JP7425875B2 - リチウム補充材料及びその製造方法、負極、並びにリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
本開示は、リチウムイオン電池の分野に関し、具体的には、リチウム補充材料及びその製造方法、負極、並びにリチウムイオン電池に関する。
本願は、２０１９年１２月１６日に中国国家知識産権局に提出された、出願番号が２０１９１１２９６４５４．７、発明名称が「リチウム補充材料及びその製造方法、負極、並びにリチウムイオン電池」である特許出願の優先権を主張するものであり、その全ての内容は参照により本明細書に組み込まれるものとする。
リチウムイオン電池は、比エネルギーが高く、サイクル寿命が長いなどの利点を有し、ノートパソコン、携帯電話などの様々な携帯型電子機器の分野に広く応用される。エネルギー問題と環境問題の深刻化に伴い、各国は、省エネルギー・排出削減に対する要求がますます高くなる。従来の内燃機関車は、石油のような埋蔵量が限られた化石エネルギーを消費するだけでなく、排気ガスの汚染が深刻であるため、電気自動車が登場した。リチウムイオン動力電池は、電気自動車の主なエネルギー貯蔵ユニットとしてますます広く注目され、発展が期待されている。人々の航続距離及び運転体験への要求が高まるにつれ、動力電池のエネルギー密度を向上させることは、特に重要であり、電池構造を最適化し、容量がより高い電極材料を使用し、電池の動作電圧を拡張するなどの手段により実現することができる。
リチウムイオン電池の初回充電過程において、有機電解液は、黒鉛などの負極表面で還元分解され、固体電解質界面（ＳＥＩ）膜を形成し、正極から放出したリチウムイオンを永久的に消費し、不可逆的な容量損失を引き起こし、初回充放電のクーロン効率とエネルギー密度を低下させる。従来の負極材料である黒鉛の理論比容量は、３７２ｍＡｈ／ｇであり、初回の不可逆的な容量損失は、５％～１０％であり、シリコン、合金などの高容量の負極材料に対して、初回の不可逆的な容量はより高い。この問題を解決するために、研究者らは、プレリチウム化技術を提案した。プレリチウム化により材料がＳＥＩ膜を形成するときに消費されるリチウムイオンを相殺して、電池の総容量を向上させる。
現在のプレリチウム化技術は、負極へのリチウム補充、正極へのリチウム補充、セパレータへのリチウム補充、及び電解液へのリチウム補充などに大別することができる。一般的な負極へのリチウム補充は、リチウム箔によるリチウム補充、リチウム粉末によるリチウム補充を含む。金属リチウムの電位は、全ての電極材料の中で最も低く、電位差の存在により、負極材料が金属リチウム箔又はリチウム粉末と接触するとき、電子が自発的に負極に移動することにより、リチウムイオンが負極に吸蔵される。しかしながら、リチウム補充材料を負極材料の表面に押圧するか、又は塗布してから、金属リチウムが黒鉛と接触しないか、又は負極材料に最も近いリチウム補充層が消費された後、デッドリチウムを形成しやすく、リチウム補充効率を大幅に低下させ、デンドライトを形成する可能性もあり、安全上の問題を引き起こす。
本開示は、リチウム補充効率が高く、かつデッドリチウムの形成によるデンドライト現象を回避するリチウム補充材料を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本開示の第１の態様は、リチウム補充材料を提供する。リチウム補充材料は、金属リチウム粒子及び導電材料を含み、前記導電材料は、前記金属リチウム粒子に埋め込まれた内蔵部分及び前記金属リチウム粒子の外部に位置する露出部分を含み、前記導電材料の電子伝導度は、１００Ｓ／ｃｍよりも大きい。
好ましくは、前記導電材料は、炭素材料であり、前記炭素材料は、カーボンナノチューブ、炭素繊維、及びグラフェンから選択された少なくとも１つであり、
好ましくは、前記炭素材料は、カーボンナノチューブであり、前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び／又は多層カーボンナノチューブであり、好ましくは、多層カーボンナノチューブであり、及び／又は、前記カーボンナノチューブは、チューブ径が５ｎｍ～１００ｎｍであり、好ましくは、１０ｎｍ～３０ｎｍであり、長さが１０μｍ～８０μｍであり、好ましくは、３０μｍ～５０μｍである。
好ましくは、前記炭素材料は、カーボンナノチューブであり、前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び／又は多層カーボンナノチューブであり、好ましくは、多層カーボンナノチューブであり、及び／又は、前記カーボンナノチューブは、チューブ径が５ｎｍ～１００ｎｍであり、好ましくは、１０ｎｍ～３０ｎｍであり、長さが１０μｍ～８０μｍであり、好ましくは、３０μｍ～５０μｍである。
好ましくは、１００重量部の前記金属リチウム粒子に対して、前記導電材料の含有量は、０．１～３重量部であり、好ましくは、０．５～１重量部である。
好ましくは、前記金属リチウム粒子の平均粒径は、２０μｍ～４０μｍであり、及び／又は、
前記金属リチウム粒子の表面には、不動態化層があり、前記不動態化層の厚さは、５ｎｍ～１００ｎｍであり、前記不動態化層は、炭酸リチウム、フッ化リチウム、及びパラフィンのうちの少なくとも１つを含む。
前記金属リチウム粒子の表面には、不動態化層があり、前記不動態化層の厚さは、５ｎｍ～１００ｎｍであり、前記不動態化層は、炭酸リチウム、フッ化リチウム、及びパラフィンのうちの少なくとも１つを含む。
本開示の第２の態様に係るリチウム補充材料の製造方法は、以下のステップＳ１～Ｓ２を含む。
Ｓ１では、金属リチウムの溶融温度で、溶融金属リチウムを含有する第１の分散液と、導電材料を含有する第２の分散液とを混合し、十分に撹拌して混合後の材料を得て、前記導電材料の電子伝導度は、１００Ｓ／ｃｍよりも大きく、
Ｓ２では、前記混合後の材料を金属リチウムが凝固するまで冷却し、固液分離を行う。
Ｓ２では、前記混合後の材料を金属リチウムが凝固するまで冷却し、固液分離を行う。
好ましくは、ステップＳ１では、前記導電材料は、炭素材料であり、前記炭素材料は、カーボンナノチューブ、炭素繊維、及びグラフェンから選択された少なくとも１つであり、好ましくは、前記炭素材料は、単層カーボンナノチューブ及び／又は多層カーボンナノチューブであり、好ましくは、多層カーボンナノチューブであり、前記カーボンナノチューブは、チューブ径が５ｎｍ～１００ｎｍであり、好ましくは、１０ｎｍ～３０ｎｍであり、長さが１０μｍ～８０μｍであり、好ましくは、３０μｍ～５０μｍであり、及び／又は、
前記第１の分散液は、界面活性剤をさらに含み、前記界面活性剤は、ポリビニルピロリドン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びセチルトリメチルアンモニウムブロミドから選択された少なくとも１つであり、好ましくは、ポリビニルピロリドンであり、前記金属リチウムと前記界面活性剤との重量比は、１：（０．００２～０．０５）であり、好ましくは、１：（０．００５～０．０２）であり、及び／又は、
前記第１の分散液及び前記第２の分散液の分散媒は、不活性有機溶媒であり、前記第１の分散液及び前記第２の分散液の分散媒は、それぞれ独立して、炭化水素、エステル、エーテル、及びシリコーンオイルから選択された少なくとも１つであり、及び／又は、
前記第１の分散液と前記第２の分散液との体積比は、１：（０．１～１０）であり、好ましくは、１：（０．５～３）であり、前記金属リチウムと前記導電材料との重量比は、１００：（０．１～３）であり、好ましくは、１００：（０．５～１）である。
前記第１の分散液は、界面活性剤をさらに含み、前記界面活性剤は、ポリビニルピロリドン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びセチルトリメチルアンモニウムブロミドから選択された少なくとも１つであり、好ましくは、ポリビニルピロリドンであり、前記金属リチウムと前記界面活性剤との重量比は、１：（０．００２～０．０５）であり、好ましくは、１：（０．００５～０．０２）であり、及び／又は、
前記第１の分散液及び前記第２の分散液の分散媒は、不活性有機溶媒であり、前記第１の分散液及び前記第２の分散液の分散媒は、それぞれ独立して、炭化水素、エステル、エーテル、及びシリコーンオイルから選択された少なくとも１つであり、及び／又は、
前記第１の分散液と前記第２の分散液との体積比は、１：（０．１～１０）であり、好ましくは、１：（０．５～３）であり、前記金属リチウムと前記導電材料との重量比は、１００：（０．１～３）であり、好ましくは、１００：（０．５～１）である。
好ましくは、該方法は、ステップＳ１では、前記第１の分散液と前記第２の分散液とを均一に混合した後、二酸化炭素を導入するステップを含む。
本開示の第３の態様に係るリチウム補充材料は、本開示の第２の態様に係る方法で製造される。
本開示の第４の態様に係るリチウムイオン電池の負極は、集電体、負極活物質、及びリチウム補充材料を含み、前記リチウム補充材料は、本開示の第１の態様及び本開示の第３の態様のいずれか１つに係るリチウム補充材料である。
本開示の第５の態様に係るリチウムイオン電池は、本開示の第４の態様に係るリチウムイオン電池負極を含む。
上記技術手段により、本開示のリチウム補充材料は、導電材料により金属リチウム粒子と負極活物質との電子伝導を実現することができ、電子伝導のチャネルを増加させると同時に、リチウムイオンの輸送に役立ち、リチウムイオンの迅速な吸蔵過程を実現することにより、リチウム補充効率を顕著に向上させ、デッドリチウムの形成を効果的に抑制し、デンドライトがセパレータを突き通すことによる潜在的な安全上のリスクを回避する。
本開示の他の特徴及び利点については、以下の具体的な実施形態において詳細に説明する。
図面は、本開示のさらなる理解を提供し、明細書の一部を構成するものであり、以下の具体的な実施形態と共に本開示を説明するものであるが、本開示を限定するものではない。
以下、図面を参照しながら、本開示の具体的な実施形態を詳細に説明する。ここで記述した具体的な実施形態は、本開示を説明し解釈するためのものに過ぎず、本開示を限定するものではないことを理解されたい。
本開示の第１の態様に係るリチウム補充材料は、金属リチウム粒子及び導電材料を含み、上記導電材料は、上記金属リチウム粒子に埋め込まれた内蔵部分及び上記金属リチウム粒子の外部に位置する露出部分を含み、上記導電材料の電子伝導度は、１００Ｓ／ｃｍよりも大きい。具体的な一実施形態では、上記導電材料は、電子伝導度が１００Ｓ／ｃｍよりも大きい一次元材料及び／又は二次元材料であってもよい。
本開示では、上記導電材料は、上記金属リチウム粒子に埋め込まれた内蔵部分及び上記金属リチウム粒子の外部に位置する露出部分を含み、様々な形態で実施することができ、例えば、上記導電材料は、上記金属リチウム粒子に挿通することができ、一実施形態では、上記導電材料の長さが長く、その長さが上記金属リチウム粒子の粒径よりも大きい場合、上記導電材料は、１つ以上の上記金属リチウム粒子を貫通する可能性があり、この場合、上記導電材料は、上記金属リチウム粒子に埋め込まれた複数の内蔵部分及び上記金属リチウム粒子の外部に位置する複数の露出部分を含み、かつ上記導電材料は、湾曲することができ、別の実施形態では、上記導電材料の長さが短く、その長さが上記金属リチウム粒子の粒径よりも小さい場合、上記導電材料の一部のみが上記金属リチウム粒子に埋め込まれる可能性があり、この場合、上記導電材料は、上記金属リチウム粒子に埋め込まれた１つの内蔵部分及び上記金属リチウム粒子の外部に位置する１つの露出部分のみを含む。上記金属リチウム粒子に埋め込まれた、上記導電材料の上記内蔵部分の数は、特に限定されない。
本開示の発明者らは、リチウム補充材料における導電材料の一部が金属リチウム粒子に埋め込まれる場合、上記リチウム補充材料とリチウムが補充されていない負極シートとをロールプレスすることにより、導電材料が負極活物質と緊密に接触して、垂直な三次元導電ネットワークを形成することができ、金属リチウム粒子と負極材料の固相界面との電子伝導を実現するだけでなく、導電材料により金属リチウム粒子の内部と負極活物質との電子伝導を実現でき、電子伝導のチャネルを増加させると同時に、リチウムイオンの輸送に役立ち、リチウムイオンの迅速な吸蔵過程を実現することにより、リチウム補充効率を顕著に向上させ、デッドリチウムの形成を効果的に抑制し、デンドライトがセパレータを突き通すことによる潜在的な安全上のリスクを回避することを見出した。
本開示では、上記導電材料は、本分野の既知の炭素材料であってもよく、例えば、上記炭素材料は、カーボンナノチューブ、炭素繊維、及びグラフェンから選択された少なくとも１つであってもよく、好ましい一実施形態では、上記炭素材料は、カーボンナノチューブであってもよく、カーボンナノチューブは、電子を高速伝導可能な一次元のチューブ状構造を有するため、優れた電子伝導度を有し、金属リチウム粒子は、体積が大きく、直径が数十ミクロンのレベルであるため、カーボンナノチューブが湾曲巻回した形状は、挿通して導電ネットワークを形成することに有利である。
本開示では、上記カーボンナノチューブは、本分野で既知のものであり、例えば、上記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び／又は多層カーボンナノチューブの少なくとも１つであってもよく、その導電性能を向上させるために、好ましい一実施形態では、上記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブであってもよい。上記カーボンナノチューブは、サイズに特別な要求がなく、具体的な一実施形態では、上記カーボンナノチューブは、チューブ径が５ｎｍ～１００ｎｍであってもよく、好ましくは、１０ｎｍ～３０ｎｍであり、長さが１０μｍ～８０μｍであってもよく、好ましくは、３０μｍ～５０μｍである。
本開示では、１００重量部の上記金属リチウム粒子に対して、上記導電材料の含有量は、一定の範囲内で変化することができ、導電材料の最適な性能を発揮するために、適切な割合の導電ネットワークを提供し、上記導電材料の含有量は、０．１～３重量部であってもよく、好ましい一実施形態では、上記導電材料の含有量は、０．５～１重量部であってもよい。
本開示では、上記金属リチウム粒子の平均粒径は、広い範囲内で変化することができ、好ましくは、平均粒径は、２０μｍ～４０μｍであってもよい。上記金属リチウム粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡により任意の１００個の金属リチウム粒子をランダムに観察して、粒径値を個別に測定し、粒径の平均値は、即ち金属リチウム粒子の平均粒径である。
本開示では、内部の金属リチウムと空気中の酸素、二酸化炭素、及び水分などと接触してさらに反応することを効果的に阻止するために、上記金属リチウム粒子の表面には、さらに一層の不動態化層があり、上記不動態化層は、化学的安定性を有する炭酸リチウム層、フッ化リチウム層、及びパラフィン層のうちの少なくとも１つであってもよく、上記不動態化層の厚さは、広い範囲で変化することができ、例えば、上記不動態化層の厚さは、５～１００ｎｍであってもよく、好ましい一実施形態では、上記不動態化層の厚さは、１０～３０ｎｍであってもよい。
本開示の第２の態様に係るリチウム補充材料の製造方法は、具体的には、以下のステップＳ１～Ｓ２を含む。
Ｓ１では、金属リチウムの溶融温度で、溶融金属リチウムを含有する第１の分散液と、導電材料を含有する第２の分散液とを混合し、十分に撹拌して混合後の材料を得て、上記導電材料の電子伝導度は、１００Ｓ／ｃｍよりも大きく、
Ｓ２では、上記混合後の材料を金属リチウムが凝固するまで冷却し、固液分離を行う。
Ｓ２では、上記混合後の材料を金属リチウムが凝固するまで冷却し、固液分離を行う。
本開示では、ステップＳ１では、上記導電材料は、本分野の既知の炭素材料であってもよく、例えば、上記炭素材料は、カーボンナノチューブ、炭素繊維、及びグラフェンから選択された少なくとも１つであってもよく、好ましい一実施形態では、上記炭素材料は、カーボンナノチューブであってもよく、カーボンナノチューブは、電子を高速伝導可能な一次元のチューブ状構造を有するため、優れた電子伝導度を有し、金属リチウム粒子は、体積が大きく、直径が数十ミクロンのレベルであるため、カーボンナノチューブが湾曲巻回した形状は、挿通して導電ネットワークを形成することに有利である。
本開示では、上記カーボンナノチューブは、本分野で既知のものであり、例えば、上記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び／又は多層カーボンナノチューブの少なくとも１つであってもよく、その導電性能を向上させるために、好ましい一実施形態では、上記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブであってもよい。上記カーボンナノチューブは、サイズに特別な要求がなく、具体的な一実施形態では、上記カーボンナノチューブは、チューブ径が５ｎｍ～１００ｎｍであってもよく、好ましくは、１０ｎｍ～３０ｎｍであり、長さが１０μｍ～８０μｍであってもよく、好ましくは、３０μｍ～５０μｍである。
本開示では、ステップＳ１では、上記第１の分散液は、界面活性剤をさらに含有してもよく、上記界面活性剤は、本分野で既知のものであり、例えば、上記界面活性剤は、ポリビニルピロリドン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びセチルトリメチルアンモニウムブロミドから選択された１つ以上であってもよく、好ましい一実施形態では、上記界面活性剤は、ポリビニルピロリドンであってもよい。上記金属リチウムと上記界面活性剤との重量比は、一定の範囲内で変化することができ、例えば、上記金属リチウムと上記界面活性剤との重量比は、１：（０．００２～０．０５）であってもよく、好ましくは、１：（０．００５～０．０２）である。
本開示では、上記第１の分散液及び上記第２の分散液の分散媒は、本分野の一般的な不活性有機溶媒であり、上記第１の分散液及び上記第２の分散液の分散媒は、それぞれ独立して、炭化水素、エステル、エーテル、及びシリコーンオイルから選択された少なくとも１つであってもよく、例えば、上記第１の分散液及び上記第２の分散液の分散媒は、本分野の一般的な炭化水素オイル、ホワイトオイル、及びシリコーンオイルから選択された少なくとも１つであってもよく、好ましい形態では、上記第１の分散液及び上記第２の分散液の分散媒は、一般的なメチルシリコーンオイル、エチルシリコーンオイル、メチルエトキシシリコーンオイルなどのシリコーンオイルであってもよく、ここでは説明を省略する。
本開示では、上記第１の分散液と上記第２の分散液との体積比は、広い範囲内で変化することができ、例えば、上記第１の分散液と上記第２の分散液との体積比は、１：（０．１～１０）であってもよく、好ましくは、１：（０．５～３）である。上記金属リチウムと上記導電材料との重量比は、広い範囲内で変化することができ、例えば、上記金属リチウムと上記導電材料との重量比は、１００：（０．１～３）であってもよく、好ましくは、１００：（０．５～１）である。
本開示では、該方法は、二酸化炭素を導入して不動態化層を形成するステップをさらに含んでもよく、例えば、ステップＳ１では、上記第１の分散液と上記第２の分散液を混合した後、二酸化炭素を含有する不活性ガスを導入する。均一で緻密な不動態化層を得るために、好ましい一実施形態では、上記ガスは、高純度の二酸化炭素であってもよい。
本開示の第３の態様に係るリチウム補充材料は、本開示の第２の態様に係る方法で製造される。
本開示の第４の態様に係るリチウムイオン電池負極は、集電体、負極活物質、及びリチウム補充材料を含み、上記リチウム補充材料は、本開示の第１の態様及び本開示の第３の態様のいずれか１つに係るリチウム補充材料である。
本開示では、負極集電体は、打ち抜き金属、金属箔、網状金属、発泡状金属などのリチウムイオン電池における従来の負極集電体であってもよい。負極活物質は、バインダをさらに含んでもよく、その種類は、本分野の一般的なものであってもよく、ここでは説明を省略する。
本開示のリチウムイオン電池負極の製造方法は、特別な要求がなく、従来の技術を参照して行うことができ、例えば、本開示のリチウムイオン電池負極の製造方法は、負極活物質及びバインダを含有する負極スラリーを負極集電体に塗布及び／又は充填し、さらに乾燥させ、ロールプレスするステップを含んでもよい。具体的な操作方法及び条件は、本分野の一般的なものであってもよく、ここで特に限定されない。
図１は、本開示のリチウム補充材料をリチウムイオン電池負極に応用するときのリチウム補充の原理概略図であり、カーボンナノチューブなどの導電材料２の一部が金属リチウム粒子１に埋め込まれる場合、導電材料２は、金属リチウム粒子１を貫通して巻回することができ、ロールプレスした後、湾曲巻回した導電材料２は、負極活物質３と緊密に接触して、垂直な三次元導電ネットワークを形成できることにより、金属リチウム粒子１と負極活物質３の固相界面との電子伝導を実現するだけでなく、負極活物質３と接触していない金属リチウム粒子１が導電材料２により電子を負極活物質３に伝達でき、金属リチウム粒子１は、導電材料２により負極活物質３との電子伝導過程を実現できると同時に、リチウムイオンの輸送に役立ち、リチウムイオンの迅速な吸蔵過程を実現することにより、デッドリチウムの形成を効果的に抑制し、リチウム補充効率を顕著に向上させ、デンドライトの形成による潜在的な安全上のリスクを回避する。
本開示の第５の態様に係るリチウムイオン電池は、本開示の第４の態様に係るリチウムイオン電池負極を含む。
本開示では、リチウムイオン電池は、正極、セパレータ、及び電解液をさらに含んでもよく、本開示は、正極、セパレータ、及び電解液を特に限定せず、本分野の一般的な種類のものであってもよく、該リチウムイオン電池も本分野の一般的な方法で製造することができ、例えば、セパレータを介して正極と本開示の上記負極を巻回して電極群を形成し、得られた電極群及び電解液を電池ケース内に密封すれば、本開示に係るリチウムイオン電池を得ることができる。正極と負極との間に位置するセパレータの巻回方法は、当業者には周知であり、ここでは説明を省略する。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は、これによって何ら限定されない。
実施例及び比較例に使用される原料の性質は、以下のとおりである。
多層カーボンナノチューブは、江蘇天奈科技股▲ふん▼公司から購入され、その電子伝導度が＞１５０Ｓ／ｃｍである。
単層カーボンナノチューブは、江蘇天奈科技股▲ふん▼公司から購入され、その電子伝導度が＞１５０Ｓ／ｃｍである。
炭素繊維は、江蘇天奈科技股▲ふん▼公司から購入され、その電子伝導度が＞１００S／ｃｍである。
グラフェンは、江蘇天奈科技股▲ふん▼公司から購入され、その電子伝導度が＞１００S／ｃｍである。
残りの原料は、特に説明しない限り、いずれも市販品である。
－６０℃の乾燥環境で、１０ｇの金属リチウムインゴットを２５ｇのジメチルシリコーンオイルに添加して２００℃まで昇温し、金属リチウムインゴットが完全に溶融した後に０．１ｇのポリビニルピロリドンを添加し、金属リチウムインゴットが完全に溶解するまで撹拌して第１の分散液を得て、チューブ径が１０ｎｍであり、長さが５０μｍである０．０５ｇの多層カーボンナノチューブを２５ｇのシリコーンオイルに添加し、多層カーボンナノチューブが十分に分散するまで２００℃で撹拌して、第２の分散液を得て、高速撹拌条件で、第２の分散液を第１の分散液にゆっくりと添加して均一に混合し、二酸化炭素ガスを導入し、撹拌及び加熱を停止し、室温まで冷却した後に固体生成物を収集して乾燥させ、リチウム補充材料Ａ１を得る。
実施例１のリチウム補充材料Ａ１は、金属リチウム粒子、多層カーボンナノチューブ、及び不動態化層（具体的には、炭酸リチウム層）を含み、該多層カーボンナノチューブの一部は、金属リチウム粒子に挿入され、該多層カーボンナノチューブは、金属リチウム粒子に埋め込まれた内蔵部分及び金属リチウム粒子の外部に位置する露出部分を含んでもよく、炭酸リチウム層は、金属リチウム粒子の表面に位置する。検出により、金属リチウム粒子の平均粒径が２７．８μｍであり、炭酸リチウム層の厚さが２１ｎｍであることが分かった。
－６０℃の乾燥環境で、１０ｇの金属リチウムインゴットを２５ｇのジメチルシリコーンオイルに添加して２００℃まで昇温し、金属リチウムインゴットが完全に溶融した後に０．１ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加し、金属リチウムインゴットが完全に溶解するまで撹拌して第１の分散液を得て、チューブ径が１０ｎｍであり、長さが５０μｍである０．０５ｇの多層カーボンナノチューブを２５ｇのシリコーンオイルに添加し、多層カーボンナノチューブが十分に分散するまで２００℃で撹拌して、第２の分散液を得て、高速撹拌条件で、第２の分散液を第１の分散液にゆっくりと添加して均一に混合し、二酸化炭素ガスを導入し、撹拌及び加熱を停止し、室温まで冷却した後に固体生成物を収集して乾燥させ、リチウム補充材料Ａ２を得る。
実施例２のリチウム補充材料Ａ２は、金属リチウム粒子、多層カーボンナノチューブ、及び不動態化層（具体的には、炭酸リチウム層）を含み、該多層カーボンナノチューブは、金属リチウム粒子に埋め込まれた内蔵部分及び金属リチウム粒子の外部に位置する露出部分を含み、炭酸リチウム層は、金属リチウム粒子の表面に位置する。検出により、金属リチウム粒子の平均粒径が４２．２μｍであり、炭酸リチウム層の厚さが２７ｎｍであることが分かった。
－６０℃の乾燥環境で、１０ｇの金属リチウムインゴットを２５ｇのジメチルシリコーンオイルに添加して２００℃まで昇温し、金属リチウムインゴットが完全に溶融した後に０．１ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミドを添加し、金属リチウムインゴットが完全に溶解するまで撹拌して第１の分散液を得て、チューブ径が１０ｎｍであり、長さが５０μｍである０．０５ｇの多層カーボンナノチューブを２５ｇのシリコーンオイルに添加し、多層カーボンナノチューブが十分に分散するまで２００℃で撹拌して、第２の分散液を得て、高速撹拌条件で、第２の分散液を第１の分散液にゆっくりと添加して均一に混合し、二酸化炭素ガスを導入し、撹拌及び加熱を停止し、室温まで冷却した後に固体生成物を収集して乾燥させ、リチウム補充材料Ａ３を得る。
実施例３のリチウム補充材料Ａ３は、金属リチウム粒子、多層カーボンナノチューブ、及び不動態化層（具体的には、炭酸リチウム層）を含み、該多層カーボンナノチューブは、金属リチウム粒子に埋め込まれた内蔵部分及び金属リチウム粒子の外部に位置する露出部分を含み、炭酸リチウム層は、金属リチウム粒子の表面に位置する。検出により、金属リチウム粒子の平均粒径が４５．４μｍであり、炭酸リチウム層の厚さが３５ｎｍであることが分かった。
－６０℃の乾燥環境で、１０ｇの金属リチウムインゴットを２５ｇのジメチルシリコーンオイルに添加して２００℃まで昇温し、金属リチウムインゴットが完全に溶融した後に０．１ｇのポリビニルピロリドンを添加し、金属リチウムインゴットが完全に溶解するまで撹拌して第１の分散液を得て、チューブ径が２０ｎｍであり、長さが３０μｍである０．０５ｇの多層カーボンナノチューブを２５ｇのシリコーンオイルに添加し、多層カーボンナノチューブが十分に分散するまで２００℃で撹拌して、第２の分散液を得て、高速撹拌条件で、第２の分散液を第１の分散液にゆっくりと添加して均一に混合し、二酸化炭素ガスを導入し、撹拌及び加熱を停止し、室温まで冷却した後に固体生成物を収集して乾燥させ、リチウム補充材料Ａ４を得る。
実施例４のリチウム補充材料Ａ４は、金属リチウム粒子、多層カーボンナノチューブ、及び不動態化層（具体的には、炭酸リチウム層）を含み、該多層カーボンナノチューブは、金属リチウム粒子に埋め込まれた内蔵部分及び金属リチウム粒子の外部に位置する露出部分を含み、炭酸リチウム層は、金属リチウム粒子の表面に位置する。検出により、金属リチウム粒子の平均粒径が２６．２μｍであり、炭酸リチウム層の厚さが２７ｎｍであることが分かった。
－６０℃の乾燥環境で、１０ｇの金属リチウムインゴットを２５ｇのジメチルシリコーンオイルに添加して２００℃まで昇温し、金属リチウムインゴットが完全に溶融した後に０．１ｇのポリビニルピロリドンを添加し、金属リチウムインゴットが完全に溶解するまで撹拌して第１の分散液を得て、チューブ径が４０ｎｍであり、長さが２０μｍである０．０５ｇの多層カーボンナノチューブを２５ｇのシリコーンオイルに添加し、多層カーボンナノチューブが十分に分散するまで２００℃で撹拌して、第２の分散液を得て、高速撹拌条件で、第２の分散液を第１の分散液にゆっくりと添加して均一に混合し、二酸化炭素ガスを導入し、撹拌及び加熱を停止し、室温まで冷却した後に固体生成物を収集して乾燥させ、リチウム補充材料Ａ５を得る。
実施例５のリチウム補充材料Ａ５は、金属リチウム粒子、多層カーボンナノチューブ、及び不動態化層（具体的には、炭酸リチウム層）を含み、該多層カーボンナノチューブは、金属リチウム粒子に埋め込まれた内蔵部分及び金属リチウム粒子の外部に位置する露出部分を含み、炭酸リチウム層は、金属リチウム粒子の表面に位置する。検出により、金属リチウム粒子の平均粒径が２９．２μｍであり、炭酸リチウム層の厚さが２０ｎｍであることが分かった。
－６０℃の乾燥環境で、１０ｇの金属リチウムインゴットを２５ｇのジメチルシリコーンオイルに添加して２００℃まで昇温し、金属リチウムインゴットが完全に溶融した後に０．１ｇのポリビニルピロリドンを添加し、金属リチウムインゴットが完全に溶解するまで撹拌して第１の分散液を得て、チューブ径が６０ｎｍであり、長さが２０μｍである０．０５ｇの多層カーボンナノチューブを２５ｇのシリコーンオイルに添加し、多層カーボンナノチューブが十分に分散するまで２００℃で撹拌して、第２の分散液を得て、高速撹拌条件で、第２の分散液を第１の分散液にゆっくりと添加して均一に混合し、二酸化炭素ガスを導入し、撹拌及び加熱を停止し、室温まで冷却した後に固体生成物を収集して乾燥させ、リチウム補充材料Ａ６を得る。
実施例６のリチウム補充材料Ａ６は、金属リチウム粒子、多層カーボンナノチューブ、及び不動態化層（具体的には、炭酸リチウム層）を含み、該多層カーボンナノチューブは、金属リチウム粒子に埋め込まれた内蔵部分及び金属リチウム粒子の外部に位置する露出部分を含み、炭酸リチウム層は、金属リチウム粒子の表面に位置する。検出により、金属リチウム粒子の平均粒径が３９．６μｍであり、炭酸リチウム層の厚さが２３ｎｍであることが分かった。
－６０℃の乾燥環境で、１０ｇの金属リチウムインゴットを２５ｇのジメチルシリコーンオイルに添加して２００℃まで昇温し、金属リチウムインゴットが完全に溶融した後に０．１ｇのポリビニルピロリドンを添加し、金属リチウムインゴットが完全に溶解するまで撹拌して第１の分散液を得て、チューブ径が２０ｎｍであり、長さが３０μｍである０．０８ｇの多層カーボンナノチューブを２５ｇのシリコーンオイルに添加し、多層カーボンナノチューブが十分に分散するまで２００℃で撹拌して、第２の分散液を得て、高速撹拌条件で、第２の分散液を第１の分散液にゆっくりと添加して均一に混合し、二酸化炭素ガスを導入し、撹拌及び加熱を停止し、室温まで冷却した後に固体生成物を収集して乾燥させ、リチウム補充材料Ａ７を得る。
実施例７のリチウム補充材料Ａ７は、金属リチウム粒子、多層カーボンナノチューブ、及び不動態化層（具体的には、炭酸リチウム層）を含み、該多層カーボンナノチューブは、金属リチウム粒子に埋め込まれた内蔵部分及び金属リチウム粒子の外部に位置する露出部分を含み、炭酸リチウム層は、金属リチウム粒子の表面に位置する。検出により、金属リチウム粒子の平均粒径が２５．０μｍであり、炭酸リチウム層の厚さが２２ｎｍであることが分かった。
－６０℃の乾燥環境で、１０ｇの金属リチウムインゴットを２５ｇのジメチルシリコーンオイルに添加して２００℃まで昇温し、金属リチウムインゴットが完全に溶融した後に０．１ｇのポリビニルピロリドンを添加し、金属リチウムインゴットが完全に溶解するまで撹拌して第１の分散液を得て、チューブ径が２０ｎｍであり、長さが３０μｍである０．１ｇの多層カーボンナノチューブを２５ｇのシリコーンオイルに添加し、多層カーボンナノチューブが十分に分散するまで２００℃で撹拌して、第２の分散液を得て、高速撹拌条件で、第２の分散液を第１の分散液にゆっくりと添加して均一に混合し、二酸化炭素ガスを導入し、撹拌及び加熱を停止し、室温まで冷却した後に固体生成物を収集して乾燥させ、リチウム補充材料Ａ８を得る。
実施例８のリチウム補充材料Ａ８は、金属リチウム粒子、多層カーボンナノチューブ、及び不動態化層（具体的には、炭酸リチウム層）を含み、該多層カーボンナノチューブは、金属リチウム粒子に埋め込まれた内蔵部分及び金属リチウム粒子の外部に位置する露出部分を含み、炭酸リチウム層は、金属リチウム粒子の表面に位置する。検出により、金属リチウム粒子の平均粒径が２６．４μｍであり、炭酸リチウム層の厚さが２６ｎｍであることが分かった。
－６０℃の乾燥環境で、１０ｇの金属リチウムインゴットを２５ｇのジメチルシリコーンオイルに添加して２００℃まで昇温し、金属リチウムインゴットが完全に溶融した後に０．１ｇのポリビニルピロリドンを添加し、金属リチウムインゴットが完全に溶解するまで撹拌して第１の分散液を得て、チューブ径が２０ｎｍであり、長さが３０μｍである０．２ｇの多層カーボンナノチューブを２５ｇのシリコーンオイルに添加し、多層カーボンナノチューブが十分に分散するまで２００℃で撹拌して、第２の分散液を得て、高速撹拌条件で、第２の分散液を第１の分散液にゆっくりと添加して均一に混合し、二酸化炭素ガスを導入し、撹拌及び加熱を停止し、室温まで冷却した後に固体生成物を収集して乾燥させ、リチウム補充材料Ａ９を得る。
実施例９のリチウム補充材料Ａ９は、金属リチウム粒子、多層カーボンナノチューブ、及び不動態化層（具体的には、炭酸リチウム層）を含み、該多層カーボンナノチューブは、金属リチウム粒子に埋め込まれた内蔵部分及び金属リチウム粒子の外部に位置する露出部分を含み、炭酸リチウム層は、金属リチウム粒子の表面に位置する。検出により、金属リチウム粒子の平均粒径が２７．６μｍであり、炭酸リチウム層の厚さが２２ｎｍであることが分かった。
－６０℃の乾燥環境で、１０ｇの金属リチウムインゴットを２５ｇのジメチルシリコーンオイルに添加して２００℃まで昇温し、金属リチウムインゴットが完全に溶融した後に０．１ｇのポリビニルピロリドンを添加し、金属リチウムインゴットが完全に溶解するまで撹拌して第１の分散液を得て、チューブ径が２ｎｍであり、長さが３０μｍである０．０５ｇの単層カーボンナノチューブを２５ｇのシリコーンオイルに添加し、単層カーボンナノチューブが十分に分散するまで２００℃で撹拌して、第２の分散液を得て、高速撹拌条件で、第２の分散液を第１の分散液にゆっくりと添加して均一に混合し、二酸化炭素ガスを導入し、撹拌及び加熱を停止し、室温まで冷却した後に固体生成物を収集して乾燥させ、リチウム補充材料Ａ１０を得る。
実施例１０のリチウム補充材料Ａ１０は、金属リチウム粒子、単層カーボンナノチューブ、及び不動態化層（具体的には、炭酸リチウム層）を含み、該単層カーボンナノチューブは、金属リチウム粒子に埋め込まれた内蔵部分及び金属リチウム粒子の外部に位置する露出部分を含み、炭酸リチウム層は、金属リチウム粒子の表面に位置する。検出により、金属リチウム粒子の平均粒径が２８．２μｍであり、炭酸リチウム層の厚さが１８ｎｍであることが分かった。
－６０℃の乾燥環境で、１０ｇの金属リチウムインゴットを２５ｇのジメチルシリコーンオイルに添加して２００℃まで昇温し、金属リチウムインゴットが完全に溶融した後に０．１ｇのポリビニルピロリドンを添加し、金属リチウムインゴットが完全に溶解するまで撹拌して第１の分散液を得て、チューブ径が１８０ｎｍであり、長さが２０μｍである０．０５ｇの炭素繊維を２５ｇのシリコーンオイルに添加し、炭素繊維が十分に分散するまで２００℃で撹拌して、第２の分散液を得て、高速撹拌条件で、第２の分散液を第１の分散液にゆっくりと添加して均一に混合し、二酸化炭素ガスを導入し、撹拌及び加熱を停止し、室温まで冷却した後に固体生成物を収集して乾燥させ、リチウム補充材料Ａ１１を得る。
実施例１１のリチウム補充材料Ａ１１は、金属リチウム粒子、炭素繊維、及び不動態化層（具体的には、炭酸リチウム層）を含み、該炭素繊維は、金属リチウム粒子に埋め込まれた内蔵部分及び金属リチウム粒子の外部に位置する露出部分を含み、炭酸リチウム層は、金属リチウム粒子の表面に位置する。検出により、金属リチウム粒子の平均粒径が３７．８μｍであり、炭酸リチウム層の厚さが２５ｎｍであることが分かった。
－６０℃の乾燥環境で、１０ｇの金属リチウムインゴットを２５ｇのジメチルシリコーンオイルに添加して２００℃まで昇温し、金属リチウムインゴットが完全に溶融した後に０．１ｇのポリビニルピロリドンを添加し、金属リチウムインゴットが完全に溶解するまで撹拌して第１の分散液を得て、厚さが１０ｎｍであり、長さが８μｍである０．０５ｇのグラフェンを２５ｇのシリコーンオイルに添加し、グラフェンが十分に分散するまで２００℃で撹拌し、第２の分散液を得て、高速撹拌条件で、第２の分散液を第１の分散液にゆっくりと添加して均一に混合し、二酸化炭素ガスを導入し、撹拌及び加熱を停止し、室温まで冷却した後に固体生成物を収集して乾燥させ、リチウム補充材料Ａ１２を得る。
実施例１２のリチウム補充材料Ａ１２は、金属リチウム粒子、グラフェン、及び不動態化層（具体的には、炭酸リチウム層）を含み、該グラフェンは、金属リチウム粒子に埋め込まれた内蔵部分及び金属リチウム粒子の外部に位置する露出部分を含み、炭酸リチウム層は、金属リチウム粒子の表面に位置する。検出により、金属リチウム粒子の平均粒径が４１．０μｍであり、炭酸リチウム層の厚さが２４ｎｍであることが分かった。
－６０℃の乾燥環境で、１０ｇの金属リチウムインゴットを２５ｇのジメチルシリコーンオイルに添加して２００℃まで昇温し、金属リチウムインゴットが完全に溶融した後に０．１ｇのポリビニルピロリドンを添加し、金属リチウムインゴットが完全に溶解するまで撹拌して第１の分散液を得て、チューブ径が１０ｎｍであり、長さが５０μｍである０．０５ｇの多層カーボンナノチューブを２５ｇのシリコーンオイルに添加し、多層カーボンナノチューブが十分に分散するまで２００℃で撹拌して、第２の分散液を得て、高速撹拌条件で、第２の分散液を第１の分散液にゆっくりと添加して均一に混合し、撹拌及び加熱を停止し、室温まで冷却した後に固体生成物を収集して乾燥させ、リチウム補充材料Ａ１３を得る。
実施例１３のリチウム補充材料Ａ１３は、金属リチウム粒子及び多層カーボンナノチューブを含み、該多層カーボンナノチューブの一部は、金属リチウム粒子に挿入され、該多層カーボンナノチューブは、金属リチウム粒子に埋め込まれた内蔵部分及び金属リチウム粒子の外部に位置する露出部分を含んでもよい。検出により、金属リチウム粒子の平均粒径が２７．７μｍであることが分かった。
－６０℃の乾燥環境で、１０ｇの金属リチウムインゴットを２５ｇのジメチルシリコーンオイルに添加して２００℃まで昇温し、金属リチウムインゴットが完全に溶融した後に０．１ｇのポリビニルピロリドンを添加し、金属リチウムインゴットが完全に溶解するまで撹拌して第１の分散液を得て、チューブ径が１０ｎｍであり、長さが５０μｍである０．０５ｇの多層カーボンナノチューブを２５ｇのシリコーンオイルに添加し、多層カーボンナノチューブが十分に分散するまで２００℃で撹拌して、第２の分散液を得て、高速撹拌条件で、第２の分散液を第１の分散液にゆっくりと添加して均一に混合し、フッ素ガス含有の不活性ガスを導入し、撹拌及び加熱を停止し、室温まで冷却した後に固体生成物を収集して乾燥させ、リチウム補充材料Ａ１４を得る。
実施例１４のリチウム補充材料Ａ１４は、金属リチウム粒子、多層カーボンナノチューブ、及び不動態化層（具体的には、フッ化リチウム層）を含み、該多層カーボンナノチューブの一部は、金属リチウム粒子に挿入され、該多層カーボンナノチューブは、金属リチウム粒子に埋め込まれた内蔵部分及び金属リチウム粒子の外部に位置する露出部分を含んでもよく、不動態化層は、金属リチウム粒子の表面に位置する。検出により、金属リチウム粒子の平均粒径が２８μｍであり、不動態化層の厚さが３４ｎｍであることが分かった。
（比較例１）
（比較例１）
－６０℃の乾燥環境下で、１０ｇの金属リチウムインゴットを２５ｇのジメチルシリコーンオイルに添加して２００℃まで昇温し、金属リチウムインゴットが完全に溶融した後に０．１ｇのポリビニルピロリドンを添加し、金属リチウムインゴットが完全に溶解するまで撹拌し、高速撹拌条件で二酸化炭素ガスを導入し、そして撹拌及び加熱を停止し、室温まで冷却した後に固体生成物を収集して乾燥させ、比較用のリチウム補充材料Ｄ１を得る。
該リチウム補充材料Ｄ１は、金属リチウム粒子と、金属リチウム粒子の表面に位置する炭酸リチウム不動態化層とを含み、金属リチウム粒子の平均粒径は２４．８μｍであり、炭酸リチウム層の厚さは１９ｎｍである。
（比較例２）
（比較例２）
比較例１のリチウム補充材料Ｄ１を原料として用い、それとカーボンナノチューブを重量比１：０．００８に応じて物理的に混合し、上記カーボンナノチューブは、チューブ径が２０ｎｍであり、長さが３０μｍである多層カーボンナノチューブであり、比較用のリチウム補充材料Ｄ２を得る。
比較例２のリチウム補充材料Ｄ２は、前述のリチウム補充材料Ｄ１及び多層カーボンナノチューブを含み、多層カーボンナノチューブとリチウム補充材料Ｄ１とは簡単な物理的混合関係のみであり、多層カーボンナノチューブの一部は、リチウム補充材料Ｄ１に挿入されていない。
（比較例３）
（比較例３）
－６０℃の乾燥環境で、１０ｇの金属リチウムインゴットを２５ｇのジメチルシリコーンオイルに添加して２００℃まで昇温し、金属リチウムインゴットが完全に溶融した後に０．１ｇのポリビニルピロリドンを添加し、金属リチウムインゴットが完全に溶解するまで撹拌して第１の分散液を得て、電子伝導度が＜１００Ｓ／ｃｍの０．０５ｇのアセチレンブラックを２５ｇのシリコーンオイルに添加し、２００℃で十分に分散するまで撹拌し、第２の分散液を得て、高速撹拌条件で、第２の分散液を第１の分散液にゆっくりと添加して均一に混合し、二酸化炭素ガスを導入し、撹拌及び加熱を停止し、室温まで冷却した後に固体生成物を収集して乾燥させ、比較用のリチウム補充材料Ｄ３を得る。
（試験例）
（試験例）
実施例１～１４で得られたリチウム補充材料Ａ１～Ａ１４と比較例１～３で得られたリチウム補充材料Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３とをそれぞれリチウムイオン電池に製造し、製造方法は以下のとおりである。
黒鉛：導電剤：バインダ＝９６：２：２の重量比に応じて混合して負極スラリーを得て、それを銅箔に塗布して乾燥させ、ロールプレスした後にリチウムが補充されていない電極シートを得て、上記リチウム補充材料を、揮発しやすいＮＭＰ溶媒に溶解し、前述のリチウムが補充されていない電極シートに均一に印刷するか又は塗布し、同じ厚さとなるまでロールプレスし、シートを裁断して秤量してボタン電池の正極とし、リチウムシートを負極としてボタン電池ＡＳ１～ＡＳ１４及び比較用のボタン電池ＤＳ１～ＤＳ３を製造する。
上記得られたリチウムイオン電池を１２ｈ静置した後にリチウム補充効率の試験を行い、リチウム補充効率の試験条件は、以下のとおりである。常温条件下で武漢藍電電子有限公司により製造されたＬＡＮＤ電池試験システムを用いて、０．０１Ｃの電流を利用して３Ｖとなるまで定電流充電し、充電容量に基づいて、実際のリチウム補充効率を算出する。試験結果を表１に示す。
表１のデータから分かるように、本開示の実施例のリチウム補充材料は、優れたリチウム補充効率を有し、導電材料がドープされていないリチウム補充材料（比較例１）と、導電材料及び金属リチウム粒子を簡単に混合して製造されたリチウム補充材料（比較例２）と比較して、本開示の実施例のリチウム補充材料を含有するリチウムイオン電池は、充電グラム容量、リチウム補充効率がいずれもより高い。その原因としては、本開示の方法で製造されたリチウム補充材料における導電材料の一部が金属リチウム粒子に埋め込まれ、上記リチウム補充材料とリチウムが補充されていない負極シートをロールプレスした後、導電材料が負極活物質と緊密に接触して、垂直な三次元導電ネットワークを形成することができ、金属リチウム粒子と負極活物質の固相界面との電子伝導を実現するだけでなく、導電材料により金属リチウム粒子内部と負極活物質との電子伝導を実現でき、電子伝導のチャネルを増加させると同時に、リチウムイオンの輸送に役立ち、リチウムイオンの迅速な吸蔵過程を実現することにより、リチウム補充効率を顕著に向上させ、デッドリチウムの形成を効果的に抑制すると考えられる。また、表１における本開示の実施例１～１４と比較例３とのデータを比較して分かるように、リチウム補充材料における導電材料の電子伝導度が小さすぎると、金属リチウム粒子の内部と負極活物質との間の電子伝導を大幅に低下させ、さらに電池のリチウム補充効率を低下させる。
さらに、表１における実施例１と実施例１１～１２とのデータを比較して分かるように、導電材料がカーボンナノチューブである場合、ボタン電池は、高い充電容量及びリチウム補充効率を有する。表１における実施例１と実施例４～６とのデータを比較して分かるように、リチウム補充材料における多層カーボンナノチューブは、チューブ径が１０～３０ｎｍであり、長さが３０～５０μｍである場合、ボタン電池は、より高い充電容量及びリチウム補充効率を有する。表１における実施例１と実施例１３とのデータを比較して分かるように、リチウム補充材料に不動態化層がない場合（実施例１３）、金属リチウムが空気中の酸素、二酸化炭素、水分などと反応しやすいため、活性リチウムの一部が消費され、電池のリチウム補充効率の低下をもたらす。
以上、図面を参照しながら、本開示の好ましい実施形態を詳細に説明したが、本開示は、上記実施形態の具体的な内容に限定されるものではなく、本開示の技術的概念の範囲内に、本開示の技術手段に対して複数の簡単な変更を行うことができ、これらの簡単な変更は、いずれも本開示の保護範囲に属する。
なお、上記具体的な実施形態に説明された各具体的な技術的特徴は、矛盾しない場合に、任意の適当な方式で組み合わせることができる。不要な重複を回避するために、本開示は、可能なあらゆる組み合わせ方式を別途に説明しない。
また、本開示の様々な実施形態は、任意に組み合わせることができ、本開示の構想から逸脱しない限り、本開示に開示されている内容と見なすべきである。
１ 金属リチウム粒子、２ 導電材料、３ 負極活物
Claims (21)
- 金属リチウム粒子及び導電材料を含むリチウム補充材料であって、
前記導電材料は、前記金属リチウム粒子に埋め込まれた内蔵部分、及び、前記金属リチウム粒子の外部に位置する露出部分を含み、前記導電材料の電子伝導度は、１００Ｓ／ｃｍよりも大きいことを特徴とする、リチウム補充材料。 - 前記導電材料は、炭素材料であり、前記炭素材料は、カーボンナノチューブ、炭素繊維、及びグラフェンから選択された少なくとも１つである、請求項１に記載のリチウム補充材料。
- 前記炭素材料は、カーボンナノチューブであり、前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、及び／又は、多層カーボンナノチューブである、請求項２に記載のリチウム補充材料。
- 前記カーボンナノチューブは、チューブ径が５ｎｍ～１００ｎｍであり、前記カーボンナノチューブは、長さが１０μｍ～８０μｍである、請求項２または３に記載のリチウム補充材料。
- 前記カーボンナノチューブは、チューブ径が１０ｎｍ～３０ｎｍであり、前記カーボンナノチューブは、長さが３０μｍ～５０μｍである、請求項２または３に記載のリチウム補充材料。
- １００重量部の前記金属リチウム粒子に対して、前記導電材料の含有量は、０．１～３重量部である、請求項１に記載のリチウム補充材料。
- １００重量部の前記金属リチウム粒子に対して、前記導電材料の含有量は、０．５～１重量部である、請求項１に記載のリチウム補充材料。
- 前記金属リチウム粒子の平均粒径は、２０μｍ～４０μｍである、請求項１に記載のリチウム補充材料。
- 前記金属リチウム粒子の表面には、不動態化層があり、前記不動態化層は、炭酸リチウム、フッ化リチウム、及びパラフィンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリチウム補充材料。
- 前記不動態化層の厚さは、５ｎｍ～１００ｎｍである、請求項９に記載のリチウム補充材料。
- リチウム補充材料の製造方法であって、
溶融金属リチウムを含有する第１の分散液と、電子伝導度が１００S／ｃｍよりも大きい導電材料を含有する第２の分散液とを、金属リチウムの溶融温度で混合し、混合後の材料を得るＳ１と、
前記混合後の材料を金属リチウムが凝固するまで冷却し、固液分離を行い、リチウム補充材料を得るＳ２と、を含む、リチウム補充材料の製造方法。 - 前記金属リチウムと前記導電材料との重量比は、１００：（０．１～３）である、請求項１１に記載の方法。
- 前記第１の分散液は、界面活性剤をさらに含み、
前記界面活性剤は、ポリビニルピロリドン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びセチルトリメチルアンモニウムブロミドから選択された少なくとも１つである、請求項１１に記載の方法。 - 前記第１の分散液は、界面活性剤をさらに含み、
前記界面活性剤は、ポリビニルピロリドンである、請求項１１に記載の方法。 - 前記金属リチウムと前記界面活性剤との重量比は、１：（０．００２～０．０５）である、請求項１３又は１４に記載の方法。
- 前記金属リチウムと前記界面活性剤との重量比は、１：（０．００５～０．０２）である、請求項１３又は１４に記載の方法。
- 前記第１の分散液及び前記第２の分散液の分散媒は、不活性有機溶媒であり、前記第１の分散液及び前記第２の分散液の分散媒は、それぞれ独立して、炭化水素、エステル、エーテル、及びシリコーンオイルから選択された少なくとも１つである、請求項１１に記載の方法。
- 前記第１の分散液と前記第２の分散液との体積比は、１：（０．１～１０）である、請求項１１に記載の方法。
- 前記第１の分散液と前記第２の分散液との体積比は、１：（０．５～３）である、請求項１１に記載の方法。
- ステップＳ１では、前記第１の分散液と前記第２の分散液とを混合した後、二酸化炭素を導入するステップをさらに含む、請求項１１～１９のいずれか一項に記載の方法。
- 負極は、集電体、負極活物質、及び請求項１～１０のいずれか一項に記載のリチウム補充材料を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池。
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