WO2023136215A1 - 負極合剤、負極および二次電池 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to a negative electrode mixture, a negative electrode, and a secondary battery.
- an electrolyte is provided together with a positive electrode and a negative electrode, the negative electrode includes a first negative active material, a second negative active material, and a negative electrode binder, and the first negative active material is silicon.
- a core containing a material containing (Si) as a constituent element;
- the negative electrode binder contains at least one of polyvinylidene fluoride, polyimide and aramid.
- An object of the present invention is to provide a negative electrode mixture capable of
- the negative electrode active material is preferably a compound containing at least one element selected from the group consisting of Si, Sn, V, Nb and Ti.
- the negative electrode active material is preferably at least one selected from the group consisting of Si and SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
- the negative electrode active material is preferably a carbonaceous material.
- the negative electrode active material is preferably a compound containing at least one element selected from the group consisting of Si, Sn, V, Nb and Ti and a carbonaceous material. It is preferable that the single-walled carbon nanotubes have an average outer diameter of 2.5 nm or less. The average G/D ratio of the single-walled carbon nanotubes is preferably 2 or more.
- the content of the single-walled carbon nanotubes is 0.001 to 10% by mass with respect to the solid mass of the negative electrode mixture.
- the other monomer is a fluorinated monomer (excluding vinylidene fluoride units).
- other monomers are selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, (meth)acrylic acid, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, hexafluoropropylene, and fluoroalkyl vinyl ethers At least one is preferred.
- the binder preferably further contains polyvinylidene fluoride.
- the mass ratio of the polyvinylidene fluoride to the fluorine-containing copolymer is preferably 99/1 to 1/99.
- the negative electrode mixture of the present disclosure preferably further contains a solvent.
- a negative electrode that includes a current collector and a negative electrode material layer that is provided on one side or both sides of the current collector and is formed from the above negative electrode mixture.
- a secondary battery including the above negative electrode is provided.
- a battery that has excellent flexibility, can form a negative electrode material layer that adheres extremely strongly to a metal foil, has excellent cycle characteristics, and has a low gas increase rate even after repeated charging and discharging is provided. It is possible to provide the obtainable negative electrode mixture.
- the negative electrode mixture of the present disclosure contains single-walled carbon nanotubes, a negative electrode active material, and a binder.
- Patent Document 1 by forming a negative electrode active material layer containing a first negative electrode active material containing a silicon-based material and a second negative electrode active material containing a carbon-based material, expansion and contraction of the negative electrode during charging and discharging is suppressed. is proposed.
- the inventors of the present invention studied means for suppressing deterioration of battery performance due to expansion and contraction of the negative electrode during charging and discharging of the negative electrode from a completely different point of view.
- a fluorine-containing copolymer containing vinylidene fluoride units and monomer units other than vinylidene fluoride as a binding agent, it adheres extremely strongly to the metal foil.
- the flexibility of the resulting negative electrode material layer is improved. It has been found that a battery with a low V is obtained.
- the single-walled carbon nanotubes form a three-dimensional network structure in the negative electrode material layer that is difficult to cut even when the volume of the negative electrode changes. It is presumed that this three-dimensional network structure is maintained for a long period of time in the negative electrode material layer, which is excellent in flexibility and strongly adheres to the metal foil (current collector), due to the adhesive.
- Single-walled carbon nanotubes are a special class of carbon materials known as one-dimensional materials.
- Single-walled carbon nanotubes consist of sheets of graphene that are rolled up to form hollow tubes with walls one atom thick. With such chemical structure and size, single-walled carbon nanotubes exhibit excellent mechanical, electrical, thermal, and optical properties.
- the average outer diameter of the single-walled carbon nanotubes is preferably 2.5 nm or less, more preferably 2.0 nm or less, still more preferably 1.8 nm or less, preferably 1.0 nm or more, and more preferably is 1.1 nm or more, more preferably 1.2 nm or more.
- the average outer diameter of the single-walled carbon nanotubes is obtained from the light absorption spectrum, Raman spectrum, or transmission electron microscope (TEM) image of the single-walled carbon nanotubes obtained by ultraviolet-visible near-infrared spectroscopy (UV-Vis-NIR). can ask.
- the average G/D ratio of single-walled carbon nanotubes measured by Raman spectroscopy is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, and particularly preferably 30. or more, most preferably 40 or more, preferably 250 or less, more preferably 220 or less, and still more preferably 180 or less.
- the G/D ratio is the intensity ratio (G/D) between the G band and the D band in the Raman spectrum of single-walled carbon nanotubes. It means that the higher the average G/D ratio of the single-walled carbon nanotubes, the higher the crystallinity of the single-walled carbon nanotubes and the less impurity carbon and defective carbon nanotubes.
- the average length of single-walled carbon nanotubes is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 to 20 ⁇ m, even more preferably 1 to 10 ⁇ m.
- the average length of single-walled carbon nanotubes can be determined using an atomic force microscope (AFM) to obtain an AFM image of the single-walled carbon nanotubes, or using a transmission electron microscope (TEM) to obtain a TEM of the single-walled carbon nanotubes. It can be obtained by obtaining an image, measuring the length of each single-walled carbon nanotube, and dividing the total length by the number of measured single-walled carbon nanotubes.
- AFM atomic force microscope
- TEM transmission electron microscope
- the content of the single-walled carbon nanotubes in the negative electrode mixture is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 2% by mass, based on the solid content of the negative electrode mixture. It is preferably 0.01 to 1% by mass.
- a three-dimensional network structure of single-walled carbon nanotubes can be sufficiently formed in the resulting negative electrode material layer.
- the negative electrode mixture of the present disclosure is a negative electrode active material that exhibits a potential of 2.5 V or less based on Li when alloyed with Li or combined with Li (excluding single-walled carbon nanotubes). ).
- a negative electrode active material containing metal can be used as the negative electrode active material.
- the metal contained in the negative electrode active material is usually a metal that can be electrochemically alloyed with alkali metals such as Li and Na.
- the negative electrode active material simple metals that can be electrochemically alloyed with Li such as Si, Zn, Sn, W, Al, Sb, Ge, Bi, In; Si, Zn, Sn, W, Al, Sb, alloys containing Ge, Bi, In; lithium alloys such as lithium aluminum alloys and lithium tin alloys; metal oxides such as tin oxide and silicon oxide; lithium titanate; One or more of these can be used as the negative electrode active material.
- a compound containing at least one element selected from the group consisting of Si, Sn, V, Nb and Ti is preferable, and Si (single element of Si), an oxide of Si, an alloy containing Si , Sn (Sn carrier), an oxide of Sn and an alloy containing Sn are more preferable, and at least one selected from the group consisting of Si and SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) is more preferable.
- a carbonaceous material such as graphite powder may also be used as the negative electrode active material.
- a carbonaceous material can be used together with a metal-containing negative electrode active material.
- Carbonaceous materials include natural graphite, artificial carbonaceous substances, artificial graphite substances, carbonaceous substances ⁇ for example, natural graphite, coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch, petroleum-based pitch, or oxidized pitches of these Needle coke, pitch coke and partially graphitized carbon materials, furnace black, acetylene black, ketjen black, pyrolysis products of organic substances such as pitch-based carbon fibers, carbonizable organic substances (for example, from soft pitch Coal tar pitch up to hard pitch, coal-based heavy oil such as dry-distilled liquefied oil, atmospheric residual oil, straight-run heavy oil such as vacuum residual oil, crude oil, ethylene tar, etc.
- the mass ratio of the metal-containing negative electrode active material and the carbonaceous material is preferably 1/99 to 99/1, and more It is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10.
- the content of the negative electrode active material in the negative electrode mixture is preferably 80.0 to 99.9% by mass, more preferably 90.0 to 99.0% by mass, based on the mass of the negative electrode mixture.
- the binder contained in the negative electrode mixture of the present disclosure contains a fluorine-containing copolymer containing vinylidene fluoride (VdF) units and monomeric units other than VdF.
- VdF vinylidene fluoride
- Other monomers may be fluorinated monomers or non-fluorinated monomers.
- Fluorinated monomers include, for example, tetrafluoroethylene (TFE), vinyl fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene (CTFE), fluoroalkyl vinyl ether, hexafluoropropylene (HFP) , (perfluoroalkyl)ethylene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene.
- TFE tetrafluoroethylene
- CFE chlorotrifluoroethylene
- HFP hexafluoropropylene
- perfluoroalkyl (perfluoroalkyl)ethylene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene.
- the fluoroalkyl vinyl ether is preferably a fluoroalkyl vinyl ether having a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is selected from the group consisting of perfluoro(methyl vinyl ether) (PMVE), perfluoro(ethyl vinyl ether) and perfluoro(propyl vinyl ether). At least one selected is more preferred.
- the fluorinated monomer is preferably at least one selected from the group consisting of TFE, CTFE, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, HFP and fluoroalkyl vinyl ether, and selected from the group consisting of TFE and HFP. is more preferred, and TFE is particularly preferred.
- the fluorinated monomer (excluding VdF) may or may not have a polar group.
- non-fluorinated monomers examples include non-fluorinated monomers having no polar group such as ethylene and propylene, and non-fluorinated monomers having a polar group (hereinafter sometimes referred to as polar group-containing monomers). etc.
- the polar group is introduced into the fluorine-containing copolymer, thereby obtaining even better adhesion between the coating layer and the metal foil.
- the polar group is preferably at least one selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, an epoxy group, a hydroxy group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, an amino group, an amide group and an alkoxy group, and a carbonyl group. At least one selected from the group consisting of containing groups, epoxy groups and hydroxy groups is more preferred, and carbonyl group-containing groups are even more preferred.
- the hydroxy group does not include a hydroxy group that forms part of the carbonyl group-containing group.
- the amino group is a monovalent functional group obtained by removing hydrogen from ammonia, primary or secondary amine.
- the carbonyl group-containing group is preferably a group represented by the general formula: -COOR (R represents a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyalkyl group) or a carboxylic acid anhydride group, and the general formula: -COOR is more preferred.
- the number of carbon atoms in the alkyl group and hydroxyalkyl group is preferably 1-16, more preferably 1-6, still more preferably 1-3.
- groups represented by the general formula: -COOR include -COOCH 2 CH 2 OH, -COOCH 2 CH(CH 3 )OH, -COOCH(CH 3 )CH 2 OH, -COOH, and -COOCH 3 , —COOC 2 H 5 and the like.
- -COOR is -COOH or contains -COOH
- -COOH may be a carboxylate such as a metal carboxylate or an ammonium carboxylate.
- the carbonyl group-containing group has the general formula: -X-COOR (X is an atomic group having a main chain composed of 1 to 20 atoms and a molecular weight of 500 or less, and R is a hydrogen atom, an alkyl group or represents a hydroxyalkyl group).
- the number of carbon atoms in the alkyl group and hydroxyalkyl group is preferably 1-16, more preferably 1-6, still more preferably 1-3.
- amide group a group represented by the general formula: -CO-NRR' (R and R' independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group), or a group represented by the general formula:- A bond represented by CO--NR''-- (R'' represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group) is preferred.
- polar group-containing monomer examples include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; alkylidene malonate esters such as dimethyl methylidenemalonate; vinyl carboxymethyl ether, vinyl carboxyethyl ether, and the like.
- carboxyalkyl (meth)acrylates such as 2-carboxyethyl acrylate and 2-carboxyethyl methacrylate; acryloyloxyethyl succinate, acryloyloxypropyl succinate, methacryloyloxyethyl succinate, acryloyloxyethyl phthalate, (meth)acryloyloxyalkyldicarboxylic acid esters such as methacryloyloxyethyl phthalic acid; monoesters of unsaturated dibasic acids such as maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, citraconic acid monoethyl ester; Formula (4): (wherein R 11 to R 13 independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms; R 14 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms; Y 1 represents an inorganic cation and/or an organic
- the fluorine-containing copolymer may contain, a unit based on the monomer (4) represented by the general formula (4) is preferable.
- Y 1 represents an inorganic cation and/or an organic cation.
- inorganic cations include cations such as H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, and Fe.
- organic cations include cations such as NH 4 , NH 3 R 15 , NH 2 R 15 2 , NHR 15 3 and NR 15 4 (R 15 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). mentioned.
- Y1 is preferably H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, NH4 , more preferably H, Li, Na, K, Mg, Al, NH4 , H, Li, Al, NH4 is more preferred, and H is particularly preferred.
- specific examples of inorganic cations and organic cations are described with the symbols and valence numbers omitted.
- R 11 to R 13 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
- the hydrocarbon group is a monovalent hydrocarbon group.
- the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 4 or less.
- Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and the like having the number of carbon atoms described above, and a methyl group or an ethyl group is preferable.
- R 11 and R 12 are each preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R 13 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- R 14 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
- the hydrocarbon group is a divalent hydrocarbon group.
- the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 4 or less.
- Examples of the hydrocarbon group include an alkylene group and an alkenylene group having the above carbon number, and among them, at least one selected from the group consisting of a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group, a propylidene group and an isopropylidene group.
- a methylene group is preferred, and a methylene group is more preferred.
- Examples of the monomer (4) include (meth)acrylic acid and its salts, vinylacetic acid (3-butenoic acid) and its salts, 3-pentenoic acid and its salts, 4-pentenoic acid and its salts, 3-hexenoic acid and salts thereof, 4-heptenoic acid and salts thereof, and 5-hexenoic acid and salts thereof.
- the other monomer is preferably at least one selected from the group consisting of TFE, CTFE, (meth)acrylic acid, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, HFP, and fluoroalkyl vinyl ether.
- (Meth)acrylic acid includes acrylic acid and methacrylic acid.
- the content of other monomer units in the fluorine-containing copolymer is preferably 0.0001 to 50.0 mol%, more preferably 0.01 mol% or more, based on the total monomer units. more preferably 0.10 mol % or more, more preferably 45.0 mol % or less, still more preferably 40.0 mol % or less, and particularly preferably 35.0 mol % or less.
- the content of VdF units in the fluorine-containing copolymer is 50.0 to 99.9999 mol%, more preferably 55.0 mol% or more, still more preferably 60, based on the total monomer units. 0 mol % or more, particularly preferably 65.0 mol % or more, more preferably 99.99 mol % or less, still more preferably 99.90 mol % or less.
- the content of the fluorinated monomer unit is preferably from 0.0001 to 0.0001 with respect to the total monomer units. 50.0 mol%, more preferably 2.0 mol% or more, still more preferably 3.0 mol% or more, particularly preferably 4.0 mol% or more, more preferably 45.0 mol % or less, more preferably 40.0 mol % or less, and particularly preferably 35.0 mol % or less.
- the content of VdF units in the fluorine-containing copolymer is 50.0 to 50.0 with respect to the total monomer units. 99.999 mol%, more preferably 55.0 mol% or more, still more preferably 60.0 mol% or more, particularly preferably 65.0 mol% or more, more preferably 98.0 mol % or less, more preferably 97.0 mol % or less, and particularly preferably 96.0 mol % or less.
- the fluorine-containing copolymer contains a non-fluorinated monomer unit such as a polar group-containing monomer as another monomer unit
- the content of the non-fluorinated monomer unit is the total monomer unit
- the unit is preferably 0.0001 to 50.0 mol %, more preferably 0.01 mol % or more, still more preferably 0.10 mol % or more, and more preferably 5.0 mol % % or less, more preferably 3.0 mol % or less, and particularly preferably 1.5 mol % or less.
- the content of VdF units in the fluorine-containing copolymer is preferably 50 .0 to 99.999 mol%, more preferably 95.0 mol% or more, still more preferably 97.0 mol% or more, particularly preferably 98.5 mol% or more, more preferably It is 99.99 mol % or less, more preferably 99.90 mol % or less.
- the composition of the fluorine-containing copolymer can be measured, for example, by 19 F-NMR measurement. Further, when the fluorine-containing copolymer contains a polar group-containing monomer unit as another monomer unit, the content of the polar group-containing monomer unit is, for example, can be determined by acid-base titration of the acid group.
- the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of the fluorine-containing copolymer is preferably 10,000 to 3,000,000, more preferably 30,000 or more, still more preferably 50,000 or more, particularly preferably 200,000 or more, and more preferably It is 2,400,000 or less, more preferably 2,200,000 or less, and particularly preferably 2,000,000 or less.
- the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using dimethylformamide as a solvent.
- the number average molecular weight (in terms of polystyrene) of the fluorine-containing copolymer is preferably 7,000 to 1,500,000, more preferably 21,000 or more, still more preferably 35,000 or more, more preferably 1,400,000 or less, and still more preferably It is 1,200,000 or less, and particularly preferably 1,100,000 or less.
- the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using dimethylformamide as a solvent.
- fluorine-containing copolymers examples include VdF/(meth)acrylic acid copolymers, VdF/TFE copolymers, VdF/HFP copolymers, VdF/fluoroalkyl vinyl ether copolymers, VdF/TFE/HFP copolymers, Polymer, VdF/2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymer, VdF/TFE/2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymer, VdF/TFE/(meth)acrylic acid copolymer coalescence, VdF/HFP/(meth)acrylic acid copolymer, VdF/CTFE copolymer, VdF/TFE/4-pentenoic acid copolymer, VdF/TFE/3-butenoic acid copolymer, VdF/TFE/ HFP/(meth)acrylic acid copolymer, VdF/TFE/HFP/4-pen
- VdF/TFE copolymer VdF/CTFE copolymer
- VdF/(meth)acrylic acid copolymer VdF/2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymer
- the VdF/TFE copolymer contains VdF units and TFE units.
- VdF/TFE copolymer As the copolymer, the negative electrode mixture can be formed very easily, and the negative electrode mixture can be obtained with extremely excellent slurry stability, and a coating layer with extremely excellent flexibility can be obtained. can be formed.
- the content of VdF units is preferably 50.0 to 95.0 mol%, more preferably 55.0 mol% or more, based on the total monomer units of the VdF/TFE copolymer, It is more preferably 60.0 mol % or more, more preferably 92.0 mol % or less, and still more preferably 89.0 mol % or less.
- the content of TFE units is preferably 50.0 to 5.0 mol%, more preferably 45.0 mol% or less, relative to the total monomer units of the VdF/TFE copolymer, It is more preferably 40.0 mol % or less, more preferably 8.0 mol % or more, still more preferably 11.0 mol % or more.
- the VdF/TFE copolymer may contain units based on monomers copolymerizable with VdF and TFE (excluding VdF and TFE) in addition to VdF units and TFE units.
- the content of units based on monomers copolymerizable with VdF and TFE is preferably 3.0 mol with respect to all monomer units of the VdF/TFE copolymer from the viewpoint of electrolyte swelling resistance. % or less.
- the monomers copolymerizable with VdF and TFE include the above-mentioned fluorinated monomers and the above-mentioned non-fluorinated monomers.
- the monomer copolymerizable with VdF and TFE is preferably at least one selected from the group consisting of fluorinated monomers and polar group-containing monomers. At least one selected from the group consisting of 3-tetrafluoropropene and monomer (4) is more preferred.
- the weight average molecular weight (polystyrene equivalent) of the VdF/TFE copolymer is preferably 50,000 to 2,000,000, more preferably 80,000 to 1,700,000, and still more preferably 100,000 to 1,500,000.
- the number average molecular weight (polystyrene equivalent) of the VdF/TFE copolymer is 35,000 to 1,400,000, more preferably 40,000 to 1,300,000, and still more preferably 50,000 to 1,200,000.
- the VdF/CTFE copolymer contains VdF units and CTFE units.
- VdF/CTFE copolymer As the copolymer, it is possible to form the negative electrode mixture very easily and to form a coating layer that adheres extremely strongly to the metal foil.
- the content of VdF units is preferably 80.0 to 98.0 mol%, more preferably 85.0 mol% or more, based on the total monomer units of the VdF/CTFE copolymer, It is more preferably 90.0 mol % or more, more preferably 97.5 mol % or less, still more preferably 97.0 mol % or less.
- the content of CTFE units is preferably 20.0 to 2.0 mol%, more preferably 15.0 mol% or less, relative to the total monomer units of the VdF/CTFE copolymer, It is more preferably 10.0 mol % or less, more preferably 2.5 mol % or more, still more preferably 3.0 mol % or more.
- the VdF/CTFE copolymer may contain units based on monomers copolymerizable with VdF and CTFE (excluding VdF and CTFE) in addition to VdF units and CTFE units.
- the content of units based on monomers copolymerizable with VdF and CTFE is preferably 3.0 mol with respect to all monomer units of the VdF/CTFE copolymer from the viewpoint of electrolyte swelling resistance. % or less.
- the monomers copolymerizable with VdF and CTFE include the above-mentioned fluorinated monomers and the above-mentioned non-fluorinated monomers.
- the monomer copolymerizable with VdF and CTFE among others, at least one selected from the group consisting of fluorinated monomers and polar group-containing monomers is preferable, and TFE, HFP, 2,3, At least one selected from the group consisting of 3,3-tetrafluoropropene and monomer (4) is more preferred, and TFE is even more preferred.
- the weight average molecular weight (polystyrene equivalent) of the VdF/CTFE copolymer is preferably 50,000 to 2,000,000, more preferably 80,000 to 1,700,000, and still more preferably 100,000 to 1,500,000.
- the number average molecular weight (polystyrene equivalent) of the VdF/CTFE copolymer is preferably 35,000 to 1,400,000, more preferably 40,000 to 1,300,000, and still more preferably 50,000 to 1,200,000.
- the VdF/(meth)acrylic acid copolymer contains VdF units and (meth)acrylic acid units.
- a VdF/(meth)acrylic acid copolymer as the copolymer, it is possible to form the negative electrode mixture very easily and to form a coating layer that adheres extremely strongly to the metal foil.
- the content of (meth)acrylic acid units is preferably 0.0001 to 5.0 mol%, more preferably 0.01 to 3.0 mol%, based on the total monomer units, and further It is preferably 0.10 to 1.5 mol %.
- the VdF unit content of the VdF/(meth)acrylic acid copolymer is preferably 95.0 to 99.9999 mol %, more preferably 97.0 to 99.9 mol %, based on the total monomer units. It is 99 mol %, more preferably 98.5 to 99.90 mol %.
- the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of the VdF/(meth)acrylic acid copolymer is preferably 50,000 to 3,000,000, more preferably 80,000 or more, still more preferably 100,000 or more, and particularly preferably 200,000 or more. more preferably 2,400,000 or less, still more preferably 2,200,000 or less, and particularly preferably 2,000,000 or less.
- the number average molecular weight (in terms of polystyrene) of the VdF/(meth)acrylic acid copolymer is preferably 20,000 to 1,500,000, more preferably 40,000 or more, still more preferably 70,000 or more, and particularly preferably 140,000 or more. more preferably 1,400,000 or less, still more preferably 1,200,000 or less, and particularly preferably 1,100,000 or less.
- the VdF/2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymer contains VdF units and 2,3,3,3-tetrafluoropropene units.
- VdF/2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymer as the copolymer, the negative electrode mixture can be formed very easily, and a coating layer with excellent flexibility and conductivity can be formed. can do.
- the content of the VdF unit is preferably 50.0 to 98.0 mol%, more preferably 50.0 to 98.0 mol%, based on the total monomer units of the VdF/2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymer.
- the content of 2,3,3,3-tetrafluoropropene units is preferably 2.0 to 50.0 mol%, more preferably 2.0 to 50.0 mol%, based on the total monomer units of the VdF/TFE copolymer. is 3.0 mol% or more, more preferably 4.0 mol% or more, more preferably 45.0 mol% or less, still more preferably 40.0 mol% or less, particularly preferably 35 .0 mol % or less.
- the VdF/2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymer contains VdF and 2,3,3,3-tetrafluoropropene in addition to VdF units and 2,3,3,3-tetrafluoropropene units. may contain units based on monomers copolymerizable with (excluding VdF and 2,3,3,3-tetrafluoropropene).
- the content of units based on monomers copolymerizable with VdF and 2,3,3,3-tetrafluoropropene is VdF/2,3,3,3-tetrafluoropropene from the viewpoint of electrolyte swelling resistance. It is preferably 3.0 mol % or less with respect to the total monomer units of the propene copolymer.
- the monomers that can be copolymerized with VdF and 2,3,3,3-tetrafluoropropene include the above-mentioned fluorinated monomers and the above-mentioned non-fluorinated monomers.
- the monomer copolymerizable with VdF and 2,3,3,3-tetrafluoropropene is, among others, at least one selected from the group consisting of fluorinated monomers and polar group-containing monomers. At least one selected from the group consisting of TFE, HFP and monomer (4) is more preferred.
- the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of the VdF/2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymer is preferably from 10,000 to 2,000,000, more preferably from 30,000 to 1,700,000, and still more preferably from 5,000 to 1,500,000. is.
- the number average molecular weight (in terms of polystyrene) of the VdF/2,3,3,3-tetrafluoropropene copolymer is preferably 7,000 to 1,400,000, more preferably 21,000 to 1,300,000, and still more preferably 35,000 to 1,200,000. is.
- the VdF/HFP copolymer contains VdF units and HFP units.
- a VdF/HFP copolymer as the copolymer, it is possible to form the negative electrode mixture very easily and to form a coating layer that adheres extremely strongly to the metal foil.
- the content of the VdF unit is preferably 80.0 to 98.0 mol%, more preferably 83.0 mol% or more, based on the total monomer units of the VdF/HFP copolymer, It is more preferably 85.0 mol % or more, more preferably 97.0 mol % or less, still more preferably 96.0 mol % or less.
- the content of HFP units is preferably 20.0 to 2.0 mol%, more preferably 17.0 mol% or less, relative to the total monomer units of the VdF/HFP copolymer, It is more preferably 15.0 mol % or less, more preferably 3.0 mol % or more, still more preferably 4.0 mol % or more.
- the VdF/HFP copolymer may contain units based on monomers copolymerizable with VdF and HFP (excluding VdF and HFP) in addition to VdF units and HFP units.
- the content of units based on monomers copolymerizable with VdF and HFP is preferably 3.0 mol with respect to all monomer units of the VdF/HFP copolymer from the viewpoint of electrolyte swelling resistance. % or less.
- the monomers copolymerizable with VdF and HFP include the above-mentioned fluorinated monomers and the above-mentioned non-fluorinated monomers.
- the monomer copolymerizable with VdF and HFP is preferably at least one selected from the group consisting of fluorinated monomers and polar group-containing monomers. At least one selected from the group consisting of 3-tetrafluoropropene and monomer (4) is more preferred, and monomer (4) is even more preferred.
- the weight average molecular weight (polystyrene equivalent) of the VdF/HFP copolymer is preferably 50,000 to 2,000,000, more preferably 80,000 to 1,700,000, and still more preferably 100,000 to 1,500,000.
- the number average molecular weight (polystyrene equivalent) of the VdF/HFP copolymer is preferably 35,000 to 1,400,000, more preferably 40,000 to 1,300,000, and still more preferably 50,000 to 1,200,000.
- the VdF/fluoroalkyl vinyl ether copolymer contains VdF units and fluoroalkyl vinyl ether units.
- the content of VdF units is preferably 80.0 to 98.0 mol%, more preferably 83.0 mol% or more, based on the total monomer units of the VdF/fluoroalkyl vinyl ether copolymer. more preferably 85.0 mol % or more, more preferably 97.0 mol % or less, still more preferably 96.0 mol % or less.
- the content of the fluoroalkyl vinyl ether units is preferably 20.0 to 2.0 mol%, more preferably 17.0 mol%, based on the total monomer units of the VdF/fluoroalkyl vinyl ether copolymer. or less, more preferably 15.0 mol % or less, more preferably 3.0 mol % or more, still more preferably 4.0 mol % or more.
- VdF/fluoroalkyl vinyl ether copolymers contain, in addition to VdF units and fluoroalkyl vinyl ether units, units based on monomers copolymerizable with VdF and fluoroalkyl vinyl ethers, excluding VdF and fluoroalkyl vinyl ethers. can be anything. From the viewpoint of electrolyte swelling resistance, the content of units based on monomers copolymerizable with VdF and fluoroalkyl vinyl ether is preferably It is 3.0 mol % or less.
- Examples of monomers copolymerizable with VdF and fluoroalkyl vinyl ethers include the above-mentioned fluorinated monomers and the above-mentioned non-fluorinated monomers.
- the monomer copolymerizable with VdF and fluoroalkyl vinyl ether is preferably at least one selected from the group consisting of fluorinated monomers and polar group-containing monomers. At least one selected from the group consisting of 3,3-tetrafluoropropene and monomer (4) is more preferred, and monomer (4) is even more preferred.
- the weight average molecular weight (polystyrene equivalent) of the VdF/fluoroalkyl vinyl ether copolymer is preferably 50,000 to 2,000,000, more preferably 80,000 to 1,700,000, and still more preferably 100,000 to 1,500,000.
- the number average molecular weight (polystyrene equivalent) of the VdF/fluoroalkyl vinyl ether copolymer is preferably 35,000 to 1,400,000, more preferably 40,000 to 1,300,000, and still more preferably 50,000 to 1,200,000.
- the binder preferably further contains polyvinylidene fluoride (PVdF).
- PVdF is a polymer containing VdF units, which is different from the fluorine-containing copolymers described above.
- PVdF may be a VdF homopolymer consisting of VdF units only, or a polymer containing VdF units and units based on monomers copolymerizable with VdF.
- the monomer copolymerizable with VdF is preferably a monomer different from tetrafluoroethylene (TFE). That is, PVdF preferably does not contain TFE units.
- monomers copolymerizable with VdF include fluorinated monomers, non-fluorinated monomers, etc., and fluorinated monomers are preferred.
- fluorinated monomer examples include vinyl fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene (CTFE), fluoroalkylvinyl ether, hexafluoropropylene (HFP), (perfluoroalkyl)ethylene, 2,3,3,3 -tetrafluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene and the like.
- CTFE chlorotrifluoroethylene
- HFP hexafluoropropylene
- perfluoroalkyl examples include 2,3,3,3 -tetrafluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene and the like.
- non-fluorinated monomer examples include ethylene and propylene.
- the monomer copolymerizable with VdF is at least one fluorinated monomer selected from the group consisting of CTFE, fluoroalkyl vinyl ether, HFP and 2,3,3,3-tetrafluoropropene. are preferred, and at least one fluorinated monomer selected from the group consisting of CTFE, HFP and fluoroalkyl vinyl ethers is more preferred.
- the content of monomer units copolymerizable with VdF is preferably 0 to 5.0 mol%, more preferably 0 to 3.0 mol%, based on the total monomer units. is.
- the content of the fluorinated monomer units copolymerizable with VdF is preferably less than 5.0 mol%, more preferably less than 3.0 mol%, based on the total monomer units. and more preferably less than 1.0 mol %.
- composition of PVdF can be measured, for example, by 19 F-NMR measurement.
- the PVdF may have a polar group.
- the polar group is not particularly limited as long as it is a functional group having polarity, and includes a carbonyl group-containing group, an epoxy group, a hydroxy group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, an amino group, an amide group and an alkoxy group. At least one selected from the group consisting of is preferred, at least one selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, an epoxy group and a hydroxy group is more preferred, and a carbonyl group-containing group is even more preferred.
- the hydroxy group does not include a hydroxy group that forms part of the carbonyl group-containing group.
- the amino group is a monovalent functional group obtained by removing hydrogen from ammonia, primary or secondary amine.
- the carbonyl group-containing group is preferably a group represented by the general formula: -COOR (R represents a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyalkyl group) or a carboxylic acid anhydride group, and the general formula: -COOR is more preferred.
- the number of carbon atoms in the alkyl group and hydroxyalkyl group is preferably 1-16, more preferably 1-6, still more preferably 1-3.
- groups represented by the general formula: -COOR include -COOCH 2 CH 2 OH, -COOCH 2 CH(CH 3 )OH, -COOCH(CH 3 )CH 2 OH, -COOH, and -COOCH 3 , —COOC 2 H 5 and the like.
- -COOR is -COOH or contains -COOH
- -COOH may be a carboxylate such as a metal carboxylate or an ammonium carboxylate.
- the carbonyl group-containing group the general formula: -X-COOR
- X is composed of 2 to 15 atoms in the main chain, the molecular weight of the atomic group represented by X is preferably 350 or less.
- R is hydrogen (representing an atom, an alkyl group or a hydroxyalkyl group).
- the number of carbon atoms in the alkyl group and hydroxyalkyl group is preferably 1-16, more preferably 1-6, still more preferably 1-3.
- amide group a group represented by the general formula: -CO-NRR' (R and R' independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group), or a group represented by the general formula:- A bond represented by CO--NR''-- (R'' represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group) is preferred.
- the polar group can be introduced into PVdF by polymerizing VdF and a monomer having a polar group (hereinafter referred to as a polar group-containing monomer), or a compound having PVdF and the polar group although it can be introduced into PVdF by reacting with , it is preferable to polymerize VdF and the polar group-containing monomer from the viewpoint of productivity.
- a polar group-containing monomer a monomer having a polar group
- PVdF containing VdF units and polar group-containing monomer units By polymerizing VdF and the polar group-containing monomer, PVdF containing VdF units and polar group-containing monomer units is obtained. That is, PVdF preferably contains the polar group-containing monomer unit.
- the content of the polar group-containing monomer unit is preferably 0.001 to 5.0 mol%, more preferably 0.01 to 3.0 mol%, based on the total monomer units. , more preferably 0.10 to 1.5 mol %.
- the content of polar group-containing monomeric units in PVdF can be measured, for example, by acid-base titration of acid groups when the polar groups are acid groups such as carboxylic acid.
- Examples of the polar group-containing monomer include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; (meth)acrylic acid, crotonic acid, vinylacetic acid (3-butenoic acid), and 3-pentenoic acid. , 4-pentenoic acid, 3-hexenoic acid, unsaturated monobasic acids such as 4-heptenoic acid; maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid, unsaturated dibasic acids such as citraconic anhydride; dimethyl methylidenemalonate, etc.
- vinyl carboxymethyl ether vinyl carboxyalkyl ether such as vinyl carboxyethyl ether; carboxyalkyl (meth) acrylate such as 2-carboxyethyl acrylate and 2-carboxyethyl methacrylate; acryloyloxyethyl succinic acid, methacryloyloxy (Meth)acryloyloxyalkyldicarboxylic acid esters such as ethyl succinic acid, acryloyloxyethyl phthalate, acryloyloxypropyl succinic acid, methacryloyloxyethyl phthalate; maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, citracone monoesters of unsaturated dibasic acids such as acid monoethyl esters;
- the compound having the polar group is the polar group-containing monomer or a group reactive with PVdF.
- a hydrolyzable group a silane-based coupling agent or a titanate-based coupling agent can be used.
- the hydrolyzable group is preferably an alkoxy group.
- PVdF it is also possible to use one obtained by partially dehydrofluorinating PVdF with a base and then further reacting the partially dehydrofluorinated PVdF with an oxidizing agent.
- the oxidizing agent include hydrogen peroxide, hypochlorite, palladium halide, chromium halide, alkali metal permanganate, peracid compound, alkyl peroxide, and alkyl persulfate.
- the content of VdF units in PVdF is preferably greater than 95.0 mol%, more preferably greater than 97.0 mol%, and still more preferably greater than 99.0 mol%, based on the total monomer units. is.
- the content of VdF units in PVdF is preferably 95.0 to 99.999 mol%, more preferably 97.0 mol% or more, still more preferably 98 0.5 mol % or more, more preferably 99.99 mol % or less, and still more preferably 99.90 mol % or less.
- the weight average molecular weight (polystyrene equivalent) of PVdF is preferably 50,000 to 3,000,000, more preferably 80,000 or more, still more preferably 100,000 or more, particularly preferably 200,000 or more, and more preferably 2400,000 or less. , more preferably 2,200,000 or less, and particularly preferably 2,000,000 or less.
- the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using N,N-dimethylformamide as a solvent.
- the weight average molecular weight of PVdF may be 1,000,000 or more, or 1,500,000 or more.
- PVdF has a number average molecular weight (in terms of polystyrene) of preferably 20,000 to 1,500,000, more preferably 40,000 or more, still more preferably 70,000 or more, particularly preferably 140,000 or more, and more preferably 1400,000 or less. , more preferably 1,200,000 or less, and particularly preferably 1,100,000 or less.
- the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using dimethylformamide as a solvent.
- the melting point of PVdF is preferably 100-240°C.
- the above melting point can be obtained as the temperature at the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10° C./min using a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus.
- DSC differential scanning calorimetry
- the mass ratio of PVdF to the fluorocopolymer in the binder is preferably 99/1 to 1/ 99, more preferably 97/3 to 3/97, still more preferably 95/5 to 5/95, even more preferably 90/10 to 10/90, particularly preferably 85/15 ⁇ 15/85, most preferably 80/20 to 40/60.
- the binder may contain other polymers in addition to PVdF and the fluorine-containing copolymer.
- Other polymers include polymethacrylate, polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, polyamideimide, polycarbonate, styrene rubber, butadiene rubber and the like.
- the content of the fluorine-containing copolymer in the binder is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 5% by mass or more, relative to the mass of the binder. It is particularly preferably 10% by mass or more, most preferably 15% by mass or more, and may be 100% by mass or less.
- the content of the binder in the negative electrode mixture is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass, and even more preferably It is 0.5 to 5% by mass.
- the negative electrode mixture of the present disclosure preferably contains a solvent.
- the solvent include water and organic solvents, and organic solvents are preferable because they greatly reduce the possibility of water remaining in the negative electrode material layer when the negative electrode mixture is used to form the negative electrode material layer.
- organic solvents include nitrogen-containing organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide and dimethylformamide; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate, Ester solvents such as butyl acetate; Ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; ⁇ -Methoxy-N,N-dimethylpropionamide, ⁇ -n-butoxy-N,N-dimethylpropionamide, ⁇ -n-hexyloxy- ⁇ -alkoxypropionamides such as N,N-dimethylpropionamide; and low-boiling general-purpose organic solvents such as mixed solvents thereof.
- nitrogen-containing organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide and dimethylformamide
- organic solvent a solvent represented by general formula (1) can also be used.
- R 1 , R 2 and R 3 are independently H or a monovalent substituent, provided that the total number of carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 is 6 or more, and R 1 , At least one of R 2 and R 3 is an organic group having a carbonyl group.Any two of R 1 , R 2 and R 3 may combine to form a ring.
- Solvents represented by general formula (1) include 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), N-butyl-2-pyrrolidone (NBP), acryloylmorpholine , N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, N,N,N',N'-tetraethylurea, N,N-dimethylacetoaceta At least one selected from the group consisting of amide, N-octyl-2-pyrrolidone and N,N-diethylacetamide is preferred.
- N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and general formula (1) are used because of their excellent coating properties.
- the amount of solvent in the negative electrode mixture is determined in consideration of the applicability to the current collector, the ability to form a thin film after drying, and other factors.
- the ratio of the binder to the solvent is usually 0.5:99.5 to 20:80 by weight.
- the negative electrode mixture of the present disclosure may further contain other components such as a conductive aid (excluding the carbonaceous material used as the negative electrode mixture), a leveling agent, and a reinforcing material.
- a conductive aid excluding the carbonaceous material used as the negative electrode mixture
- a leveling agent excluding the carbonaceous material used as the negative electrode mixture
- a reinforcing material excluding the carbonaceous material used as the negative electrode mixture
- the negative electrode mixture can be prepared, for example, by mixing single-walled carbon nanotubes, a binder and a solvent, and then adding a negative electrode active material and the like to the resulting mixture and further mixing. Then, the obtained negative electrode mixture is uniformly applied to a current collector such as a metal foil or a metal mesh, dried, and pressed as necessary to form a thin negative electrode material layer on the current collector to form a thin film electrode. do.
- the single-walled carbon nanotubes, the negative electrode active material and the binder may be mixed first, and then the solvent may be added to prepare the negative electrode mixture.
- the negative electrode mixture of the present disclosure can be suitably used as a material for forming a secondary battery. Even when using a negative electrode active material that expands greatly in volume during charging and contracts significantly during discharging, the use of the negative electrode mixture of the present disclosure provides excellent flexibility and extremely strong adhesion to the metal foil. It is possible to form a negative electrode material layer that is capable of producing a battery with excellent cycle characteristics and a low gas increase rate even after repeated charging and discharging. Therefore, the negative electrode mixture of the present disclosure is suitable as a negative electrode mixture used for the negative electrode of secondary batteries.
- a secondary battery to which the negative electrode mixture of the present disclosure is applied includes a positive electrode in which the positive electrode mixture is held in a positive electrode current collector, a negative electrode in which the negative electrode mixture is held in the negative electrode current collector, and an electrolyte. I have.
- the negative electrode mixture of the present disclosure may be a negative electrode mixture for secondary batteries, and may be a negative electrode mixture for lithium ion secondary batteries.
- a negative electrode of the present disclosure includes a current collector and a negative electrode material layer.
- the negative electrode material layer is formed using the negative electrode mixture of the present disclosure, and may be provided on one side or both sides of the current collector.
- Examples of current collectors included in the negative electrode of the present disclosure include metal foils or metal nets of iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, titanium, etc. Among them, copper foil is preferable.
- the negative electrode of the present disclosure can be suitably manufactured by a manufacturing method in which the negative electrode mixture of the present disclosure is applied to a current collector. After applying the negative electrode mixture, the coating film may be dried, optionally subjected to heat treatment, and the obtained dry coating film may be pressed.
- a secondary battery including the above negative electrode includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the negative electrode is preferably the negative electrode described above.
- the secondary battery of the present disclosure includes a negative electrode formed using the negative electrode mixture of the present disclosure, the cycle maintenance retention rate is high and the gas increase rate is low.
- the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, etc. 1 or 2 or more of known solvents can be used. Any known electrolyte can be used, such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCl, LiBr, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, cesium carbonate, and the like.
- the negative electrode of the present disclosure can be suitably used as a negative electrode for wound secondary batteries.
- the secondary battery of the present disclosure may be a wound secondary battery.
- the negative electrode of the present disclosure is useful not only for lithium ion secondary batteries using the liquid electrolyte described above, but also for polymer electrolyte lithium secondary batteries as non-aqueous electrolyte secondary batteries. It is also useful for electric double layer capacitors.
- the ratio of VdF units to TFE units in the fluorine-containing copolymer was measured by 19 F-NMR using an NMR spectrometer (VNS 400 MHz, manufactured by Agilent Technologies) in the state of a DMF-d 7 solution of the polymer. .
- melting point Using a differential scanning calorimetry (DSC) device, the temperature was raised from 30°C to 220°C at a rate of 10°C/min, then lowered at a rate of 10°C/min to 30°C, and again at a rate of 10°C/min to 220°C. The melting point was determined as the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature was raised to .
- Binder (D): PVdF (VdF homopolymer) Weight average molecular weight 1800000 Melting point 171°C Binder (E): fluorine-containing copolymer containing VdF units and TFE units VdF/TFE 81/19 (mol%) Weight average molecular weight 1230000 Melting point 128°C CMC: Carboxymethylcellulose SBR: Styrene-butadiene rubber
- AB Acetylene Black Super P: Furnace Black (trade name: Super-P (manufactured by Imerys))
- KB Ketjen Black
- Single-walled carbon nanotubes were used in Examples and Comparative Examples.
- Single-walled carbon nanotube (trade name “TUBALL BATT SWCNT”, manufactured by OCSiAl) Average outer diameter: 1.6 ⁇ 0.4 nm Length: 5 ⁇ m or more Average G/D ratio: 86.5 ⁇ 7.1
- Example 1 93% by mass of negative electrode active material, 0.05% by mass of single-walled carbon nanotubes, 1.95% by mass of conductive aid and 5% by mass of binder are mixed, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is added.
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- Examples 2-20, Comparative Examples 2-5 A negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1, except that the materials and their amounts used were changed so that the compositions shown in Tables 1 and 2 were obtained. The respective amounts were adjusted so that the total content of the single-walled carbon nanotubes and the conductive aid was 2% by mass.
- Comparative example 1 93% by mass of negative electrode active material, 0.5% by mass of single-walled carbon nanotubes, 1.55% by mass of conductive aid, and 5% by mass of binder are mixed, and an appropriate amount of water is added to obtain the composition shown in Table 2.
- a negative electrode mixture was prepared.
- An aqueous dispersion of single-walled carbon nanotubes, a 48% by mass aqueous solution of SBR, and a 1.5% by mass aqueous solution of CMC were used to prepare the negative electrode mixture.
- test piece of 1.2 cm ⁇ 7.0 cm was made by cutting a negative electrode having a negative electrode material layer on one side. After fixing the negative electrode material layer side of the test piece to a movable jig with double-sided tape, the tape was attached to the surface of the negative electrode current collector, and the stress (N / cm) was measured with an autograph. 1N was used for the autograph load cell.
- Bending strength (3-point bending test) was measured by a method according to ASTM D790.
- a test piece was prepared by cutting a negative electrode having negative electrode material layers on both sides into a size of 15 mm ⁇ 20 mm.
- the test piece is placed between the first point and the second point, which are 10 mm apart, and the middle (third point) of the test piece is moved with a probe in the thickness direction of the test piece.
- a constant speed push and bending property test was performed. The force applied while moving at the thickness direction moving speed of 5 mm/min at the third point was measured.
- the maximum bending force (or maximum bending strength) is the maximum force applied to the specimen according to the moving distance of the probe.
- Ethylene carbonate, a high dielectric constant solvent, and ethyl methyl carbonate, a low viscosity solvent were mixed in a volume ratio of 30:70, and LiPF 6 was added to a concentration of 1.0 mol/liter. , and 2% by mass of vinylene carbonate was added thereto to obtain a non-aqueous electrolyte.
- the negative electrode having a negative electrode material layer on one side prepared in Examples and Comparative Examples has a shape having a coated portion (negative electrode material layer) with a width of 52 mm and a length of 32 mm and an uncoated portion with a width of 5 mm and a length of 9 mm. It was cut into pieces and used as a negative electrode.
- the positive electrode and the negative electrode are opposed to each other with a microporous polyethylene film (separator) having a thickness of 20 ⁇ m interposed therebetween, and the non-aqueous electrolytic solution obtained above is injected, and the non-aqueous electrolytic solution is applied to the separator or the like. After sufficient permeation, it was sealed, precharged and aged to produce an aluminum laminate cell (lithium ion secondary battery).
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Abstract
単層カーボンナノチューブ、負極活物質および結着剤を含有する負極合剤であって、前記負極活物質として、Liと合金化した場合またはLiと結合した場合に、Li基準で2.5V以下の電位を示す負極活物質を含有し、前記結着剤が、ビニリデンフルオライド単位およびビニリデンフルオライド以外の他の単量体単位を含有する含フッ素共重合体を含有する負極合剤を提供する。
Description
本開示は、負極合剤、負極および二次電池に関する。
特許文献1には、正極および負極と共に電解液を備え、前記負極は、第1負極活物質と、第2負極活物質と、負極結着剤とを含み、前記第1負極活物質は、ケイ素(Si)を構成元素として含む材料を含有する中心部と、その中心部の表面に設けられると共に塩化合物および導電性物質を含有する被覆部とを含み、前記塩化合物は、ポリアクリル酸塩およびカルボキシメチルセルロース塩のうちの少なくとも一方を含有し、前記導電性物質は、炭素材料および金属材料のうちの少なくとも一方を含有し、前記第2負極活物質は、炭素(C)を構成元素として含む材料を含有し、前記負極結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアラミドのうちの少なくとも1種を含有する、二次電池が記載されている。
本開示では、柔軟性に優れており、金属箔と極めて強固に密着する負極材料層を形成することができ、サイクル特性に優れ、充放電を繰り返した後もガス増加率が低い電池を得ることができる負極合剤を提供することを目的とする。
本開示によれば、単層カーボンナノチューブ、負極活物質および結着剤を含有する負極合剤であって、前記負極活物質として、Liと合金化した場合またはLiと結合した場合に、Li基準で2.5V以下の電位を示す負極活物質を含有し、前記結着剤が、ビニリデンフルオライド単位およびビニリデンフルオライド以外の他の単量体単位を含有する含フッ素共重合体を含有する負極合剤が提供される。
前記負極活物質が、Si、Sn、V、NbおよびTiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含有する化合物であることが好ましい。
前記負極活物質が、SiおよびSiOx(0<x<2)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
前記負極活物質が、炭素質材料であることが好ましい。
前記負極活物質が、Si、Sn、V、NbおよびTiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含有する化合物ならびに炭素質材料であることが好ましい。
前記単層カーボンナノチューブの平均外径が、2.5nm以下であることが好ましい。
前記単層カーボンナノチューブの平均G/D比が、2以上であることが好ましい。
前記単層カーボンナノチューブの含有量が、前記負極合剤の固形分質量に対して、0.001~10質量%であることが好ましい。
他の単量体が、フッ素化単量体(ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く)であることが好ましい。
他の単量体が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、(メタ)アクリル酸、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン、および、フルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
前記結着剤が、ポリビニリデンフルオライドをさらに含有することが好ましい。
前記ポリビニリデンフルオライドと前記含フッ素共重合体との質量比(ポリビニリデンフルオライド/含フッ素共重合体)が、99/1~1/99であることが好ましい。
本開示の負極合剤は、さらに、溶媒を含有することが好ましい。
前記負極活物質が、SiおよびSiOx(0<x<2)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
前記負極活物質が、炭素質材料であることが好ましい。
前記負極活物質が、Si、Sn、V、NbおよびTiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含有する化合物ならびに炭素質材料であることが好ましい。
前記単層カーボンナノチューブの平均外径が、2.5nm以下であることが好ましい。
前記単層カーボンナノチューブの平均G/D比が、2以上であることが好ましい。
前記単層カーボンナノチューブの含有量が、前記負極合剤の固形分質量に対して、0.001~10質量%であることが好ましい。
他の単量体が、フッ素化単量体(ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く)であることが好ましい。
他の単量体が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、(メタ)アクリル酸、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン、および、フルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
前記結着剤が、ポリビニリデンフルオライドをさらに含有することが好ましい。
前記ポリビニリデンフルオライドと前記含フッ素共重合体との質量比(ポリビニリデンフルオライド/含フッ素共重合体)が、99/1~1/99であることが好ましい。
本開示の負極合剤は、さらに、溶媒を含有することが好ましい。
また、本開示によれば、集電体と、前記集電体の片面または両面に設けられており、上記の負極合剤により形成された負極材料層と、を備える負極が提供される。
また、本開示によれば、上記の負極を備える二次電池が提供される。
本開示によれば、柔軟性に優れており、金属箔と極めて強固に密着する負極材料層を形成することができ、サイクル特性に優れ、充放電を繰り返した後もガス増加率が低い電池を得ることができる負極合剤を提供することができる。
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
本開示の負極合剤は、単層カーボンナノチューブ、負極活物質および結着剤を含有する。
特許文献1では、ケイ素系材料を含む第1負極活物質と炭素系材料を含む第2負極活物質とを含む負極活物質層を形成することにより、充放電時における負極の膨張収縮を抑制することが提案されている。
本発明者らは、負極の充放電時における負極の膨張収縮による電池性能の劣化を抑制する手段を、従来とは全く別の観点から検討した。そして、単層カーボンナノチューブ、および、結着剤としてビニリデンフルオライド単位およびビニリデンフルオライド以外の他の単量体単位を含有する含フッ素共重合体を用いることによって、金属箔と極めて強固に密着する負極材料層を形成することができるだけでなく、得られる負極材料層の柔軟性が向上し、充放電時に負極が膨張収縮する場合でも、サイクル特性に優れ、充放電を繰り返した後もガス増加率が低い電池が得られることを見出した。この理由は明確ではないが、単層カーボンナノチューブが、負極材料層中で、負極の体積変化によっても切断されにくい三次元ネットワーク構造を形成することに加えて、含フッ素共重合体を含有する結着剤によって、柔軟性に優れており、金属箔(集電体)に強固に密着した負極材料層中でこの三次元ネットワーク構造が長期間維持されるからであると推測される。
(単層カーボンナノチューブ)
単層カーボンナノチューブ(SWCNTs)は、一次元材料として知られる特別な種類の炭素材料である。単層カーボンナノチューブはグラフェンのシートからなり、1原子分の厚さの壁を有する中空の管を形成するように巻かれている。そのような化学構造および大きさを有することにより、単層カーボンナノチューブは優れた機械的、電気的、熱的、および光学的特性を示す。
単層カーボンナノチューブ(SWCNTs)は、一次元材料として知られる特別な種類の炭素材料である。単層カーボンナノチューブはグラフェンのシートからなり、1原子分の厚さの壁を有する中空の管を形成するように巻かれている。そのような化学構造および大きさを有することにより、単層カーボンナノチューブは優れた機械的、電気的、熱的、および光学的特性を示す。
単層カーボンナノチューブの平均外径は、好ましくは2.5nm以下であり、より好ましくは2.0nm以下であり、さらに好ましくは1.8nm以下であり、好ましくは1.0nm以上であり、より好ましくは1.1nm以上であり、さらに好ましくは1.2nm以上である。単層カーボンナノチューブの平均外径は、紫外可視近赤外分光法(UV-Vis-NIR)により得られた単層カーボンナノチューブの光吸収スペクトル、ラマンスペクトル、または透過型電子顕微鏡(TEM)画像から求めることができる。
単層カーボンナノチューブのラマン分光分析(波長532nm)によって測定される平均G/D比は、好ましくは2以上であり、より好ましくは5以上であり、さらに好ましくは10以上であり、特に好ましくは30以上であり、最も好ましくは40以上であり、好ましくは250以下であり、より好ましくは220以下であり、さらに好ましくは180以下である。G/D比とは、単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルのGバンドとDバンドとの強度比(G/D)である。単層カーボンナノチューブの平均G/D比が高いほど、単層カーボンナノチューブの結晶性が高く、不純物カーボンや欠陥のあるカーボンナノチューブが少ないことを意味する。
単層カーボンナノチューブの平均長さは、好ましくは0.1~50μmであり、より好ましくは0.5~20μmであり、さらに好ましくは1~10μmである。単層カーボンナノチューブの平均長さは、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて、単層カーボンナノチューブのAFM像を得て、又は透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、単層カーボンナノチューブのTEM画像を得て、各単層カーボンナノチューブの長さを測定し、長さの合計値を、測定した単層カーボンナノチューブの個数で除することにより、求めることができる。
負極合剤における単層カーボンナノチューブの含有量は、負極合剤の固形分質量に対して、好ましくは0.001~10質量%であり、より好ましくは0.01~2質量%であり、さらに好ましくは0.01~1質量%である。単層カーボンナノチューブの含有量が上記範囲内にある場合、得られる負極材料層中で、単層カーボンナノチューブの三次元ネットワーク構造を十分に形成することができる。
(負極活物質)
本開示の負極合剤は、負極活物質として、Liと合金化した場合またはLiと結合した場合に、Li基準で2.5V以下の電位を示す負極活物質(ただし、単層カーボンナノチューブを除く)を含有する。
本開示の負極合剤は、負極活物質として、Liと合金化した場合またはLiと結合した場合に、Li基準で2.5V以下の電位を示す負極活物質(ただし、単層カーボンナノチューブを除く)を含有する。
負極活物質として、金属を含有する負極活物質を用いることができる。負極活物質に含まれる金属は、通常、Li、Naなどのアルカリ金属と電気化学的に合金化可能な金属である。
負極活物質としては、Si、Zn、Sn、W、Al、Sb、Ge、Bi、InなどのLiと電気化学的に合金化可能な金属単体;Si、Zn、Sn、W、Al、Sb、Ge、Bi、Inなどを含む合金;リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金などのリチウム合金;酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物;チタン酸リチウム;などが挙げられる。負極活物質として、これらのなかから、1種または2種以上を用いることができる。
負極活物質としては、Si、Sn、V、NbおよびTiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含有する化合物が好ましく、Si(Si単体)、Siの酸化物、Siを含有する合金、Sn(Sn担体)、Snの酸化物およびSnを含有する合金がより好ましく、SiおよびSiOx(0<x<2)からなる群より選択される少なくとも1種がさらに好ましい。
また、負極活物質として、黒鉛粉末などの炭素質材料を用いてもよい。炭素質材料は、金属を含有する負極活物質とともに用いることができる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造炭素質物質、人造黒鉛質物質、炭素質物質{たとえば天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、或いはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークスおよびこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物(たとえば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、或いは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直留系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、さらにアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等のN環化合物、チオフェン、ビチオフェン等のS環化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクリロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂)およびこれらの炭化物、または炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、n-ヘキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液およびこれらの炭化物}を400から3200℃の範囲で一回以上熱処理された炭素質材料などが挙げられる。
負極合剤が金属を含有する負極活物質および炭素質材料を含有する場合、金属を含有する負極活物質と炭素質材料との質量比は、好ましくは1/99~99/1であり、より好ましくは5/95~95/5であり、さらに好ましくは10/90~90/10である。
負極合剤における負極活物質の含有量は、負極合剤の質量に対して、好ましくは80.0~99.9質量%であり、より好ましくは90.0~99.0質量%である。
(結着剤)
本開示の負極合剤が含有する結着剤は、ビニリデンフルオライド(VdF)単位およびVdF以外の他の単量体単位を含有する含フッ素共重合体を含有する。他の単量体は、フッ素化単量体であってもよいし、非フッ素化単量体であってもよい。
本開示の負極合剤が含有する結着剤は、ビニリデンフルオライド(VdF)単位およびVdF以外の他の単量体単位を含有する含フッ素共重合体を含有する。他の単量体は、フッ素化単量体であってもよいし、非フッ素化単量体であってもよい。
フッ素化単量体(ただし、VdFを除く)としては、たとえば、テトラフルオロエチレン(TFE)、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、(パーフルオロアルキル)エチレン、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンおよびトランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペンが挙げられる。
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、炭素数1~5のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルビニルエーテルが好ましく、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)およびパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましい。
フッ素化単量体としては、TFE、CTFE、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン、HFPおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、TFEおよびHFPからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、TFEが特に好ましい。
フッ素化単量体(ただし、VdFを除く)は、極性基を有していても有していなくてもよい。
非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレン等の極性基を有しない非フッ素化単量体、極性基を有する非フッ素化単量体(以下、極性基含有単量体ということがある)等が挙げられる。
非フッ素化単量体として、極性基を有するものを用いると、含フッ素共重合体に極性基が導入され、これによって、塗布層と金属箔とのより一層優れた密着性が得られる。極性基としては、カルボニル基含有基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、アミド基およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、カルボニル基含有基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。上記ヒドロキシ基には、上記カルボニル基含有基の一部を構成するヒドロキシ基は含まれない。また、上記アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した1価の官能基である。
上記カルボニル基含有基とは、カルボニル基(-C(=O)-)を有する官能基である。上記カルボニル基含有基としては、一般式:-COOR(Rは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す)で表される基またはカルボン酸無水物基が好ましく、一般式:-COORで表される基がより好ましい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは1~16であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~3である。一般式:-COORで表される基として、具体的には、-COOCH2CH2OH、-COOCH2CH(CH3)OH、-COOCH(CH3)CH2OH、-COOH、-COOCH3、-COOC2H5等が挙げられる。一般式:-COORで表される基が、-COOHであるか、-COOHを含む場合、-COOHは、カルボン酸金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等のカルボン酸塩であってもよい。
また、上記カルボニル基含有基としては、一般式:-X-COOR(Xは主鎖が原子数1~20で構成される分子量500以下の原子団であり、Rは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す)で表される基であってもよい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは1~16であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~3である。
上記アミド基としては、一般式:-CO-NRR’(RおよびR’は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。)で表される基、または、一般式:-CO-NR”-(R”は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。)で表される結合が好ましい。
上記極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル;ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル;2-カルボキシエチルアクリレート、2-カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル(メタ)アクリレート;アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の(メタ)アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル;マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル;一般式(4):
(式中、R11~R13は、独立に、水素原子または炭素数1~8の炭化水素基を表す。R14は、単結合または炭素数1~8の炭化水素基を表す。Y1は、無機カチオンおよび/または有機カチオンを表す。)で表される単量体(4);マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸;等が挙げられる。
含フッ素共重合体が含有し得る上記極性基含有単量体単位としては、一般式(4)で表される単量体(4)に基づく単位が好ましい。
一般式(4)において、Y1は、無機カチオンおよび/または有機カチオンを表す。無機カチオンとしては、H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe等のカチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、NH4、NH3R15、NH2R15
2、NHR15
3、NR15
4(R15は、独立に、炭素数1~4のアルキル基を表す。)等のカチオンが挙げられる。Y1としては、H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al、NH4が好ましく、H、Li、Na、K、Mg、Al、NH4がより好ましく、H、Li、Al、NH4がさらに好ましく、Hが特に好ましい。なお、無機カチオンおよび有機カチオンの具体例は、便宜上、符号および価数を省略して記載している。
一般式(4)において、R11~R13は、独立に、水素原子または炭素数1~8の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、1価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は4以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。R11およびR12は、独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、R13は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
一般式(4)において、R14は、単結合または炭素数1~8の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、2価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は4以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、なかでも、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、メチレン基がより好ましい。
単量体(4)としては、(メタ)アクリル酸およびその塩、ビニル酢酸(3-ブテン酸)およびその塩、3-ペンテン酸およびその塩、4-ペンテン酸およびその塩、3-ヘキセン酸およびその塩、4-ヘプテン酸およびその塩、ならびに、5-ヘキセン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
他の単量体としては、TFE、CTFE、(メタ)アクリル酸、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン、HFP、および、フルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。(メタ)アクリル酸には、アクリル酸およびメタクリル酸が含まれる。
含フッ素共重合体の他の単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは0.0001~50.0モル%であり、より好ましくは0.01モル%以上であり、さらに好ましくは0.10モル%以上であり、より好ましくは45.0モル%以下であり、さらに好ましくは40.0モル%以下であり、特に好ましくは35.0モル%以下である。
含フッ素共重合体のVdF単位の含有量は、全単量体単位に対して、50.0~99.9999モル%であり、より好ましくは55.0モル%以上であり、さらに好ましくは60.0モル%以上であり、特に好ましくは65.0モル%以上であり、より好ましくは99.99モル%以下であり、さらに好ましくは99.90モル%以下である。
含フッ素共重合体が他の単量体単位としてフッ素化単量体単位を含有する場合、フッ素化単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは0.0001~50.0モル%であり、より好ましくは2.0モル%以上であり、さらに好ましくは3.0モル%以上であり、特に好ましくは4.0モル%以上であり、より好ましくは45.0モル%以下であり、さらに好ましくは40.0モル%以下であり、特に好ましくは35.0モル%以下である。
含フッ素共重合体が他の単量体単位としてフッ素化単量体単位を含有する場合、含フッ素共重合体のVdF単位の含有量は、全単量体単位に対して、50.0~99.999モル%であり、より好ましくは55.0モル%以上であり、さらに好ましくは60.0モル%以上であり、特に好ましくは65.0モル%以上であり、より好ましくは98.0モル%以下であり、さらに好ましくは97.0モル%以下であり、特に好ましくは96.0モル%以下である。
含フッ素共重合体が他の単量体単位として、極性基含有単量体などの非フッ素化単量体単位を含有する場合、非フッ素化単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは0.0001~50.0モル%であり、より好ましくは0.01モル%以上であり、さらに好ましくは0.10モル%以上であり、より好ましくは5.0モル%以下であり、さらに好ましくは3.0モル%以下であり、特に好ましくは1.5モル%以下である。
含フッ素共重合体が他の単量体単位として非フッ素化単量体単位を含有する場合、含フッ素共重合体のVdF単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは50.0~99.999モル%であり、より好ましくは95.0モル%以上であり、さらに好ましくは97.0モル%以上であり、特に好ましくは98.5モル%以上であり、より好ましくは99.99モル%以下であり、さらに好ましくは99.90モル%以下である。
本開示において、含フッ素共重合体の組成は、たとえば、19F-NMR測定により測定できる。また、含フッ素共重合体が他の単量体単位として極性基含有単量体単位を含有する場合、極性基含有単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸-塩基滴定によって測定できる。
含フッ素共重合体の重量平均分子量(ポリスチレン換算)は、好ましくは10000~3000000であり、より好ましくは30000以上であり、さらに好ましくは50000以上であり、特に好ましくは200000以上であり、より好ましくは2400000以下であり、さらに好ましくは2200000以下であり、特に好ましくは2000000以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
含フッ素共重合体の数平均分子量(ポリスチレン換算)は、好ましくは7000~1500000であり、より好ましくは21000以上であり、さらに好ましくは35000以上であり、より好ましくは1400000以下であり、さらに好ましくは1200000以下であり、特に好ましくは1100000以下である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
含フッ素共重合体としては、たとえば、VdF/(メタ)アクリル酸共重合体、VdF/TFE共重合体、VdF/HFP共重合体、VdF/フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、VdF/TFE/HFP共重合体、VdF/2,3,3,3-テトラフルオロプロペン共重合体、VdF/TFE/2,3,3,3-テトラフルオロプロペン共重合体、VdF/TFE/(メタ)アクリル酸共重合体、VdF/HFP/(メタ)アクリル酸共重合体、VdF/CTFE共重合体、VdF/TFE/4-ペンテン酸共重合体、VdF/TFE/3-ブテン酸共重合体、VdF/TFE/HFP/(メタ)アクリル酸共重合体、VdF/TFE/HFP/4-ペンテン酸共重合体、VdF/TFE/HFP/3-ブテン酸共重合体、VdF/TFE/2-カルボキシエチルアクリレート共重合体、VdF/TFE/HFP/2-カルボキシエチルアクリレート共重合体、VdF/TFE/アクリロイルオキシエチルコハク酸共重合体、VdF/TFE/HFP/アクリロイルオキシエチルコハク酸共重合体等が挙げられる。
含フッ素共重合体としては、なかでも、VdF/TFE共重合体、VdF/CTFE共重合体、VdF/(メタ)アクリル酸共重合体、VdF/2,3,3,3-テトラフルオロプロペン共重合体、VdF/HFP共重合体およびVdF/フルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
VdF/TFE共重合体は、VdF単位およびTFE単位を含有する。共重合体としてVdF/TFE共重合体を用いることにより、負極合剤を非常に容易に形成できるとともに、スラリー安定性に非常に優れる負極合剤が得られ、柔軟性に非常に優れる塗布層を形成することができる。VdF単位の含有量としては、VdF/TFE共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは50.0~95.0モル%であり、より好ましくは55.0モル%以上であり、さらに好ましくは60.0モル%以上であり、より好ましくは92.0モル%以下であり、さらに好ましくは89.0モル%以下である。TFE単位の含有量としては、VdF/TFE共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは50.0~5.0モル%であり、より好ましくは45.0モル%以下であり、さらに好ましくは40.0モル%以下であり、より好ましくは8.0モル%以上であり、さらに好ましくは11.0モル%以上である。
VdF/TFE共重合体は、VdF単位およびTFE単位の他に、VdFおよびTFEと共重合可能な単量体(ただし、VdFおよびTFEを除く)に基づく単位を含むものであってもよい。VdFおよびTFEと共重合可能な単量体に基づく単位の含有量は、耐電解液膨潤性の観点から、VdF/TFE共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは3.0モル%以下である。
VdFおよびTFEと共重合可能な単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。VdFおよびTFEと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、HFP、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンおよび単量体(4)からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましい。
VdF/TFE共重合体の重量平均分子量(ポリスチレン換算)としては、好ましくは50000~2000000であり、より好ましくは80000~1700000であり、さらに好ましくは100000~1500000である。
VdF/TFE共重合体の数平均分子量(ポリスチレン換算)としては、35000~1400000であり、より好ましくは40000~1300000であり、さらに好ましくは50000~1200000である。
VdF/CTFE共重合体は、VdF単位およびCTFE単位を含有する。共重合体としてVdF/CTFE共重合体を用いることにより、負極合剤を非常に容易に形成できるとともに、金属箔と極めて強固に密着する塗布層を形成することができる。VdF単位の含有量としては、VdF/CTFE共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは80.0~98.0モル%であり、より好ましくは85.0モル%以上であり、さらに好ましくは90.0モル%以上であり、より好ましくは97.5モル%以下であり、さらに好ましくは97.0モル%以下である。CTFE単位の含有量としては、VdF/CTFE共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは20.0~2.0モル%であり、より好ましくは15.0モル%以下であり、さらに好ましくは10.0モル%以下であり、より好ましくは2.5モル%以上であり、さらに好ましくは3.0モル%以上である。
VdF/CTFE共重合体は、VdF単位およびCTFE単位の他に、VdFおよびCTFEと共重合し得る単量体(ただし、VdFおよびCTFEを除く)に基づく単位を含むものであってもよい。VdFおよびCTFEと共重合し得る単量体に基づく単位の含有量は、耐電解液膨潤性の観点から、VdF/CTFE共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは3.0モル%以下である。
VdFおよびCTFEと共重合可能な単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。VdFおよびCTFEと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、TFE、HFP、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンおよび単量体(4)からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、TFEがさらに好ましい。
VdF/CTFE共重合体の重量平均分子量(ポリスチレン換算)としては、好ましくは50000~2000000であり、より好ましくは80000~1700000であり、さらに好ましくは100000~1500000である。
VdF/CTFE共重合体の数平均分子量(ポリスチレン換算)としては、好ましくは35000~1400000であり、より好ましくは40000~1300000であり、さらに好ましくは50000~1200000である。
VdF/(メタ)アクリル酸共重合体は、VdF単位および(メタ)アクリル酸単位を含有する。共重合体としてVdF/(メタ)アクリル酸共重合体を用いることにより、負極合剤を非常に容易に形成できるとともに、金属箔と極めて強固に密着する塗布層を形成することができる。(メタ)アクリル酸単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは0.0001~5.0モル%であり、より好ましくは0.01~3.0モル%であり、さらに好ましくは0.10~1.5モル%である。
VdF/(メタ)アクリル酸共重合体のVdF単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは95.0~99.9999モル%であり、より好ましくは97.0~99.99モル%であり、さらに好ましくは98.5~99.90モル%である。
VdF/(メタ)アクリル酸共重合体の重量平均分子量(ポリスチレン換算)は、好ましくは50000~3000000であり、より好ましくは80000以上であり、さらに好ましくは100000以上であり、特に好ましくは200000以上であり、より好ましくは2400000以下であり、さらに好ましくは2200000以下であり、特に好ましくは2000000以下である。
VdF/(メタ)アクリル酸共重合体の数平均分子量(ポリスチレン換算)は、好ましくは20000~1500000であり、より好ましくは40000以上であり、さらに好ましくは70000以上であり、特に好ましくは140000以上であり、より好ましくは1400000以下であり、さらに好ましくは1200000以下であり、特に好ましくは1100000以下である。
VdF/2,3,3,3-テトラフルオロプロペン共重合体は、VdF単位および2,3,3,3-テトラフルオロプロペン単位を含有する。共重合体としてVdF/2,3,3,3-テトラフルオロプロペン共重合体を用いることにより、負極合剤を非常に容易に形成できるとともに、柔軟性および導電性に非常に優れる塗布層を形成することができる。VdF単位の含有量としては、VdF/2,3,3,3-テトラフルオロプロペン共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは50.0~98.0モル%であり、より好ましくは55.0モル%以上であり、さらに好ましくは60.0モル%以上であり、特に好ましくは65.0モル%以上であり、より好ましくは97.0モル%以下であり、さらに好ましくは96.0モル%以下である。2,3,3,3-テトラフルオロプロペン単位の含有量としては、VdF/TFE共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは2.0~50.0モル%であり、より好ましくは3.0モル%以上であり、さらに好ましくは4.0モル%以上であり、より好ましくは45.0モル%以下であり、さらに好ましくは40.0モル%以下であり、特に好ましくは35.0モル%以下である。
VdF/2,3,3,3-テトラフルオロプロペン共重合体は、VdF単位および2,3,3,3-テトラフルオロプロペン単位の他に、VdFおよび2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと共重合し得る単量体(ただし、VdFおよび2,3,3,3-テトラフルオロプロペンを除く)に基づく単位を含むものであってもよい。VdFおよび2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと共重合し得る単量体に基づく単位の含有量は、耐電解液膨潤性の観点から、VdF/2,3,3,3-テトラフルオロプロペン共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは3.0モル%以下である。
VdFおよび2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと共重合し得る単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。VdFおよび2,3,3,3-テトラフルオロプロペンと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、TFE、HFPおよび単量体(4)からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましい。
VdF/2,3,3,3-テトラフルオロプロペン共重合体の重量平均分子量(ポリスチレン換算)としては、好ましくは10000~2000000であり、より好ましくは30000~1700000であり、さらに好ましくは5000~1500000である。
VdF/2,3,3,3-テトラフルオロプロペン共重合体の数平均分子量(ポリスチレン換算)としては、好ましくは7000~1400000であり、より好ましくは21000~1300000であり、さらに好ましくは35000~1200000である。
VdF/HFP共重合体は、VdF単位およびHFP単位を含有する。共重合体としてVdF/HFP共重合体を用いることにより、負極合剤を非常に容易に形成できるとともに、金属箔と極めて強固に密着する塗布層を形成することができる。VdF単位の含有量としては、VdF/HFP共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは80.0~98.0モル%であり、より好ましくは83.0モル%以上であり、さらに好ましくは85.0モル%以上であり、より好ましくは97.0モル%以下であり、さらに好ましくは96.0モル%以下である。HFP単位の含有量としては、VdF/HFP共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは20.0~2.0モル%であり、より好ましくは17.0モル%以下であり、さらに好ましくは15.0モル%以下であり、より好ましくは3.0モル%以上であり、さらに好ましくは4.0モル%以上である。
VdF/HFP共重合体は、VdF単位およびHFP単位の他に、VdFおよびHFPと共重合可能な単量体(ただし、VdFおよびHFPを除く)に基づく単位を含むものであってもよい。VdFおよびHFPと共重合可能な単量体に基づく単位の含有量は、耐電解液膨潤性の観点から、VdF/HFP共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは3.0モル%以下である。
VdFおよびHFPと共重合可能な単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。VdFおよびHFPと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、TFE、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンおよび単量体(4)からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、単量体(4)がさらに好ましい。
VdF/HFP共重合体の重量平均分子量(ポリスチレン換算)としては、好ましくは50000~2000000であり、より好ましくは80000~1700000であり、さらに好ましくは100000~1500000である。
VdF/HFP共重合体の数平均分子量(ポリスチレン換算)としては、好ましくは35000~1400000であり、より好ましくは40000~1300000であり、さらに好ましくは50000~1200000である。
VdF/フルオロアルキルビニルエーテル共重合体は、VdF単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する。VdF単位の含有量としては、VdF/フルオロアルキルビニルエーテル共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは80.0~98.0モル%であり、より好ましくは83.0モル%以上であり、さらに好ましくは85.0モル%以上であり、より好ましくは97.0モル%以下であり、さらに好ましくは96.0モル%以下である。フルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量としては、VdF/フルオロアルキルビニルエーテル共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは20.0~2.0モル%であり、より好ましくは17.0モル%以下であり、さらに好ましくは15.0モル%以下であり、より好ましくは3.0モル%以上であり、さらに好ましくは4.0モル%以上である。
VdF/フルオロアルキルビニルエーテル共重合体は、VdF単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位の他に、VdFおよびフルオロアルキルビニルエーテルと共重合可能な単量体(ただし、VdFおよびフルオロアルキルビニルエーテルを除く)に基づく単位を含むものであってもよい。VdFおよびフルオロアルキルビニルエーテルと共重合可能な単量体に基づく単位の含有量は、耐電解液膨潤性の観点から、VdF/フルオロアルキルビニルエーテル共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは3.0モル%以下である。
VdFおよびフルオロアルキルビニルエーテルと共重合可能な単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。VdFおよびフルオロアルキルビニルエーテルと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、TFE、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンおよび単量体(4)からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、単量体(4)がさらに好ましい。
VdF/フルオロアルキルビニルエーテル共重合体の重量平均分子量(ポリスチレン換算)としては、好ましくは50000~2000000であり、より好ましくは80000~1700000であり、さらに好ましくは100000~1500000である。
VdF/フルオロアルキルビニルエーテル共重合体の数平均分子量(ポリスチレン換算)としては、好ましくは35000~1400000であり、より好ましくは40000~1300000であり、さらに好ましくは50000~1200000である。
結着剤は、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)をさらに含有することも好ましい。PVdFは、VdF単位を含有する重合体であって、上記の含フッ素共重合体とは異なる重合体である。PVdFは、VdF単位のみからなるVdFホモポリマーであってよいし、VdF単位およびVdFと共重合可能な単量体に基づく単位を含有する重合体であってもよい。
上記PVdFにおいて、VdFと共重合可能な単量体としては、テトラフルオロエチレン(TFE)とは異なる単量体であることが好ましい。すなわち、PVdFは、TFE単位を含有しないことが好ましい。
上記PVdFにおいて、VdFと共重合可能な単量体としては、フッ素化単量体、非フッ素化単量体等が挙げられ、フッ素化単量体が好ましい。上記フッ素化単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、(パーフルオロアルキル)エチレン、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン、トランス-1,3,3,3-テトラフルオロプロペン等が挙げられる。上記非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
上記PVdFにおいて、VdFと共重合可能な単量体としては、CTFE、フルオロアルキルビニルエーテル、HFPおよび2,3,3,3-テトラフルオロプロペンからなる群より選択される少なくとも1種のフッ素化単量体が好ましく、CTFE、HFPおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種のフッ素化単量体がより好ましい。
上記PVdFにおいて、VdFと共重合可能な単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは0~5.0モル%であり、より好ましくは0~3.0モル%である。上記PVdFにおいて、VdFと共重合可能なフッ素化単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは5.0モル%未満であり、より好ましくは3.0モル%未満であり、さらに好ましくは1.0モル%未満である。
本開示において、PVdFの組成は、たとえば、19F-NMR測定により測定できる。
上記PVdFは、極性基を有していてもよい。上記極性基としては、極性を有する官能基であれば特に限定されないが、カルボニル基含有基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、アミド基およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、カルボニル基含有基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。上記ヒドロキシ基には、上記カルボニル基含有基の一部を構成するヒドロキシ基は含まれない。また、上記アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した1価の官能基である。
上記カルボニル基含有基とは、カルボニル基(-C(=O)-)を有する官能基である。上記カルボニル基含有基としては、一般式:-COOR(Rは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す)で表される基またはカルボン酸無水物基が好ましく、一般式:-COORで表される基がより好ましい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは1~16であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~3である。一般式:-COORで表される基として、具体的には、-COOCH2CH2OH、-COOCH2CH(CH3)OH、-COOCH(CH3)CH2OH、-COOH、-COOCH3、-COOC2H5等が挙げられる。一般式:-COORで表される基が、-COOHであるか、-COOHを含む場合、-COOHは、カルボン酸金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等のカルボン酸塩であってもよい。
また、上記カルボニル基含有基としては、一般式:-X-COOR(Xは主鎖が原子数2~15で構成され、Xで示される原子団の分子量は350以下が好ましい。Rは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す)で表される基であってもよい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは1~16であり、より好ましくは1~6であり、さらに好ましくは1~3である。
上記アミド基としては、一般式:-CO-NRR’(RおよびR’は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。)で表される基、または、一般式:-CO-NR”-(R”は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。)で表される結合が好ましい。
上記極性基は、VdFと上記極性基を有する単量体(以下、極性基含有単量体という)とを重合させることにより、PVdFに導入することもできるし、PVdFと上記極性基を有する化合物とを反応させることにより、PVdFに導入することもできるが、生産性の観点からは、VdFと上記極性基含有単量体とを重合させることが好ましい。
VdFと上記極性基含有単量体とを重合させると、VdF単位および極性基含有単量体単位を含有するPVdFが得られる。すなわち、PVdFは、上記極性基含有単量体単位を含有することが好ましい。上記極性基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは0.001~5.0モル%であり、より好ましくは0.01~3.0モル%であり、さらに好ましくは0.10~1.5モル%である。
本開示において、PVdFにおける極性基含有単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸-塩基滴定によって測定できる。
上記極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸(3-ブテン酸)、3-ペンテン酸、4-ペンテン酸、3-ヘキセン酸、4-ヘプテン酸等の不飽和一塩基酸;マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸;メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル;ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル;2-カルボキシエチルアクリレート、2-カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル(メタ)アクリレート;アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の(メタ)アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル;マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル;等が挙げられる。
PVdFと上記極性基を有する化合物とを反応させて、上記極性基をPVdFに導入する場合には、上記極性基を有する化合物として、上記極性基含有単量体、または、PVdFと反応性の基と加水分解性基とを有するシラン系カップリング剤もしくはチタネート系カップリング剤を用いることができる。上記加水分解性基としては、好ましくはアルコキシ基である。カップリング剤を用いる場合には、溶媒に溶解または膨潤させたPVdFと反応させることによって、PVdFに極性基を付加させることができる。
PVdFとしては、また、PVdFを塩基で部分的に脱フッ化水素処理した後、部分的に脱フッ化水素処理されたPVdFを酸化剤とさらに反応させて得られたものを用いることもできる。上記酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸塩、ハロゲン化パラジウム、ハロゲン化クロム、過マンガン酸アルカリ金属、過酸化合物、過酸化アルキル、過硫酸アルキル等が挙げられる。
PVdFのVdF単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは95.0モル%超であり、より好ましくは97.0モル%超であり、さらに好ましくは99.0モル%超である。
また、PVdFのVdF単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは95.0~99.999モル%であり、より好ましくは97.0モル%以上であり、さらに好ましくは98.5モル%以上であり、より好ましくは99.99モル%以下であり、さらに好ましくは99.90モル%以下である。
また、PVdFのVdF単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは95.0~99.999モル%であり、より好ましくは97.0モル%以上であり、さらに好ましくは98.5モル%以上であり、より好ましくは99.99モル%以下であり、さらに好ましくは99.90モル%以下である。
PVdFの重量平均分子量(ポリスチレン換算)は、好ましくは50000~3000000であり、より好ましくは80000以上であり、さらに好ましくは100000以上であり、特に好ましくは200000以上であり、より好ましくは2400000以下であり、さらに好ましくは2200000以下であり、特に好ましくは2000000以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により溶媒としてN,N-ジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。また、PVdFの重量平均分子量は、1000000以上であってもよく、1500000以上であってもよい。
PVdFの数平均分子量(ポリスチレン換算)は、好ましくは20000~1500000であり、より好ましくは40000以上であり、さらに好ましくは70000以上であり、特に好ましくは140000以上であり、より好ましくは1400000以下であり、さらに好ましくは1200000以下であり、特に好ましくは1100000以下である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
PVdFの融点は、好ましくは100~240℃である。上記融点は、示差走査熱量測定(DSC)装置を用い、10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求めることができる。
結着剤がPVdFおよび含フッ素共重合体を含有する場合、結着剤におけるPVdFと含フッ素共重合体との質量比(PVdF/含フッ素共重合体)は、好ましくは99/1~1/99であり、より好ましくは97/3~3/97であり、さらに好ましくは95/5~5/95であり、ことさらに好ましくは90/10~10/90であり、特に好ましくは85/15~15/85であり、最も好ましくは80/20~40/60である。
結着剤は、PVdFおよび含フッ素共重合体の他に、その他の重合体を含んでいてもよい。その他の重合体としては、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、スチレンゴム、ブタジエンゴム等が挙げられる。
結着剤における含フッ素共重合体の含有量としては、結着剤の質量に対し、好ましくは1質量%以上であり、より好ましくは3質量%以上であり、さらに好ましくは5質量%以上であり、特に好ましくは10質量%以上であり、最も好ましくは15質量%以上であり、100質量%以下であってよい。
負極合剤における結着剤の含有量としては、負極合剤の質量に対して、好ましくは0.1~20質量%であり、より好ましくは0.2~10質量%であり、さらに好ましくは0.5~5質量%である。
(溶媒)
本開示の負極合剤は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、水または有機溶剤が挙げられ、負極合剤を用いて負極材料層を形成した場合に、負極材料層に水分が残留する可能性を大きく低下させられることから、有機溶剤が好ましい。
本開示の負極合剤は、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、水または有機溶剤が挙げられ、負極合剤を用いて負極材料層を形成した場合に、負極材料層に水分が残留する可能性を大きく低下させられることから、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、たとえば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;β-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、β-n-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、β-n-ヘキシルオキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド等のβ-アルコキシプロピオンアミド類;さらに、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。
有機溶剤としては、また、一般式(1)で表される溶剤を用いることもできる。
一般式(1):
(式中、R1、R2およびR3は、独立に、Hまたは1価の置換基であり、ただし、R1、R2およびR3の合計炭素数は6以上であり、R1、R2およびR3の少なくとも1つはカルボニル基を有する有機基である。R1、R2およびR3は、いずれか2つが結合して環を形成してもよい。)
一般式(1)で表される溶剤としては、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、N-エチル-2-ピロリドン(NEP)、N-ブチル-2-ピロリドン(NBP)、アクリロイルモルフォリン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドン、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、N,N,N’ ,N’-テトラエチルウレア、N,N-ジメチルアセトアセタミド、N-オクチル-2-ピロリドンおよびN,N-ジエチルアセタミドからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
溶媒としては、なかでも、塗布性に優れている点から、水、または、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、および、一般式(1)で表される溶媒からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、N-エチル-2-ピロリドン(NEP)、N-ブチル-2-ピロリドン(NBP)、アクリロイルモルフォリン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドン、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、N,N,N’ ,N’-テトラエチルウレア、N,N-ジメチルアセトアセタミド、N-オクチル-2-ピロリドンおよびN,N-ジエチルアセタミドからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、
N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、N-エチル-2-ピロリドンおよびN-ブチル-2-ピロリドンらなる群より選択される少なくとも1種がさらに好ましく、
N-メチル-2-ピロリドンおよびN,N-ジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも1種が特に好ましい。
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、N-エチル-2-ピロリドン(NEP)、N-ブチル-2-ピロリドン(NBP)、アクリロイルモルフォリン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドン、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、N,N,N’ ,N’-テトラエチルウレア、N,N-ジメチルアセトアセタミド、N-オクチル-2-ピロリドンおよびN,N-ジエチルアセタミドからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、
N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、N-エチル-2-ピロリドンおよびN-ブチル-2-ピロリドンらなる群より選択される少なくとも1種がさらに好ましく、
N-メチル-2-ピロリドンおよびN,N-ジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも1種が特に好ましい。
負極合剤中の溶媒の量は、集電体への塗布性、乾燥後の薄膜形成性等を考慮して決定される。通常、結着剤と溶媒との割合は、質量比で0.5:99.5~20:80である。
(その他の成分)
本開示の負極合剤は、さらに、導電助剤(ただし、負極合剤として用いられる炭素質材料を除く)、レベリング剤、補強材などの他の成分を含有してもよい。
本開示の負極合剤は、さらに、導電助剤(ただし、負極合剤として用いられる炭素質材料を除く)、レベリング剤、補強材などの他の成分を含有してもよい。
負極合剤は、たとえば、単層カーボンナノチューブ、結着剤および溶媒を混合した後、得られた混合物に、負極活物質などを添加してさらに混合することにより調製することができる。そして、得られた負極合剤を、金属箔、金属網等の集電体に均一に塗布、乾燥、必要に応じてプレスして集電体上へ薄い負極材料層を形成し薄膜状電極とする。そのほか、単層カーボンナノチューブ、負極活物質および結着剤を先に混合した後、溶媒を添加し負極合剤を調製してもよい。
(用途)
本開示の負極合剤は、二次電池を形成する材料として好適に用いることができる。充電時に体積が大きく膨張し、放電時には大きく収縮する負極活物質を使用する場合であっても、本開示の負極合剤を用いることにより、柔軟性に優れており、金属箔と極めて強固に密着する負極材料層を形成することができ、サイクル特性に優れ、充放電を繰り返した後もガス増加率が低い電池を得ることができる。したがって、本開示の負極合剤は、二次電池の負極に用いる負極合剤として好適である。本開示の負極合剤を適用する対象となる二次電池は、正極合剤が正極集電体に保持されてなる正極、負極合剤が負極集電体に保持されてなる負極および電解液を備えている。
本開示の負極合剤は、二次電池を形成する材料として好適に用いることができる。充電時に体積が大きく膨張し、放電時には大きく収縮する負極活物質を使用する場合であっても、本開示の負極合剤を用いることにより、柔軟性に優れており、金属箔と極めて強固に密着する負極材料層を形成することができ、サイクル特性に優れ、充放電を繰り返した後もガス増加率が低い電池を得ることができる。したがって、本開示の負極合剤は、二次電池の負極に用いる負極合剤として好適である。本開示の負極合剤を適用する対象となる二次電池は、正極合剤が正極集電体に保持されてなる正極、負極合剤が負極集電体に保持されてなる負極および電解液を備えている。
本開示の負極合剤は、二次電池用負極合剤であってよく、リチウムイオン二次電池用負極合剤であってよい。
(負極)
本開示の負極は、集電体と負極材料層とを備えている。負極材料層は、本開示の負極合剤を用いて形成され、集電体の片面に設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
本開示の負極は、集電体と負極材料層とを備えている。負極材料層は、本開示の負極合剤を用いて形成され、集電体の片面に設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
本開示の負極が備える集電体としては、たとえば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等が挙げられ、なかでも、銅箔が好ましい。
本開示の負極は、本開示の負極合剤を集電体に塗布する製造方法により、好適に製造することができる。負極合剤を塗布した後、さらに、塗膜を乾燥させ、任意で熱処理をし、得られた乾燥塗膜をプレスしてもよい。
(二次電池)
また、本開示によれば、上記の負極を備える二次電池が提供される。本開示の二次電池は、正極、負極、非水電解液を備え、負極が、上記の負極であるものが好ましい。
また、本開示によれば、上記の負極を備える二次電池が提供される。本開示の二次電池は、正極、負極、非水電解液を備え、負極が、上記の負極であるものが好ましい。
本開示の二次電池は、本開示の負極合剤を用いて形成される負極を備えるため、サイクル維持保持率が高く、ガス増加率が低い。
非水電解液は、特に限定されないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチルラクトン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の公知の溶媒の1種もしくは2種以上が使用できる。電解質も従来公知のものがいずれも使用でき、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、炭酸セシウム等を用いることができる。
本開示の負極は、捲回型二次電池用負極として、好適に利用できる。また、本開示の二次電池は、捲回型二次電池であってよい。
本開示の負極は、非水電解液二次電池用として、以上に説明した液状電解質を用いたリチウムイオン二次電池だけでなく、ポリマー電解質リチウム二次電池にも有用である。また、電気二重層キャパシタ用としても有用である。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
(含フッ素共重合体におけるVdF単位とTFE単位との比率)
含フッ素共重合体におけるVdF単位とTFE単位との比率は、NMR分析装置(アジレント・テクノロジー社製、VNS400MHz)を用いて、19F-NMR測定でポリマーのDMF-d7溶液状態にて測定した。
含フッ素共重合体におけるVdF単位とTFE単位との比率は、NMR分析装置(アジレント・テクノロジー社製、VNS400MHz)を用いて、19F-NMR測定でポリマーのDMF-d7溶液状態にて測定した。
19F-NMR測定にて、下記のピークの面積(A、B、C、D)を求め、VdF単位とTFE単位との比率を計算した。
A:-86ppm~-98ppmのピークの面積
B:-105ppm~-118ppmのピークの面積
C:-119ppm~-122ppmのピークの面積
D:-122ppm~-126ppmのピークの面積
VdF単位の割合:(4A+2B)/(4A+3B+2C+2D)×100[モル%]
TFE単位の割合:(B+2C+2D)/(4A+3B+2C+2D)×100[モル%]
A:-86ppm~-98ppmのピークの面積
B:-105ppm~-118ppmのピークの面積
C:-119ppm~-122ppmのピークの面積
D:-122ppm~-126ppmのピークの面積
VdF単位の割合:(4A+2B)/(4A+3B+2C+2D)×100[モル%]
TFE単位の割合:(B+2C+2D)/(4A+3B+2C+2D)×100[モル%]
(重量平均分子量)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。東ソー社製のHLC-8320GPCおよびカラム(SuperAWM-Hを3本直列に接続)を用い、溶媒としてジメチルホルムアミド(DMF)を流速0.3ml/分で流して測定したデータ(リファレンス:ポリスチレン)より、重量平均分子量を算出した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。東ソー社製のHLC-8320GPCおよびカラム(SuperAWM-Hを3本直列に接続)を用い、溶媒としてジメチルホルムアミド(DMF)を流速0.3ml/分で流して測定したデータ(リファレンス:ポリスチレン)より、重量平均分子量を算出した。
(融点)
示差走査熱量測定(DSC)装置を用い、30℃から220℃まで10℃/分の速度で昇温し、その後10℃/分で30℃まで降下させ、再度10℃/分の速度で220℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度を、融点として求めた。
示差走査熱量測定(DSC)装置を用い、30℃から220℃まで10℃/分の速度で昇温し、その後10℃/分で30℃まで降下させ、再度10℃/分の速度で220℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度を、融点として求めた。
実施例および比較例では、結着剤として、次の物性を有する重合体を用いた。
結着剤(D):PVdF(VdFホモポリマー)
重量平均分子量 1800000
融点 171℃
結着剤(E):VdF単位およびTFE単位を含有する含フッ素共重合体
VdF/TFE=81/19(モル%)
重量平均分子量 1230000
融点 128℃
CMC:カルボキシメチルセルロース
SBR:スチレンブタジエンゴム
結着剤(D):PVdF(VdFホモポリマー)
重量平均分子量 1800000
融点 171℃
結着剤(E):VdF単位およびTFE単位を含有する含フッ素共重合体
VdF/TFE=81/19(モル%)
重量平均分子量 1230000
融点 128℃
CMC:カルボキシメチルセルロース
SBR:スチレンブタジエンゴム
また、実施例および比較例では、次の負極活物質を用いた。
SiO:黒鉛被覆膜酸化ケイ素の粉末(酸化ケイ素の表面が黒鉛で被覆された粉末)
Si:ケイ素の粉末
Sn:スズの粉末
LTO:チタン酸リチウム
SiO:黒鉛被覆膜酸化ケイ素の粉末(酸化ケイ素の表面が黒鉛で被覆された粉末)
Si:ケイ素の粉末
Sn:スズの粉末
LTO:チタン酸リチウム
また、実施例および比較例では、次の導電助剤を用いた。
AB:アセチレンブラック
Super P:ファーネスブラック(商品名:Super-P(イメリス社製))
KB:ケッチェンブラック
AB:アセチレンブラック
Super P:ファーネスブラック(商品名:Super-P(イメリス社製))
KB:ケッチェンブラック
また、実施例および比較例では、次の単層カーボンナノチューブを用いた。
単層カーボンナノチューブ(商品名「TUBALL BATT SWCNT」、OCSiAl社製)
平均外径:1.6±0.4nm
長さ:5μm以上
平均G/D比:86.5±7.1
単層カーボンナノチューブ(商品名「TUBALL BATT SWCNT」、OCSiAl社製)
平均外径:1.6±0.4nm
長さ:5μm以上
平均G/D比:86.5±7.1
(負極合剤の調製)
実施例1
負極活物質93質量%、単層カーボンナノチューブ0.05質量%、導電助剤1.95質量%および結着剤5質量%を混合し、さらにN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を適量加えて、表1および表2に示す組成を有する負極合剤を調製した。負極合剤の調製には、単層カーボンナノチューブのNMP分散液、結着剤(D)の8質量%NMP溶液、結着剤(E)の5質量%NMP溶液を用いた。
実施例1
負極活物質93質量%、単層カーボンナノチューブ0.05質量%、導電助剤1.95質量%および結着剤5質量%を混合し、さらにN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を適量加えて、表1および表2に示す組成を有する負極合剤を調製した。負極合剤の調製には、単層カーボンナノチューブのNMP分散液、結着剤(D)の8質量%NMP溶液、結着剤(E)の5質量%NMP溶液を用いた。
実施例2~20、比較例2~5
表1および表2に示す組成になるように材料およびその使用量を変更した以外は実施例1と同様にして、負極合剤を調製した。単層カーボンナノチューブと導電助剤との総含有量が2質量%となるように、それぞれの量を調整した。
表1および表2に示す組成になるように材料およびその使用量を変更した以外は実施例1と同様にして、負極合剤を調製した。単層カーボンナノチューブと導電助剤との総含有量が2質量%となるように、それぞれの量を調整した。
比較例1
負極活物質93質量%、単層カーボンナノチューブ0.5質量%、導電助剤1.55質量%および結着剤5質量%を混合し、さらに水を適量加えて、表2に示す組成を有する負極合剤を調製した。負極合剤の調製には、単層カーボンナノチューブの水性分散液、SBRの48質量%水溶液、CMCの1.5質量%水溶液を用いた。
負極活物質93質量%、単層カーボンナノチューブ0.5質量%、導電助剤1.55質量%および結着剤5質量%を混合し、さらに水を適量加えて、表2に示す組成を有する負極合剤を調製した。負極合剤の調製には、単層カーボンナノチューブの水性分散液、SBRの48質量%水溶液、CMCの1.5質量%水溶液を用いた。
(負極材料層を備える負極の作製)
実施例および比較例で得られた負極合剤を、銅箔からなる負極集電体の片面または両面に塗布し、これを乾燥した。これを所定の電極サイズに切り取り、ロールプレスを用いて圧延することにより、負極集電体の片面または両面に負極材料層が形成された負極を作製し、以下の方法で評価した。
実施例および比較例で得られた負極合剤を、銅箔からなる負極集電体の片面または両面に塗布し、これを乾燥した。これを所定の電極サイズに切り取り、ロールプレスを用いて圧延することにより、負極集電体の片面または両面に負極材料層が形成された負極を作製し、以下の方法で評価した。
(負極の負極材料層と負極集電体との剥離強度)
片面に負極材料層を備える負極を切り取ることにより、1.2cm×7.0cmの試験片を作製した。試験片の負極材料層側を両面テープで可動式治具に固定した後、負極集電体の表面にテープを貼り、100mm/分の速度でテープを90度に引っ張った時の応力(N/cm)をオートグラフにて測定した。オートグラフのロードセルには1Nを用いた。
片面に負極材料層を備える負極を切り取ることにより、1.2cm×7.0cmの試験片を作製した。試験片の負極材料層側を両面テープで可動式治具に固定した後、負極集電体の表面にテープを貼り、100mm/分の速度でテープを90度に引っ張った時の応力(N/cm)をオートグラフにて測定した。オートグラフのロードセルには1Nを用いた。
(最大試験力)
ASTM D790に準ずる方法で、曲げ強度(bending strength、3-point bending test)を測定した。両面に負極材料層を備える負極を、15mm×20mmサイズに切断して試片を準備した。3地点曲げ方式で、10mm間隔である、第1地点と第2地点との間に試片を配置し、試片の真ん中(第3地点)を、プローブ(probe)で、試片厚方向に一定速度で押し、曲げテスト(bending property test)を実施した。第3地点の厚み方向移動速度5mm/minで移動しながらかかる力を測定した。最大曲げ強度(maximum bending forceまたはmaximum bending strength)は、プローブの移動距離によって試片にかかる力の最大値である。
ASTM D790に準ずる方法で、曲げ強度(bending strength、3-point bending test)を測定した。両面に負極材料層を備える負極を、15mm×20mmサイズに切断して試片を準備した。3地点曲げ方式で、10mm間隔である、第1地点と第2地点との間に試片を配置し、試片の真ん中(第3地点)を、プローブ(probe)で、試片厚方向に一定速度で押し、曲げテスト(bending property test)を実施した。第3地点の厚み方向移動速度5mm/minで移動しながらかかる力を測定した。最大曲げ強度(maximum bending forceまたはmaximum bending strength)は、プローブの移動距離によって試片にかかる力の最大値である。
(電解液の調製)
高誘電率溶媒であるエチレンカーボネートおよび低粘度溶媒であるエチルメチルカーボネートを、体積比30対70になるように混合し、これにLiPF6を1.0モル/リットルの濃度となるように添加し、これにビニレンカーボネートを2質量%添加することで非水電解液を得た。
高誘電率溶媒であるエチレンカーボネートおよび低粘度溶媒であるエチルメチルカーボネートを、体積比30対70になるように混合し、これにLiPF6を1.0モル/リットルの濃度となるように添加し、これにビニレンカーボネートを2質量%添加することで非水電解液を得た。
(正極の作製)
正極活物質としてLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)97質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)1.5質量部、結着剤としてポリビニリデンフルオライド(8質量%NMP溶液)1.5質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ20μmのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、幅50mm、長さ30mmの塗工部(正極材料層)、および、幅5mm、長さ9mmの未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。
正極活物質としてLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)97質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)1.5質量部、結着剤としてポリビニリデンフルオライド(8質量%NMP溶液)1.5質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ20μmのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、幅50mm、長さ30mmの塗工部(正極材料層)、および、幅5mm、長さ9mmの未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。
(リチウムイオン二次電池の作製)
実施例および比較例で作製した片面に負極材料層を備える負極を、幅52mm、長さ32mmの塗工部(負極材料層)、および、幅5mm、長さ9mmの未塗工部を有する形状に切り出して負極とした。
実施例および比較例で作製した片面に負極材料層を備える負極を、幅52mm、長さ32mmの塗工部(負極材料層)、および、幅5mm、長さ9mmの未塗工部を有する形状に切り出して負極とした。
上記の正極と負極を厚さ20μmの微孔性ポリエチレンフィルム(セパレータ)を介して正極と負極を対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、上記非水電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、アルミラミネートセル(リチウムイオン二次電池)を作製した。
(電池特性の測定)
得られたアルミラミネートセルについて、下記のように45℃でのサイクル容量保持率およびガス増加率を調べた。
得られたアルミラミネートセルについて、下記のように45℃でのサイクル容量保持率およびガス増加率を調べた。
(サイクル特性)
得られたアルミラミネートセルを、25℃において、0.2Cに相当する電流で4.2Vまで定電流-定電圧充電(以下、CC/CV充電と表記する。)(0.1Cカット)した後、0.2Cの定電流で3Vまで放電し、これを1サイクルとして、3サイクル実施した。その後45℃において、1.0Cに相当する電流で4.2VまでCC/CV充電(0.1Cカット)した後、1.0Cの定電流で3Vまで放電し、これを1サイクルとし放電容量から初期放電容量を求めた。再度サイクルを行い、300サイクル後の放電容量を測定した。初期放電容量に対する300サイクル後の放電容量の割合を求め、これを容量維持率(%)とした。
容量維持率(%)=(300サイクル後の放電容量)÷(1.0Cの初期放電容量)×100
得られたアルミラミネートセルを、25℃において、0.2Cに相当する電流で4.2Vまで定電流-定電圧充電(以下、CC/CV充電と表記する。)(0.1Cカット)した後、0.2Cの定電流で3Vまで放電し、これを1サイクルとして、3サイクル実施した。その後45℃において、1.0Cに相当する電流で4.2VまでCC/CV充電(0.1Cカット)した後、1.0Cの定電流で3Vまで放電し、これを1サイクルとし放電容量から初期放電容量を求めた。再度サイクルを行い、300サイクル後の放電容量を測定した。初期放電容量に対する300サイクル後の放電容量の割合を求め、これを容量維持率(%)とした。
容量維持率(%)=(300サイクル後の放電容量)÷(1.0Cの初期放電容量)×100
(ガス増加率の測定)
アルキメデス法により、サイクル特性の評価が終了した電池の体積を測定し、充放電前後の体積変化から、ガス増加率を求めた。
ガス増加率(%)=(300サイクル後の体積(ml))/(初期体積(ml))×100
アルキメデス法により、サイクル特性の評価が終了した電池の体積を測定し、充放電前後の体積変化から、ガス増加率を求めた。
ガス増加率(%)=(300サイクル後の体積(ml))/(初期体積(ml))×100
以上の結果を表1および表2に示す。
Claims (15)
- 単層カーボンナノチューブ、負極活物質および結着剤を含有する負極合剤であって、
前記負極活物質として、Liと合金化した場合またはLiと結合した場合に、Li基準で2.5V以下の電位を示す負極活物質を含有し、
前記結着剤が、ビニリデンフルオライド単位およびビニリデンフルオライド以外の他の単量体単位を含有する含フッ素共重合体を含有する
負極合剤。 - 前記負極活物質が、Si、Sn、V、NbおよびTiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含有する化合物である請求項1に記載の負極合剤。
- 前記負極活物質が、SiおよびSiOx(0<x<2)からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1に記載の負極合剤。
- 前記負極活物質が、炭素質材料である請求項1に記載の負極合剤。
- 前記負極活物質が、Si、Sn、V、NbおよびTiからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含有する化合物ならびに炭素質材料である請求項1に記載の負極合剤。
- 前記単層カーボンナノチューブの平均外径が、2.5nm以下である請求項1~5のいずれかに記載の負極合剤。
- 前記単層カーボンナノチューブの平均G/D比が、2以上である請求項1~6のいずれかに記載の負極合剤。
- 前記単層カーボンナノチューブの含有量が、前記負極合剤の固形分質量に対して、0.001~10質量%である請求項1~7のいずれかに記載の負極合剤。
- 他の単量体が、フッ素化単量体(ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く)である請求項1~8のいずれかに記載の負極合剤。
- 他の単量体が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、(メタ)アクリル酸、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン、および、フルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1~8のいずれかに記載の負極合剤。
- 前記結着剤が、ポリビニリデンフルオライドをさらに含有する請求項1~10のいずれかに記載の負極合剤。
- 前記ポリビニリデンフルオライドと前記含フッ素共重合体との質量比(ポリビニリデンフルオライド/含フッ素共重合体)が、99/1~1/99である請求項11に記載の負極合剤。
- さらに、溶媒を含有する請求項1~12のいずれかに記載の負極合剤。
- 集電体と、前記集電体の片面または両面に設けられており、請求項1~13のいずれかに記載の負極合剤により形成された負極材料層と、を備える負極。
- 請求項14に記載の負極を備える二次電池。
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