JP2022138392A

JP2022138392A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2022138392A
Application number: JP2021038255A
Authority: JP
Inventors: 一真美馬; Kazuma Mima; 圭祐太田; Keisuke Ota; 晴也中井; Seiya Nakai
Original assignee: Prime Planet Energy and Solutions Inc
Current assignee: Prime Planet Energy and Solutions Inc
Priority date: 2021-03-10
Filing date: 2021-03-10
Publication date: 2022-09-26
Anticipated expiration: 2041-03-10
Also published as: JP7219783B2

Abstract

【課題】正極活物質層と正極基材との間の界面抵抗を低減する。【解決手段】非水電解質二次電池は、正極と負極と電解質とを含む。正極は、正極基材と正極活物質層とを含む。正極活物質層は正極基材の表面に配置されている。正極活物質層は、第１層と第２層とを含む。第１層は、正極基材と第２層との間に介在している。第１層は、正極基材の表面に直接接触している。正極活物質層は、正極活物質とカーボンナノチューブとを含有する。第１層は、質量分率で０．４％以上のカーボンナノチューブを含有する。第２層は、カーボンナノチューブを含有しない。カーボンナノチューブは４０００以上のアスペクト比を有する。【選択図】図３

Description

本技術は非水電解質二次電池に関する。

国際公開第２０１６／０２４３９４号（特許文献１）は中間層を開示する。

国際公開第２０１６／０２４３９４号

一般に非水電解質二次電池（以下「電池」と略記され得る。）の正極は、正極基材と正極活物質層とを含む。正極活物質層は、正極基材の表面にスラリーが塗布され、乾燥されることにより形成され得る。従来、正極活物質層と正極基材との間の界面抵抗を低減するため、正極活物質層と正極基材との間に下地層を形成することが提案されている。下地層は、特許文献１の中間層に相当する。

下地層はカーボンブラック（ＣＢ）を含有する。ＣＢは導電材である。ＣＢは微粒子の集合体である。下地層は正極活物質を含有しない。下地層は電池容量に寄与しない。エネルギー密度の観点から、下地層は可及的に薄く形成されることが求められる。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が導電材として検討されている。ＣＮＴは、ＣＢに比して高い導電性を示す。下地層がＣＮＴを含有することにより、界面抵抗の低減が期待される。

しかしながら、下地層がＣＮＴを含有することにより、正極活物質層と正極基材との間の界面抵抗が却って増加することがある。さらに正極活物質層と正極基材との間の密着性が低下することもある。薄い下地層に、繊維状のＣＮＴを均一に分散させることが困難であるためと考えられる。

本技術の目的は、正極活物質層と正極基材との間の界面抵抗を低減することである。

以下、本技術の構成および作用効果が説明される。ただし本明細書の作用メカニズムは推定を含む。作用メカニズムは本技術の範囲を限定しない。

〔１〕非水電解質二次電池は、正極と負極と電解質とを含む。正極は、正極基材と正極活物質層とを含む。正極活物質層は正極基材の表面に配置されている。正極活物質層は、第１層と第２層とを含む。第１層は、正極基材と第２層との間に介在している。第１層は、正極基材の表面に直接接触している。正極活物質層は、正極活物質とカーボンナノチューブとを含有する。第１層は、質量分率で０．４％以上のカーボンナノチューブを含有する。第２層は、カーボンナノチューブを含有しない。カーボンナノチューブは４０００以上のアスペクト比を有する。

本技術の第１層は、いわば下層である。第１層は、正極活物質層と正極基材との界面を含む。本技術の新知見によると、正極活物質層と正極基材との界面において、４０００以上のアスペクト比を有するＣＮＴと、正極活物質とが共存することにより、ＣＮＴの分散性が向上し得る。その結果、界面抵抗の低減が期待される。さらに正極活物質層と正極基材との密着性の向上も期待される。

本技術の第２層は、いわば上層である。第２層はＣＮＴを含有しない。現時点においてＣＮＴは高価である。正極活物質層全体にＣＮＴを含有させた場合、製造コストが増大し得る。正極基材との界面（第１層）にＣＮＴを局所的に配置することにより、製造コストの増大が軽減され得る。

〔２〕第１層は、例えば質量分率で０．６％以下のカーボンナノチューブを含有していてもよい。

〔３〕カーボンナノチューブは、例えば１３３３３以下のアスペクト比を有していてもよい。

図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。図２は、本実施形態における電極体の構成の一例を示す概略図である。図３は、本実施形態における正極の一例を示す概略断面図である。

以下、本技術の実施形態（本明細書においては「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、本技術の範囲を限定しない。例えば本明細書中の作用効果についての言及は、当該作用効果を全て奏する範囲内に、本技術の範囲を限定しない。

本明細書において、「備える、含む（comprise, include）」、「有する（have）」およびこれらの変形〔例えば「から構成される（be composed of）」、「包含する（encompass，involve）」、「含有する（contain）」、「担持する（carry, support）」、「保持する（hold）」等〕の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる（consist of）」との記載はクローズド形式である。「実質的に…からなる（consist essentially of）」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式は、本技術の目的を阻害しない範囲で、必須要素に加えて追加要素をさらに含んでいてもよい。例えば、本技術の属する分野において通常想定される要素（例えば不可避不純物等）が、追加要素として含まれていてもよい。

本明細書において、「…してもよい（may）、…し得る（can）」との表現は、義務的な意味「…しなければならない（must）の意味」ではなく、許容的な意味「…する可能性を有するの意味」で使用されている。

本明細書において、単数形（a, an, the）は、特に断りの無い限り、複数形も含む。例えば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体、粉末、粒子群）」も含み得る。

本明細書において、例えば「０．４％から０．６％」および「０．４～０．６％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。すなわち「０．４％から０．６％」および「０．４～０．６％」は、「０．４％以上０．６％以下」の数値範囲を示す。また、数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値および下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分、表中、図中等に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。

本明細書において、例えば「ＬｉＣｏＯ₂」等の化学量論的組成式によって化合物が表現されている場合、該化学量論的組成式は代表例に過ぎない。組成比は非化学量論的であってもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ₂」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。また微量元素によるドープ、置換も許容され得る。

本明細書における幾何学的な用語（例えば「垂直」等）は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「垂直」は、厳密な意味での「垂直」から多少ずれていてもよい。本明細書における幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。本技術の理解を助けるために、各図中の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）が変更されている場合がある。さらに一部の構成が省略されている場合もある。

＜非水電解質二次電池＞
図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は、任意の用途で使用され得る。電池１００は、例えば電動車両等において、主電源または動力アシスト用電源として使用されてもよい。複数個の電池１００が連結されることにより、電池モジュールまたは組電池が形成されてもよい。電池１００は、例えば１～２００Ａｈの定格容量を有していてもよい。

電池１００は外装体９０を含む。外装体９０は角形（扁平直方体状）である。ただし角形は一例である。外装体９０は任意の形態を有し得る。外装体９０は、例えば円筒形であってもよいし、パウチ形であってもよい。外装体９０は、例えばＡｌ合金製であってもよい。外装体９０は、電極体５０と電解液（不図示）とを格納している。外装体９０は、例えば封口板９１と外装缶９２とを含んでいてもよい。封口板９１は、外装缶９２の開口部を塞いでいる。例えばレーザ溶接等により、封口板９１と外装缶９２とが接合されていてもよい。

封口板９１に、正極端子８１と負極端子８２とが設けられている。封口板９１に、注入口（不図示）と、ガス排出弁（不図示）とがさらに設けられていてもよい。注入口から外装体９０の内部に電解液が注入され得る。電極体５０は、正極集電部材７１によって正極端子８１に接続されている。正極集電部材７１は、例えばＡｌ板等であってもよい。電極体５０は、負極集電部材７２によって負極端子８２に接続されている。負極集電部材７２は、例えばＣｕ板等であってもよい。

図２は、本実施形態における電極体の構成の一例を示す概略図である。
電極体５０は巻回型である。電極体５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０を含む。すなわち電池１００は、正極１０と負極２０と電解質とを含む。正極１０、セパレータ３０および負極２０は、いずれも帯状のシートである。電極体５０は複数枚のセパレータ３０を含んでいてもよい。電極体５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順に積層され、渦巻状に巻回されることにより形成されている。正極１０または負極２０の一方がセパレータ３０に挟まれていてもよい。正極１０および負極２０の両方がセパレータ３０に挟まれていてもよい。電極体５０は、巻回後に扁平状に成形されていてもよい。なお巻回型は一例である。電極体５０は、例えば積層（スタック）型であってもよい。

《正極》
正極１０は、正極基材１１と正極活物質層１２とを含む。正極基材１１は導電性シートである。正極基材１１は、例えばＡｌ合金箔等であってもよい。正極基材１１は、例えば１０～３０μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は、正極基材１１の表面に配置されている。正極活物質層１２は、例えば正極基材１１の片面のみに配置されていてもよい。正極活物質層１２は、例えば正極基材１１の表裏両面に配置されていてもよい。正極１０の幅方向（図２のＸ軸方向）において、一方の端部に正極基材１１が露出していてもよい。正極基材１１が露出した部分には、正極集電部材７１が接合され得る。

（正極活物質層）
正極活物質層１２は、例えば１０～２００μｍの厚さを有していてもよいし、５０～１５０μｍの厚さを有していてもよいし、５０～１００μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は、例えば３．３～３．８ｇ／ｃｍ³の密度を有していてもよい。正極活物質層１２の密度は、正極活物質層１２の質量が正極活物質層１２の見かけ体積で除されることにより求められる。

正極活物質層１２は正極活物質と導電材とを含有する。導電材はＣＮＴを含有する。すなわち正極活物質層１２は正極活物質とＣＮＴとを含有する。導電材は、例えばＣＢをさらに含有していてもよい。正極活物質層１２は、例えばバインダをさらに含有していてもよい。

（正極活物質）
正極活物質は粒子である。正極活物質は任意のサイズを有し得る。正極活物質は、例えば１～３０μｍのＤ５０を有していてもよいし、５～２０μｍのＤ５０を有していてもよい。本明細書における「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布において、粒子径が小さい方からの頻度の累積が５０％になる粒子径と定義される。体積基準の粒度分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。

正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを吸蔵し、放出し得る。正極活物質は任意の結晶構造を有し得る。正極活物質は、例えば層状岩塩型構造、スピネル型構造、オリビン型構造等を有していてもよい。正極活物質は任意の化学組成を有し得る。正極活物質の化学組成は、例えばＩＣＰ―ＡＥＳ（inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry）等により測定され得る。正極活物質は、例えばニッケル（Ｎｉ）を含有していてもよい。

正極活物質は、例えば下記式（Ｉ）により表される化学組成を有していてもよい。
Ｌｉ_1-aＮｉ_xＭｅ_1-xＯ₂ …（Ｉ）
上記式（Ｉ）中、「ａ」は「－０．３≦ａ≦０．３」の関係を満たす。「ｘ」は「０．３≦ｘ≦１．０」の関係を満たす。「Ｍｅ」は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、珪素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）およびゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群より選択される少なくとも１種を示す。

正極活物質は、例えば下記式（ＩＩ）により表される化学組成を有していてもよい。
Ｌｉ_1-aＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_1-x-yＯ₂ …（ＩＩ）
上記式（ＩＩ）中、「ａ」は「－０．３≦ａ≦０．３」の関係を満たす。「ｘ」は「０．５≦ｘ≦０．８」の関係を満たす。「ｙ」は「０．２≦ｙ≦０．５」の関係を満たす。

（カーボンナノチューブ）
ＣＮＴは導電材である。ＣＮＴは、中空状炭素繊維の集合体である。ＣＮＴは実質的に炭素からなっていてもよい。ＣＮＴは、例えばＳＷＮＴ（single-walled carbon nanotube）、ＤＷＮＴ（double-walled carbon nanotube）、およびＭＷＮＴ（multi-walled carbon nanotube）からなる群より選択される少なくとも１種を含有していてもよい。

ＣＮＴは４０００以上のアスペクト比を有する。ＣＮＴが４０００以上のアスペクト比を有することにより、正極活物質層１２と正極基材１１との界面におけるＣＮＴの分散性が向上し得る。ＣＮＴは、例えば１３３３３以下のアスペクト比を有していてもよい。ＣＮＴは、例えば４０００～１００００のアスペクト比を有していてもよいし、６０００～８０００のアスペクト比を有していてもよい。

アスペクト比は、直径に対する長さの比である。本明細書における「アスペクト比」は、ＣＮＴの平均長さがＣＮＴの平均直径で除されることにより求められる。平均長さおよび平均直径は、それぞれ１０本のＣＮＴにおける測定値の算術平均値であり得る。個々のＣＮＴの長さおよび直径は、ＳＥＭ（scanning electron microscope）画像において測定され得る。ＳＥＭの加速電圧は５ｋＶ程度であり得る。ＳＥＭ画像の倍率は５万倍（画素数１０２４×１２８０）程度であり得る。

ＣＮＴは、例えば１～１００μｍの平均長さを有していてもよいし、１０～５０μｍの平均長さを有していてもよい。ＣＮＴの平均長さは、例えば正極活物質のＤ５０に比して大きくてもよい。ＣＮＴの平均長さが正極活物質のＤ５０に比して大きいことにより、例えば、界面抵抗の低減が期待される。ＣＮＴは、例えば１～１００ｎｍの平均直径を有していてもよいし、５～１０ｎｍの平均直径を有していてもよい。

（カーボンブラック）
ＣＢは導電材である。ＣＢは電子伝導性を有する。ＣＢは微粒子の集合体である。ＣＢは無定形炭素の一種である。ＣＢは実質的に炭素からなっていてもよい。ＣＢは、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびサーマルブラックからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ＣＢの一部が黒鉛化していてもよい。

（バインダ）
バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ（ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

《多層構造》
図３は、本実施形態における正極の一例を示す概略断面図である。
正極活物質層１２は多層構造を有する。すなわち正極活物質層１２は、第１層１と第２層２とを含む。第１層１は、正極基材１１と第２層２との間に介在している。

第１層１および第２層２を含む限り、正極活物質層１２は追加の層（不図示）を含んでいてもよい。追加の層は、第１層１および第２層２と異なる組成を有する。例えば、第１層１と第２層２との間に追加の層が形成されていてもよい。例えば、正極活物質層１２の表面と、第２層２との間に追加の層が形成されていてもよい。

第１層１は、いわば下層である。第１層１は正極基材１１との界面を含む。すなわち第１層１は、正極基材１１の表面に直接接触している。第２層２は、いわば上層である。第２層２は、第１層１に比して正極活物質層１２の表面側に配置されている。第２層２は、正極活物質層１２の表面に露出していてもよい。第２層２が正極活物質層１２の表面を形成していてもよい。

第１層１は、第２層２と異なる導電材組成を有する。すなわち第１層１はＣＮＴを含有する。第２層２はＣＮＴを含有しない。第１層１は質量分率で０．４％以上のＣＮＴを含有する。第１層１におけるＣＮＴの質量分率が０．４％未満であると、例えば界面抵抗が増加する可能性がある。第１層１は正極活物質を含有する。正極活物質層１２と正極基材１１との界面において、ＣＮＴと正極活物質とが共存することにより、界面抵抗の低減と、密着性の向上とが期待される。例えば第１層１は、実質的に、質量分率で０．４～０．６％のＣＮＴと、０．１～５％のバインダと、残部の正極活物質とからなっていてもよい。ここでの質量分率は、第１層１全体の質量を１００％として定義される。

なお、正極活物質層１２に含有されるＣＮＴのうち、全てのＣＮＴが第１層１に含有されていてもよいし、一部のＣＮＴが第１層１に含有されていてもよい。

第２層２がＣＮＴを含有しないことにより、製造コストの増大が軽減され得る。第２層２は、例えばＣＢを含有していてもよい。例えば第２層２は、実質的に、質量分率で０．１～５％のＣＢと、０．１～５％のバインダと、残部の正極活物質とからなっていてもよい。ここでの質量分率は、第２層２全体の質量を１００％として定義される。

第１層１の厚さは、例えば正極活物質のＤ５０に比して大きくてもよい。第１層１は、例えば１０～５０μｍの厚さを有していてもよいし、２０～３２．５μｍの厚さを有していてもよい。第２層２は、第１層１と同一の厚さを有していてもよいし、異なる厚さを有していてもよい。例えば第１層１の厚さがＴ１と定義され、かつ第２層２の厚さがＴ２と定義される時、「０．１≦Ｔ１／Ｔ２≦１」の関係が満たされていてもよいし、「０．１≦Ｔ１／Ｔ２≦０．５」の関係が満たされていてもよい。第２層２に比して、第１層１が薄いことにより、例えば製造コストの低減が期待される。

《負極》
負極２０は、例えば負極基材２１と負極活物質層２２とを含んでいてもよい。負極基材２１は導電性シートである。負極基材２１は、例えばＣｕ合金箔等であってもよい。負極基材２１は、例えば５～３０μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は、負極基材２１の表面に配置されていてもよい。負極活物質層２２は、例えば負極基材２１の片面のみに配置されていてもよい。負極活物質層２２は、例えば負極基材２１の表裏両面に配置されていてもよい。負極２０の幅方向（図２のＸ軸方向）において、一方の端部に負極基材２１が露出していてもよい。負極基材２１が露出した部分には、負極集電部材７２が接合され得る。

負極活物質層２２は、例えば１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は負極活物質を含有する。負極活物質は任意の成分を含有し得る。負極活物質は、例えば黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｉ基合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、Ｓｎ基合金、およびＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂からなる群より選択される少なくとも１種を含有していてもよい。

負極活物質層２２は負極活物質に加えて、例えばバインダ等をさらに含有していてもよい。例えば負極活物質層２２は、実質的に、質量分率で０．１～１０％のバインダと、残部の負極活物質とからなっていてもよい。バインダは任意の成分を含有し得る。バインダは、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種を含有していてもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０の少なくとも一部は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを分離している。セパレータ３０は、例えば１０～３０μｍの厚さを有していてもよい。

セパレータ３０は多孔質シートである。セパレータ３０は電解液を透過する。セパレータ３０は、例えば１００～４００ｓ／１００ｍＬの透気度を有していてもよい。本明細書における「透気度」は、「JIS P 8117:2009」に規定される「透気抵抗度（air resistance）」を示す。透気度はガーレー試験法により測定される。

セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は、例えばポリオレフィン系樹脂等を含有していてもよい。セパレータ３０は、例えば、実質的にポリオレフィン系樹脂からなっていてもよい。ポリオレフィン系樹脂は、例えばポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含有していてもよい。セパレータ３０は、例えば単層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えば、実質的にＰＥ層からなっていてもよい。セパレータ３０は、例えば多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は、例えばＰＰ層とＰＥ層とＰＰ層とがこの順に積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０の表面に、例えば耐熱層（セラミック粒子層）等が形成されていてもよい。

《電解質》
電解液は液体電解質である。電解液は溶媒と支持電解質とを含む。溶媒は非プロトン性である。溶媒は任意の成分を含有し得る。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群より選択される少なくとも１種を含有していてもよい。

支持電解質は溶媒に溶解している。支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、およびＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂からなる群より選択される少なくとも１種を含有していてもよい。支持電解質は、例えば０．５～２．０ｍоｌ／Ｌのモル濃度を有していてもよいし、０．８～１．２ｍоｌ／Ｌのモル濃度を有していてもよい。

電解液は、溶媒および支持電解質に加えて、任意の添加剤をさらに含有していてもよい。例えば電解液は、質量分率で０．０１～５％の添加剤を含有していてもよい。添加剤は、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂）、フルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ₃Ｌｉ）、およびリチウムビスオキサラトボラート（ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される少なくとも１種を含有していてもよい。

なお、電解質は非水系である限り、例えばゲル電解質であってもよいし、固体電解質であってもよい。固体電解質はセパレータとしても機能し得る。すなわち固体電解質層が正極と負極とを分離していてもよい。

以下、本技術の実施例（本明細書においては「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし以下の説明は、本技術の範囲を限定しない。

＜正極の製造＞
Ｎｏ．１～７に係る正極が製造された。

《Ｎｏ．１》
下記材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ_0.55Ｃｏ_0.20Ｍｎ_0.25Ｏ₂
導電材：ＣＢ（アセチレンブラック）
ＣＮＴ（平均直径７．５ｎｍ、アスペクト比４０００）
バインダ：ＰＶｄＦ（重量平均分子量１１０万）
分散媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
正極基材：Ａｌ箔（厚さ１５μｍ）

正極活物質とＣＮＴとバインダと分散媒とが混合されることにより、第１スラリーが調製された。固形分の配合比は「正極活物質／バインダ／ＣＮＴ＝９７．５／０．４／０．６（質量比）」であった。

正極活物質とＣＢとバインダと分散媒とが混合されることにより、第２スラリーが調製された。固形分の配合比は「正極活物質／バインダ／ＣＢ＝９７．５／１／１．５（質量比）」であった。

ダイコータにより第１スラリーが正極基材の表面に塗布され、乾燥されることにより第１層が形成された。ダイコータにより第２スラリーが第１層の表面に塗布され、乾燥されることにより第２層が形成された。これにより正極活物質層が形成された。第２スラリーの吐出量は、第１スラリーの吐出量と同等であった。正極活物質層の目付量（第１層と第２層との合計目付量）は２２０ｍｇ／１０ｃｍ²であった。同様に正極基材の裏面にも、正極活物質層が形成された。すなわち正極基材の表裏両面に正極活物質層が形成された。圧延機により正極活物質層が圧縮された。圧縮後の正極活物質層（片側）は６５μｍの厚さを有していた。以上よりＮｏ．１に係る正極が製造された。

《Ｎｏ．２～６》
第１スラリー（第１層）におけるＣＮＴの配合量とアスペクト比とが変更されることを除いては、Ｎｏ．１に係る正極と同様に、各種正極が製造された（下記表１参照）。

《Ｎｏ．７》
正極活物質とＣＢとバインダと分散媒とが混合されることにより、第２スラリーが調製された。ダイコータにより第２スラリーが正極基材の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極活物質層が形成された。正極活物質層の目付量は２２０ｍｇ／１０ｃｍ²であった。同様に正極基材の裏面にも、正極活物質層が形成された。すなわち正極基材の表裏両面に正極活物質層が形成された。圧延機により正極活物質層が圧縮された。圧縮後の正極活物質層は６５μｍの厚さを有していた。以上よりＮｏ．７に係る正極が製造された。Ｎｏ．７に係る正極活物質層は単層構造である。

＜評価＞
《界面抵抗》
正極活物質層と正極基材との界面における面積抵抗率（単位 Ω・ｃｍ²）によって、界面抵抗が評価された。面積抵抗率は、日置電機社製の電極抵抗測定システム「製品名ＲＭ２６１０」により測定された。圧縮後の正極活物質層に対して膨潤処理が施された。膨潤後の正極活物質層が再度乾燥された。正極活物質層の乾燥後、正極活物質層と正極基材との界面における面積抵抗率が測定された。面積抵抗率が低い程、界面抵抗が低いと考えられる。

《密着性》
９０°引きはがし粘着力（単位ｍＮ／ｃｍ）によって密着性が評価された。９０°引きはがし粘着力は、「JIS Z 0237:2009」に準拠して測定された。正極から試験片が切り出された。試験片の平面サイズは「２５ｍｍ×２０ｍｍ（幅×長さ）」であった。両面テープ（幅１５ｍｍ）により、正極活物質層が金属板に貼り付けられた。金属板はＳＵＳ３０４鋼板であった。引張試験機により、試験片が金属板から９０°の角度で引き剥がされた。引き剥がし中、所定の間隔で張力が測定された。張力の算術平均値が粘着力とみなされた。粘着力が大きい程、密着性が良好であると考えられる。

＜結果＞
本実施例においては、面積抵抗率が０．１６Ω・ｃｍ²以下である時、界面抵抗が低減しているとみなされる。また粘着力が１１５ｍＮ／ｃｍ以上である時、密着性が十分であるとみなされる。

Ｎｏ．１、２においては、界面抵抗が低減している。さらにＮｏ．１、２においては、十分な密着性も得られている。Ｎｏ．１、２においては、ＣＮＴが４０００以上のアスペクト比を有する。Ｎｏ．１、２においては、第１層（下層）が質量分率で０．４％以上のＣＮＴを含有する。

本実施形態および本実施例は全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は制限的ではない。本技術の範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。

１第１層、２第２層、１０正極、１１正極基材、１２正極活物質層、２０負極、２１負極基材、２２負極活物質層、３０セパレータ、５０電極体、７１正極集電部材、７２負極集電部材、８１正極端子、８２負極端子、９０外装体、９１封口板、９２外装缶、１００電池（非水電解質二次電池）。

Claims

正極と負極と電解質とを含み、
前記正極は、正極基材と正極活物質層とを含み、
前記正極活物質層は、前記正極基材の表面に配置されており、
前記正極活物質層は、第１層と第２層とを含み、
前記第１層は、前記正極基材と前記第２層との間に介在しており、
前記第１層は、前記正極基材の前記表面に直接接触しており、
前記正極活物質層は、正極活物質とカーボンナノチューブとを含有し、
前記第１層は、質量分率で０．４％以上の前記カーボンナノチューブを含有し、
前記第２層は、前記カーボンナノチューブを含有せず、
前記カーボンナノチューブは、４０００以上のアスペクト比を有する、
非水電解質二次電池。
前記第１層は、質量分率で０．６％以下の前記カーボンナノチューブを含有する、
請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記カーボンナノチューブは、１３３３３以下のアスペクト比を有する、
請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。