KR20240050328A - 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 정극용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 정극 및 전기 화학 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명의 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물은, 중합체 및 유기 화합물을 포함하는 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물로서, 상기 중합체가, 니트릴기 함유 단량체 단위와, 알킬렌 구조 단위를 포함하고, 상기 유기 화합물이, 1 분자당의 평균으로, 방향족 탄화수소 단환을 2개 이상 15개 이하 갖고, 황 원자를 함유하는 관능기를 2개 이상 15개 이하 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 정극용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 정극 및 전기 화학 소자

본 발명은, 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 정극용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 정극 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터 및 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 소자는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 전기 화학 소자의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.

여기서, 전기 화학 소자에 사용되는 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 이 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 도전재와, 결착재를 함유하는 바인더 조성물 등을 포함하는 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 전극용 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.

이에, 근년에는, 결착재 등의 중합체 성분을 개량함으로써, 전기 화학 소자의 성능을 향상시키는 검토가 행하여지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에서는, 중합체 성분으로서, 수소화한 니트릴 부타디엔계 고무를 사용하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 수소화한 니트릴 부타디엔계 고무는 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 약기하는 경우가 있다.) 등의 도전재를 분산시키는 분산제로서 기능한다. 그리고, 특허문헌 1에서는, 도전재를 충분히 분산시키기 위하여, 도전재와 상기 공중합체를 예혼합하여 도전재 분산액으로 하고, 얻어진 도전재 분산액과 전극 활물질 등을 합하여 전극용 슬러리 조성물을 조제하는 방법이 이용되고 있다.

일본 공표특허공보 2018-534747호

그러나, 상기 종래 기술을 이용하여 형성한 정극에는, 당해 정극을 구비하는 전기 화학 소자에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시키는 점에 있어서, 개선의 여지가 있었다.

이에, 본 발명은, 전기 화학 소자에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 정극을 형성 가능한 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 정극용 도전재 분산액, 및 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 우수한 저온 출력 특성을 발휘할 수 있는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 소정의 중합체와, 소정의 유기 화합물을 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 전기 화학 소자에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 정극을 제작 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명은, [1] 중합체 및 유기 화합물을 포함하는 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물로서, 상기 중합체가, 니트릴기 함유 단량체 단위와, 알킬렌 구조 단위를 포함하고, 상기 유기 화합물이, 1 분자당의 평균으로, 방향족 탄화수소 단환을 2개 이상 15개 이하 갖고, 황 원자를 함유하는 관능기를 2개 이상 15개 이하 갖는, 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물이다.

이와 같이, 상기 소정의 중합체와, 상기 소정의 유기 화합물을 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 제작한 정극에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.

여기서, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위」란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 포함되는, 당해 단량체 유래의 구조 단위(반복 단위)」를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「알킬렌 구조 단위」란, 「일반식 -C_nH_2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 구조 단위」를 의미한다. 그리고, 중합체가 각각의 구조 단위를 함유하는 비율은, ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 방향족 탄화수소 단환의 유기 화합물 1 분자당의 평균 개수, 및 황 원자를 함유하는 관능기의 유기 화합물 1 분자당의 평균 개수는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.

[2] 상기 [1]의 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물은, 용매를 더 포함하고 있어도 된다.

[3] 상기 [1] 또는 [2]의 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 500,000 이하인 것이 바람직하다.

중합체의 중량 평균 분자량이 상기 소정값 이하이면, 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성을 향상시킬 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.

[4] 상기 [1]~[3] 중 어느 하나의 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물에 있어서, 상기 중합체의 함유 황량이 500 질량ppm 이상인 것이 바람직하다.

중합체의 함유 황량이 상기 소정값 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성을 향상시킬 수 있다.

한편, 중합체의 함유 황량은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.

[5] 상기 [1]~[4] 중 어느 하나의 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물에 있어서, 상기 황 원자를 함유하는 관능기가 술폰산기 및 그 염 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다.

황 원자를 함유하는 관능기가 술폰산기 및 그 염 중 적어도 일방을 포함하면, 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성을 향상시키는 동시에, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

[6] 상기 [1]~[5] 중 어느 하나의 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물에 있어서, 상기 유기 화합물의 중량 평균 분자량이 5,000 이하인 것이 바람직하다.

유기 화합물의 중량 평균 분자량이 상기 소정값 이하이면, 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성, 및 당해 도전재 분산액을 사용하여 조제되는 정극용 슬러리 조성물의 안정성을 향상시키는 동시에, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 유기 화합물의 중량 평균 분자량은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.

[7] 상기 [1]~[6] 중 어느 하나의 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물에 있어서, 상기 중합체와 상기 유기 화합물의 질량비(중합체/유기 화합물)가, 60/40 이상 999/1 이하인 것이 바람직하다.

중합체와 유기 화합물의 질량비(중합체/유기 화합물)가 상기 소정의 범위 내이면, 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성, 당해 도전재 분산액을 사용하여 조제되는 정극용 슬러리 조성물의 안정성, 및 전기 화학 소자의 사이클 특성을 향상시키는 동시에, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명은, [8] 섬유상 도전재와, 분산매와, 상기 [1]~[7] 중 어느 하나의 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물을 포함하는, 전기 화학 소자 정극용 도전재 분산액이다.

이와 같이, 섬유상 도전재와, 분산매와, 상술한 어느 하나의 바인더 조성물을 포함하는 도전재 분산액을 사용하여 제작한 정극에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.

[9] 상기 [8]의 전기 화학 소자 정극용 도전재 분산액에 있어서, 상기 섬유상 도전재가 섬유상 탄소 재료이고, 상기 섬유상 탄소 재료의 라만 스펙트럼에 있어서의 G 밴드 피크 강도에 대한 D 밴드 피크 강도의 비가 2.0 이하인 것이 바람직하다.

섬유상 도전재로서 사용하는 섬유상 탄소 재료의 라만 스펙트럼에 있어서의 G 밴드 피크 강도에 대한 D 밴드 피크 강도의 비가 상기 소정값 이하이면, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성, 당해 도전재 분산액을 사용하여 조제되는 정극용 슬러리 조성물의 안정성, 및 전기 화학 소자의 사이클 특성을 향상시키는 동시에, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

한편, 섬유상 탄소 재료의 라만 스펙트럼에 있어서의 G 밴드 피크 강도에 대한 D 밴드 피크 강도의 비(D/G비)는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.

[10] 상기 [8] 또는 [9]의 전기 화학 소자 정극용 도전재 분산액에 있어서, 상기 섬유상 도전재는 번들형인 것이 바람직하다.

번들형의 섬유상 도전재를 사용하면, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성 및 전기 화학 소자의 사이클 특성을 향상시키는 동시에, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

[11] 상기 [8]~[10] 중 어느 하나의 전기 화학 소자 정극용 도전재 분산액에 있어서, 상기 섬유상 도전재의 표면 산량이 0.01 mmol/g 이상 0.20 mmol/g 이하인 것이 바람직하다.

섬유상 도전재의 표면 산량이 상기 소정의 범위 내이면, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성, 당해 도전재 분산액을 사용하여 조제되는 정극용 슬러리 조성물의 안정성, 및 전기 화학 소자의 사이클 특성을 향상시키는 동시에, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

[12] 상기 [8]~[11] 중 어느 하나의 전기 화학 소자 정극용 도전재 분산액에 있어서, 상기 섬유상 도전재의 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비(표면 산량/표면 염기량)가 0.10 이상 2.5 이하인 것이 바람직하다.

섬유상 도전재의 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비(표면 산량/표면 염기량)가 상기 소정의 범위 내이면, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성, 당해 도전재 분산액을 사용하여 조제되는 정극용 슬러리 조성물의 안정성, 및 전기 화학 소자의 사이클 특성을 향상시키는 동시에, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

한편, 섬유상 도전재의 표면 산량 및 표면 염기량은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명은, [13] 상기 [8]~[12] 중 어느 하나의 전기 화학 소자 정극용 도전재 분산액과, 정극 활물질을 포함하는, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물이다.

이와 같이, 상술한 어느 하나의 도전재 분산액과, 전극 활물질을 포함하는 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 정극에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.

[14] 상기 [13]의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물은, 상기 중합체 이외의 결착재를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상술한 소정의 중합체 이외의 결착재를 더 사용하면, 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 정극의 필 강도를 향상시킬 수 있다.

또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명은, [15] 상기 [13] 또는 [14]의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는, 전기 화학 소자용 정극이다.

이와 같이, 상술한 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 정극 합재층을 구비하는 전극에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.

그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명은, [16] 상기 [15]의 전기 화학 소자용 정극을 구비하는, 전기 화학 소자이다.

이와 같이, 상술한 정극을 구비하는 전기 화학 소자는, 우수한 저온 출력 특성을 발휘할 수 있다.

본 발명에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 정극을 형성 가능한 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 정극용 도전재 분산액, 및 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 우수한 저온 출력 특성을 발휘할 수 있는 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

여기서, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물(이하, 간단히 「바인더 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다.)은, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 도전재 분산액(이하, 간단히 「도전재 분산액」이라고 칭하는 경우가 있다.)의 조제에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 도전재 분산액은, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물(이하, 간단히 「정극용 슬러리 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다.)의 조제에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자의 정극을 형성할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 본 발명의 전기 화학 소자용 정극(이하, 간단히 「정극」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 구비하는 것을 특징으로 한다.

(전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물)

본 발명의 바인더 조성물은, 소정의 중합체 및 유기 화합물을 포함하는 바인더 조성물이다. 여기서, 소정의 중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위와, 알킬렌 구조 단위를 포함한다. 또한, 소정의 유기 화합물은, 방향족 탄화수소 단환, 및 황 원자를 함유하는 관능기의 쌍방을 갖는 유기 화합물이다. 그리고, 소정의 유기 화합물은, 1 분자당의 평균으로, 방향족 탄화수소 단환을 2개 이상 15개 이하 갖고, 황 원자를 함유하는 관능기를 2개 이상 15개 이하 갖는다.

본 발명의 바인더 조성물에 포함되는 상기 소정의 중합체 및 유기 화합물은, 도전재 분산액 중에 있어서 분산제로서 기능한다. 그리고, 상기 소정의 중합체 및 유기 화합물의 쌍방을 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 섬유상 도전재가 양호하게 분산된 도전재 분산액을 조제할 수 있다. 한편, 상기 소정의 중합체 및 유기 화합물의 쌍방을 포함하는 바인더 조성물을 사용한 경우, 중합체 또는 유기 화합물의 어느 일방만을 포함하는 바인더 조성물을 사용한 경우와 비교하여, 조제되는 도전재 분산액에 있어서의 섬유상 도전재의 분산성이 우수하다. 그리고, 상기 소정의 중합체 및 유기 화합물의 쌍방을 포함하는 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 조제한 도전재 분산액을 사용하면, 균질하고 안정성이 우수한 정극용 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 또한, 조제된 정극 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는 정극을 전기 화학 소자에 사용하면, 상기 소정의 중합체가 전자 전도성을 향상시키는 동시에, 전해액에 의해 알맞게 팽윤되고, 또한, 상기 소정의 유기 화합물이 전해액의 젖음성을 향상시키기 때문이라고 추찰되는데, 특히 저온 하에서의 전하 이동 저항이 저감되어, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기에서 형성한 정극 합재층을 구비하는 정극을 전기 화학 소자에 사용하면, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 향상시킬 수도 있다.

한편, 본 발명의 바인더 조성물은, 상기 소정의 중합체 및 유기 화합물에 더하여, 임의로, 용매 및 그 밖의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.

<중합체>

중합체는, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층에 있어서, 전극 활물질 등을 집전체로부터 탈리시키지 않고 유지하는 결착재로서 기능할 수 있는 성분이다. 또한, 중합체는, 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 도전재 분산액에 있어서는, 섬유상 도전재를 분산시킬 수 있는 분산제로서도 기능할 수 있다.

<<조성>>

여기서, 중합체는, 상술한 바와 같이, 니트릴기 함유 단량체 단위와, 알킬렌 구조 단위를 적어도 포함한다. 한편, 중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위 이외의 구조 단위(그 밖의 구조 단위)를 포함하고 있어도 된다.

[니트릴기 함유 단량체 단위]

니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 한편, 니트릴기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 아크릴로니트릴이 바람직하다.

중합체 중에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 중의 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 소정의 범위 내이면, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.

한편, 중합체 중에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 중의 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 35 질량% 이상이어도 되고, 35 질량% 이하여도 된다.

[알킬렌 구조 단위]

알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 도전재 분산액 중에 있어서의 섬유상 도전재의 분산성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 알킬렌 구조 단위는 직쇄형, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌 구조 단위의 탄소수는 4 이상인(즉, 상술한 일반식 -C_nH_2n-의 n이 4 이상의 정수인) 것이 바람직하다.

여기서, 중합체에 대한 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1), (2)의 방법:

(1) 지방족 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가함으로써, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법

(2) 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로 중합체를 조제하는 방법

을 들 수 있다.

이들 중에서도, (1)의 방법이 중합체의 제조가 용이하여 바람직하다.

(1)의 방법에 있어서 사용 가능한 지방족 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 알킬렌 구조 단위는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(지방족 공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 수소화는, 후술하는 바와 같은 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.

또한, (2)의 방법에 있어서 사용 가능한 1-올레핀 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있다.

한편, 알킬렌 구조 단위를 형성함에 있어서, 지방족 공액 디엔 단량체나 1-올레핀 단량체는 각각, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

또한, 상기 (1)의 방법을 거쳐 중합체에 알킬렌 구조 단위를 도입한 경우에, 지방족 공액 디엔 단량체 단위가 완전히 수소화가 이루어지지 않은 경우에는, 중합체 중에 공액 디엔 단량체 단위가 잔류할 수 있다. 바꾸어 말하면, 중합체는, 임의의 그 밖의 구조 단위로서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다.

그리고, 중합체 중에 있어서의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은, 중합체 중의 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율이 상기 소정의 범위 내이면, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.

한편, 중합체 중에 있어서의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은, 중합체 중의 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 65 질량% 이상이어도 되고, 65 질량% 이하여도 된다.

한편, 중합체가 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 경우에는, 중합체 중에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위의 합계 함유 비율이, 상기의 호적 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

[그 밖의 구조 단위]

그 밖의 구조 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위 등을 들 수 있다. 중합체는, 1종류의 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.

한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.

(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르;를 들 수 있다. 한편, (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 및 비닐나프탈렌 등의 방향족 모노비닐 단량체를 들 수 있다. 한편, 방향족 비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

그리고, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성을 더욱 향상시키는 관점에서, 중합체 중에 있어서의 그 밖의 구조 단위의 함유 비율은, 중합체 중의 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 밖의 구조 단위의 함유 비율이 30 질량% 이하이면, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체는 그 밖의 구조 단위를 포함하지 않아도 된다. 즉, 중합체 중에 있어서의 그 밖의 구조 단위의 함유 비율은 0 질량%여도 된다.

<<성상>>

여기서, 중합체는, 특별히 한정되지 않지만, 하기의 성상을 갖는 것이 바람직하다.

[함유 황량]

중합체는, 함유 황량이 500 질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 600 질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 800 질량ppm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20,000 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10,000 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 6,000 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5,000 질량ppm 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 중합체의 함유 황량이 상기 하한 이상이면, 도전재 분산액의 구조 점성이 생기는 것을 억제해 분산 초기 TI값을 저하시키는 등을 하여, 도전재 분산액 중에 있어서의 섬유상 도전재의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체가 분자 내에 황 원자를 함유함으로써, 중합체의 내산화성이 높아지기 때문이라고 추찰되는데, 중합체의 함유 황량이 상기 하한 이상이면, 전기 화학 소자의 사이클 후에 있어서의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다. 한편, 중합체의 함유 황량이 상기 상한 이하이면, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 중합체는, 함유 황량이 900 질량ppm 이상이어도 되고, 900 질량ppm 이하여도 된다.

한편, 중합체의 함유 황량은, 예를 들어, 중합시에 배합하는 메르캅토기 등의 황 함유기를 갖는 화합물(분자량 조정제)의 배합량에 기초하여 제어할 수 있다.

[요오드가]

중합체는, 요오드가가 0.1 mg/100 mg 이상인 것이 바람직하고, 1 mg/100 mg 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 mg/100 mg 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100 mg/100 mg 이하인 것이 바람직하고, 90 mg/100 mg 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 mg/100 mg 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체의 요오드가가 상기 소정의 범위 내이면, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성, 정극용 슬러리 조성물의 안정성 및 전기 화학 소자의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 중합체는, 요오드가가 10 mg/100 mg 이상이어도 되고, 10 mg/100 mg 이하여도 된다.

한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 「요오드가」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.

[중량 평균 분자량]

중합체는, 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 것이 바람직하고, 5,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20,000 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 25,000 이상인 것이 보다 한층 더 바람직하고, 30,000 이상인 것이 특히 바람직하며, 500,000 이하인 것이 바람직하고, 350,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 250,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200,000 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 180,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 하한 이상이면, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 상한 이하이면, 분산 초기 TI값을 저하시키는 등을 하여, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성을 더욱 향상시키는 동시에, 전기 화학 소자의 사이클 후에 있어서의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다.

또한, 중합체는, 중량 평균 분자량이 120,000 이상이어도 되고, 120,000 이하여도 된다.

<<조제 방법>>

중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 중합체는, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하고, 임의로 수소화(수소 첨가)를 행함으로써 제조된다. 한편, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 중의 각 구조 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.

한편, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합 개시제로는, 철계 화합물을 포함하는 레독스 중합 개시제 등의 기지의 중합 개시제를 사용할 수 있다.

여기서, 중합에 있어서, 분자량 조정제를 사용함으로써 얻어지는 중합체의 분자량(특히 중량 평균 분자량)을 조정할 수 있다. 이러한 분자량 조정제로는, 예를 들어, 메르캅토기 등의 황 함유기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 분자량 조정제로서의, 메르캅토기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 옥틸메르캅탄, 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-헵탄티올, 2,4,4,6,6-펜타메틸-2-헵탄티올, 2,3,4,6,6-펜타메틸-2-헵탄티올, 2,3,4,6,6-펜타메틸-3-헵탄티올, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 탄소수 8~12의 메르캅토기를 갖는 화합물; 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-옥탄티올, 2,2,4,6,6,8,8-헵타메틸-4-노난티올, 비스(2-메르캅토에틸)술파이드, 3-메르캅토프로피온산메틸, 1-부탄티올 등의 메르캅토기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 8~12의 메르캅토기를 갖는 화합물이 바람직하고, t-도데실메르캅탄이 보다 바람직하다.

그리고, 분자량 조정제로서의 메르캅토기를 갖는 화합물의 배합량은, 얻어지는 중합체 중에 있어서의 함유 황량이 상술한 원하는 값이 되도록 결정할 수 있다.

한편, 상술한 (1)의 방법에 의해 알킬렌 구조 단위가 도입된 중합체를 제조하는 경우에는, 수소화되는 중합체(즉, 니트릴기 함유 단량체 단위와, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체)의 중합 방법으로는, 철계 화합물을 포함하는 레독스 중합 개시제를 사용한 라디칼 중합을 이용하는 것이 바람직하다. 레독스 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 쿠멘하이드로퍼옥사이드와, 에틸렌디아민4아세트산모노나트륨철과, 하이드록시메탄술핀산나트륨과, 에틸렌디아민4아세트산4나트륨염(EDTA·4Na)의 조합 등을 사용할 수 있다. 또한, 상술한 중합체를 상기 (1)의 방법으로 제조하는 경우, 유화 중합한 후에, 응고제로 응고시켜 회수하고, 회수한 것을 (임의로, 후술하는 「복분해 반응」을 실시한 후에) 수소화하는 것이 바람직하다.

또한, 수소화는, 유층 수소화법 또는 수층 수소화법 등의 기지의 수소화 방법을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 수소화에 사용하는 촉매로는, 공지의 선택적 수소화 촉매이면 한정 없이 사용할 수 있고, 팔라듐계 촉매나 로듐계 촉매를 사용할 수 있다. 이들은 2종 이상 병용해도 된다.

한편, 중합체의 수소화는, 예를 들어 일본 특허 제4509792호에 기재된 방법을 이용하여 행하여도 된다. 구체적으로는, 중합체의 수소화는, 촉매 및 코(co-) 올레핀의 존재 하에 있어서 중합체의 복분해 반응을 실시한 후에 행하여도 된다.

여기서, 복분해 반응의 촉매로는, 기지의 루테늄계 촉매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 복분해 반응의 촉매로는, 2염화비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-(이미다졸리디닐리덴)(디클로로페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄 등의 Grubbs 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 코올레핀으로는, 에틸렌, 이소부탄, 1-헥산 등의 탄소수 2~16의 올레핀을 사용할 수 있다. 또한, 복분해 반응 후에 수소화를 행할 때의 수소화 촉매로는, 예를 들어 Wilkinson 촉매((PPh₃)₃RhCl) 등의 기지의 균질 수소화 촉매를 사용할 수 있다.

<유기 화합물>

소정의 유기 화합물은, 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 도전재 분산액에 있어서, 섬유상 도전재를 분산시킬 수 있는 분산제로서 기능하는 성분이다. 한편, 소정의 유기 화합물은, 사슬형의 분자 구조를 갖기 때문에, 섬유상 도전재의 표면에 흡착되어, 입체 보호층을 형성할 수 있는 것으로 추찰된다.

또한, 소정의 유기 화합물은, 상술한 소정의 중합체와는 다른 성분인 것으로 한다.

<<방향족 탄화수소 단환>>

유기 화합물은, 1 분자당의 평균으로, 방향족 탄화수소 단환을 소정의 개수 갖는다. 여기서, 본 발명에 있어서의 방향족 탄화수소 단환은, 방향고리 구조를 구성하는 방향족 탄화수소 단환을 가리킨다.

그리고, 「방향고리 구조」는, Huckel 규칙에 따른 광의의 방향족성을 갖는 고리형 구조, 즉, π 전자를 (4n + 2)개 갖는 고리형 공액 구조(방향족 탄화수소고리 구조), 및 카르바졸고리 등의, 황, 산소, 질소 등의 헤테로 원자의 고립 전자쌍이 π 전자계에 관여하여 방향족성을 나타내는 것(방향족 복소환 구조)을 의미한다.

여기서, 방향족 탄화수소 단환을 갖는 방향족 탄화수소고리 구조로는, 벤젠고리 등의 1개의 방향족 탄화수소 단환으로 구성되는 구조; 나프탈렌고리 등의 2개의 방향족 탄화수소 단환으로 구성되는 구조; 안트라센고리 등의 3개의 방향족 탄화수소 단환으로 구성되는 구조; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매나 섬유상 도전재와의 친화성의 관점에서, 유기 화합물은, 2개의 방향족 탄화수소 단환으로 구성되는 방향족 탄화수소고리 구조를 갖는 것이 바람직하고, 나프탈렌고리를 갖는 것이 보다 바람직하다.

또한, 방향족 탄화수소 단환을 갖는 방향족 복소환 구조로는, 카르바졸고리 등을 들 수 있다. 한편, 카르바졸고리를 구성하는 3개의 단환 중, 2개의 벤젠고리의 각각과 일부의 구조를 공유하는 1개의 5원 복소환은, 본 발명에 있어서의 「방향족 탄화수소 단환」에는 해당하지 않는 것으로 한다. 따라서, 유기 화합물 1 분자 중에 있어서, 카르바졸고리는 방향족 탄화수소 단환을 2개만 갖는 구조로서 취급하는 것으로 한다. 한편, 피롤고리, 푸란고리, 티오펜고리, 이미다졸고리, 피리딘고리 등의 방향족 복소환 구조는, 질소(N), 산소(O), 황(S) 등을 함유하는 방향족 복소 단환만으로 이루어지는 구조로, 본 발명에 있어서의 방향족 탄화수소 단환은 갖지 않는 것으로 한다.

또한, 상술한 방향고리 구조 이외의 고리 구조로서, 방향고리 구조와 적어도 일부의 구조를 공유하는 고리 구조를 구성하는 단환은, 「방향족 탄화수소 단환」에는 해당하지 않는 것으로 한다.

예를 들어, 벤조시클로부텐고리를 구성하는 2개의 고리 중, 1개의 벤젠고리와 일부의 구조를 공유하는 4원환은, 본 발명에 있어서의 「방향족 탄화수소 단환」에는 해당하지 않는 것으로 한다. 따라서, 유기 화합물 1 분자 중에 있어서, 벤조시클로부텐고리는, 벤젠고리 1개를 갖는 구조, 즉, 방향족 탄화수소 단환을 1개만 갖는 구조로서 취급하는 것으로 한다. 마찬가지로, 예를 들어, 플루오렌고리를 구성하는 3개의 단환 중, 2개의 벤젠고리의 각각과 일부의 구조를 공유하는 5원환은, 본 발명에 있어서의 「방향족 탄화수소 단환」에는 해당하지 않는 것으로 한다. 따라서, 유기 화합물 1 분자 중에 있어서, 플루오렌고리는, 벤젠고리 2개를 갖는 구조, 즉, 방향족 탄화수소 단환을 2개만 갖는 구조로서 취급하는 것으로 한다.

그리고, 유기 화합물은, 1 분자당의 평균으로, 방향족 탄화수소 단환을 소정의 개수 갖도록, 상술한 방향고리 구조를 갖고 있으면 되며, 1종류의 방향고리 구조를 1개 또는 복수개 갖고 있어도 되고, 복수 종류의 방향고리 구조를 각각 1개 또는 복수개 갖고 있어도 된다.

유기 화합물은, 1 분자당의 평균으로, 방향족 탄화수소 단환을 2개 이상 가질 필요가 있고, 3개 이상 갖는 것이 바람직하고, 4개 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 5개 이상 갖는 것이 더욱 바람직하며, 15개 이하 가질 필요가 있고, 14개 이하 갖는 것이 바람직하고, 12개 이하 갖는 것이 보다 바람직하고, 10개 이하 갖는 것이 더욱 바람직하다. 방향족 탄화수소 단환의 유기 화합물 1 분자당의 평균 개수가 상기 하한 이상이면, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성을 향상시키는 동시에, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 방향족 탄화수소 단환의 유기 화합물 1 분자당의 평균 개수가 상기 상한 이하이면, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성 및 정극용 슬러리 조성물의 안정성을 향상시키는 동시에, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 유기 화합물은, 1 분자당의 평균으로, 방향족 탄화수소 단환을 6개 이상 갖고 있어도 되고, 방향족 탄화수소 단환을 6개 이하 갖고 있어도 된다.

한편, 방향족 탄화수소 단환의 유기 화합물 1 분자당의 평균 개수는, ¹H-NMR 측정에 의해 구할 수 있다.

<<황 원자를 함유하는 관능기>>

유기 화합물은, 1 분자당의 평균으로, 황 원자를 함유하는 관능기(이하, 「황 원자 함유 관능기」라고 약기하는 경우가 있다.)를 소정의 개수 갖는다.

여기서, 황 원자 함유 관능기로는, 술폰산기〔-SO₃H(술포기라고도 칭한다)〕 및 그 염〔예를 들어, 술폰산나트륨기(-SO₃Na) 등); 티올기(-SH); 아실티오기〔-S-CO-R. 여기서, R은 임의의 치환기(단, 질소 원자 및/또는 질소 원자를 함유하는 관능기를 제외한다)를 나타낸다.〕; 술포닐기(-SO₂-); 술파이드기(-S-); 디술파이드기(-S-S-), 테트라술파이드기(-S-S-S-S-) 등의 폴리술파이드기〔-(S)_n-〕; 등을 들 수 있다. 또한, 황 원자 함유 관능기는, 예를 들어 티에닐기, 티아졸리딘기, 이소티아졸리딘기, 티아졸기, 이소티아졸기 등의, 황 원자를 함유하는 방향족 복소환 구조를 갖는 관능기여도 된다.

그 중에서도, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성 및 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 황 원자 함유 관능기는, 술폰산기 및 그 염인 것이 바람직하고, 술폰산나트륨기(-SO₃Na)인 것이 보다 바람직하다.

한편, 유기 화합물은 이들 관능기 중의 1종만을 갖고 있어도 되고, 복수 종류를 갖고 있어도 된다.

또한, 상술한 황 원자 함유 관능기는, 황 원자를 복수개 갖고 있었다고 해도, 모두, 유기 화합물 1 분자 중에 있어서, 「황 원자를 함유하는 관능기」 1개로서 취급하는 것으로 한다. 예를 들어, 유기 화합물 1 분자 중에 있어서, 황 원자를 2개 갖는 디술파이드기(-S-S-)는 「황 원자를 함유하는 관능기」 1개로서 취급하는 것으로 한다.

그리고, 유기 화합물은, 1 분자당의 평균으로, 황 원자 함유 관능기를 2개 이상 가질 필요가 있고, 3개 이상 갖는 것이 바람직하며, 15개 이하 가질 필요가 있고, 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 7개 이하 갖는 것이 보다 바람직하고, 6개 이하 갖는 것이 더욱 바람직하고, 5개 이하 갖는 것이 한층 더 바람직하다. 황 원자 함유 관능기의 유기 화합물 1 분자당의 평균 개수가 상기 하한 이상이면, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성을 향상시키는 동시에, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 황 원자 함유 관능기의 유기 화합물 1 분자당의 평균 개수가 상기 상한 이하이면, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성 및 정극용 슬러리 조성물의 안정성을 향상시키는 동시에, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 유기 화합물은, 1 분자당의 평균으로, 황 원자 함유 관능기를 3개 이하 갖고 있어도 된다.

한편, 황 원자 함유 관능기의 유기 화합물 1 분자당의 평균 개수는, ¹³C-NMR 측정에 의해 구할 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서의 소정의 유기 화합물로는, 방향족 탄화수소 단환 및 황 원자 함유 관능기의 1 분자당의 평균의 개수가 각각 상술한 소정의 범위 내인 한, 1종의 유기 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 유기 화합물을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 되는 것으로 한다.

<<중량 평균 분자량>>

유기 화합물의 중량 평균 분자량은, 300 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하고, 600 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5000 이하인 것이 바람직하고, 3000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1800 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1600 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 1000 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하다. 유기 화합물의 중량 평균 분자량이 상기 하한 이상이면, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 유기 화합물의 중량 평균 분자량이 상기 상한 이하이면, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성 및 정극용 슬러리 조성물의 안정성을 더욱 향상시키는 동시에, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 유기 화합물의 중량 평균 분자량은, 750 이상이어도 되고, 750 이하여도 된다.

<<유기 화합물의 제조 방법>>

상기 소정의 유기 화합물의 제조 방법으로는, 방향족 탄화수소 단환 및 황 원자 함유 관능기를 각각 1 분자당의 평균으로 상술한 소정의 개수를 갖는 유기 화합물이 얻어지는 한, 특별히 한정되는 일은 없고, 예를 들어,

(1) 방향족 탄화수소 단환을 갖는 단량체와, 황 원자 함유 관능기를 갖는 단량체를 중합시키거나, 또는 방향족 탄화수소 단환 및 황 원자 함유 관능기의 쌍방을 갖는 단량체끼리를 중합시켜, 중합체를 유기 화합물로서 얻는 방법(중합법);

(2) 방향족 탄화수소 단환 및 황 원자 함유 관능기의 쌍방을 갖는 화합물로서의, 황 원자 함유 관능기를 갖는 방향족 화합물을, 포름알데히드(포르말린), 아세트알데히드, 부틸알데히드 등의 알데히드와 부가 축합시켜, 황 원자 함유 관능기를 갖는 방향족 화합물의 알데히드 축합물을 유기 화합물로서 얻는 방법(부가 축합법);

등을 채용할 수 있다.

그리고, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성, 정극용 슬러리 조성물의 안정성, 그리고 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 유기 화합물로는, 상기 (2) 부가 축합법에 의해 제조된, 황 원자 함유 관능기를 갖는 방향족 화합물의 알데히드 축합물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 (1) 중합법에 의해 얻어지는 중합체로서의 유기 화합물은, 상술한 소정의 중합체(니트릴기 함유 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체)와는 다른 성분인 것으로 한다.

이하, 상기 (1) 중합법, 및 (2) 부가 축합법의 각각에 대하여 상세히 서술한다.

〔(1) 중합법〕

(1) 중합법에서는, 방향족 탄화수소 단환을 갖는 단량체와, 황 원자 함유 관능기를 갖는 단량체를 중합시키거나, 또는 방향족 탄화수소 단환 및 황 원자 함유 관능기의 쌍방을 갖는 단량체끼리를 중합시켜, 중합체를 얻는다. 얻어진 중합체는 그대로 유기 화합물로서 바인더 조성물의 조제에 사용할 수도 있고, 얻어진 중합체에 수산화나트륨 수용액 등의 염기성 수용액을 첨가하여 중화함으로써 얻어지는 나트륨염 등 중합체의 염을 유기 화합물로서 바인더 조성물의 조제에 사용할 수도 있다.

여기서, 방향족 탄화수소 단환을 갖는 단량체로는, 스티렌 등의 1개의 방향족 탄화수소 단환을 갖는 단량체; 비닐나프탈렌(1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌), 비닐플루오렌, 비닐카르바졸 등의 2개의 방향족 탄화수소 단환을 갖는 단량체; 비닐안트라센 등의 3개의 방향족 탄화수소 단환을 갖는 단량체; 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 용매나 섬유상 도전재와의 친화성의 관점에서, 2개의 방향족 탄화수소 단환을 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 비닐나프탈렌을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

황 원자 함유 관능기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산(에틸렌술폰산), 알릴술폰산, 메타알릴술폰산 등의 올레핀술폰산 및 그 염, 그리고, 아크릴아미도디메틸프로판술폰산 및 그 염 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 섬유상 도전재에 대한 흡착능, 방향족 탄화수소 단환을 갖는 단량체와의 중합성의 관점에서, 알릴술폰산 및 그 염을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 방향족 탄화수소 단환 및 황 원자 함유 관능기의 쌍방을 갖는 단량체로는, 예를 들어, 스티렌술폰산, 비닐나프탈렌모노술폰산, 비닐나프탈렌디술폰산, 비닐나프탈렌트리술폰산, 비닐안트라센모노술폰산, 비닐안트라센디술폰산, 비닐안트라센트리술폰산 등의 방향족 술폰산을 사용할 수 있다.

한편, (1) 중합법에서는, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위 내에서, 상술한 단량체 이외의 그 밖의 단량체를 사용해도 되는 것으로 한다.

그리고, (1) 중합법에서는, 유기 화합물은, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 형성되는 중합체로서 얻을 수 있다.

여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 얻어지는 중합체로서의 유기 화합물이 1 분자당의 평균으로 방향족 탄화수소 단환 및 황 원자 함유 관능기를 각각 상술한 소정의 개수 갖도록 적당히 조정할 수 있다.

중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 각 중합법에 있어서, 필요에 따라 기지의 유화제나 중합 개시제를 사용할 수 있다.

여기서, 중합체로서의 유기 화합물의 분자량 제어의 관점에서, 중합 개시제로는, 아조계 중합 개시제, 과황산염을 사용하는 것이 바람직하고, 아조비스계 중합 개시제를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시)발레로니트릴을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시)발레로니트릴로는, 예를 들어, 후지 필름 와코 순약사 제조 「V-70」 등의 시판품을 사용할 수 있다.

중합 개시제의 사용량은, 사용하는 전체 단량체 100 질량부에 대하여, 2 질량부 이상 60 질량부 이하인 것이 바람직하다. 중합 개시제의 사용량이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 중합체로서의 유기 화합물은 분산성이 우수하다. 한편, 중합 개시제의 사용량이 상기 상한 이하이면, 얻어지는 중합체로서의 유기 화합물 1 분자당의 평균의 방향족 탄화수소 단환 및 황 원자 함유 관능기의 개수를 각각 상술한 범위 내로 조정할 수 있다.

(1) 중합법에 의해 제조된 중합체로서의 유기 화합물에는, 사용한 단량체에서 유래하는 구조 단위(단량체 단위)가 포함되는 것으로 한다.

한편, 유기 화합물이 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체인 경우에 있어서, 중합체로서의 유기 화합물 전체에서 차지하는 어느 단량체에서 유래하는 구조 단위(단량체 단위)의 질량 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 질량 비율(투입비)과 일치한다.

〔(2) 부가 축합법〕

(2) 부가 축합법에서는, 방향족 탄화수소 단환 및 황 원자 함유 관능기의 쌍방을 갖는 화합물로서의, 황 원자 함유 관능기를 갖는 방향족 화합물을, 알데히드와 부가 축합시켜, 황 원자 함유 관능기를 갖는 방향족 화합물의 알데히드 축합물을 유기 화합물로서 얻는다.

여기서, 황 원자 함유 관능기를 갖는 방향족 화합물로는, 상술한 방향족 탄화수소 단환 및 황 원자 함유 관능기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 알킬기를 갖는 알킬벤젠술폰산, 알킬기를 갖는 알킬나프탈렌술폰산, 에스테르기나 알콕시기를 갖는 나프탈렌술폰산 등의 방향족 술폰산 및 그 염 등을 사용할 수 있다. 그리고, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성을 더욱 향상시키는 관점에서, 나프탈렌술폰산, 탄소수가 1 이상 10 이하인 알킬기를 갖는 알킬나프탈렌술폰산, 및 이들의 염을 사용하는 것이 바람직하고, 나프탈렌술폰산 및 그 염을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 알데히드로는, 특별히 한정되지 않지만, 포름알데히드(포르말린), 아세트알데히드, 부틸알데히드 등을 사용할 수 있다.

나프탈렌술폰산 등의 황 원자 함유 관능기를 갖는 방향족 화합물과, 알데히드의 부가 축합은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.

예를 들어, 황 원자 함유 관능기를 갖는 방향족 화합물(예를 들어, 나프탈렌술폰산)에 대하여, 알데히드의 수용액(예를 들어, 포름알데히드의 수용액인 포르말린)을 적하하면서, 가열을 행함으로써, 황 원자 함유 관능기를 갖는 방향족 화합물의 알데히드 축합물(예를 들어, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물)을 얻을 수 있다. 한편, 황 원자 함유 관능기를 갖는 방향족 화합물로서, 예를 들어 나프탈렌술폰산 등의 방향족 술폰산을 사용한 경우, 얻어진 방향족 술폰산의 알데히드 축합물을 그대로 유기 화합물로서 사용할 수 있으나, 얻어진 방향족 술폰산의 알데히드 축합물에 대하여, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물의 수용액을 첨가하고, 중화함으로써 얻어지는 방향족 술폰산의 알데히드 축합물의 염(「방향족 술폰산염의 알데히드 축합물」이라고 칭해도 된다.)을 유기 화합물로서 사용할 수도 있다.

한편, 상기 (2) 부가 축합법에 의해 얻어지는 유기 화합물(알데히드 축합물)의 중량 평균 분자량, 1 분자당의 방향족 탄화수소 단환의 평균 개수, 및 1 분자당의 황 원자 함유 관능기의 평균 개수는, 예를 들어, 부가 축합시에 사용하는 황 원자 함유 관능기를 갖는 방향족 화합물, 알데히드의 종류 및 첨가량, 그리고 반응 조건(예를 들어, 반응 온도, 반응 시간) 등에 의해 제어할 수 있다.

<중합체와 유기 화합물의 질량비(중합체/유기 화합물)>

바인더 조성물 중에 있어서의 중합체와 유기 화합물의 질량비(중합체/유기 화합물)는, 특별히 한정되지 않지만, 60/40 이상인 것이 바람직하고, 70/30 이상인 것이 보다 바람직하고, 80/20 이상인 것이 더욱 바람직하며, 999/1 이하인 것이 바람직하고, 499/1 이하인 것이 보다 바람직하고, 99/1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 조성물 중에 있어서의 중합체와 유기 화합물의 질량비(중합체/유기 화합물)가 상기 하한 이상이면, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성, 정극용 슬러리 조성물의 안정성, 그리고, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 바인더 조성물 중에 있어서의 중합체와 유기 화합물의 질량비(중합체/유기 화합물)가 상기 상한 이하이면, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성, 정극용 슬러리 조성물의 안정성, 및 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 바인더 조성물 중에 있어서의 중합체와 유기 화합물의 질량비(중합체/유기 화합물)는, 특별히 한정되지 않지만, 90/10 이상이어도 되고, 90/10 이하여도 된다.

<용매>

본 발명의 바인더 조성물은, 임의로, 용매를 더 포함하고 있어도 된다.

용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 용매를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 소정의 중합체와 함께 사용할 수 있는 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매, 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 바인더 조성물 중의 섬유상 도전재의 분산성을 더욱 향상시키는 관점에서, N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용하는 것이 바람직하다.

<그 밖의 성분>

본 발명의 바인더 조성물이, 상술한 중합체, 유기 화합물, 용매 이외에 포함할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상술한 중합체 이외의 결착재, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제를 들 수 있다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다.

한편, 이들 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

<바인더 조성물의 조제 방법>

본 발명의 바인더 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지는 않는다.

예를 들어, 본 발명의 바인더 조성물로서, 용매를 포함하는 바인더 조성물을 조제하는 경우, 상술한 중합체, 유기 화합물, 용매, 및 임의의 그 밖의 성분을, 예를 들어 디스퍼 등의 기지의 혼합 장치를 사용하여 혼합함으로써, 바인더 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 바인더 조성물로서, 용매를 포함하지 않는 바인더 조성물을 조제하는 경우, 상술한 중합체, 유기 화합물, 및 임의의 그 밖의 성분(예를 들어, 산화 방지제나, 목적에 따라 무기 충전제 등의 첨가제를 첨가해도 된다)을, 밴버리 믹서, 인터 믹서, 니더 등의 혼합기로 혼련함으로써, 용매를 포함하지 않는 바인더 조성물을 얻을 수 있다.

여기서, 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성을 더욱 향상시키는 관점에서, 용매를 포함하지 않는 바인더 조성물(베일상의 바인더 조성물) 중의 규소량을 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 용매를 포함하지 않는 바인더 조성물을 고형분 농도가 8 질량%가 되도록 NMP에 용해하여 얻어지는 NMP 용액(액상의 바인더 조성물) 중의 Si 농도가 1~1000 질량ppm의 범위 내가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.

한편, NMP 용액(액상의 바인더 조성물) 중의 Si 농도는 ICP-MS를 사용하여 측정할 수 있다.

한편, 후술하는 도전재 분산액의 조제시, 용매를 포함하지 않는 바인더 조성물은, 그대로 사용해도 되고, 용매 중에 용해 또는 분산시켜 액상의 바인더 조성물(용매를 포함하는 바인더 조성물)로 하고 나서 사용해도 된다.

(전기 화학 소자 정극용 도전재 분산액)

본 발명의 도전재 분산액은, 섬유상 도전재와, 분산매와, 상술한 바인더 조성물을 포함하는 조성물이다. 즉, 본 발명의 도전재 분산액은, 섬유상 도전재와, 분산매와, 상술한 소정의 중합체와, 상술한 소정의 유기 화합물을 함유하고, 임의로, 섬유상 도전재 이외의 도전재(그 밖의 도전재) 및/또는 그 밖의 성분 등을 함유한다.

그리고, 본 발명의 도전재 분산액은, 소정의 중합체와 소정의 유기 화합물을 적어도 함유하는 본 발명의 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 섬유상 도전재의 분산성이 우수하다. 또한, 본 발명의 도전재 분산액은, 섬유상 도전재와, 분산매와, 소정의 중합체와, 소정의 유기 화합물을 함유하고, 도전재의 분산성이 우수하기 때문에, 당해 도전재 분산액을 사용하면, 안정성이 우수한 정극용 슬러리 조성물을 조제할 수 있고, 또한, 조제된 정극용 슬러리 조성물을 사용하면, 전기 화학 소자에 우수한 저온 출력 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 정극을 제작할 수 있다.

한편, 본 발명의 도전재 분산액은, 후술하는 본 발명의 정극용 슬러리 조성물을 조제하기 위한 중간 제조물로, 통상은 정극 활물질 등의 전극 활물질을 포함하지 않는다. 또한, 본 발명의 도전재 분산액에 포함되는 중합체 및 유기 화합물은, 본 발명의 바인더 조성물에서 유래하는 것으로, 그들의 호적한 존재비는, 본 발명의 바인더 조성물과 동일하다.

<섬유상 도전재>

섬유상 도전재로는, 예를 들어, 카본 나노튜브(단층 CNT, 다층 CNT), 카본 나노혼, 카본 나노파이버, 밀드 카본 섬유 등의 섬유상 탄소 재료를 들 수 있다. 한편, 섬유상 도전재는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버가 바람직하고, 카본 나노튜브가 보다 바람직하다.

또한, 섬유상 도전재는, 번들형인 것이 바람직하다. 번들형의 섬유상 도전재를 사용하면, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성을 더욱 향상시키면서, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

<<D/G비>>

섬유상 도전재로서 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성, 정극용 슬러리 조성물의 안정성, 그리고, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 섬유상 탄소 재료의 D/G비가 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1.1 이하인 것이 한층 더 바람직하다.

여기서, D/G비는, 탄소 재료의 품질을 평가하는 데에 일반적으로 이용되고 있는 지표이다. 라만 분광 장치에 의해 측정되는 탄소 재료의 라만 스펙트럼에는, G 밴드(1600 cm^-1 부근)와 D 밴드(1350 cm^-1 부근)라고 불리는 진동 모드가 관측된다. G 밴드는 그라파이트의 육방 격자 구조 유래의 진동 모드이고, D 밴드는 비결정 개소에서 유래하는 진동 모드이다. 따라서, D 밴드와 G 밴드의 피크 강도비(D/G비)가 작은 탄소 재료일수록, 비결정 개소, 즉 결함 구조가 적다고 할 수 있다. 그리고 본 발명자의 검토에 의하면, 결함 구조가 적은 섬유상 탄소 재료를 사용하면, 분산 초기 TI값이 저하되는 등을 하여 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성이 더욱 향상되는 것, 나아가서는, 도전재 분산액의 섬유상 도전재의 분산성의 향상에서 기인하여, 정극용 슬러리 조성물의 안정성이 더욱 향상되는 것, 및 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 사이클 특성이 더욱 향상되는 것이 밝혀졌다.

결함 구조가 적은 섬유상 탄소 재료의 사용에 의해 도전재 분산액의 분산성이 향상되는 이유는 분명하지는 않지만, 결함 구조가 적은 섬유상 탄소 재료는 상술한 유기 화합물에 의한 입체 보호층의 효과를 양호하게 얻을 수 있고, 중합체가 유기 화합물을 통하여 섬유상 탄소 재료에 더욱 양호하게 흡착될 수 있기 때문이라고 추찰된다.

한편, 섬유상 탄소 재료의 D/G비의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1 이상이다. 또한, 섬유상 탄소 재료의 D/G비는, 섬유상 탄소 재료를 조제할 때의 조건 등을 변경함으로써 제어할 수 있다.

<<BET 비표면적>>

섬유상 도전재는, BET 비표면적이, 100 m²/g 이상인 것이 바람직하고, 150 m²/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 200 m²/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1,000 m²/g 이하인 것이 바람직하고, 500 m²/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 m²/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. BET 비표면적이 상기 소정의 범위 내이면, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성 및 정극용 슬러리 조성물의 안정성을 더욱 향상시키면서, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 섬유상 도전재는, BET 비표면적이, 300 m²/g 이상이어도 되고, 300 m²/g 이하여도 된다.

한편, 본 발명에 있어서, 섬유상 도전재의 「BET 비표면적」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.

<<표면 산량>>

섬유상 도전재는, 표면 산량이, 0.01 mmol/g 이상인 것이 바람직하며, 0.20 mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.15 mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.08 mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 도전재의 표면 산량이 상기 하한 이상이면, 정극용 슬러리 조성물의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 섬유상 도전재의 표면 산량이 상기 상한 이하이면, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성 및 정극용 슬러리 조성물의 안정성을 더욱 향상시키는 동시에, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 섬유상 도전재는, 표면 산량이, 0.02 mmol/g 이상이어도 되고, 0.02 mmol/g 이하여도 된다.

<<표면 산량/표면 염기량>>

또한, 섬유상 도전재는, 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비(표면 산량/표면 염기량)가, 0.10 이상인 것이 바람직하고, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.20 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2.5 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 도전재의 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비(표면 산량/표면 염기량)가 상기 하한 이상이면, 정극용 슬러리 조성물의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 섬유상 도전재의 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비(표면 산량/표면 염기량)가 상기 상한 이하이면, 도전재 분산액 중의 섬유상 도전재의 분산성 및 정극용 슬러리 조성물의 안정성을 더욱 향상시키는 동시에, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

한편, 섬유상 도전재는, 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비(표면 산량/표면 염기량)가, 0.30 이상이어도 되고, 0.30 이하여도 된다.

<<조제 방법>>

섬유상 도전재의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하에서는, 표면 산량, 및 표면 산량/표면 염기량의 값이 상술한 바람직한 범위 내가 되는 CNT를 예로 들어, 그 조제 방법에 대하여 설명한다.

표면 산량, 및 표면 산량/표면 염기량의 값이 상술한 바람직한 범위 내가 되는 CNT는, 원료 CNT에 산 처리를 실시하는 공정(산 처리 공정)과, 산 처리가 실시된 원료 CNT에 염기 처리를 실시하는 공정(염기 처리 공정)과, 염기 처리가 실시된 원료 CNT를 세정하는 공정(세정 공정)을 거쳐 조제할 수 있다.

[산 처리 공정]

산 처리 공정에서는, 원료 CNT에 산 처리를 실시한다. 원료 CNT로는, 특별히 한정되지 않고, 원하는 표면 처리 CNT의 성상(층수, D/G비, BET 비표면적 등)에 따라, 기지의 CNT에서 적당히 선택할 수 있다.

여기서 산 처리의 방법으로는, 원료 CNT에 산을 접촉시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 원료 CNT를 산 처리액(산의 수용액) 중에 침지시키는 방법이 바람직하다.

산 처리액에 포함되는 산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 질산, 황산, 염산을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 질산, 황산이 바람직하다.

원료 CNT를 산 처리액에 침지시키는 시간(침지 시간)은, 1분 이상인 것이 바람직하고, 10분 이상인 것이 보다 바람직하고, 30분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50분 이상인 것이 특히 바람직하며, 120분 이하인 것이 바람직하고, 100분 이하인 것이 보다 바람직하고, 80분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 침지 시간이 1분 이상이면, 표면 처리 CNT의 표면 산량을 높일 수 있고, 120분 이하이면, 표면 처리 CNT의 표면 산량이 과도하게 높아지는 일도 없고, 또한, 표면 처리 CNT의 생산 효율이 충분히 확보된다.

그리고, 원료 CNT를 산 처리액에 침지시킬 때의 온도(침지 온도)는, 20℃ 이상인 것이 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 침지 온도가 상술한 범위 내이면, 얻어지는 표면 처리 CNT의 표면 산량을 알맞게 높일 수 있다.

상기 침지 후, 산 처리 공정을 거친 CNT(산 처리 CNT)와 산 처리액의 혼합물로부터, 여과 등의 기지의 방법으로 산 처리 CNT를 회수할 수 있다. 회수된 산 처리 CNT는, 필요에 따라 수세해도 된다.

[염기 처리 공정]

염기 처리 공정에서는, 상술한 산 처리 공정을 거쳐 얻어진 산 처리 CNT에, 염기 처리를 실시한다.

여기서 염기 처리의 방법으로는, 산 처리 CNT에 염기를 접촉시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 산 처리 CNT를 염기 처리액(염기의 수용액) 중에 침지시키는 방법이 바람직하다.

염기 처리액에 포함되는 염기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화리튬, 염화암모늄, 중탄산나트륨, 수산화나트륨을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 수산화리튬, 염화암모늄이 바람직하고, 수산화리튬이 보다 바람직하다.

산 처리 CNT를 염기 처리액에 침지시키는 시간(침지 시간)은, 10분 이상인 것이 바람직하고, 60분 이상인 것이 보다 바람직하고, 80분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90분 이상인 것이 특히 바람직하며, 240분 이하인 것이 바람직하고, 200분 이하인 것이 보다 바람직하고, 150분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 침지 시간이 10분 이상이면, 표면 처리 CNT의 표면 염기량을 높일 수 있고, 240분 이하이면, 표면 처리 CNT의 표면 염기량이 과도하게 높아지는 일도 없고, 또한 표면 처리 CNT의 생산 효율이 충분히 확보된다.

그리고, 산 처리 CNT를 염기 처리액에 침지시킬 때의 온도(침지 온도)는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 40℃ 이하인 것이 바람직하고, 27℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 침지 온도가 상술한 범위 내이면, 얻어지는 표면 처리 CNT의 표면 염기량을 알맞게 높일 수 있다.

[세정 공정]

세정 공정에서는, 상술한 산 처리 공정 및 염기 처리 공정을 거쳐 얻어진 원료 CNT(산염기 처리 CNT)를 세정한다. 이 세정에 의해, 산염기 처리 CNT의 표면에 부착된 잉여의 산 성분 및 염기 성분(특히 염기 성분)을 제거하여, 소정의 성상을 갖는 표면 처리 CNT를 얻을 수 있다.

또한, 산염기 처리 CNT를 세정하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 수세가 바람직하다. 예를 들어, 산염기 처리 CNT와 염기 처리액의 혼합물로부터, 여과 등의 기지의 방법으로 산염기 처리 CNT를 회수하고, 산염기 처리 CNT를 수세한다. 이 때, 산염기 처리 CNT의 세정에 사용한 후의 물(세정수)의 전기 전도도를 측정함으로써, 어느 정도의 산 성분 및 염기 성분이 제거되었는지를 어림할 수 있다.

상술한 세정 공정 후, 필요에 따라, 표면에 부착된 물을 건조에 의해 제거하는 등을 하여, 표면 처리 CNT를 얻을 수 있다.

한편, 표면 처리 CNT의 표면 산량, 표면 염기량은, 상술한 산 처리 공정, 염기 처리 공정, 세정 공정의 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, 산 처리 공정, 염기 처리 공정에 사용하는 산 처리액, 염기 처리액에 각각 포함되는 산 및 염기의 종류, 그리고 그들의 농도를 변경함으로써 표면 처리 CNT의 표면 산량, 표면 염기량을 조정할 수 있다. 또한, 산 처리 공정의 침지 시간을 길게 함으로써, 표면 처리 CNT의 표면 산량을 높일 수 있고, 염기 처리 공정의 침지 시간을 길게 함으로써, 표면 처리 CNT의 표면 염기량을 높일 수 있다. 또한, 세정 공정에 있어서, 세정의 정도를 변화시킴으로써 표면 산량, 표면 염기량(특히 표면 염기량)을 조정할 수 있다.

<분산매>

분산매로는, 본 발명의 바인더 조성물에 사용할 수 있는 용매로서 거론한 각종 유기 용매를 사용할 수 있다. 분산매의 배합량은, 도전재 분산액의 고형분 농도가, 예를 들어 1 질량% 이상, 바람직하게는 2 질량% 이상, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상, 예를 들어 60 질량% 이하, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하가 되도록 결정할 수 있다.

<바인더 조성물>

바인더 조성물로는, 상술한 소정의 중합체와, 상술한 소정의 유기 화합물을 포함하고, 임의로, 용매 및 그 밖의 성분을 포함하는 본 발명의 바인더 조성물을 사용한다.

한편, 도전재 분산액의 조제시, 섬유상 도전재와 바인더 조성물의 양비는 특별히 한정되지 않는다. 섬유상 도전재와 바인더 조성물은, 예를 들어, 얻어지는 도전재 분산액이, 섬유상 도전재 100 질량부당, 바인더 조성물을 고형분 환산량으로, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 또한, 바람직하게는 40 질량부 이하, 보다 바람직하게는 30 질량부 이하 함유하는 양비로 혼합하면 된다.

<그 밖의 도전재>

그 밖의 도전재로는, 섬유상 이외의 형상(예를 들어, 입자상, 판상)을 갖는 도전재이면 특별히 한정되지 않고, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 그래핀 등을 들 수 있다. 한편, 그 밖의 도전재는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

한편, 도전재 분산액의 조제시, 섬유상 도전재와, 임의로 사용되는 그 밖의 도전재의 양비는 특별히 한정되지 않지만, 도전재 분산액의 분산성을 충분히 확보하는 관점에서는, 섬유상 도전재와 그 밖의 도전재의 합계 질량 중에서 차지하는 섬유상 도전재의 질량의 비율이 50 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 당연하지만, 본 발명의 도전재 분산액은, 그 밖의 도전재를 포함하지 않아도 된다.

<그 밖의 성분>

도전재 분산액에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

<도전재 분산액의 조제 방법>

도전재 분산액을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 도전재 분산액은, 섬유상 도전재와, 분산매와, 본 발명의 바인더 조성물을, 예를 들어, 기지의 혼합 장치를 사용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다.

한편, 도전재 분산액의 조제시에는, 섬유상 도전재 및 바인더 조성물에 대하여, NMP 등의 유기 용매를 분산매로서 더 첨가해도 되고, 바인더 조성물에 임의로 포함되는 용매를 그대로 분산매로서 사용해도 되는 것으로 한다.

또한, 도전재 분산액의 조제시에는, 섬유상 도전재, 분산매 및 바인더 조성물에 더하여, 그 밖의 도전재 및/또는 그 밖의 성분을 함께 혼합해도 된다.

(전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물)

본 발명의 정극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과 상술한 도전재 분산액을 포함하는 조성물이다. 즉, 본 발명의 정극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 섬유상 도전재와, 상술한 분산매와, 상술한 소정의 중합체와, 상술한 소정의 유기 화합물을 적어도 함유한다. 한편, 본 발명의 정극용 슬러리 조성물은, 상술한 소정의 중합체 이외의 결착재(그 밖의 결착재)를 더 함유하고 있어도 된다.

그리고, 본 발명의 정극용 슬러리 조성물은, 본 발명의 도전재 분산액을 포함하고 있으므로, 안정성이 우수하다. 그리고, 본 발명의 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 정극에 의하면, 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 그리고, 본 발명의 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 정극에 의하면, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 향상시킬 수도 있다.

한편, 본 발명의 정극용 슬러리 조성물에 포함되는, 섬유상 도전재, 소정의 중합체, 및 소정의 유기 화합물은, 본 발명의 바인더 조성물 및 도전재 분산액에서 유래하는 것으로, 그들의 호적한 존재비는, 본 발명의 바인더 조성물 및 도전재 분산액과 동일하다.

<정극 활물질>

정극 활물질은, 전기 화학 소자의 정극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.

한편, 이하에서는, 일례로서 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우의 정극 활물질에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.

정극용 슬러리 조성물에 배합하는 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 정극 활물질을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 전이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 전이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.

여기서, 전이 금속 산화물로는, 예를 들어 MnO, MnO₂, V₂O₅, V₆O₁₃, TiO₂, Cu₂V₂O₃, 비정질 V₂O-P₂O₅, 비정질 MoO₃, 비정질 V₂O₅, 비정질 V₆O₁₃ 등을 들 수 있다.

전이 금속 황화물로는, TiS₂, TiS₃, 비정질 MoS₂, FeS 등을 들 수 있다.

리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.

층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂(코발트산리튬)), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO₂), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(Co Mn Ni)O₂), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, LiMaO₂와 Li₂MbO₃의 고용체 등을 들 수 있다. 한편, Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물로는, Li[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3]O₂, LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3]O₂, Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂, LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ 등을 들 수 있다. 또한, LiMaO₂와 Li₂MbO₃의 고용체로는, 예를 들어, xLiMaO₂·(1-x)Li₂MbO₃ 등을 들 수 있다. 여기서, x는 0 < x < 1을 만족하는 수를 나타내고, Ma는 평균 산화 상태가 3+인 1종류 이상의 전이 금속을 나타내고, Mb는 평균 산화 상태가 4+인 1종류 이상의 전이 금속을 나타낸다. 이러한 고용체로는, Li[Ni_0.17Li_0.2Co_0.07Mn_0.56]O₂ 등을 들 수 있다.

한편, 본 명세서에 있어서, 「평균 산화 상태」란, 상기 「1종류 이상의 전이 금속」의 평균의 산화 상태를 나타내며, 전이 금속의 몰량과 원자가로부터 산출된다. 예를 들어, 「1종류 이상의 전이 금속」이, 50 mol%의 Ni²⁺와 50 mol%의 Mn⁴⁺로 구성되는 경우에는, 「1종류 이상의 전이 금속」의 평균 산화 상태는, (0.5) × (2+) + (0.5) × (4+) = 3+가 된다.

스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 망간산리튬(LiMn₂O₄)이나, 망간산리튬(LiMn₂O₄)의 Mn의 일부를 다른 전이 금속으로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체예로는, LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 등의 Li_s[Mn₂-tMc_t]O₄를 들 수 있다. 여기서, Mc는 평균 산화 상태가 4+인 1종류 이상의 전이 금속을 나타낸다. Mc의 구체예로는, Ni, Co, Fe, Cu, Cr 등을 들 수 있다. 또한, t는 0 < t < 1을 만족하는 수를 나타내고, s는 0 ≤ s ≤ 1을 만족하는 수를 나타낸다. 한편, 정극 활물질로는, Li_1+xMn_2-xO₄(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물 등도 사용할 수 있다.

올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO₄), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO₄) 등의 Li_yMdPO₄로 나타내어지는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다. 여기서, Md는 평균 산화 상태가 3+인 1종류 이상의 전이 금속을 나타내고, 예를 들어 Mn, Fe, Co 등을 들 수 있다. 또한, y는 0 ≤ y ≤ 2를 만족하는 수를 나타낸다. 또한, Li_yMdPO₄로 나타내어지는 올리빈형 인산리튬 화합물은, Md가 다른 금속으로 일부 치환되어 있어도 된다. 치환할 수 있는 금속으로는, 예를 들어, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 등을 들 수 있다.

상술한 것 중에서도, 리튬 이온 이차 전지의 고전위화를 가능하게 하는 관점에서는, 정극 활물질로는, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(Co Mn Ni)O₂), LiMaO₂와 Li₂MbO₃의 고용체, Li[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3]O₂, Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂, LiNi_0.5Mn_1.5O₄, LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ 등이 바람직하다.

그리고, 정극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

한편, 정극 활물질의 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.

또한, 정극용 슬러리 조성물 중의 정극 활물질의 양도, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 범위 내로 할 수 있다.

<도전재 분산액>

도전재 분산액으로는, 상술한 섬유상 도전재와, 상술한 소정의 중합체와, 분산매와, 상술한 소정의 유기 화합물을 적어도 함유하는 본 발명의 도전재 분산액을 사용한다.

<그 밖의 결착재>

본 발명의 정극용 슬러리 조성물은, 정극의 필 강도를 향상시키는 관점에서, 그 밖의 결착재를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다.

그 밖의 결착재로는, 상술한 소정의 중합체 및 유기 화합물 이외의 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 불소계 중합체가 바람직하다. 여기서 불소계 중합체로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체를 들 수 있다. 불소계 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 정극의 필 강도를 더욱 높이면서, 전기 화학 소자의 사이클 후에 있어서의 내부 저항의 상승을 억제하는 관점에서, 폴리불화비닐리덴이 바람직하다.

한편, 정극용 슬러리 조성물 중의 그 밖의 결착재의 함유량은, 정극의 필 강도를 높이면서, 전기 화학 소자의 사이클 후에 있어서의 내부 저항의 상승을 억제하는 관점에서, 정극 활물질 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 3 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

<정극용 슬러리 조성물의 조제 방법>

정극용 슬러리 조성물을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 정극용 슬러리 조성물은, 정극 활물질과, 도전재 분산액과, 그 밖의 결착재 등의 임의 성분을, 예를 들어, 기지의 혼합 장치를 사용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 상술한 소정의 중합체 및 유기 화합물을 포함하고, 섬유상 도전재가 양호하게 분산된 본 발명의 도전재 분산액과, 정극 활물질을 혼합함으로써 얻어지는 정극용 슬러리 조성물은, 균질하고 안정성이 우수한 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 저온 출력 특성 및 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 정극을 형성 가능하다.

한편, 정극용 슬러리 조성물의 조제시, 도전재 분산액에 포함될 수 있는 분산매로서 상술한 NMP 등의 유기 용매를 더 첨가해도 된다. 분산매로서의 유기 용매의 첨가량은, 얻어지는 정극용 슬러리 조성물이 원하는 점도를 갖도록 적당히 조정할 수 있다.

여기서, 조제되는 정극용 슬러리 조성물의 점도(JIS Z8803:1991에 준하여 단일 원통형 회전 점도계에 의해 측정. 온도: 25℃, 회전수: 60 rpm)는, 예를 들어, 4000~5000 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다.

(전기 화학 소자용 정극)

본 발명의 정극은, 상술한 본 발명의 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 정극 합재층을 구비한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 정극은, 통상, 상기 정극 합재층을 집전체 상에 구비한다. 그리고, 본 발명의 정극은, 정극 합재층이 상술한 본 발명의 정극용 슬러리 조성물로 형성되어 있으므로, 전기 화학 소자에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 정극은, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수도 있다. 여기서, 정극 합재층은, 통상, 상술한 본 발명의 정극용 슬러리 조성물의 건조물로 이루어진다. 그리고, 정극 합재층에는, 적어도, 정극 활물질과, 섬유상 도전재와, 소정의 중합체와, 소정의 유기 화합물이 포함되어 있다. 한편, 정극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 본 발명의 정극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 본 발명의 정극용 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.

<집전체>

집전체는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료로 이루어진다. 집전체로는, 특별히 한정되지 않고 기지의 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 정극이 구비하는 집전체로는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 이 때, 알루미늄과 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 되고, 종류가 다른 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 된다. 알루미늄 및 알루미늄 합금은 내열성을 갖고, 전기 화학적으로 안정적이기 때문에, 우수한 집전체 재료이다.

<정극의 제조 방법>

본 발명의 정극을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 정극은, 상술한 본 발명의 정극용 슬러리 조성물을, 집전체의 적어도 일방의 면에 도포하고, 건조하여 정극 합재층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 보다 상세하게는, 당해 제조 방법은, 정극용 슬러리 조성물을 집전체의 적어도 일방의 면에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체의 적어도 일방의 면에 도포된 정극용 슬러리 조성물을 건조하여 집전체 상에 정극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.

<<도포 공정>>

정극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 정극용 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 정극용 슬러리 조성물의 도막의 두께는, 건조하여 얻어지는 정극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.

<<건조 공정>>

집전체 상의 정극용 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 정극용 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여, 집전체와 정극 합재층을 구비하는 정극을 얻을 수 있다.

한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 정극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 정극 합재층을 집전체에 양호하게 밀착시킬 수 있다.

또한, 정극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 정극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시켜도 된다.

(전기 화학 소자)

본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 본 발명의 정극을 구비한다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 정극을 구비하고 있기 때문에, 저온 출력 특성이 우수하다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 정극을 구비하고 있기 때문에, 사이클 특성도 우수하다. 한편, 본 발명의 전기 화학 소자는, 예를 들어 비수계 이차 전지이고, 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다.

여기서, 이하에서는, 본 발명의 전기 화학 소자의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지의 구성에 대하여 설명한다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극, 전해액, 세퍼레이터를 구비한다. 그리고, 정극으로서, 본 발명의 정극을 사용한다.

<부극>

부극으로는, 특별히 한정되지 않고 기지의 부극을 사용할 수 있다.

<전해액>

전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiClO₄, CF₃SO₃Li, C₄F₉SO₃Li, CF₃COOLi, (CF₃CO)₂NLi, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF₆, LiClO₄, CF₃SO₃Li가 바람직하고, LiPF₆이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.

전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5~15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2~13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5~10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트나 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.

<세퍼레이터>

세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.

<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>

본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.

[실시예]

이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」, 「ppm」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.

또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다. 또한, 중합체가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합물을 수소화하여 이루어지는 수첨 중합체인 경우에, 수첨 중합체에 있어서의, 미수첨의 지방족 공액 디엔 단량체 단위와, 수소화된 지방족 공액 디엔 단량체 단위로서의 알킬렌 구조 단위의 합계 함유 비율은, 중합물의 중합에 사용한 전체 단량체에서 차지하는, 지방족 공액 디엔 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.

실시예 및 비교예에 있어서, 하기의 방법으로, 각종 측정 및 평가를 행하였다.

<중합체의 중량 평균 분자량>

중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을, 농도 10 mM의 LiBr-DMF 용액을 사용하고, 하기의 측정 조건으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로부터 측정하였다.

·분리 칼럼: Shodex KD-806M(쇼와덴코 주식회사 제조)

·검출기: 시차 굴절계 검출기 RID-10A(주식회사 시마즈 제작소 제조)

·용리액의 유속: 0.3 mL/분

·칼럼 온도: 40℃

·표준 폴리머: TSK 표준 폴리스티렌(토소 주식회사 제조)

<중합체의 함유 황량>

실시예, 비교예에서 얻어진 중합체의 NMP 용액을 감압 하에서 증류하여 용매를 제거하고, 시료를 얻었다. 약 0.02 g의 시료를 자성 보드에 칭량하고, 자동 연소 장치(야나코사 제조)로 연소 후, 이온 크로마토그래피(Metrohm사 제조, 「930Compact IC Flex」)에 의해 함유 황량을 정량하였다. 한편, 함유 황량은, 각각, 중합체의 질량 1 g당에 함유되는 황량(μg), 즉, 중합체의 질량을 기준으로 한 양(ppm)으로서 정량하였다.

<중합체의 요오드가>

실시예, 비교예에서 조제한 중합체의 수분산액(또는 모노클로로벤젠 용액) 100 g을, 메탄올 1 L로 응고시킨 후, 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하였다. 그리고, 얻어진 건조 중합체의 요오드가를, JIS K6235(2006)에 따라 측정하였다.

<방향족 탄화수소 단환의 유기 화합물 1 분자당의 평균 개수>

방향족 탄화수소 단환의 유기 화합물 1 분자당의 평균 개수는, ¹H-NMR 측정에 의해 구하였다. 구체적으로는, 유기 화합물 30 mg을 측정 용매(CDCl₃) 1 mL에 용해하여, ¹H-NMR 측정을 행하고, 방향족 탄화수소 유래의 프로톤에서 유래하는 피크의 면적 강도로부터 구하였다.

<황 원자를 함유하는 관능기의 유기 화합물 1 분자당의 평균 개수>

황 원자를 함유하는 관능기(황 원자 함유 관능기)의 유기 화합물 1 분자당의 평균 개수는, ¹³C-NMR 측정에 의해 구하였다. 구체적으로는, 유기 화합물 30 mg을 측정 용매(CDCl₃) 1 mL에 용해하여, ¹³C-NMR 측정을 행하고, 황 원자에서 유래하는 피크의 면적 강도로부터 구하였다.

<유기 화합물의 중량 평균 분자량>

유기 화합물의 중량 평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 먼저, 용리액 약 5 mL 중에, 유기 화합물을 고형분 농도로 약 0.5 g/L가 되도록 첨가하여, 실온에서 완만하게 용해시켰다. 목시로 유기 화합물이 용해된 것을 확인한 후, 0.45 μm 필터를 사용하여 평온하게 여과를 행하고, 측정용 시료를 조제하였다. 그리고, 당해 측정 시료를 사용하여, GPC 측정을 행하였다. 또한, 표준 물질에서의 GPC 측정의 결과로부터 작성한 검량선에 기초하여, 표준 물질 환산값으로서의 유기 화합물의 중량 평균 분자량을 산출하였다.

한편, GPC의 측정 조건은, 이하와 같다.

<<측정 조건>>

칼럼: Shodex OHpak SB-G, SB-807HQ, 및 SB-806MHQ(모두 쇼와덴코사 제조)를 3개 직렬로 연결하여 사용하였다.

용리액: 0.1 M 트리스 완충액(0.1 M 염화칼륨 첨가)

유속: 0.5 mL/분

유기 화합물의 측정용 시료의 농도: 0.5 g/L(고형분 농도)

주입량: 200 μL

칼럼 온도: 40℃

검출기: 시차 굴절률 검출기 RI(토소사 제조, 제품명 「RI-8020」)

표준 물질: 단분산 풀루란(쇼와덴코사 제조)

<표면 산량>

측정 대상의 CNT 약 1 g을 정밀 칭량하고, 0.01 mol dm^-3 테트라부틸하이드라이드(TBA OH)/4-메틸-2-펜탄온(MIBK) 용액 100 ml에 침지시키고, 스터러로 1시간 교반하였다. 그 후 원심 분리를 행하고, 상청을 필터로 여과하였다. 얻어진 여과액 50 mL 중에 잔존하는 TBA OH를, 0.01 mol dm^-3 과염소산(HClO₄)/MIBK 용액으로 비수 전량 적정을 행함으로써 정량 분석하고, 얻어진 값으로부터 CNT 1 g당의 산량(mmol/g)을 특정하였다. 한편 분석에는, 자동 전량 적정 장치(쿄토 전자사 제조, 제품명 「AT-700」)를 사용하였다. 또한 일련의 작업은 아르곤 기류 하, 실온에서 행하였다.

<표면 염기량>

측정 대상의 CNT 약 1 g을 정밀 칭량하고, 0.01 mol dm^-3 HClO₄/MIBK 용액 100 ml에 침지시키고, 스터러로 1시간 교반하였다. 그 후 원심 분리를 행하고, 상청을 필터로 여과하였다. 얻어진 여과액 50 mL 중에 잔존하는 HClO₄를, 0.01 mol dm^-3 TBA OH/MIBK 용액으로 비수 전량 적정을 행함으로써 정량 분석하고, 얻어진 값으로부터 CNT 1 g당의 염기량(mmol/g)을 특정하였다. 한편 분석에는, 자동 전량 적정 장치(쿄토 전자사 제조, 제품명 「AT-700」)를 사용하였다. 또한 일련의 작업은 아르곤 기류 하, 실온에서 행하였다.

<BET 비표면적>

CNT의 BET 비표면적은, Belsorp-mini(마이크로트랙·벨사 제조, ASTM D3037-81에 준거)를 사용하여 측정하였다.

<D/G비>

CNT의 D/G비는, 시료를 유리 아래에 고정하고, 라만법(브루커·옵틱스 제조, 현미 레이저 라만 SENTERRA)으로, 여기 파장 532 nm에서 측정하였다.

<분산 초기 점도(분산성)>

도전재 분산액에 대하여, 레오미터(Anton Paar사 제조 MCR302)를 사용하여, 온도 25℃, 전단 속도 10 s^-1의 조건 하에서 분산 초기 점도 η_A를 측정하고, 하기의 기준으로 평가하였다. η_A의 값이 작을수록, CNT 등이 도전재 분산액 중에서 양호하게 분산되어 있는 것을 나타낸다.

A: η_A가 5 Pa·s 이하

B: η_A가 5 Pa·s 초과 15 Pa·s 이하

C: η_A가 15 Pa·s 초과 50 Pa·s 이하

D: η_A가 50 Pa·s 초과, 또는 측정 불가

<분산 초기 TI값(분산성)>

도전재 분산액에 대하여, 레오미터(Anton Paar사 제조 MCR302)를 사용하여, 온도 25℃의 조건 하에서, 전단 속도를 1/s 단위로 10^-2부터 10³까지의 범위에서의 점도의 전단 속도 의존성을 평가하였다. 그리고, 전단 속도 10 s^-1시의 점도 η₁₀, 전단 속도 0.1 s^-1시의 점도 η_0.1을 이용하여 TI값 = η_0.1/η₁₀을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. TI의 값이 낮을수록, CNT 등이 도전재 분산액 중에서 양호하게 분산되어 있는 것을 나타낸다.

A: TI값이 30 미만

B: TI값 30 이상 50 미만

C: TI값 50 이상 70 미만

D: TI값 70 이상

<정극 슬러리 조성물의 점도>

각 실시예 및 비교예에 있어서, 얻어지는 정극용 슬러리 조성물의 고형분 농도가 70 질량%가 되도록 용매의 첨가량을 조정한 것 이외에는, 후술하는 「정극용 슬러리 조성물의 조제」와 동일한 조작으로, 정극 활물질, 도전재, 및 정극용 바인더 조성물을 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가해 다시 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다. 얻어진 정극용 슬러리 조성물의 점도를, 23℃ 조건 하, B형 점도계(회전 속도: 60 rpm)로 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

여기서, 동일 고형분 농도에 있어서의 점도가 낮은 편이, 균질한 상태로, 안정성이 우수한 정극 슬러리 조성물을 형성하고 있다고 할 수 있다.

A: 4000 mPa·s 미만

B: 4000 mPa·s 이상 5000 mPa·s 미만

C: 5000 mPa·s 이상 6000 mPa·s 미만

D: 6000 mPa·s 이상

<저온 출력 특성>

각 실시예 및 비교예에 있어서 제작한 이차 전지에 대하여, 25℃에서 0.2 C의 정전류법에 의해 4.3 V까지 충전하고 그 후 0.2 C로 3.0 V까지 방전하여, 0.2 C 방전 용량을 구하였다. 그 후, -10℃ 하에서 0.2 C로 4.3 V까지 충전하고 그 후 0.2 C로 3.0 V까지 방전하여, -10℃ 하에서의 0.2 C 방전 용량을 구하였다. 이들 측정을 10셀에 대하여 행하고, 각 측정값의 평균값을, 25℃에서의 0.2 C 방전 용량 a, -10℃에서의 0.2 C 방전 용량 b로 하였다. 25℃에서의 0.2 C 방전 용량 a, -10℃에서의 0.2 C 방전 용량 b의 전기 용량의 비(100 × b/a(%))로 나타내어지는 용량 유지율을 구하고, 이것을 저온 출력 특성의 평가 기준으로 하였다. 이 값이 높을수록, 이차 전지는 저온 출력 특성이 우수하다.

A: 75% 이상

B: 65% 이상 75% 미만

C: 55% 이상 65% 미만

D: 55% 미만

<이차 전지의 사이클 특성>

각 실시예 및 비교예에 있어서 제작한 이차 전지를, 전해액 주액 후, 25℃의 환경 하에서, 24시간 정치시킨 후에, 0.1 C의 정전류법에 의해, 셀 전압 4.35 V까지 충전하고, 셀 전압 2.75 V까지 방전하는 충방전의 조작을 행하여, 초기 용량 C0을 측정하였다. 또한, 45℃의 환경 하에서, 1.0 C의 정전류법에 의해, 셀 전압 4.35 V까지 충전하고, 셀 전압 2.75 V까지 방전하는 충방전을 반복하여, 100 사이클 후의 용량 C2를 측정하였다. 그리고, 식: C3(%) = (C2/C0) × 100에 의해 용량 유지율 C3을 산출하였다. 이 C3의 값이 클수록, 이차 전지가 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.

A: 용량 유지율 C3이 96% 이상

B: 용량 유지율 C3이 90% 이상 96% 미만

C: 용량 유지율 C3이 80% 이상 90% 미만

D: 용량 유지율 C3이 80% 미만

(실시예 1)

<중합체의 조제>

반응기에, 이온 교환수 200 부, 농도 10%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 니트릴기 함유 단량체 단위로서의 아크릴로니트릴 35 부, 및 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄 0.7 부를 순서대로 투입하였다. 이어서, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 65 부를 투입하였다. 그리고, 반응기를 5℃로 유지하고, 중합 개시제로서의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.03 부, 환원제, 및 킬레이트제 적량을 투입하여, 교반하면서 중합 반응을 계속하고, 중합 전화율이 80%가 된 시점에서, 중합 정지제로서의 농도 10%의 하이드로퀴논 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 수온 80℃에서 잔류 단량체를 제거하고, 중합체의 전구체의 수분산액을 얻었다.

얻어진 전구체의 수분산액에 함유되는 고형분 중량에 대한 팔라듐 함유량이 3,000 ppm이 되도록, 오토클레이브 중에, 수분산액과 팔라듐 촉매(1% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하여, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하고, 목적의 중합체의 수분산액을 얻었다. 얻어진 중합체의 수분산액의 일부를 채취하여, 중합체의 요오드가를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

그 후, 반응기의 내용물을 상온으로 되돌리고, 계내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용하여, 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축하여 수분산액의 농축물을 얻었다.

다음으로, 이 수분산액의 농축물 100 부에, N-메틸피롤리돈(NMP) 200 부를 첨가하고, 감압 하에 물, 잔류 모노머를 전부 증발시킨 뒤, N-메틸피롤리돈을 증발시켜, 중합체의 8.0 질량% NMP 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 NMP 용액을 사용하여, 중합체의 중량 평균 분자량 및 함유 황량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<바인더 조성물의 조제>

그리고, 상기에서 얻어진 중합체의 8.0 질량% NMP 용액과, 유기 화합물로서의 나프탈렌술폰산나트륨포르말린 축합물(시판품)의 8.0 질량% NMP 용액을, 고형분 환산량으로의 중합체와 유기 화합물의 질량비(중합체/유기 화합물)가 90/10이 되도록 혼합하여, 바인더 조성물을 얻었다. 한편, 상기에 있어서, 시판품의 나프탈렌술폰산나트륨포르말린 축합물은, 분리 및 정제 등의 조작을 행하지 않고, 그 상태 그대로 바인더 조성물의 조제에 사용하였다.

한편, 상기에서 사용한 유기 화합물(나프탈렌술폰산나트륨포르말린 축합물)에 대하여, 방향족 탄화수소 단환의 유기 화합물 1 분자당의 평균 개수, 황 원자를 함유하는 관능기의 유기 화합물 1 분자당의 평균 개수, 및 유기 화합물의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<표면 처리 CNT의 조제>

1 g 칭량한 다층 카본 나노튜브(번들형, 비표면적: 300 m²/g)를, 농질산 40 mL와 2 M 황산 40 mL의 혼합 용액에 첨가하고, 60℃로 유지하면서 1시간 교반하였다(산 처리). 그 후, 여과지(Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper 2호 125 mm)를 사용해 여과하여 고액 분리하였다. 여과지 상의 고형물을, 정제수 200 ml를 사용하여 세정 후, CNT 고형물(산 처리 CNT)을 회수하였다. 또한, 이 CNT 고형물을 농도 2.5 mol/리터의 수산화리튬 수용액 200 ml 중에 투입 후, 워터 배스에서 25℃로 유지하면서 2시간 교반하였다(염기 처리). 그 후, 공경 10 μm의 멤브레인 필터를 사용해 흡인 여과하여 고액 분리하였다. 멤브레인 필터 상의 CNT 고형물(산염기 처리 CNT)을, 정제수를 사용하여 반복 세정하였다. 세정수의 전기 전도도가 50 μs/m 이하가 된 시점에서 CNT 고형물을 상기와 동일한 방법으로 고액 분리하였다. 얻어진 CNT 고형물을 50℃, 8시간으로 감압 건조하여, 표면 처리 CNT를 조제하였다. 이 표면 처리 CNT의 표면 산량, 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비, 및 D/G비를 표 1에 나타낸다. 한편, 이 표면 처리 CNT의 BET 비표면적은 300 m²/g이었다.

<도전재 분산액의 조제>

섬유상 도전재로서의 상기 표면 처리 카본 나노튜브(번들형, 비표면적: 300 m²/g) 6.0 부와, 상기 바인더 조성물 1.2 부(고형분 환산량)와, NMP 92.8 부를, 디스퍼를 사용하여 교반하고(3000 rpm, 10분), 그 후, 직경 1 mm의 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 밀을 사용하여, 원주속도 8 m/s로 1시간 혼합함으로써, 고형분 농도가 7.2 질량%인 도전재 분산액을 제조하였다. 그리고, 얻어진 도전재 분산액에 대하여, 분산성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 조제>

상술한 도전재 분산액 중에, 정극 활물질로서 층상 구조를 갖는 삼원계 활물질(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)(평균 입자경: 10 μm) 98.0 부와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴 1.0 부와, 상기 도전재 분산액 1.0 부(고형분 환산량)와, NMP를 첨가하고, 플래네터리 믹서로 혼합(60 rpm, 30분)하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극용 슬러리 조성물의 점도(JIS Z8803:1991에 준하여 단일 원통형 회전 점도계에 의해 측정. 온도: 25℃, 회전수: 60 rpm)가 4000~5000 mPa·s의 범위 내가 되도록 조정하였다.

<정극의 형성>

집전체로서, 두께 20 μm의 알루미늄박을 준비하였다. 상술한 바와 같이 하여 얻은 정극용 슬러리 조성물을 콤마 코터로 알루미늄박의 편면에 건조 후의 단위 면적당 질량이 20 mg/cm²가 되도록 도포하고, 90℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조 후, 60℃에서 10시간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.2 g/cm³인 정극 합재층과 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 정극을 제작하였다. 그리고, 시트상 정극을 폭 48.0 mm, 길이 47 cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 정극으로 하였다.

<리튬 이온 이차 전지용 부극의 제작>

교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 33 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 이타콘산 3.5 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 63.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 중합 반응을 정지시켜, 입자상의 바인더(스티렌-부타디엔 공중합체)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 혼합물을 30℃ 이하까지 냉각하여, 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.

플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연 48.75 부 및 천연 흑연 48.75 부, 그리고 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1 부(고형분 상당)를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 그 후, 상술한 바와 같이 하여 얻은 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000±500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다.

상기의 부극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15 μm의 구리박의 표면에, 단위 면적당 질량이 10±0.5 mg/cm²가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극 합재층용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 400 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다.

이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.6 g/cm³인 부극 합재층과 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 부극을 제작하였다. 그리고, 시트상 부극을 폭 50.0 mm, 길이 52 cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 부극으로 하였다.

<리튬 이온 이차 전지의 제작>

제작한 리튬 이온 이차 전지용 정극과 리튬 이온 이차 전지용 부극을 전극 합재층끼리가 마주보도록 하고, 두께 15 μm의 세퍼레이터(폴리에틸렌제의 미다공막)를 개재시켜, 직경 20 mm의 심을 사용해 권회하여, 권회체를 얻었다. 그리고, 얻어진 권회체를, 10 mm/초의 속도로 두께 4.5 mm가 될 때까지 일방향으로부터 압축하였다. 한편, 압축 후의 권회체는 평면시 타원형을 하고 있고, 그 장경과 단경의 비(장경/단경)는 7.7이었다.

또한, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF₆ 용액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 준비하였다.

그 후, 압축 후의 권회체를 알루미늄제 라미네이트 케이스 내에 3.2 g의 전해액과 함께 수용하였다. 그리고, 이차 전지용 부극의 소정의 개소에 니켈 리드선을 접속하고, 이차 전지용 정극의 소정의 개소에 알루미늄 리드선을 접속한 뒤, 케이스의 개구부를 열로 봉구하여, 본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 폭 35 mm, 높이 60 mm, 두께 5 mm의 파우치형이고, 전지의 공칭 용량은 700 mAh였다.

얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 저온 출력 특성, 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

유기 화합물로서의 나프탈렌술폰산나트륨포르말린 축합물로서, 카오 제조 「데몰 N」 대신에, 이하의 방법에 의해 조제한 나프탈렌술폰산나트륨포름알데히드 축합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체, 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<유기 화합물의 조제>

반응 용기에 나프탈렌 1 몰을 투입하고, 120℃로 승온하고, 25% 발연 황산 1.15 몰(황산 환산)을 적하하면서, 160℃까지 승온하여 160℃에서 3시간 반응시켜, 방향족 탄화수소 단환 및 황 원자 함유 관능기를 모두 갖는 화합물로서의 나프탈렌술폰산을 얻었다. 얻어진 나프탈렌술폰산을 90℃로 냉각하고, 거기에 물을 3 몰 첨가하고, 90℃에서, 포름알데히드를 포함하는 수용액인 37% 포르말린 1.0 몰(포름알데히드 환산)을 적하하면서 100℃까지 승온하여 25시간 반응시킨 후, 물을 첨가하여 축합물을 얻었다. 40℃로 냉각하고, 수산화나트륨 24% 및 수산화칼륨 24%의 수용액을 등몰 첨가하여 pH 9로 조정하였다. 얻어진 수용액의 수분을 제거하고, 얻어진 고형물에 NMP를 첨가하여 용해시켜, 나프탈렌술폰산나트륨·칼륨 등몰 혼합염의 포르말린 축합물의 8 질량% NMP 용액을 얻었다.

얻어진 유기 화합물로서의 나프탈렌술폰산나트륨·칼륨 등몰 혼합염의 포르말린 축합물에 대하여, 방향족 탄화수소 단환의 유기 화합물 1 분자당의 평균 개수, 황 원자를 함유하는 관능기의 유기 화합물 1 분자당의 평균 개수, 및 유기 화합물의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

유기 화합물로서, 나프탈렌술폰산나트륨포르말린 축합물(카오 제조 「데몰 N」) 대신에, 부틸나프탈렌술폰산나트륨포르말린 축합물(카오 제조 「데몰 SN-B」)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체, 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 상기에 있어서, 시판품의 부틸나프탈렌술폰산나트륨포르말린 축합물은, 분리 및 정제 등의 조작을 행하지 않고, 그 상태 그대로 바인더 조성물의 조제에 사용하였다.

또한, 상기에서 사용한 유기 화합물(부틸나프탈렌술폰산나트륨포르말린 축합물, 시판품)에 대하여, 방향족 탄화수소 단환의 유기 화합물 1 분자당의 평균 개수, 황 원자를 함유하는 관능기의 유기 화합물 1 분자당의 평균 개수, 및 유기 화합물의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4~5)

중합체의 조제시에, 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄의 첨가량을 조절함으로써, 얻어지는 중합체의 함유 황량 및 중량 평균 분자량이 각각 표 1에 나타내는 값이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체, 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

한편, 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄의 첨가량을 적게 함으로써, 얻어지는 중합체의 함유 황량을 적게 하는 동시에 중량 평균 분자량을 크게 할 수 있고, 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄의 첨가량을 많게 함으로써, 얻어지는 중합체의 함유 황량을 많게 하는 동시에 중량 평균 분자량을 작게 할 수 있다.

(실시예 6~7)

중합체의 조성(각 단량체 단위의 함유 비율)이 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록 중합체의 조제시에 첨가하는 단량체의 종류 및 첨가량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체, 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 8)

중합체의 조제시의 수소 첨가 반응에 있어서의 팔라듐 촉매의 첨가량을 조정함으로써, 중합체의 요오드가가 표 1에 나타내는 값이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체, 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 9~10)

바인더 조성물의 조제시에, 첨가하는 중합체와 유기 화합물의 질량비(중합체/유기 화합물)를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체, 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 11~12)

표면 처리 CNT의 조제시에, 얻어지는 표면 처리 CNT의 표면 산량, 표면 산량/표면 염기량, 및 D/G값의 값이 표 2에 나타내는 바와 같이 되도록 산 처리 및 염기 처리의 처리 시간을 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체, 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 13)

하기의 방법에 의해 조제된 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<중합체의 조제 방법>

<<중합체 중간체의 준비>>

반응기에, 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산나트륨(유화 중합용 유화제) 수용액 25 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 35 부, 및 분자량 조정제로서의 메르캅탄 화합물인 t-도데실메르캅탄 0.8 부의 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 65 부를 투입하였다. 그리고, 반응기를 10℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부, 황산제1철 0.1 부를 투입하여, 교반하면서 중합 반응을 계속하고, 중합 전화율이 85%가 된 시점에서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 수온 80℃에서 잔류 단량체를 제거하고, 중합체의 전구체(입자상 중합체)의 수분산액, 즉 니트릴 고무의 라텍스를 얻었다. 그리고, 얻어진 라텍스의 일부를, 니트릴 고무분에 대하여 12 질량%가 되는 양의 황산마그네슘의 수용액에 첨가하고, 교반하여 라텍스를 응고시켰다. 그 후, 물로 세정하면서 여과 분리하고, 얻어진 응고물을 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하여, 목적의 중합체의 중간체(중합체 중간체)인 니트릴 고무를 얻었다.

<<중합체 중간체의 복분해>>

다음으로, 얻어진 니트릴 고무 9 부를 모노클로로벤젠 141 부에 용해하고, 반응기에 투입하였다. 그리고, 반응기를 80℃까지 가열한 후, Grubbs 촉매로서 2염화비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄을 포함하는 모노클로로벤젠 용액 2 L를 중합체 100 부에 대한 Grubbs 촉매의 양이 0.25 부가 되도록 첨가하였다. 그리고, 코올레핀으로서의 에틸렌으로 반응기 내를 3.5 MPa로 가압하고, 교반 속도 600 rpm으로 니트릴 고무의 복분해 반응을 행하였다. 반응 중에는, 온도 제어 장치 및 열 센서에 접속한 냉각 코일을 사용하여 온도를 일정하게 유지하였다.

<<복분해 완료 중합체 중간체의 수소화>>

그 후, 교반을 계속하면서 반응기 내를 0.7 MPa의 수소(H₂)로 3회 탈기하였다. 그리고, 반응기의 온도를 130℃로 높이고, Wilkinson 촉매 및 트리페닐포스핀을 함유하는 모노클로로벤젠 용액 1 L를 반응기에 첨가하였다. 한편, 복분해 완료 중합체 중간체 100 부에 대한 Wilkinson 촉매의 양은 0.075 부로 하고, 트리페닐포스핀의 양은 1 부로 하였다. 그리고, 온도를 138℃로 높이고, 수소압 8.4 MPa의 조건 하에서 6시간 중합체의 수소화 반응을 행하여, 수소화 중합체인 목적의 중합체를 얻었다. 반응 종료 후, 반응기에, 평균 직경 15 μm의 활성탄을 0.2 부 첨가하고, 30분간 교반하였다. 그 후, 공경 5 μm의 필터로 여과하여, 중합체의 모노클로로벤젠 용액을 여과 용액으로서 얻었다.

얻어진 중합체의 모노클로로벤젠 용액을 사용하여, 중합체의 요오드가를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<<중합체의 NMP 용액의 조제>>

상기에 따라 얻어진 중합체의 모노클로로벤젠 용액을 50 부(고형분으로서 3 부 상당) 채취하고, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 34.5 부를 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합액 중에 포함되는 모노클로로벤젠을 감압 하에서 전부 증발시켜, 중합체의 8 질량% NMP 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 중합체의 NMP 용액을 사용하여, 중합체의 중량 평균 분자량 및 함유 황량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 14)

상술한 실시예 13에서 조제한 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 15)

상술한 실시예 13에서 조제한 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여, 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 16)

유기 화합물로서, 나프탈렌술폰산나트륨포르말린 축합물(카오 제조 「데몰 N」) 대신에, 이하의 방법에 의해 조제한 중합체의 나트륨염(비닐나프탈렌-알릴술폰산나트륨 공중합체)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체, 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<유기 화합물의 조제>

유리제 1 L 플라스크에, 이온 교환수 100 부, 터셔리부탄올 500 부, 톨루엔 200 부를 투입하여, 온도 60℃로 가열하고, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 다음으로, 방향족 탄화수소 단환을 갖는 단량체로서의 1-비닐나프탈렌 21 부, 황 원자 함유 관능기를 갖는 단량체로서 알릴술폰산 79 부를 혼합하여 얻어진 혼합물을, 플라스크 내에 주입하였다. 상기 혼합물에 대하여, 질소 버블링(유량 1 L/분, 40분간의 조건으로)을 실시하고, 그 후, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시)발레로니트릴(후지 필름 와코 순약 주식회사 제조 「V-70」)의 5% 아세토니트릴 용액 500 부(「V-70」의 고형분 상당량으로 25 부)를 플라스크 내에 첨가하여, 중합 반응을 개시하였다.

반응 개시로부터 2시간 후, 온도를 75℃로 승온, 유지하고, 중합 반응을 진행하였다. 상기 중합 개시제를 추가한 4시간 후, 플라스크를 공기 중에 개방하여 중합 반응을 정지시켰다. 생성된 중합체를 아세톤으로 석출시켰다. 얻어진 석출물을 수산화나트륨 10% 수용액으로 첨가하고, 온도 80℃에서 6시간 교반하면서, pH 8.0으로 조정함으로써, 유기 화합물로서의 중합체의 나트륨염(비닐나프탈렌-알릴술폰산나트륨 공중합체)을 얻었다.

얻어진 유기 화합물로서의 중합체의 나트륨염을 사용하여, 방향족 탄화수소 단환의 유기 화합물 1 분자당의 평균 개수, 황 원자를 함유하는 관능기의 유기 화합물 1 분자당의 평균 개수, 유기 화합물의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 17)

중합체의 조제 및 바인더 조성물의 조제를 이하의 방법에 의해 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체, 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<중합체의 조제>

실시예 1의 중합체의 조제와 동일한 조작으로, 중합체의 수분산액의 농축물(고형분 농도: 40%)을 얻었다.

다음으로, 중합체의 수분산액을 메탄올 중에 적하하여 중합체를 응고시킨 후, 중합체의 응고물을 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하였다.

<바인더 조성물의 조제>

얻어진 중합체 90 부와, 유기 화합물로서의 나프탈렌술폰산나트륨(카오 제조 「데몰 N」) 10 부와 Si를 포함하는 첨가제 적량을 밴버리 믹서로 50℃에서 혼합하여, 용매를 포함하지 않는 건조물의 바인더 조성물을 얻었다.

얻어진 건조물의 조성물을 재단하고, NMP에 용해시켜, 고형분 농도 8%의 NMP 용액을 액체상의 바인더 조성물로서 조제하였다. 그리고, 얻어진 액체상의 바인더 조성물을 도전재 분산액의 조제에 사용하였다.

한편, ICP-MS를 사용하여, 상기 액체상의 바인더 조성물 중의 Si 농도를 측정한 결과, 1~1000 ppm의 범위 내에 들어가는 것을 확인하였다.

(비교예 1)

바인더 조성물의 조제시에, 유기 화합물로서의 나프탈렌술폰산나트륨포르말린 축합물을 첨가하지 않고, 중합체의 8.0 질량% NMP 용액을 그대로 바인더 조성물로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체, 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 2)

바인더 조성물의 조제시에, 유기 화합물로서의 나프탈렌술폰산나트륨포르말린 축합물을 첨가하지 않고, 중합체의 8.0 질량% NMP 용액을 그대로 바인더 조성물로서 사용하여 도전재 분산액을 조제하고, 정극용 슬러리 조성물의 조제시에, 유기 화합물로서의 나프탈렌술폰산나트륨포르말린 축합물(시판품)을, 고형분 환산량으로의 중합체와 유기 화합물의 질량비(중합체/유기 화합물)가 90/10이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체, 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

한편, 상기에 있어서, 시판품의 나프탈렌술폰산나트륨포르말린 축합물은, 분리 및 정제 등의 조작을 행하지 않고, 그 상태 그대로 정극용 슬러리 조성물의 조제에 사용하였다.

(비교예 3)

바인더 조성물의 조제시에, 중합체의 8.0 질량% NMP 용액을 첨가하지 않고, 유기 화합물로서의 나프탈렌술폰산나트륨포르말린 축합물(시판품)의 8.0 질량% NMP 용액과, 이소티아졸린계 화합물(1,2-벤조이소티아졸린-3-온)의 8.0 질량% NMP 용액과, p-톨루엔술폰산나트륨의 8.0 질량% NMP 용액을 질량비(유기 화합물/이소티아졸린계 화합물/p-톨루엔술폰산나트륨)가 10/0.5/0.5가 되도록 혼합하여, 바인더 조성물을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

한편, 상기에 있어서, 시판품의 나프탈렌술폰산나트륨포르말린 축합물은, 분리 및 정제 등의 조작을 행하지 않고, 그 상태 그대로 바인더 조성물의 조제에 사용하였다.

(비교예 4)

바인더 조성물의 조제시에, 중합체로서의 폴리비닐피롤리돈(중량 평균 분자량: 10,000)의 8.0 질량% NMP 용액과, 유기 화합물로서의 나프탈렌술폰산나트륨포르말린 축합물(시판품)의 8.0 질량% NMP 용액을, 질량비(중합체/유기 화합물)가 90/10이 되도록 혼합하여, 바인더 조성물을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

한편, 상기에 있어서, 시판품의 나프탈렌술폰산나트륨포르말린 축합물은, 분리 및 정제 등의 조작을 행하지 않고, 그 상태 그대로 바인더 조성물의 조제에 사용하였다.

한편, 이하에 나타내는 표 1 및 표 2 중,

「AN」은, 아크릴로니트릴 단위를 의미하고,

「BD」는, 1,3-부타디엔에서 유래하는 구조 단위(1,3-부타디엔 단위 및/또는 1,3-부타디엔 수소화물 단위)를 의미하고,

「BA」는, n-부틸아크릴레이트 단위를 의미하고,

「ST」는, 스티렌 단위를 의미하고,

「BIT」는, 1,2-벤조이소티아졸린-3-온을 의미하고,

「PTS」는, p-톨루엔술폰산나트륨을 의미하고,

「PVP」는, 폴리비닐피롤리돈을 의미하고,

「NaSF」는, 나프탈렌술폰산나트륨포르말린 축합물, 또는 나프탈렌술폰산나트륨·칼륨 등몰 혼합염의 포르말린 축합물을 의미하고,

「BNaSF」는, 부틸나프탈렌술폰산나트륨포르말린 축합물을 의미하고,

「VNa-AS」는, 비닐나프탈렌-알릴술폰산나트륨 공중합체를 의미한다.

표 1 및 2로부터, 소정의 중합체와, 소정의 유기 화합물을 포함하는 실시예 1~17의 바인더 조성물을 사용해 도전재 분산액 및 정극용 슬러리 조성물을 조제하여, 정극을 형성하면, 당해 정극을 구비하는 전기 화학 소자에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

한편, 소정의 유기 화합물을 포함하지 않는 비교예 1의 바인더 조성물을 사용해 도전재 분산액 및 정극용 슬러리 조성물을 조제하여 정극을 형성한 경우, 당해 정극을 구비하는 전기 화학 소자는 저온 출력 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

또한, 소정의 유기 화합물을 포함하지 않는 비교예 2의 바인더 조성물을 사용하여 도전재 분산액을 조제한 후, 얻어진 도전재 분산액과 소정의 유기 화합물을 사용해 정극용 슬러리 조성물을 조제하여 정극을 형성한 경우라도, 당해 정극을 구비하는 전기 화학 소자는 저온 출력 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

또한, 소정의 중합체를 포함하지 않는 비교예 3~4의 바인더 조성물을 사용해 도전재 분산액 및 정극용 슬러리 조성물을 조제하여, 정극을 형성한 경우, 당해 정극을 구비하는 전기 화학 소자는 저온 출력 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 정극을 형성 가능한 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 정극용 도전재 분산액, 및 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 우수한 저온 출력 특성을 발휘할 수 있는 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.

Claims (16)

1. 중합체 및 유기 화합물을 포함하는 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물로서,
   상기 중합체가 니트릴기 함유 단량체 단위와, 알킬렌 구조 단위를 포함하고,
   상기 유기 화합물이 1 분자당의 평균으로, 방향족 탄화수소 단환을 2개 이상 15개 이하 갖고, 황 원자를 함유하는 관능기를 2개 이상 15개 이하 갖는, 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   용매를 더 포함하는, 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물.
3. 제1항에 있어서,
   상기 중합체의 중량 평균 분자량이 500,000 이하인, 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물.
4. 제1항에 있어서,
   상기 중합체의 함유 황량이 500 질량ppm 이상인, 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물.
5. 제1항에 있어서,
   상기 황 원자를 함유하는 관능기가 술폰산기 및 그 염 중 적어도 일방을 포함하는, 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물.
6. 제1항에 있어서,
   상기 유기 화합물의 중량 평균 분자량이 5,000 이하인, 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물.
7. 제1항에 있어서,
   상기 중합체와 상기 유기 화합물의 질량비(중합체/유기 화합물)가 60/40 이상 999/1 이하인, 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물.
8. 섬유상 도전재와, 분산매와, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자 정극용 바인더 조성물을 포함하는, 전기 화학 소자 정극용 도전재 분산액.
9. 제8항에 있어서,
   상기 섬유상 도전재가 섬유상 탄소 재료이고, 상기 섬유상 탄소 재료의 라만 스펙트럼에 있어서의 G 밴드 피크 강도에 대한 D 밴드 피크 강도의 비가 2.0 이하인, 전기 화학 소자 정극용 도전재 분산액.
10. 제8항에 있어서,
    상기 섬유상 도전재는 번들형인, 전기 화학 소자 정극용 도전재 분산액.
11. 제8항에 있어서,
    상기 섬유상 도전재의 표면 산량이 0.01 mmol/g 이상 0.20 mmol/g 이하인, 전기 화학 소자 정극용 도전재 분산액.
12. 제8항에 있어서,
    상기 섬유상 도전재의 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비(표면 산량/표면 염기량)가 0.10 이상 2.5 이하인, 전기 화학 소자 정극용 도전재 분산액.
13. 제8항에 기재된 전기 화학 소자 정극용 도전재 분산액과, 정극 활물질을 포함하는, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물.
14. 제13항에 있어서,
    상기 중합체 이외의 결착재를 더 포함하는, 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물.
15. 제13항에 기재된 전기 화학 소자 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는, 전기 화학 소자용 정극.
16. 제15항에 기재된 전기 화학 소자용 정극을 구비하는, 전기 화학 소자.