩析は、前記油層水素化法における不飽和重合体の分散液の塩析と同様に、水素添加反応後のバインダー中におけるカプリン酸塩の量を制御するために、上述したアルカリ土類金属塩または第１３族金属塩を用いることが好ましく、アルカリ土類金属塩を用いることが特に好ましい。また、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法により行うことができる。
　また、本発明に用いるバインダーの製造方法は、水素添加反応を２段階以上に分けて実施する方法が特に好ましい。同一量の水素化触媒を用いても、水素添加反応を２段階以上に分けて実施することにより、水素添加反応効率を高めることができる。即ち、共役ジエンモノマーを形成し得る重合単位を直鎖アルキレン構造単位へ転換する際に、バインダーのヨウ素価を、より低くすることが可能となる。
　また、２段階以上に分けて水素添加反応を行なう場合、第１段階の水素添加反応率(水添率) （％）で、５０％以上の水素化を達成することが好ましく、７０％以上の水素化を達成することがより好ましい。即ち、下式で得られる数値を水素添加反応率（％）とするとき、この数値が５０％以上となることが好ましく、７０％以上となることがより好ましい。
　水素添加反応率(水添率)（％）
　＝１００×（水素添加反応前の炭素－炭素二重結合量－水素添加反応後の炭素－炭素二重結合量）／（水素添加反応前の炭素－炭素二重結合量）
　なお、炭素－炭素二重結合量は、ＮＭＲを用いて分析することができる。
　水素添加反応終了後、分散液中の水素化触媒を除去する。その方法として、例えば、活性炭、イオン交換樹脂等の吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させ、次いで分散液をろ過又は遠心分離する方法を採ることができる。水素化触媒を除去せずに分散液中に残存させることも可能である。
　また、本発明に用いられるバインダーが分散媒に粒子状で分散している場合におけるバインダーの平均粒子径（分散粒子径）は、好ましくは０．０５～０．４μｍ、より好ましくは０．１～０．３μｍである。
　本発明に用いるバインダーは、分散媒にバインダーが分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される。分散媒としては、環境の観点に優れ、乾燥速度が速いという観点から水を用いることが好ましい。即ち、本発明に用いるバインダーは、本発明の水系導電性塗料において、水分散体として調製して用いることが好ましい。
　本発明の水系導電性塗料において用いられるバインダーの量は固形分として、導電性材料１００重量部に対して好ましくは１．５～１０重量部、より好ましくは１．８～８重量部、さらに好ましくは２～６重量部である。
　なお、本発明に用いるバインダーは、上記ＮＢＲ以外に、アクリレート系重合体等の高分子化合物を含んでいてもよい。アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯＯＲ2（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を、Ｒ2はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ2はさらにエーテル基、水酸基、カルボン酸基、フッ素基、リン酸基、エポキシ基、アミノ基を有していてもよい。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体、具体的には、一般式（１）で表される化合物の単独重合体、又は前記一般式（１）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。
　一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレートを用いることが好ましい。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタアクリル」を意味する。
　また、アクリレート系重合体としては、上述した（メタ）アクリル酸エステルと、これと共重合可能な単量体との共重合体であってもよく、このような共重合可能な単量体としては、たとえば、α，β－不飽和ニトリル化合物、酸成分を有するビニル化合物などが挙げられる。
　α，β－不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、酸成分を有するビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸を用いることが好ましい。
　（水系導電性塗料）
　本発明の水系導電性塗料は、上述の導電性材料及びバインダーを混合することにより得られる。導電性材料及びバインダーの混合方法としては、特に限定されないが、例えば、バッチ式混練機でバインダーの分散液及び導電性材料を混練することにより得られる。また、混合する際に、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性ポリマー等を添加して混合してもよい。
　（添加剤）
　本発明の水系導電性塗料には、必要に応じてさらに添加剤を加えてもよい。添加剤としては、シリコン系やフッ素系の消泡剤、ポリアクリル酸や添加剤としてのポリビニルアルコールなどの粘度調整剤等が挙げられる。水系導電性ペーストの製造方法としては、各材料をディスパーやロール、バンバリーミキサー、押し出し機、などの混錬機を用いて混錬する方法が挙げられる。好ましく用いられる混練機は、バンバリーミキサーなどの密閉式混錬機である。
　（導電性塗膜）
　本発明の水系導電性塗料を、燃料電池のセパレーターの基材として用いられる金属材料または炭素材料等の上に塗布して乾燥することにより導電性塗膜を形成することができる。導電性塗膜の抵抗値としては５ｍΩｃｍ以下が好ましく、４ｍΩｃｍ以下であることがより好ましい。導電性塗膜の抵抗値が大きすぎると燃料電池のセパレーターとして用いるときに発電効率が低下する。また、８０℃、８０％ＲＨ、１０００時間の湿熱処理を行った後の導電性塗膜の抵抗値の変化率は１０％以下であることが好ましい。熱処理を行った後の導電性塗膜の抵抗値の変化率が大きすぎると燃料電池のセパレーターとして用いた場合の寿命が短くなる。
　また、塗布方法としては、例えば、ダイコート法、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどが挙げられる。基材上に導電性塗膜を形成することにより、燃料電池のセパレーター、電磁波吸収体、導電回路、導電コネクタ等として用いることができる。
　本発明によれば、耐熱性に優れた導電性塗膜を有する燃料電池セパレーターを形成するために好適な導電性塗料を提供することができる。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定した。
　（流動性：水系導電性塗料を塗布乾燥したシートの外観）
　実施例および比較例で得られた水系導電性塗料を用いてＰＥＴフィルム上に、ギャップ５００μｍのドクターブレードで塗膜を形成し、９０℃で１時間乾燥して導電性塗料シートを得た。この導電性塗料シート表面の外観を目視し、亀裂等の有無および塗工膜厚の安定性を判断した。なお、表１においては亀裂等の欠陥がない場合には○、亀裂等の欠陥がある場合には×として示した。
　（密着性）
　実施例および比較例で得られた水系導電性塗料を用いてＳＵＳ板にギャップ５００μｍのドクターブレードで塗膜を形成し、９０℃で１時間乾燥して導電性塗料シートを得た。この導電性塗料シートをカッターナイフで直線状に切断し、端面からのカーボンの脱落の有無を観察した。脱落のないものを○、一部脱落がみられるものを×とした。
　（抵抗値）
　実施例および比較例で得られた水系導電性塗料を用いてＰＥＴフィルム上に、ギャップ５００μｍのドクターブレードで塗膜を形成し、９０℃で１時間乾燥して導電性塗料シートを得た。この導電性塗料シートを所定の大きさに切り出し、金属端子を表面に接触させて体積抵抗率を測定した。体積抵抗率は、５００ｍΩｃｍ以下であると良好であることを示している。
　（耐湿熱性試験）
　抵抗値測定を行った前記試験片を、８０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽を用いて１０００時間の湿熱処理を行ったのち、室温で乾燥させ湿熱処理後の抵抗値を測定した。この湿熱処理後の抵抗値の、上記抵抗値（湿熱処理前の抵抗値）に対する変化率（％）を求めた。
　（平滑性：表面粗さ）
　実施例および比較例で得られた水系導電性塗料を用いてＰＥＴフィルム上に、ギャップ５００μｍのドクターブレードで塗膜を形成し、９０℃で１時間乾燥して導電性塗料シートを得た。この導電性塗料シートの表面の粗さをレーザー式深度計で測定した。ＪＩＳ　Ｂ０６３３：'０１に準拠してＲａを求めた。Ｒａは、２０μｍ以下であると平滑であることを示している。
（実施例１）
（バインダーポリマーＡおよびバインダー水分散液Ａの製造）
　攪拌装置を備えたステンレス製耐圧反応器に、シードラテックス（スチレン３８部、メチルメタアクリレート６０部及びメタクリル酸２部を重合して得られる、粒子径７０ｎｍの重合体粒子のラテックス）を固形分にて３部、アクリロニトリル２０部、１，３－ブタジエン８０部、およびイオン交換水１００部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．５部、を添加し、攪拌した。反応器を８０℃に加温した。４％過硫酸カリウム水溶液１０部を投入したのち、先の分散液を２時間かけて添加して重合した。添加終了後、反応温度を維持したまま１時間反応を継続した。重合転化率は９７％であった。反応系を室温まで冷却して、重合反応を停止し、減圧して未反応単量体を除去した。イオン交換水を添加し、固形分濃度を４５％、分散液のｐＨを７．５に調整することにより、ＮＢＲの分散液を得た。なお、分散液のｐＨの調整は、１０％アンモニア水溶液を添加することにより行った。
　次に水素添加反応を行った。即ち、得られた重合体に対して水を用いて全固形分濃度を１２重量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して重合体中の溶存酸素を除去した後、水素化触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という）させた。
　次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素化触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という）させた。
　その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮してバインダーＡおよびバインダー水分散液Ａを得た。なお、得られたバインダーポリマーＡのヨウ素価は１２であった。また、粒子径測定機（コールターＬＳ２３０：コールター社製）を用いて、測定したバインダーポリマーＡの平均粒子径（分散粒子径）は、１３０μｍであった。
（水系導電性塗料の製造）
　得られたバインダー水分散液Ａおよびカーボンをバッチ式混錬機で３０分間混錬して水系導電性塗料を作製した。ここで、得られる水系導電性塗料１００部に対してカーボンを６０部用いた。また、バインダーポリマーＡをカーボン１００部に対して５部用いた。また、カーボンとしては黒鉛７０部に対してカーボンブラックを３０部用いた。
　（実施例２）
（バインダーポリマーＢ及びバインダー水分散液Ｂの製造）
　重合に用いる単量体混合物の組成をアクリロニトリル３０部、１，３－ブタジエン７０部とした以外は実施例１と同様にバインダーポリマーＢの製造を行い、バインダー水分散液Ｂを得た。なお、得られたバインダーポリマーＢのヨウ素価は１３であった。また、得られたバインダーポリマーＢの平均粒子径（分散粒子径）は、１５０μｍであった。
（水系導電性塗料の製造）
　得られたバインダー水分散液Ｂおよびカーボンをバッチ式混錬機で３０分間混錬して水系導電性塗料を作製した。ここで、得られる導電性塗料１００部に対してカーボンを６２部用いた。また、バインダーポリマーＢをカーボン１００部に対して５部用いた。また、カーボンとしては黒鉛８０部に対してカーボンブラックを２０部用いた。
　（実施例３）
（バインダーポリマーＣおよびバインダー水分散液Ｃの製造）
　水素添加反応において第二段階の水素添加反応時間を１２時間とした以外は、実施例１と同様にバインダーポリマーＣの製造を行い、バインダー水分散液Ｃを得た。なお、得られたバインダーポリマーＣのヨウ素価は８であった。また、得られたバインダーポリマーＣの平均粒子径（分散粒子径）は、１６０μｍであった。
（水系導電性塗料の製造）
　得られたバインダー水分散液Ｃおよびカーボンをバッチ式混錬機で３０分間混錬して水系導電性塗料を作製した。ここで、得られる水系導電性塗料１００部に対してカーボンを５８部用いた。また、バインダーポリマーＣをカーボン１００部に対して６部用いた。また、カーボンとしては黒鉛７０部に対してカーボンブラックを３０部用いた。
　（実施例４）
（バインダーポリマーＤおよびバインダー水分散液Ｄの製造）
　重合に用いる単量体混合物の組成をアクリロニトリル３０部、１，３－ブタジエン７０部とした以外は実施例１と同様にバインダーポリマーＤの製造を行い、バインダー水分散液Ｄを得た。なお、得られたバインダーポリマーＤのヨウ素価は８であった。また、得られたバインダーポリマーＤの平均粒子径（分散粒子径）は、１５０μｍであった。
（水系導電性塗料の製造）
　得られたバインダー水分散液Ｄおよびカーボンをバッチ式混錬機で３０分間混錬して水系導電性塗料を作製した。ここで、得られる水系導電性塗料１００部に対してカーボンを５５部用いた。また、バインダーポリマーＤをカーボン１００部に対して３部用いた。また、カーボンとしては黒鉛７０部に対してカーボンブラックを３０部用いた。
　（実施例５）
（バインダーポリマーＥおよびバインダー水分散液Ｅの製造）
　攪拌装置を備えたステンレス製反応器に、シードラテックス（スチレン３８部、メチルメタアクリレート６０部及びメタクリル酸２部を重合して得られる、粒子径７０ｎｍの重合体粒子のラテックス）を固形分にて３部、ブチルアクリレート５０部、２－エチルヘキシルアクリレート４０部、アクリル酸１０部、イオン交換水１５０部およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．５部を添加し、攪拌した。反応器を８０℃に加温した。４％過硫酸カリウム水溶液１０部を投入したのち、先の分散液を５時間かけて添加して重合した。添加終了後、反応温度を維持したまま３時間反応を継続した。重合転化率は９３％であった。反応系を室温まで冷却して、重合反応を停止し、減圧して未反応単量体を除去した。イオン交換水を添加し、固形分濃度を４５％、分散液のｐＨを７．５に調整することにより、バインダーポリマーＥおよびバインダー水分散液Ｅを得た。なお、分散液のｐＨの調整は、１０％アンモニア水溶液を添加することにより行った。
（水系導電性塗料の製造）
　得られたバインダー水分散液Ｅ、上記バインダー水分散液Ａおよびカーボンをバッチ式混錬機で３０分間混錬して水系導電性塗料を作製した。ここで、得られる水系導電性塗料１００部に対してカーボンを５５部用い、カーボン１００部に対してバインダーポリマーＡを１．５部、バインダーポリマーＥを１．５部になるようにそれぞれバインダー水分散液Ａ，Ｅを用いた以外は、実施例１と同様に水系導電性塗料の製造を行った。
　（実施例６）
（バインダーポリマーＦおよびバインダー水分散液Ｆの製造）
　攪拌装置を備えたステンレス製反応器に、シードラテックス（スチレン３８部、メチルメタアクリレート６０部及びメタクリル酸２部を重合して得られる、粒子径７０ｎｍの重合体粒子のラテックス）を固形分にて３部、ブチルアクリレート２０部、２－エチルヘキシルアクリレート７０部、アクリル酸１０部、イオン交換水１２０部およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．５部を添加し、攪拌した。反応器を８０℃に加温した。４％過硫酸カリウム水溶液１０部を投入したのち、先の分散液を５時間かけて添加して重合した。添加終了後、反応温度を維持したまま３時間反応を継続した。重合転化率は９３％であった。反応系を室温まで冷却して、重合反応を停止し、減圧して未反応単量体を除去した。イオン交換水を添加し、固形分濃度を４５％、分散液のｐＨを７．５に調整することにより、バインダーポリマーＦおよびバインダー水分散液Ｆを得た。なお、分散液のｐＨの調整は、１０％アンモニア水溶液を添加することにより行った。
（水系導電性塗料の製造）
　得られたバインダー水分散液Ｆ、上記バインダー水分散液Ａおよびカーボンをバッチ式混錬機で３０分間混錬して水系導電性塗料を作製した。ここで、得られる水系導電性塗料１００部に対してカーボンを３０部用い、カーボン１００部に対してバインダーポリマーＡを２部、バインダーポリマーＦを１部になるようにそれぞれバインダー水分散液Ａ，Ｆを用いた以外は、実施例１と同様に水系導電性塗料の製造を行った。
　（比較例１）
（バインダーポリマーＧおよびバインダー水分散液Ｇの製造）
　水素添加反応において反応時間を１５分とした以外は、実施例２と同様にバインダーポリマーの製造を行い、バインダーポリマーＧおよびバインダー水分散液Ｇを得た。なお、得られたバインダーポリマーＧのヨウ素価は４０であった。また、得られたバインダーポリマーＧの平均粒子径（分散粒子径）は、１３０μｍであった。
（水系導電性塗料の製造）
　得られたバインダーポリマー水分散液Ｇ及びカーボンをバッチ式混錬機で３０分間混錬して水系導電性塗料を作製した。ここで、得られる水系導電性塗料１００部に対してカーボンを５５部用いた。また、バインダーポリマーＧをカーボン１００部に対して５部用いた。また、カーボンとしては黒鉛３０部に対してカーボンブラックを７０部用いた。
　（比較例２）
（バインダーポリマーＡおよびバインダー水分散液Ａの製造）
　実施例１と同様にバインダーポリマーＡおよびバインダー水分散液Ａの製造を行い、バインダー水分散液Ａを得た。
（水系導電性塗料の製造）
　水系導電性塗料１００部に対してカーボンを８０部用いた以外は、実施例１と同様に水系導電性塗料の製造を行った。
　（比較例３）
（バインダーポリマーＡおよびバインダー水分散液Ａの製造）
　実施例１と同様にバインダーポリマーＡおよびバインダー水分散液Ａの製造を行い、バインダー水分散液Ａを得た。
（水系導電性塗料の製造）
　水系導電性塗料１００部に対してカーボンを３０部用い、バインダーポリマーＡをカーボン１００部に対して３部用いた以外は、実施例１と同様に水系導電性塗料の製造を行った。
　実施例１～６及び比較例１～３において製造した水系導電性塗料の流動性、抵抗値、耐湿熱性試験による抵抗値変化及び平滑性について評価を行った結果を表１に示す。なお、比較例２については、耐湿熱性試験及び表面粗さにおける測定を行うことができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、水系導電性塗料１００部に対してカーボンの固形分濃度が５０～７５部であり、さらにヨウ素価が２０以下のアクリロニトリル・ブタジエン共重合体を含むバインダーを用いると、流動性、抵抗値、耐湿熱性試験による抵抗値変化及び平滑性がいずれも良好なものとなる。

Claims (5)

  1. 　燃料電池セパレーターを形成するために用いる水系導電性塗料であって、
    　前記水系導電性塗料は、導電性材料、バインダー及び水を含み、
    　前記導電性材料は炭素系材料であって、前記導電性材料の含有量は前記水系導電性塗料中、５０～７５ｗｔ％であり、
    　前記バインダーは、ヨウ素価が２０以下のアクリロニトリル・ブタジエン共重合体を含むことを特徴とする水系導電性塗料。
  2. 　前記バインダーの分散粒子径は、０．０５μｍ以上０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の水系導電性塗料。
  3. 　前記アクリロニトリル・ブタジエン共重合体は、水層水素化法により水素化された水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の水系導電性塗料。
  4. 　前記バインダーと前記炭素系材料との重量比が固形分として１．５：１００～８：１００であることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の水系導電性塗料。
  5. 　前記炭素系材料は、黒鉛及びカーボンブラックを含み、
    　前記黒鉛と前記カーボンブラックとの重量比は、９０：１０～６０：４０であることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の水系導電性塗料。
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