KR20240028339A - 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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아키토 나카이
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 분산성이 우수한 도전재 분산액을 조제 가능한 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 바인더 조성물을 제공한다. 본 발명의 바인더 조성물은, 제1 중합체, 제2 중합체, 및 유기 용매를 포함한다. 제1 중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하고, 또한 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및/또는 알킬렌 구조 단위를 포함한다. 제2 중합체는, 하기 식(I)의 구조 단위를 70~95 질량%의 비율로 포함한다. 한편 식(I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 1개~3개 이하 갖는 페닐기를 나타내고, 그리고 n은 3 이상의 정수를 나타낸다.

Description

전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 전기 화학 소자 전극용 슬러리, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터 및 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 소자는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 전기 화학 소자의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 전기 화학 소자에 사용되는 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 이 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 포함하는 전극용 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 도포한 전극용 슬러리를 건조시킴으로써 형성된다.
이에, 근년에는, 결착재로서, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 수소화 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(H-NBR) 등의 중합체를 사용함으로써, 전기 화학 소자의 성능 향상을 목적으로 한 검토가 행하여지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2007-234277호
여기서, 전극 합재층에 충분한 도전성을 부여하기 위하여, 당해 전극 합재층을 형성하는 재료로서, 전극 활물질 및 결착재에 더하여 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 약기하는 경우가 있다.) 등의 섬유상 도전재가 사용되는 경우가 있다. 그러나, 섬유상 도전재는 응집하기 쉽다. 그 때문에, 섬유상 도전재를 충분히 분산시켜 전기 화학 소자에 우수한 소자 특성을 발휘시키기 위하여, 분산매 중에서 섬유상 도전재와 결착재를 예혼합하여 도전재 분산액으로 하고, 얻어진 도전재 분산액과 전극 활물질 등을 합하여 전극용 슬러리를 조제하는 방법이 유용하다.
그러나, 상기 종래의 기술에 있어서의 중합체를 사용하여 도전재 분산액을 조제해도, 섬유상 도전재를 양호하게 분산시킬 수 없고(즉, 도전재 분산액의 분산성을 확보할 수 없고), 또한, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 없었다.
이에, 본 발명은, 분산성이 우수한 도전재 분산액을 조제 가능한 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 분산성이 우수하고, 또한 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 도전재 분산액의 제공을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자 전극용 슬러리의 제공을 목적으로 한다.
덧붙여, 본 발명은, 사이클 특성이 우수한 전기 화학 소자의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 각각 소정의 조성을 갖는 제1 중합체 및 제2 중합체를 함유하는 바인더 조성물을 사용하면, 분산성이 우수한 도전재 분산액, 및 사이클 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제작 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명에 의하면, 하기 [1]~[10]의 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 하기 [11]의 전기 화학 소자용 도전재 분산액, 하기 [12]~[13]의 전기 화학 소자 전극용 슬러리, 하기 [14]의 전기 화학 소자용 전극, 및 하기 [15]의 전기 화학 소자가 제공된다.
[1] 제1 중합체, 제2 중합체, 및 유기 용매를 포함하는 전기 화학 소자용 바인더 조성물로서, 상기 제1 중합체가, 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하고, 또한 지방족 공액 디엔 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위의 적어도 일방을 포함하고, 상기 제2 중합체가, 하기 식(I)로 나타내어지는 구조 단위를, 상기 제2 중합체 중의 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여 70 질량% 이상 95 질량% 이하의 비율로 포함하는, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
[화학식 1]
〔식(I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 1개 이상 3개 이하 갖는 페닐기를 나타내고, 그리고 n은 3 이상의 정수를 나타낸다.〕
상술한 제1 중합체와 제2 중합체의 쌍방을 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 분산성이 우수한 도전재 분산액을 조제할 수 있고, 또한 당해 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극에 의해 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위」란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 포함되는, 당해 단량체 유래의 구조 단위(반복 단위)」를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「알킬렌 구조 단위」란, 「일반식 -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 구조 단위」를 의미한다.
그리고, 중합체가 각각의 구조 단위를 함유하는 비율은, 1H-NMR 및 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
[2] 상기 제2 중합체가, 방향족 모노비닐 단량체 단위를 더 포함하는, 상기 [1]에 기재된 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
제2 중합체가, 상술한 식(I)로 나타내어지는 구조 단위(이하, 「구조 단위(I)」라고 약기하는 경우가 있다.)에 더하여 방향족 모노비닐 단량체 단위를 포함하면, 도전재 분산액의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[3] 상기 제2 중합체가, 상기 방향족 모노비닐 단량체 단위를, 상기 제2 중합체 중의 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여 5 질량% 이상 30 질량% 이하의 비율로 포함하는, 상기 [2]에 기재된 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
제2 중합체가, 방향족 모노비닐 단량체 단위를 상술한 범위 내의 비율로 포함하면, 도전재 분산액의 분산성을 보다 한층 더 향상시키면서, 전기 화학 소자에 충분히 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
[4] 상기 제1 중합체와 상기 제2 중합체의 합계 질량 중에서 차지하는 상기 제2 중합체의 질량의 비율이, 10 질량% 이상 40 질량% 이하인, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
제1 중합체의 질량과 제2 중합체의 질량의 합계 중에서 차지하는 제2 중합체의 질량의 비율이 상술한 범위 내이면, 도전재 분산액의 분산성을 더욱 향상시키면서, 전기 화학 소자에 한층 더 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
[5] 비이온성 계면 활성제를 더 포함하는, 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
바인더 조성물이, 상술한 제1 중합체 및 제2 중합체에 더하여 비이온성 계면 활성제를 포함하면, 도전재 분산액의 분산성을 더욱 향상시키면서, 전기 화학 소자에 한층 더 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다. 게다가, 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극의 저항을 저감할 수 있다.
[6] 상기 비이온성 계면 활성제가 지방산에스테르계 계면 활성제인, 상기 [5]에 기재된 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
바인더 조성물이, 상술한 비이온성 계면 활성제로서 지방산에스테르계 계면 활성제를 포함하면, 도전재 분산액의 분산성 및 전기 화학 소자의 사이클 특성을 더욱 향상시키는 한편으로, 전극의 저항을 한층 더 저감할 수 있다.
[7] 상기 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈인, 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
바인더 조성물이, 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고 약기하는 경우가 있다.)을 포함하면, 도전재 분산액의 분산성을 더욱 향상시키면서, 전기 화학 소자에 한층 더 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
[8] 고형분 농도를 15.0 질량%로 하였을 때의 폴리에틸렌막과의 접촉각이 30° 이상 60° 이하인, 상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
고형분 농도: 15.0 질량% 조건 하에서의 바인더 조성물의, 폴리에틸렌막에 대한 접촉각이 30° 이상 60° 이하이면, 도전재 분산액의 분산성을 더욱 향상시키면서, 전기 화학 소자에 한층 더 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다. 덧붙여, 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 합재층을 집전체에 강고하게 밀착시키고(즉, 전극의 필 강도를 향상시키고), 또한 전극의 저항을 저감할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 바인더 조성물의 「고형분 농도를 15.0 질량%로 하였을 때의 폴리에틸렌막과의 접촉각」은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
[9] 고형분 농도를 15.0 질량%로 하였을 때의 헤이즈가 45% 이하인, 상기 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
고형분 농도: 15.0 질량% 조건 하에서의 바인더 조성물의 헤이즈가 45% 이하이면, 도전재 분산액의 분산성을 더욱 향상시키면서, 전기 화학 소자에 한층 더 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다. 게다가, 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극의 저항을 저감할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 바인더 조성물의 「고형분 농도를 15.0 질량%로 하였을 때의 헤이즈」는, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
[10] 상기 제1 중합체는, 중량 평균 분자량이 20,000 이상 250,000 이하인, 상기 [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
제1 중합체의 중량 평균 분자량이 상술한 범위 내이면, 도전재 분산액의 분산성을 더욱 향상시키면서, 전기 화학 소자에 한층 더 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 「중량 평균 분자량」은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
[11] 상기 [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 전기 화학 소자용 바인더 조성물과, 섬유상 도전재를 포함하는, 전기 화학 소자용 도전재 분산액.
상술한 바인더 조성물의 어느 하나와, 섬유상 도전재를 포함하는 도전재 분산액은, 분산성이 우수하고, 또한 당해 도전재 분산액을 사용하여 형성된 전극에 의해, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「섬유상 도전재」란, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 측정한 애스펙트비가 10 이상인 도전재를 의미한다.
[12] 상기 [11]에 기재된 전기 화학 소자용 도전재 분산액과, 전극 활물질을 포함하는, 전기 화학 소자 전극용 슬러리.
상술한 도전재 분산액과, 전극 활물질을 포함하는 전극용 슬러리를 사용하면, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전극을 제작할 수 있다.
[13] 불소계 중합체를 더 포함하는, 상기 [12]에 기재된 전기 화학 소자 전극용 슬러리.
전극용 슬러리가, 상술한 도전재 분산액 및 전극 활물질에 더하여 불소계 중합체를 포함하면, 전극의 필 강도를 높이면서, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[14] 상기 [12] 또는 [13]에 기재된 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 전기 화학 소자용 전극.
상술한 전극용 슬러리를 사용하여 얻어지는 전극 합재층을 구비하는 전극에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
[15] 상기 [14]에 기재된 전기 화학 소자용 전극을 구비하는, 전기 화학 소자.
상술한 전극을 구비하는 전기 화학 소자는, 사이클 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 분산성이 우수한 도전재 분산액을 조제 가능한 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 분산성이 우수하고, 또한 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 도전재 분산액을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 제공할 수 있다.
덧붙여, 본 발명에 의하면, 사이클 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 조제할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 바인더 조성물은, CNT 등의 섬유상 도전재와 혼합하여, 전기 화학 소자용 바인더 조성물과 섬유상 도전재를 함유하는 본 발명의 전기 화학 소자용 도전재 분산액으로 하고 나서 전기 화학 소자 전극용 슬러리의 조제에 사용할 수 있다. 그리고, 전기 화학 소자용 도전재 분산액을 사용하여 조제한 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 슬러리는, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자의 전극을 형성할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자는, 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 본 발명의 전기 화학 소자용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
(전기 화학 소자용 바인더 조성물)
본 발명의 바인더 조성물은, 제1 중합체, 제2 중합체, 및 유기 용매를 포함하고, 임의로, 비이온성 계면 활성제, 그리고, 제1 중합체, 제2 중합체, 유기 용매, 및 비이온성 계면 활성제 이외의 성분(그 밖의 성분)을 더 함유한다.
여기서, 본 발명의 바인더 조성물에 있어서는,
제1 중합체가, 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하고, 또한 지방족 공액 디엔 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위 중 적어도 일방을 포함하는 것, 및
제2 중합체가, 옥시에틸렌 구조(-CH2CH2O-)가 소정의 개수 이상 이어져 이루어지는 폴리옥시에틸렌기를 갖는 구조 단위(I)를 70 질량% 이상 95 질량% 이하의 비율로 포함하는 것,
이 필요하다.
그리고, 상술한 제1 중합체와 제2 중합체의 쌍방을 함유하는 본 발명의 바인더 조성물을 사용하면, 분산성이 우수한 도전재 분산액, 및 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전극을 제작할 수 있다.
<제1 중합체>
제1 중합체는, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층에 있어서, 전극 활물질 등을 집전체로부터 탈리시키지 않고 유지하는 결착재로서 기능할 수 있는 성분이다. 또한 제1 중합체는, 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 도전재 분산액에 있어서는, 섬유상 도전재를 분산시킬 수 있는 분산제로서도 기능할 수 있다.
<<조성>>
여기서, 제1 중합체는, 상술한 바와 같이, 니트릴기 함유 단량체 단위와, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및/또는 알킬렌 구조 단위를 적어도 포함한다. 한편, 제1 중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 및 알킬렌 구조 단위 이외의 구조 단위(그 밖의 구조 단위)를 포함하고 있어도 된다.
[니트릴기 함유 단량체 단위]
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 한편, 니트릴기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
제1 중합체 중에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 제1 중합체 중의 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 36 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 55 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 제1 중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상술한 범위 내이면, 제1 중합체의 유기 용매(특히 NMP)로의 용해성이 충분히 확보되어, 도전재 분산액의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다.
[지방족 공액 디엔 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위]
지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 도전재 분산액의 분산성 및 전기 화학 소자의 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 알킬렌 구조 단위는 직쇄형, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌 구조 단위의 탄소수는 4 이상인(즉, 상술한 일반식 -CnH2n-의 n이 4 이상의 정수인) 것이 바람직하다.
여기서, 제1 중합체로의 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1), (2)의 방법:
(1) 지방족 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가함으로써, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로 중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다.
이들 중에서도, (1)의 방법이 제1 중합체의 제조가 용이하여 바람직하다.
(1)의 방법에 있어서 사용 가능한 지방족 공액 디엔 단량체로는, 「지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체」로서 상술한 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 알킬렌 구조 단위는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(지방족 공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 1-올레핀 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있다.
한편, 알킬렌 구조 단위를 형성함에 있어서, 지방족 공액 디엔 단량체나 1-올레핀 단량체는 각각, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 제1 중합체는, 상술한 바와 같이 지방족 공액 디엔 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위 중 적어도 일방을 포함하면 되고, 즉, 제1 중합체는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하지 않고 알킬렌 구조 단위를 포함하고 있어도 되고, 알킬렌 구조 단위를 포함하지 않고 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하고 있어도 되며, 지방족 공액 디엔 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위의 쌍방을 포함하고 있어도 된다. 그러나, 도전재 분산액의 분산성 및 전기 화학 소자의 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 제1 중합체는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위 중 적어도 알킬렌 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 지방족 공액 디엔 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위의 쌍방을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 제1 중합체 중에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위의 합계 함유 비율은, 제1 중합체 중의 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 45 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 제1 중합체 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율과 알킬렌 구조 단위의 함유 비율의 합계가 상술한 범위 내이면, CNT 등의 섬유상 도전재와 제1 중합체의 친화성이 높아지기 때문이라고 추찰되는데, 도전재 분산액의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 제1 중합체가 CNT 등의 섬유상 도전재를 양호하게 피복하기 때문에, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
[그 밖의 구조 단위]
그 밖의 구조 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 방향족 모노비닐 단량체 단위, 친수성기 함유 단량체 단위를 들 수 있다. 제1 중합체는, 1종류의 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르;를 들 수 있다. 한편, (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
방향족 모노비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 모노비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 및 비닐나프탈렌을 들 수 있다. 한편, 방향족 모노비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
친수성기 함유 단량체 단위로는, 카르복실산기 함유 단량체 단위, 술폰산기 함유 단량체 단위, 인산기 함유 단량체 단위, 및 수산기 함유 단량체 단위를 들 수 있다. 바꾸어 말하면, 친수성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 친수성기 함유 단량체로는, 카르복실산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체, 및 수산기 함유 단량체를 들 수 있다. 한편, 친수성기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
카르복실산기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
그 밖에, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
술폰산기 함유 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기 함유 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
수산기 함유 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CRA-COO-(CkH2kO)m-H(식 중, m은 2~9의 정수, k는 2~4의 정수, RA는 수소 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다.
그리고, 제1 중합체가 그 밖의 구조 단위를 포함하는 경우, 제1 중합체 중에 있어서의 그 밖의 구조 단위의 함유 비율은, 제1 중합체 중의 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 10 질량% 이하인 것이 바람직하다. 그 밖의 구조 단위의 함유 비율이 10 질량% 이하이면, 도전재 분산액의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 한편, 말할 필요도 없이, 제1 중합체는 그 밖의 구조 단위를 함유하지 않아도 된다. 즉, 제1 중합체 중에 있어서의 그 밖의 구조 단위의 함유 비율은 0 질량%여도 된다.
<<성상>>
여기서, 제1 중합체는, 특별히 한정되지 않지만, 하기의 성상을 갖는 것이 바람직하다.
[요오드가]
먼저, 제1 중합체는, 요오드가가 60 mg/100 mg 이하인 것이 바람직하고, 30 mg/100 mg 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 mg/100 mg 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 mg/100 mg 이하인 것이 한층 더 바람직하며, 5 mg/100 mg 이하인 것이 특히 바람직하다. 제1 중합체의 요오드가가 60 mg/100 mg 이하이면, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편 제1 중합체의 요오드가의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 mg/100 mg 이상이다.
한편, 본 발명에 있어서, 「요오드가」는, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
[중량 평균 분자량]
이어서, 제1 중합체는, 중량 평균 분자량이, 20,000 이상인 것이 바람직하고, 25,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 250,000 이하인 것이 바람직하고, 200,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 150,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100,000 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하고, 50,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 제1 중합체의 중량 평균 분자량이 20,000 이상이면, 제1 중합체의 전해액으로의 용출이 억제되기 때문이라고 추찰되는데, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 제1 중합체의 중량 평균 분자량이 250,000 이하이면, 도전재 분산액의 분산성을 더욱 높일 수 있다.
<<조제 방법>>
제1 중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 제1 중합체는, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합하고, 임의로 수소화(수소 첨가)를 행함으로써 제조된다. 한편, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 제1 중합체 중의 각 구조 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
한편, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합 개시제로는, 철계 화합물을 포함하는 레독스 중합 개시제 등의 기지의 중합 개시제를 사용할 수 있다.
여기서, 중합에 있어서, 분자량 조정제를 사용함으로써 얻어지는 제1 중합체의 분자량(특히 중량 평균 분자량)을 조정할 수 있다. 이러한 분자량 조정제로는, 예를 들어, 메르캅토기 등의 황 함유기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 분자량 조정제로서의, 메르캅토기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 옥틸메르캅탄, 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-헵탄티올, 2,4,4,6,6-펜타메틸-2-헵탄티올, 2,3,4,6,6-펜타메틸-2-헵탄티올, 2,3,4,6,6-펜타메틸-3-헵탄티올, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 탄소수 8~12의 메르캅토기를 갖는 화합물; 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-옥탄티올, 2,2,4,6,6,8,8-헵타메틸-4-노난티올, 비스(2-메르캅토에틸)술파이드, 3-메르캅토프로피온산메틸, 1-부탄티올 등의 메르캅토기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 제1 중합체를 상기 (1)의 방법으로 제조하는 경우에는, 수소화되는 중합체(즉, 니트릴기 함유 단량체 단위와, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체)의 중합 방법으로는, 철계 화합물을 포함하는 레독스 중합 개시제를 사용한 라디칼 중합을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 철계 화합물을 포함하는 레독스 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 중합 개시제로서의 쿠멘하이드로퍼옥사이드와, 철계 화합물로서의 황산제1철 및/또는 에틸렌디아민4아세트산모노나트륨철의 조합을 사용할 수 있다.
또한, 제1 중합체를 상기 (1)의 방법으로 제조하는 경우, 유화 중합한 후에, 응고제로 응고시켜 회수하고, 회수한 것을(임의로, 후술하는 「복분해 반응」을 실시한 후에) 수소화하는 것이 바람직하다.
또한, 수소화는, 유층 수소화법 또는 수층 수소화법 등의 기지의 수소화 방법을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 수소화에 사용하는 촉매로는, 공지의 선택적 수소화 촉매이면 한정 없이 사용할 수 있고, 팔라듐계 촉매나 로듐계 촉매를 사용할 수 있다. 이들은 2종 이상 병용해도 된다.
한편, 중합체의 수소화는, 예를 들어 일본 특허 제4509792호에 기재된 방법을 이용하여 행하여도 된다. 구체적으로는, 중합체의 수소화는, 촉매 및 코(co-)올레핀의 존재 하에 있어서 중합체의 복분해 반응을 실시한 후에 행하여도 된다.
여기서, 복분해 반응의 촉매로는, 기지의 루테늄계 촉매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 복분해 반응의 촉매로는, 2염화비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-(이미다졸리디닐리덴)(디클로로페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄 등의 Grubbs 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 코올레핀으로는, 에틸렌, 이소부탄, 1-헥산 등의 탄소수 2~16의 올레핀을 사용할 수 있다. 또한, 복분해 반응 후에 수소화를 행할 때의 수소화 촉매로는, 예를 들어 Wilkinson 촉매((PPh3)3RhCl) 등의 기지의 균질 수소화 촉매를 사용할 수 있다.
<제2 중합체>
제2 중합체는, 제1 중합체와 마찬가지로, 결착재나 분산제로서 기능하는 성분이다.
<<조성>>
제2 중합체는, 상술한 바와 같이 구조 단위(I)를 70 질량% 이상 95 질량% 이하의 비율로 포함하고, 그리고, 구조 단위(I) 이외의 구조 단위(그 밖의 구조 단위)를 5 질량% 이상 30 질량% 이하의 비율로 포함한다.
여기서, 제2 중합체는, 구조 단위(I)를 포함하기 때문에 폴리옥시에틸렌기를 측쇄로서 갖는다. 이 측쇄의 기여에 의해 제2 중합체가 전극 활물질을 양호하게 피복할 수 있기 때문이라고 추찰되는데, 바인더 조성물이 제2 중합체를 포함함으로써, 중합체 성분에 의한 전극 활물질의 양호한 보호가 실현되고, 결과로서 전기 화학 소자의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
[구조 단위(I)]
구조 단위(I)는, 상술한 바와 같이 이하의 식(I)의 구조를 갖는다.
[화학식 2]
식(I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 1개 이상 3개 이하 갖는 페닐기를 나타내고, 그리고 n은 3 이상의 정수를 나타낸다.
여기서, 구조 단위(I)에 있어서의 n은, 상술한 바와 같이 3 이상의 정수일 필요가 있고, 4 이상의 정수인 것이 바람직하고, 5 이상의 정수인 것이 보다 바람직하며, 또한 25 이하의 정수인 것이 바람직하고, 15 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다. n이 3 미만의 정수(즉 1 또는 2)이면, 전기 화학 소자의 사이클 특성이 저하된다. 덧붙여 전극의 저항이 상승하고, 필 강도가 손상된다. 한편, n이 25 이하의 정수이면, 전기 화학 소자에 반입되는 수분량을 저하시키면서 전극의 필 강도를 확보하여, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 폴리옥시에틸렌기가 과도하게 길어지는 것에 의한 바인더 조성물이나 도전재 분산액의 과도한 점도 상승을 억제할 수 있다.
또한, 구조 단위(I)에 있어서의 R1은, 상술한 바와 같이 수소 원자 또는 메틸기이고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
덧붙여, 구조 단위(I)에 있어서의 R2는, 상술한 바와 같이 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 1개 이상 3개 이하 갖는 페닐기이다.
여기서, R2의 일부 또는 전부를 구성하는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기를 들 수 있다.
그리고, R2로는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다.
한편, 제1 중합체는, 1종류의 구조 단위(I)를 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 구조 단위(I)를 포함하고 있어도 된다.
그리고, 구조 단위(I)를 형성할 수 있는 단량체로는, 이하의 식(II):
[화학식 3]
으로 나타내어지는 폴리옥시에틸렌기 함유 단량체(이하, 「단량체(II)」라고 약기하는 경우가 있다.)를 들 수 있다. 여기서, 식(II) 중, n, R1 및 R2는, 각각 대응하는 식(I)의 것과 동일하고, 그 호적한 범위 및 호적한 예도, 식(I)의 호적한 범위 및 호적한 예와 동일하다.
단량체(II)로는, 예를 들어, 제품명 「AM-90G」, 「AM-130G」, 「M-90G」, 「M-230G」(모두 신나카무라 화학사 제조)나, 제품명 「블렘머(등록상표) PME-200」(니치유사 제조) 등의 폴리옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 제2 중합체 중에 있어서의 구조 단위(I)의 함유 비율은, 제2 중합체 중의 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 상술한 바와 같이 70 질량% 이상 95 질량% 이하일 필요가 있고, 72 질량% 이상인 것이 바람직하고, 76 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 87 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 84 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 구조 단위(I)의 함유 비율이 70 질량% 미만이면, 전기 화학 소자의 사이클 특성이 저하되고, 95 질량% 초과이면, 도전재 분산액의 분산성이 손상된다.
[그 밖의 구조 단위]
그 밖의 구조 단위로는, 상술한 구조 단위(I)를 형성할 수 있는 단량체(II)와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 「제1 중합체」의 항에서 상술한 각종 구조 단위나, 기지의 가교성 단량체 단위(예를 들어 일본 공개특허공보 2017-027856호에 기재된 것)를 채용할 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 제2 중합체가 포함하는 그 밖의 구조 단위로는, 방향족 모노비닐 단량체 단위가 바람직하다. 방향족 모노비닐 단량체 단위는, CNT 등의 섬유상 도전재로의 친화성이 우수하기 때문이라고 추찰되는데, 제2 중합체가 상술한 구조 단위(I)에 더하여 방향족 모노비닐 단량체 단위를 포함하면, 도전재 분산액 중에 있어서 제2 중합체가 섬유상 도전재에 양호하게 흡착되어, 도전재 분산액의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 방향족 모노비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 모노비닐 단량체로는, 「제1 중합체」의 항에서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 방향족 모노비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 방향족 모노비닐 단량체로는, 도전재 분산액의 분산성을 보다 한층 더 향상시키는 관점에서, 스티렌이 바람직하다.
여기서, 제2 중합체 중에 있어서의 방향족 모노비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 제2 중합체 중의 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 13 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 16 질량% 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 30 질량% 이하이고, 28 질량% 이하인 것이 바람직하고, 24 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 방향족 모노비닐 단량체 단위의 함유 비율이 5 질량% 이상이면, 도전재 분산액의 분산성이 더욱 향상되고, 30 질량% 이하이면, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 충분히 확보할 수 있다.
<<중량 평균 분자량>>
여기서, 제2 중합체는, 중량 평균 분자량이, 5,000 이상인 것이 바람직하고, 10,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 15,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25,000 이상인 것이 특히 바람직하며, 50,000 이하인 것이 바람직하고, 45,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 40,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제2 중합체의 중량 평균 분자량이 상술한 범위 내이면, 제2 중합체의 섬유상 도전재와의 친화성이 높아지는 동시에, 제2 중합체가 한층 더 양호하게 전극 활물질을 보호할 수 있기 때문이라고 추찰되는데, 도전재 분산액의 분산성을 더욱 높이면서, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
<<제2 중합체의 조제 방법>>
제2 중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 제2 중합체는, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조된다. 한편, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 제2 중합체 중의 각 구조 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
한편, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 또한, 중합 개시제, 분자량 조정제, 유화제 등은 모두 기지의 것을 사용할 수 있다.
<<제1 중합체와 제2 중합체의 혼합비>>
여기서, 본 발명의 바인더 조성물에 있어서, 제1 중합체와 제2 중합체의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 제1 중합체와 제2 중합체의 합계 질량 중에서 차지하는 제2 중합체의 질량의 비율이, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 37 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 33 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제1 중합체와 제2 중합체의 합계 질량 중에서 차지하는 제2 중합체의 비율이 10 질량% 이상이면, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있고, 40 질량% 이하이면, 도전재 분산액의 분산성을 한층 더 높일 수 있다.
<유기 용매>
유기 용매로는, 상술한 제1 중합체 및 제2 중합체를 용해 및/또는 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드, NMP 등의 아미드계 극성 유기 용매; 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 도전재 분산액의 분산성을 더욱 향상시키면서, 전기 화학 소자에 한층 더 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 관점에서, NMP가 바람직하다.
<비이온성 계면 활성제>
본 발명의 바인더 조성물은, 비이온성 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바인더 조성물이 비이온성 계면 활성제를 포함하면, 상술한 제1 중합체와 제2 중합체의 친화성이 향상되기 때문이라고 추찰되는데, 도전재 분산액의 분산성을 더욱 높이고, 전극의 저항을 저감하고, 그리고 전기 화학 소자 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
여기서, 비이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르계 계면 활성제, 폴리옥시알킬렌알킬에테르계 계면 활성제, 지방산에스테르계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 아세틸렌알코올계 계면 활성제, 함불소계 계면 활성제를 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르계 계면 활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르를 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬에테르 계면 활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일세틸에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르(알킬 부분의 탄소 원자수가 12 이상 14 이하)를 들 수 있다.
지방산에스테르계 계면 활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌모노올리에이트 등의 폴리옥시알킬렌기를 갖는 지방산에스테르계 계면 활성제를 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제의 예로는, 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다.
함불소계 계면 활성제의 예로는, 불소알킬에스테르 등을 들 수 있다.
그리고 이들 중에서도, 도전재 분산액의 분산성 및 전기 화학 소자의 사이클 특성을 더욱 향상시키면서, 전극의 저항을 한층 더 저감하는 관점에서, 지방산에스테르계 계면 활성제가 바람직하고, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 지방산에스테르계 계면 활성제가 보다 바람직하며, 폴리옥시에틸렌모노라우레이트가 더욱 바람직하다.
여기서, 본 발명의 바인더 조성물 중의 비이온계 계면 활성제의 함유량은, 상술한 제1 중합체 및 제2 중합체의 합계 질량을 100 질량부로 하여, 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 바인더 조성물에 포함되는 비이온계 계면 활성제의 양이 제1 중합체 및 제2 중합체의 합계 질량 100 질량부에 대하여 0.05 질량부 이상이면, 도전재 분산액의 분산성 및 전기 화학 소자의 사이클 특성을 더욱 향상시키면서, 전극의 저항을 한층 더 저감할 수 있다. 한편, 바인더 조성물에 포함되는 비이온계 계면 활성제의 양이 제1 중합체 및 제2 중합체의 합계 질량 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하이면, 전극의 필 강도를 향상시키면서 저항을 충분히 저감할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물이, 제1 중합체, 제2 중합체, 유기 용매 및 비이온성 계면 활성제 이외에 포함할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 제1 중합체 및 제2 중합체 이외의 결착재(후술하는 불소계 중합체 등), 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제를 들 수 있다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
한편, 이들 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<바인더 조성물의 성상>
여기서, 본 발명의 바인더 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 하기의 성상을 갖는 것이 바람직하다.
<<폴리에틸렌막과의 접촉각>>
본 발명의 바인더 조성물은, 고형분 농도를 15.0 질량%로 하였을 때에, 폴리에틸렌막과의 접촉각이 30° 이상인 것이 바람직하고, 35° 이상인 것이 보다 바람직하고, 40° 이상인 것이 더욱 바람직하고, 45° 이상인 것이 특히 바람직하며, 60° 이하인 것이 바람직하고, 55° 이하인 것이 보다 바람직하고, 50° 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 본 발명자의 검토에 의하면, 바인더 조성물과, 탄소 원자를 주성분으로서 포함하는 폴리에틸렌막의 접촉각은, 바인더 조성물과, 섬유상 도전재(특히 CNT 등의 섬유상 탄소 재료)의 친화성을 어림하는 지표로서 이용할 수 있다. 구체적으로는, 고형분 농도: 15.0 질량% 조건 하에서의 바인더 조성물의, 폴리에틸렌막에 대한 접촉각이 30° 이상이면, 바인더 조성물과 섬유상 도전재 사이의 친화성이 과도하게 높아지는 것을 억제하여, 도전재 분산액 중에서의 섬유상 도전재의 양호한 분산 상태가 유지되기 때문이라고 추찰되는데, 전극의 저항을 저감할 수 있다. 한편으로, 고형분 농도: 15.0 질량% 조건 하에서의 바인더 조성물의, 폴리에틸렌막에 대한 접촉각이 60° 이하이면, 바인더 조성물과 섬유상 도전재 사이의 친화성이 충분히 확보되어, 도전재 분산액을 포함하는 전극용 슬러리를 건조하여 전극을 제작할 때에 섬유상 도전재가 스며나오는(블리드되는) 것을 억제할 수 있기 때문이라고 추찰되는데, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 도전재 분산액의 분산성을 더욱 향상시키면서, 전기 화학 소자에 한층 더 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 바인더 조성물의 「고형분 농도를 15.0 질량%로 하였을 때의 폴리에틸렌막과의 접촉각」은, 바인더 조성물 중의 제1 중합체와 제2 중합체의 혼합비 및 비이온성 계면 활성제의 함유량, 그리고 바인더 조성물 조제시의 조건(후술하는 혼합 온도 등)을 변경함으로써 제어할 수 있다.
<<헤이즈>>
또한, 본 발명의 바인더 조성물은, 고형분 농도를 15.0 질량%로 하였을 때에, 헤이즈가 45% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20% 이하인 것이 한층 더 바람직하며, 15% 이하인 것이 특히 바람직하다. 고형분 농도: 15.0 질량% 조건 하에서의 바인더 조성물의 헤이즈가 45% 이하이면, 도전재 분산액의 분산성을 더욱 향상시키면서, 전기 화학 소자에 한층 더 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다. 게다가, 전극의 저항을 저감할 수 있다.
또한, 고형분 농도: 15.0 질량% 조건 하에서의 바인더 조성물의 헤이즈의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1% 이상으로 할 수 있고, 5% 이상으로 할 수 있다.
한편, 바인더 조성물의 「고형분 농도를 15.0 질량%로 하였을 때의 헤이즈」는, 바인더 조성물 중의 비이온성 계면 활성제의 함유량, 및 바인더 조성물 조제시의 조건(후술하는 혼합순서 등)을 변경함으로써 제어할 수 있다.
여기서, 상술한 접촉각 및 헤이즈의 측정 대상의 시료, 즉 고형분 농도가 15.0 질량%인 바인더 조성물은, 이하와 같이 하여 준비할 수 있다.
먼저, 고형분 농도 미지의 바인더 조성물에 대해서는, 고형분 농도를 측정한다. 여기서, 바인더 조성물의 고형분 농도는, JIS K 6387-2:2011에 준거하여 측정할 수 있다.
바인더 조성물의 고형분 농도가 15.0 질량%인 경우에는, 당해 바인더 조성물을 그대로 시료로 한다. 그 이외의 경우에는, 제1 중합체, 제2 중합체 등의 고형분에 열 변성 등의 영향을 미치지 않는 기지의 방법으로, 바인더 조성물의 고형분 농도를 조정하여 시료로 한다. 예를 들어, 바인더 조성물의 고형분 농도가 15.0 질량% 초과인 경우에는, 당해 바인더 조성물이 포함하는 유기 용매와 동일한 유기 용매(예를 들어, NMP)를 첨가함으로써, 고형분 농도를 15.0 질량%로 조정하여 시료로 한다.
<바인더 조성물의 조제 방법>
본 발명의 바인더 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상술한 성분을, 예를 들어 디스퍼 등의 기지의 혼합 장치를 사용하여 혼합함으로써 얻을 수 있다.
여기서, 상술한 성분을 혼합하여 바인더 조성물을 얻음에 있어서, 혼합시의 온도(혼합 온도)는, 5℃ 이상인 것이 바람직하고, 18℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 혼합 온도가 상술한 범위 내이면, 얻어지는 바인더 조성물의 폴리에틸렌막과의 접촉각의 값을 양호하게 제어할 수 있다. 그 결과, 도전재 분산액의 분산성을 더욱 향상시키면서, 전기 화학 소자에 한층 더 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다. 덧붙여, 전극의 필 강도를 향상시키고, 또한 전극의 저항을 저감할 수 있다.
그리고, 상술한 비이온성 계면 활성제를 포함하는 바인더 조성물을 조제하는 경우, 제1 중합체, 제2 중합체, 및 비이온성 계면 활성제는, 우선은 제1 중합체와 비이온성 계면 활성제를 혼합하여 예혼합물로 하고 나서, 얻어진 예혼합물과 제2 중합체를 혼합하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합순서를 채용하면, 얻어지는 바인더 조성물의 상술한 헤이즈의 값을 양호하게 제어할 수 있다. 그 결과, 도전재 분산액의 분산성을 더욱 향상시키면서, 전기 화학 소자에 한층 더 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다. 게다가, 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극의 저항을 저감할 수 있다.
(도전재 분산액)
본 발명의 도전재 분산액은, 섬유상 도전재와 상술한 바인더 조성물을 포함하는 조성물이다. 즉, 본 발명의 도전재 분산액은, 섬유상 도전재와, 상술한 제1 중합체와, 상술한 제2 중합체와, 상술한 유기 용매를 함유하고, 임의로, 섬유상 도전재 이외의 도전재(그 밖의 도전재), 상술한 비이온성 계면 활성제 및/또는 그 밖의 성분을 함유한다. 그리고, 본 발명의 도전재 분산액은, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 분산성이 우수하고, 또한 당해 도전재 분산액을 사용하여 형성된 전극에 의해, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 도전재 분산액은, 후술하는 본 발명의 전극용 슬러리를 조제하기 위한 중간 제조물로, 통상은 전극 활물질을 포함하지 않는다. 또한, 본 발명의 도전재 분산액에 포함되는 제1 중합체 및 제2 중합체, 그리고 임의로 포함되는 비이온성 계면 활성제는, 본 발명의 바인더 조성물에서 유래하는 것으로, 그들의 호적한 존재비는, 본 발명의 바인더 조성물과 동일하다.
<섬유상 도전재>
섬유상 도전재로는, 예를 들어, 카본 나노튜브(단층 CNT, 다층 CNT), 카본 나노혼, 카본 나노파이버, 밀드 카본 섬유 등의 섬유상 탄소 재료를 들 수 있다. 한편, 섬유상 도전재는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 더욱 향상시키면서, 저항을 저감하는 관점에서, 카본 나노튜브가 바람직하다.
<<성상>>
여기서, CNT 등의 섬유상 도전재는, 특별히 한정되지 않지만, 하기의 성상을 갖는 것이 바람직하다.
[표면 염기량]
섬유상 도전재는, 표면 염기량이, 0.01 mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.02 mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.10 mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.08 mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 섬유상 도전재의 표면 염기량이 0.01 mmol/g 이상이면, 섬유상 도전재의 표면에 부착된 잔류 산 성분이 적어, 부반응에 의한 도전재 분산액의 분산성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 섬유상 도전재의 표면 염기량이 0.10 mmol/g 이하이면, 섬유상 도전재의 응집 생성을 억제할 수 있기 때문이라고 추찰되는데, 전극의 저항을 저감할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 섬유상 도전재의 「표면 염기량」 및 「표면 산량」은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
[표면 산량/표면 염기량]
또한, 섬유상 도전재는, 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비(표면 산량/표면 염기량)가, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 표면 산량/표면 염기량이 0.1 이상이면, 도전재 분산액을 사용하여 얻어지는 전극 합재층의 접착성이 충분히 확보되어, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 한편, 표면 산량/표면 염기량이 1.0 이하이면, 도전재 분산액의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[BET 비표면적]
그리고, 섬유상 도전재는, BET 비표면적이, 100 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 150 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 200 m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 300 m2/g 이하인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 100 m2/g 이상이면 전극의 저항을 저하시킬 수 있고, 300 m2/g 이하이면, 제1 중합체 및/또는 제2 중합체가 섬유상 도전재에 양호하게 결착할 수 있기 때문이라고 추찰되는데, 전극의 필 강도를 충분히 확보할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 섬유상 도전재의 「BET 비표면적」은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
<<조제 방법>>
섬유상 도전재의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이하에서는, 표면 염기량, 및 표면 산량/표면 염기량의 값이 상술한 바람직한 범위 내가 되는 CNT를 예로 들어, 그 조제 방법에 대하여 설명한다.
표면 염기량, 및 표면 산량/표면 염기량의 값이 상술한 바람직한 범위 내가 되는 CNT는, 원료 CNT에 산 처리를 실시하는 공정(산 처리 공정)과, 산 처리가 실시된 원료 CNT에 염기 처리를 실시하는 공정(염기 처리 공정)과, 염기 처리가 실시된 원료 CNT를 세정하는 공정(세정 공정)을 거쳐 조제할 수 있다.
-산 처리 공정-
산 처리 공정에서는, 원료 CNT에 산 처리를 실시한다. 원료 CNT로는, 특별히 한정되지 않고, 원하는 표면 처리 CNT의 성상(층수, BET 비표면적 등)에 따라, 기지의 CNT에서 적당히 선택할 수 있다.
여기서 산 처리의 방법으로는, 원료 CNT에 산을 접촉시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 원료 CNT를 산 처리액(산의 수용액) 중에 침지시키는 방법이 바람직하다.
산 처리액에 포함되는 산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 질산, 황산, 염산을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 질산, 황산이 바람직하다.
원료 CNT를 산 처리액에 침지시키는 시간(침지 시간)은, 1분 이상인 것이 바람직하고, 10분 이상인 것이 보다 바람직하고, 30분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50분 이상인 것이 특히 바람직하며, 120분 이하인 것이 바람직하고, 100분 이하인 것이 보다 바람직하고, 80분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 침지 시간이 1분 이상이면, 표면 처리 CNT의 표면 산량을 높일 수 있고, 120분 이하이면, 표면 처리 CNT의 표면 산량이 과도하게 높아지는 일도 없고, 또한 표면 처리 CNT의 생산 효율이 충분히 확보된다.
그리고, 원료 CNT를 산 처리액에 침지시킬 때의 온도(침지 온도)는, 20℃ 이상인 것이 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 침지 온도가 상술한 범위 내이면, 얻어지는 표면 처리 CNT의 표면 산량을 알맞게 높일 수 있다.
상기 침지 후, 산 처리 공정을 거친 CNT(산 처리 CNT)와 산 처리액의 혼합물로부터, 여과 등의 기지의 방법으로 산 처리 CNT를 회수할 수 있다. 회수된 산 처리 CNT는, 필요에 따라 수세해도 된다.
-염기 처리 공정-
염기 처리 공정에서는, 상술한 산 처리 공정을 거쳐 얻어진 산 처리 CNT에, 염기 처리를 실시한다.
여기서 염기 처리의 방법으로는, 산 처리 CNT에 염기를 접촉시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 산 처리 CNT를 염기 처리액(염기의 수용액) 중에 침지시키는 방법이 바람직하다.
염기 처리액에 포함되는 염기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화리튬, 염화암모늄, 중탄산나트륨, 수산화나트륨을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 수산화리튬, 염화암모늄이 바람직하고, 수산화리튬이 보다 바람직하다.
산 처리 CNT를 염기 처리액에 침지시키는 시간(침지 시간)은, 10분 이상인 것이 바람직하고, 60분 이상인 것이 보다 바람직하고, 80분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90분 이상인 것이 특히 바람직하며, 240분 이하인 것이 바람직하고, 200분 이하인 것이 보다 바람직하고, 150분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 침지 시간이 10분 이상이면, 표면 처리 CNT의 표면 염기량을 높일 수 있고, 240분 이하이면, 표면 처리 CNT의 표면 염기량이 과도하게 높아지는 일도 없고, 또한 표면 처리 CNT의 생산 효율이 충분히 확보된다.
그리고, 산 처리 CNT를 염기 처리액에 침지시킬 때의 온도(침지 온도)는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 40℃ 이하인 것이 바람직하고, 27℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 침지 온도가 상술한 범위 내이면, 얻어지는 표면 처리 CNT의 표면 염기량을 알맞게 높일 수 있다.
-세정 공정-
세정 공정에서는, 상술한 산 처리 공정 및 염기 처리 공정을 거쳐 얻어진 원료 CNT(산염기 처리 CNT)를 세정한다. 이 세정에 의해, 산염기 처리 CNT의 표면에 부착된 잉여의 산 성분 및 염기 성분(특히 염기 성분)을 제거하여, 소정의 성상을 갖는 표면 처리 CNT를 얻을 수 있다.
또한, 산염기 처리 CNT를 세정하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 수세가 바람직하다. 예를 들어, 산염기 처리 CNT와 염기 처리액의 혼합물로부터, 여과 등의 기지의 방법으로 산염기 처리 CNT를 회수하고, 산염기 처리 CNT를 수세한다. 이 때, 산염기 처리 CNT의 세정에 사용한 후의 물(세정수)의 전기 전도도를 측정함으로써, 어느 정도의 산 성분 및 염기 성분이 제거되었는지를 어림할 수 있다.
상술한 세정 공정 후, 필요에 따라, 표면에 부착된 물을 건조에 의해 제거하는 등을 하여, 표면 처리 CNT를 얻을 수 있다.
한편, 표면 처리 CNT의 표면 산량, 표면 염기량은, 상술한 산 처리 공정, 염기 처리 공정, 세정 공정의 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, 산 처리 공정, 염기 처리 공정에 사용하는 산 처리액, 염기 처리액에 각각 포함되는 산 및 염기의 종류, 그리고 그들의 농도를 변경함으로써 표면 처리 CNT의 표면 산량, 표면 염기량을 조정할 수 있다. 또한, 산 처리 공정의 침지 시간을 길게 함으로써, 표면 처리 CNT의 표면 산량을 높일 수 있고, 염기 처리 공정의 침지 시간을 길게 함으로써, 표면 처리 CNT의 표면 염기량을 높일 수 있다. 또한, 세정 공정에 있어서, 세정의 정도를 변화시킴으로써 표면 산량, 표면 염기량(특히 표면 염기량)을 조정할 수 있다.
<그 밖의 도전재>
그 밖의 도전재로는, 섬유상 이외의 형상(예를 들어, 입자상, 판상)을 갖는 도전재이면 특별히 한정되지 않고, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 그래핀 등을 들 수 있다. 한편, 그 밖의 도전재는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 상술한 제1 중합체와, 상술한 제2 중합체와, 상술한 유기 용매를 함유하고, 임의로 비이온성 계면 활성제 및/또는 그 밖의 성분을 함유하는 본 발명의 바인더 조성물을 사용한다.
여기서, 섬유상 도전재와 바인더 조성물을 혼합하여 도전재 분산액을 얻음에 있어서, 섬유상 도전재와 바인더 조성물의 양비는 특별히 한정되지 않는다. 섬유상 도전재와 바인더 조성물은, 예를 들어, 얻어지는 도전재 분산액이, 섬유상 도전재 100 질량부당, 제1 중합체 및 제2 중합체를, 합계로, 바람직하게는 5 질량부 이상 40 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상 30 질량부 이하 함유하는 양비로 혼합하면 된다.
<도전재 분산액의 조제 방법>
도전재 분산액을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 도전재 분산액은, 섬유상 도전재와 바인더 조성물을, 예를 들어, 기지의 혼합 장치를 사용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 도전재 분산액의 조제시에는, 섬유상 도전재와 바인더 조성물에 더하여, 그 밖의 도전재를 함께 혼합해도 되고, 또한, NMP 등의 유기 용매를 더 첨가해도 된다.
(전기 화학 소자 전극용 슬러리)
본 발명의 전극용 슬러리는, 전극 활물질과 상술한 도전재 분산액을 포함하는 조성물이다. 즉, 본 발명의 전극용 슬러리는, 전극 활물질과, 상술한 섬유상 도전재와, 상술한 제1 중합체와, 상술한 제2 중합체와, 상술한 유기 용매를 적어도 함유한다. 여기서, 본 발명의 전극용 슬러리는, 전극의 필 강도를 높이면서, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 불소계 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 전극용 슬러리는, 본 발명의 도전재 분산액을 포함하고 있으므로, 당해 전극용 슬러리를 사용하여 형성된 전극에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 전극용 슬러리에 포함되는, 섬유상 도전재, 제1 중합체 및 제2 중합체, 그리고 임의로 포함되는 비이온성 계면 활성제는, 본 발명의 바인더 조성물 및 도전재 분산액에서 유래하는 것으로, 그들의 호적한 존재비는, 본 발명의 바인더 조성물 및 도전재 분산액과 동일하다.
<전극 활물질>
전극용 슬러리에 배합하는 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질)로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 전극 활물질을 사용할 수 있다.
예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬(Li)을 함유하는 금속 산화물을 들 수 있다. 그리고 정극 활물질로는, 리튬(Li)에 더하여, 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 정극 활물질이 바람직하다. 이러한 정극 활물질로는, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다. 한편, 정극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 전극 활물질의 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 전극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
또한, 전극용 슬러리 중의 전극 활물질의 양도, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 범위 내로 할 수 있다.
<도전재 분산액>
도전재 분산액으로는, 상술한 섬유상 도전재와, 상술한 제1 중합체와, 상술한 제2 중합체와, 상술한 유기 용매를 적어도 함유하는 본 발명의 도전재 분산액을 사용한다.
<불소계 중합체>
불소계 중합체로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체를 들 수 있다. 불소계 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 전극의 필 강도를 더욱 높이면서, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 보다 한층 더 향상시키는 관점에서, 폴리불화비닐리덴이 바람직하다.
한편, 전극용 슬러리 중의 불소계 중합체의 함유량은, 전극의 필 강도를 더욱 높이면서, 전기 화학 소자의 사이클 특성을 보다 한층 더 향상시키는 관점에서, 전극 활물질 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 3 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
<전극용 슬러리의 조제 방법>
전극용 슬러리를 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전극용 슬러리는, 전극 활물질과, 도전재 분산액과, 불소계 중합체 등의 임의 성분을, 예를 들어, 기지의 혼합 장치를 사용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 한편, 전극용 슬러리는, 도전재 분산액을 거치지 않고 조제할 수도 있으며, 예를 들어, 제1 중합체와, 제2 중합체와, 유기 용매와, 전극 활물질 등을 일괄적으로 혼합하여 조제해도 된다.
(전기 화학 소자용 전극)
본 발명의 전극은, 상술한 본 발명의 전극용 슬러리를 사용하여 얻어지는 전극 합재층을 구비한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 전극은, 통상, 상기 전극 합재층을 집전체 상에 구비한다. 그리고, 본 발명의 전극은, 전극 합재층이 상술한 본 발명의 전극용 슬러리로 형성되어 있으므로, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
여기서, 전극 합재층은, 통상, 상술한 본 발명의 전극용 슬러리의 건조물로 이루어진다. 그리고 전극 합재층에는, 적어도, 전극 활물질과, 섬유상 도전재와, 제1 중합체와, 제2 중합체가 포함되어 있다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 본 발명의 전극용 슬러리 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 본 발명의 전극용 슬러리 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
<집전체>
집전체는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료로 이루어진다. 집전체로는, 특별히 한정되지 않고 기지의 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 정극이 구비하는 집전체로는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 이 때, 알루미늄과 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 되고, 종류가 다른 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 된다. 알루미늄 및 알루미늄 합금은 내열성을 갖고, 전기 화학적으로 안정적이기 때문에, 우수한 집전체 재료이다.
<전극의 제조 방법>
본 발명의 전극을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 전극은, 상술한 본 발명의 전극용 슬러리를, 집전체의 적어도 일방의 면에 도포하고, 건조하여 전극 합재층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 보다 상세하게는, 당해 제조 방법은, 전극용 슬러리를 집전체의 적어도 일방의 면에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체의 적어도 일방의 면에 도포된 전극용 슬러리를 건조하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
<<도포 공정>>
전극용 슬러리를 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 전극용 슬러리를 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당하게 설정할 수 있다.
<<건조 공정>>
집전체 상의 전극용 슬러리를 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 전극용 슬러리를 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층을 집전체에 양호하게 밀착시킬 수 있다.
또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시켜도 된다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 본 발명의 전극을 구비한다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 전극을 구비하고 있기 때문에, 사이클 특성 등의 소자 특성이 우수하다. 한편, 본 발명의 전기 화학 소자는, 예를 들어 비수계 이차 전지이고, 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다.
여기서, 이하에서는, 본 발명의 전기 화학 소자의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지의 구성에 대하여 설명한다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극, 전해액, 세퍼레이터를 구비한다. 그리고 정극과 부극의 적어도 일방이, 본 발명의 전극이다. 즉, 이 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 정극이 본 발명의 전극이고 부극이 본 발명의 전극 이외의 전극이어도 되고, 정극이 본 발명의 전극 이외의 전극이고 부극이 본 발명의 전극이어도 되며, 정극과 부극의 쌍방이 본 발명의 전극이어도 된다.
<본 발명의 전극 이외의 전극>
본 발명의 전극에 해당하지 않는 전극으로는, 특별히 한정되지 않고 기지의 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5~15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2~13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5~10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트나 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다. 또한, 중합체가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합물을 수소화하여 이루어지는 수첨 중합체인 경우에, 수첨 중합체에 있어서의, 미수첨의 지방족 공액 디엔 단량체 단위와, 수소화된 지방족 공액 디엔 단량체 단위로서의 알킬렌 구조 단위의 합계 함유 비율은, 중합물의 중합에 사용한 전체 단량체에서 차지하는, 지방족 공액 디엔 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 하기의 방법으로, 각종 측정 및 평가를 행하였다.
<중량 평균 분자량>
중합체(제1 중합체, 제2 중합체)의 중량 평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 폴리스티렌에 의해 표준 물질로 검량선을 작성함으로써, 표준 물질 환산값으로서의 중량 평균 분자량을 산출하였다. 한편, 측정 조건은, 이하와 같다.
<<측정 조건>>
칼럼: TSKgel α-M × 2개(내경 7.8 mm × 30 cm × 2개 토소사 제조)
용리액: 디메틸포름아미드(50 mM 브롬화리튬, 10 mM 인산)
유속: 0.5 mL/분
시료 농도: 약 0.5 g/L(고형분 농도)
주입량: 200 μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절률 검출기 RI(토소사 제조 HLC-8320 GPC RI 검출기)
검출기 조건: RI: Pol(+), Res(1.0s)
분자량 마커: 토소사 제조 표준 폴리스티렌 키트 PStQuick K
<요오드가>
제1 중합체의 요오드가는, JIS K 6235에 준하여 측정하였다.
<폴리에틸렌막과의 접촉각>
접촉각계(쿄와 계면 화학사 제조, 제품명 「DMs-400」)를 사용하여, 폴리에틸렌막(폴리에틸렌제의 세퍼레이터 기재, 아사히카세이 주식회사 제조, 제품명 「ND412」, 두께: 12 μm)의 표면에, 고형분 농도가 15.0 질량%인 바인더 조성물을 3 마이크로리터 적하하고, 적하로부터 10초 후의 접촉각(바인더 조성물의 액적의 접선과 폴리에틸렌막 표면이 이루는 각도)을 측정하였다. 한편 측정은 25℃ 조건 하에서 행하였다.
<헤이즈>
헤이즈미터(제품명 「NDH7000SP」, 닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조, JIS K 7136:2000에 준거한 장치)를 사용하여, 25℃ 조건 하에서, 액체 측정용 유리 셀에 NMP를 넣어 표준 교정을 한 뒤, 유리 셀에 고형분 농도가 15.0 질량%인 바인더 조성물을 넣어 측정하였다.
<표면 산량>
측정 대상의 CNT 약 1 g을 정밀칭량하고, 0.01 mol dm-3 테트라부틸하이드라이드(「테트라부틸암모늄하이드록시드」라고도 한다. 이하, 「TBA OH」라고 약기한다.)/4-메틸-2-펜탄온(MIBK) 용액 100 ml에 침지시키고, 스터러로 1시간 교반하였다. 그 후 원심 분리를 행하고, 상등을 필터로 여과하였다. 얻어진 여과액 50 mL 중에 잔존하는 TBA OH를, 0.01 mol dm-3 과염소산(HClO4)/MIBK 용액으로 비수 전량 적정을 행함으로써 정량 분석하고, 얻어진 값으로부터 CNT 1 g당의 산량(mmol/g)을 특정하였다. 한편 분석에는, 자동 전량 적정 장치(쿄토 전자사 제조, 제품명 「AT-700」)를 사용하였다. 또한 일련의 작업은 아르곤 기류 하, 실온에서 행하였다.
<표면 염기량>
측정 대상의 CNT 약 1 g을 정밀칭량하고, 0.01 mol dm-3 HClO4/MIBK 용액 100 ml에 침지시키고, 스터러로 1시간 교반하였다. 그 후 원심 분리를 행하고, 상등을 필터로 여과하였다. 얻어진 여과액 50 mL 중에 잔존하는 HClO4를, 0.01 mol dm-3 TBA OH/MIBK 용액으로 비수 전량 적정을 행함으로써 정량 분석하고, 얻어진 값으로부터 CNT 1 g당의 염기량(mmol/g)을 특정하였다. 한편 분석에는, 자동 전량 적정 장치(쿄토 전자사 제조, 제품명 「AT-700」)를 사용하였다. 또한 일련의 작업은 아르곤 기류 하, 실온에서 행하였다.
<BET 비표면적>
CNT의 BET 비표면적은, Belsorp-mini(마이크로트랙·벨사 제조, ASTM D3037-81에 준거)를 사용하여 측정하였다.
<분산성>
도전재 분산액에 대하여, 레오미터(Anton Paar사 제조 MCR302)로, 온도 25℃, 전단 속도 0.1 s-1의 조건 하에서 점도를 측정하였다. 이 점도를 이용하여, 도전재 분산액의 분산성을 하기의 기준으로 평가하였다. 동일한 고형분 농도(또는 매우 가까운 값의 고형분 농도)에 있어서는, 도전재 분산액의 점도가 낮을수록, CNT 등의 섬유상 도전재가 양호하게 분산되어 있는 것을 의미한다.
A: 점도가 300 Pa·s 미만
B: 점도가 300 Pa·s 이상 500 Pa·s 미만
C: 점도가 500 Pa·s 이상 700 Pa·s 미만
D: 점도가 700 Pa·s 이상
<필 강도>
리튬 이온 이차 전지용 정극을, 길이: 100 mm, 폭: 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 정극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여 정극 합재층 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 준거하는 것)를 첩부하고, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 100 mm/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 필 강도의 값이 클수록, 정극 합재층이 알루미늄박으로 이루어지는 집전체에 강고하게 밀착되어 있는 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 25 N/m 이상
B: 필 강도가 20 N/m 이상 25 N/m 미만
C: 필 강도가 15 N/m 이상 20 N/m 미만
D: 필 강도가 15 N/m 미만
<저항(관통 저항)>
리튬 이온 이차 전지용 정극을 직경 12 mm의 원형으로 블랭킹하고, 블랭킹된 시험편의 두께 d(μm) 및 정극 합재층의 면적 S를 측정하였다. 시험편을 인장 압축 시험기(이마다 제작소사 제조, 제품명 「SV-301NA」)의 지그에 끼워 넣고, 압력 20 MPa로 가압하였다. 지그에 2단자형 클립을 접속하고, 측정 케이블을 오토매틱 폴라리제이션 시스템(호쿠토 전공사 제조, 제품명 「HSV-110」)에 접속하였다. 크로노퍼텐쇼메트리 모드를 사용하여, 지그에 일정 전류 I = 10 mA를 10분간 흘리고, 그 때의 전압 V(V)를 계측하였다. 옴의 법칙으로부터, 저항 R(Ω) = V/I를 산출하고, 추가로 체적 저항률 ρ(Ω·cm) = R × S/d를 산출하여, 관통 방식의 체적 저항률 ρ를 구하였다. 이와 같이 하여 구한 체적 저항률 ρ를, 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다.
A: 체적 저항률 ρ가 15 Ω·cm 미만
B: 체적 저항률 ρ가 15 Ω·cm 이상 30 Ω·cm 미만
C: 체적 저항률 ρ가 30 Ω·cm 이상 45 Ω·cm 미만
D: 체적 저항률 ρ가 45 Ω·cm 이상
<사이클 특성>
리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 3.00 V까지 CC 방전하였다. 이 0.2 C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
그 후, 온도 25℃의 환경 하, 셀 전압 4.20-3.00 V, 1.0 C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 100 사이클 행하였다. 그 때, 제1회째의 사이클의 방전 용량을 X1, 제100회째의 사이클의 방전 용량을 X2라고 정의하였다. 그 방전 용량 X1 및 방전 용량 X2를 이용하여, ΔC = (X2/X1) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 유지율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 유지율 ΔC의 값이 클수록, 리튬 이온 이차 전지가 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC가 93% 이상
B: 용량 유지율 ΔC가 90% 이상 93% 미만
C: 용량 유지율 ΔC가 87% 이상 90% 미만
D: 용량 유지율 ΔC가 87% 미만
(실시예 1)
<제1 중합체(중합체 1-1)의 조제>
[중합(중합체 중간체의 준비)]
반응기에, 이온 교환수 180 부와, 농도 10%의 도데실벤젠술폰산나트륨(유화제) 수용액 25 부와, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 36 부와, 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.8 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 64 부를 투입하였다. 그리고, 반응기를 10℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부, 황산제1철 0.1 부를 투입하여, 교반하면서 중합 반응을 계속하였다. 중합 전화율이 85%가 된 시점에서, 농도 10%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 수온 80℃에서 잔류 단량체를 제거하고, 니트릴 고무의 라텍스를 얻었다. 그리고, 얻어진 라텍스의 일부를, 니트릴 고무분에 대하여 12%가 되는 양의 황산마그네슘의 수용액에 첨가하고, 교반하여 라텍스를 응고시켰다. 그 후, 물로 세정하면서 여과 분리하고, 얻어진 응고물을 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하여, 목적하는 중합체의 중간체(중합체 중간체)인 니트릴 고무를 얻었다.
[중합체 중간체의 복분해]
다음으로, 얻어진 니트릴 고무 9 부를 모노클로로벤젠 141 부에 용해하고, 반응기에 투입하였다. 그리고, 반응기를 80℃까지 가열한 후, Grubbs 촉매로서의 2염화비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄을 포함하는 모노클로로벤젠 용액 2 L를, 중합체 100 부에 대한 Grubbs 촉매의 양이 0.25 부가 되도록 첨가하였다. 그리고, 코올레핀으로서의 에틸렌으로 반응기 내를 3.5 MPa로 가압하고, 교반 속도 600 rpm으로 니트릴 고무의 복분해 반응을 행하였다. 반응 중에는, 온도 제어 장치 및 열 센서에 접속한 냉각 코일을 사용하여 온도를 일정하게 유지하였다.
[복분해 완료 중합체 중간체의 수소화]
그 후, 교반을 계속하면서 반응기 내를 0.7 MPa의 H2로 3회 탈기하였다. 그리고, 반응기의 온도를 130℃로 높이고, Wilkinson 촉매 및 트리페닐포스핀을 함유하는 모노클로로벤젠 용액 1 L를 반응기에 첨가하였다. 한편, 복분해 완료 중합체 중간체 100 부에 대한 Wilkinson 촉매의 양은 0.075 부로 하고, 트리페닐포스핀의 양은 1 부로 하였다. 그리고, 온도를 138℃로 높이고, 수소압 8.4 MPa의 조건 하에서 6시간 중합체의 수소화 반응을 행하여, 수첨 중합체를 얻었다. 반응 종료 후, 반응기에, 평균 직경 15 μm의 활성탄을 0.2 부 첨가하고, 30분간 교반하였다. 그 후, 공경 5 μm의 필터로 여과하여 여과 용액을 얻었다.
[NMP 조성물의 조제]
상기에 따라 얻어진 수첨 중합체를 50 부(고형분으로서 3 부 상당) 채취하고, NMP 17 부를 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합액 중에 포함되는 모노클로로벤젠을, 감압 하에서 전부 증발시켜, 중합체 1-1의 15% 용액(NMP 조성물)을 얻었다. 그리고, 중합체 1-1의 요오드가, 및 중량 평균 분자량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<제2 중합체(중합체 2-1)의 조제>
[중합]
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 90 부, 과황산암모늄 0.5 부를 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 80℃로 승온하였다. 한편, 다른 용기에 이온 교환수 40 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.8 부, 그리고 단량체(II)로서의 메톡시폴리에틸렌글리콜 #400 아크릴레이트(신나카무라 화학사 제조, 「AM-90G」, R1이 수소 원자, R2가 메틸기, 및 n = 9의 식(II)의 화합물에 상당.) 24.0 부, 방향족 모노비닐 단량체로서의 스티렌 6.0 부, 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.8 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는 80℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 과황산암모늄 0.5 부를 첨가하고, 추가로 80℃에서 3시간 교반해 반응을 종료하여, 중합체 2-1의 수분산액을 제조하였다.
[NMP 조성물의 조제]
상기에 따라 얻어진 중합체 2-1의 수분산액을 20 부(고형분으로서 4.6 부 상당) 채취하고, NMP 26.2 부와 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합액 중에 포함되는 물을, 감압 하에서 전부 증발시켜, 중합체 2-1의 15% 용액(NMP 조성물)을 얻었다. 그리고, 중합체 2-1의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극용 바인더 조성물의 조제>
상기에 따라 얻어진 제1 중합체(중합체 1-1)의 NMP 조성물 70 부(중합체 1-1의 고형분 상당량으로 10.5 부)와, 비이온성 계면 활성제로서의 폴리옥시에틸렌모노라우레이트(상품명: 「비이온 L-4」, 니치유(주)사 제조) 0.5 부를, 디스퍼를 사용하여, 혼합 온도를 25℃로 유지하면서 회전수 300 rpm으로 30분간 혼합하였다. 얻어진 예혼합물에, 상기에 따라 얻어진 제2 중합체(중합체 2-1)의 NMP 조성물 30 부(중합체 2-1의 고형분 상당량으로 4.5 부)를 첨가하고, 디스퍼를 사용해, 혼합 온도를 25℃로 유지하면서 300 rpm으로 30분간 혼합하여, 바인더 조성물을 얻었다. 얻어진 바인더 조성물에 대하여, 고형분 농도를 15.0 질량%로 하였을 때의 폴리에틸렌막과의 접촉각 및 헤이즈를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 바인더 조성물 중의 비이온계 계면 활성제의 함유량은, 제1 중합체 및 제2 중합체의 합계 질량을 100 부로 하여 3.33 부였다. 또한, 바인더 조성물 중의 중합체 1-1과 중합체 2-1의 혼합비는 중합체 1-1:중합체 2-1 = 70:30이었다.
<표면 처리 CNT의 조제>
1 g 칭량한 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g)를, 농질산 40 mL와 2 M 황산 40 mL의 혼합 용액에 첨가하고, 60℃로 유지하면서 1시간 교반하였다(산 처리). 그 후, 여과지(Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper 2호 125 mm)를 사용해 여과하여 고액 분리하였다. 여과지 상의 고형물을, 정제수 200 ml를 사용하여 세정 후, CNT 고형물(산 처리 CNT)을 회수하였다. 또한, 이 CNT 고형물을 농도 2.5 mol/리터의 수산화리튬 수용액 200 ml 중에 투입 후, 워터 배스에서 25℃로 유지하면서 2시간 교반하였다(염기 처리). 그 후, 공경 10 μm의 멤브레인 필터를 사용해 흡인 여과하여 고액 분리하였다. 멤브레인 필터 상의 CNT 고형물(산염기 처리 CNT)을, 정제수를 사용하여 반복 세정하였다. 세정수의 전기 전도도가 50 μs/m 이하가 된 시점에서 CNT 고형물을 상기와 동일한 방법으로 고액 분리하였다. 얻어진 CNT 고형물을 50℃, 8시간으로 감압 건조하여, 표면 처리 CNT를 조제하였다. 이 표면 처리 CNT의 표면 산량은 0.015 mmol/g이고, 표면 염기량은 0.05 mmol/g이고, BET 비표면적 250 m2/g이었다. 그리고, 표면 염기량에 대한 표면 산량의 비의 값은 0.3이었다.
<도전재 분산액의 조제>
섬유상 도전재로서의 상기 표면 처리 CNT 3.0 부와, 상기 바인더 조성물 0.6 부(고형분 환산량)와, NMP 96.4 부를, 디스퍼를 사용하여 교반(3000 rpm, 10분)하고, 그 후, 직경 1 mm의 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 밀을 사용하여, 원주속도 8 m/초로 1시간 혼합함으로써, 고형분 농도가 3.6%인 도전재 분산액을 조제하였다. 이 도전재 분산액에 대하여 분산성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극용 슬러리의 조제>
상술한 바와 같이 하여 얻어진 도전재 분산액 0.04 부(제1 중합체와 제2 중합체의 합계 고형분 환산량)와, 정극 활물질로서의 층상 구조를 갖는 삼원계 활물질(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, 체적 평균 입자경: 10 μm) 100 부와, 불소계 중합체로서의 PVdF 0.96 부와, 유기 용매로서의 NMP를 플래네터리 믹서로 교반하여(60 rpm, 30분), 정극용 슬러리를 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극용 슬러리 조성물의 점도(JIS Z8803:1991에 준하여 단일 원통형 회전 점도계에 의해 측정. 온도: 25℃, 회전수: 60 rpm)가 4000~5000 mPa·s의 범위 내가 되도록 조정하였다.
<정극의 제작>
집전체로서, 두께 20 μm의 알루미늄박을 준비하였다. 상술한 바와 같이 하여 얻은 정극용 슬러리를 콤마 코터로 알루미늄박의 편면에 건조 후의 단위 면적당 중량이 20 mg/cm2가 되도록 도포하고, 90℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조 후, 60℃에서 10시간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층(밀도: 3.2 g/cm3)과 알루미늄박으로 이루어지는 시트상 정극을 제작하였다. 그리고, 시트상 정극을 폭: 48.0 mm, 길이: 47 cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 정극으로 하였다. 이 정극에 대하여 필 강도 및 저항을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서의 구상 인조 흑연(체적 평균 입자경: 12 μm) 90 부와 SiOx(체적 평균 입자경: 10 μm) 10 부의 혼합물과, 부극용 결착재로서의 스티렌 부타디엔 중합체 1 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1 부와, 분산매로서의 적량의 물을 플래네터리 믹서로 교반하여, 부극용 슬러리를 조제하였다.
다음으로, 집전체로서, 두께 15 μm의 구리박을 준비하였다. 상술한 바와 같이 하여 얻은 부극용 슬러리를 구리박의 편면에 건조 후의 도포량이 10 mg/cm2가 되도록 도포하고, 60℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 150℃에서 2시간 가열 처리하여, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.6 g/cm3인 부극 합재층과, 구리박으로 이루어지는 시트상 부극을 제작하였다. 그리고, 시트상 부극을 폭 50.0 mm, 길이 52 cm로 절단하여, 리튬 이온 이차 전지용 부극으로 하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
상술한 바와 같이 하여 제작한 정극과 부극을, 전극 합재층끼리가 마주보도록 하고, 두께 15 μm의 세퍼레이터(폴리프로필렌제의 미다공막)를 개재시켜, 직경 20 mm의 심을 사용해 권회하여, 권회체를 얻었다. 그리고, 얻어진 권회체를, 10 mm/초의 속도로 두께 4.5 mm가 될 때까지 일방향에서 압축하였다. 한편, 압축 후의 권회체는 평면시 타원형을 하고 있고, 그 장경과 단경의 비(장경/단경)는 7.7이었다.
또한, 전해액(농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매는, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/7(질량비)의 혼합 용매에 플루오로에틸렌카보네이트 5 질량%를 첨가한 혼합 용액이며, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%를 첨가))을 준비하였다.
그 후, 압축 후의 권회체를 알루미늄제 라미네이트 케이스 내에 3.2 g의 전해액과 함께 수용하였다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 소정의 개소에 니켈 리드선을 접속하고, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 소정의 개소에 알루미늄 리드선을 접속한 뒤, 케이스의 개구부를 열로 봉구하여, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 폭 35 mm, 높이 60 mm, 두께 5 mm의 파우치형이고, 전지의 공칭 용량은 700 mAh였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2, 3)
제2 중합체의 조제시, 메톡시폴리에틸렌글리콜 #400 아크릴레이트(AM-90G)와 스티렌의 양을, 각각 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제1 중합체, 제2 중합체, 정극용 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2(중합체 2-2) AM-90G가 22.5 부, 스티렌이 7.5 부(75:25)
실시예 3(중합체 2-3) AM-90G가 25.5 부, 스티렌이 4.5 부(85:15)
(실시예 4, 5, 9, 10)
정극용 바인더 조성물의 조제시, 각각의 NMP 조성물의 첨가량을 변경하여 중합체 1-1과 중합체 2-1의 고형분 상당량을 각각 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제1 중합체, 제2 중합체, 정극용 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 4 1-1이 12 부, 2-1이 3 부(80:20)
실시예 5 1-1이 9 부, 2-1이 6 부(60:40)
실시예 9 1-1이 14.25 부, 2-1이 0.75 부(95:5)
실시예 10 1-1이 7.5 부, 2-1이 7.5 부(50:50)
(실시예 6, 7, 15)
정극용 바인더 조성물의 조제시, 혼합 온도를 45℃(실시예 6), 15℃(실시예 7), 70℃(실시예 15)로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제1 중합체, 제2 중합체, 정극용 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
제1 중합체로서, 중합체 1-1 대신에 이하와 같이 하여 조제한 중합체 1-2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제2 중합체, 정극용 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<제1 중합체(중합체 1-2)의 조제>
실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 중간체인 니트릴 고무를 얻었다. 중합체 중간체의 복분해를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서로, 수소화를 행하여, 중합체 1-2의 15% 용액(NMP 조성물)을 얻었다.
(실시예 11)
이하와 같이 하여 얻어진 정극용 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제1 중합체, 제2 중합체, 도전재 분산액, 표면 처리 CNT, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<정극용 바인더 조성물의 조제>
제1 중합체(중합체 1-1)의 NMP 조성물 70 부(중합체 1-1의 고형분 상당량으로 10.5 부)와, 비이온성 계면 활성제로서의 폴리옥시에틸렌모노라우레이트(상품명: 「논이온 L-4」, 니치유(주)사 제조) 0.5 부와, 제2 중합체(중합체 2-1)의 NMP 조성물 30 부(중합체 2-1의 고형분 상당량으로 4.5 부)를, 디스퍼를 사용해, 혼합 온도를 25℃로 유지하면서 회전수 300 rpm으로 30분간 혼합하여, 바인더 조성물을 얻었다.
(실시예 12)
이하와 같이 하여 얻어진 정극용 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제1 중합체, 제2 중합체, 도전재 분산액, 표면 처리 CNT, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<정극용 바인더 조성물의 조제>
제1 중합체(중합체 1-1)의 NMP 조성물 70 부(중합체 1-1의 고형분 상당량으로 10.5 부)와, 제2 중합체(중합체 2-1)의 NMP 조성물 30 부(중합체 2-1의 고형분 상당량으로 4.5 부)를, 디스퍼를 사용하여, 혼합 온도를 25℃로 유지하면서 회전수 300 rpm으로 30분간 혼합하였다. 얻어진 예혼합물에, 비이온성 계면 활성제로서의 폴리옥시에틸렌모노라우레이트(상품명: 「비이온 L-4」, 니치유(주)사 제조) 0.5 부를 첨가하고, 디스퍼를 사용해, 혼합 온도를 25℃로 유지하면서 300 rpm으로 30분간 혼합하여, 바인더 조성물을 얻었다.
(실시예 13)
이하와 같이 하여 얻어진 정극용 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제1 중합체, 제2 중합체, 도전재 분산액, 표면 처리 CNT, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<정극용 바인더 조성물의 조제>
제1 중합체(중합체 1-1)의 NMP 조성물 70 부(중합체 1-1의 고형분 상당량으로 10.5 부)와, 제2 중합체(중합체 2-1)의 NMP 조성물 30 부(중합체 2-1의 고형분 상당량으로 4.5 부)를, 디스퍼를 사용해, 혼합 온도를 25℃로 유지하면서 회전수 300 rpm으로 30분간 혼합하여, 바인더 조성물을 얻었다.
(실시예 14)
정극용 바인더 조성물의 조제시, 비이온성 계면 활성제로서의 폴리옥시에틸렌모노라우레이트의 양을 8 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제1 중합체, 제2 중합체, 정극용 바인더 조성물, 도전재 분산액, 표면 처리 CNT, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 바인더 조성물 중의 비이온계 계면 활성제의 함유량은, 제1 중합체 및 제2 중합체의 합계 질량을 100 부로 하여 53.3 부였다.
(비교예 1, 2)
제2 중합체의 조제시, 메톡시폴리에틸렌글리콜 #400 아크릴레이트(AM-90G)와 스티렌의 양을, 각각 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 제1 중합체, 제2 중합체, 정극용 바인더 조성물, 표면 처리 CNT, 도전재 분산액, 정극용 슬러리, 정극, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1(중합체 2-4) AM-90G가 15.0 부, 스티렌이 15.0 부(50:50)
비교예 2(중합체 2-5) AM-90G가 28.8 부, 스티렌이 1.2 부(96:4)
한편, 이하에 나타내는 표 1 및 표 2 중,
「AN」은, 아크릴로니트릴 단위를 의미하고,
「Mw」는, 중량 평균 분자량을 의미하고,
「AM-90G」는, AM-90G(메톡시폴리에틸렌글리콜 #400 아크릴레이트)에서 유래하는 구조 단위를 의미하고,
「St」는, 스티렌 단위를 의미하고,
「L-4」는, 논이온 L-4(폴리옥시에틸렌모노라우레이트)를 의미하고,
「1→NS→2」는, 제1 중합체와 비이온성 계면 활성제를 혼합하고, 이어서 얻어진 예혼합물과 제2 중합체를 혼합하는 순서를 의미하고,
「일괄 혼합」은, 제1 중합체, 비이온성 계면 활성제 및 제2 중합체를 일괄적으로 혼합하는 순서를 의미하고,
「1→2→NS」는, 제1 중합체와 제2 중합체를 혼합하고, 이어서 얻어진 예혼합물과 비이온성 계면 활성제를 혼합하는 순서를 의미하고,
「1→2」는, 비이온성 계면 활성제는 사용하지 않고, 제1 중합체와 제2 중합체를 혼합하는 순서를 의미하고,
「제1:제2(혼합비)」는, 제1 중합체와 제2 중합체의 혼합비(질량 기준)를 의미한다.
표 1 및 2로부터, 소정의 제1 중합체 및 소정의 제2 중합체를 포함하고, 그리고 유기 용매를 포함하는 실시예 1~15의 바인더 조성물에 의하면, 분산성이 우수한 도전재 분산액, 및 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 정극을 제작 가능한 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 분산성이 우수한 도전재 분산액을 조제 가능한 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 분산성이 우수하고, 또한 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 도전재 분산액을 제공할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의하면, 전기 화학 소자에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 제공할 수 있다.
덧붙여, 본 발명에 의하면, 사이클 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 제1 중합체, 제2 중합체, 및 유기 용매를 포함하는 전기 화학 소자용 바인더 조성물로서,
    상기 제1 중합체가, 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하고, 또한 지방족 공액 디엔 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위 중 적어도 일방을 포함하고,
    상기 제2 중합체가, 하기 식(I)로 나타내어지는 구조 단위를, 상기 제2 중합체 중의 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여 70 질량% 이상 95 질량% 이하의 비율로 포함하는, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
    [화학식 1]

    〔식(I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 1개 이상 3개 이하 갖는 페닐기를 나타내고, 그리고 n은 3 이상의 정수를 나타낸다.〕
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 중합체가, 방향족 모노비닐 단량체 단위를 더 포함하는, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 중합체가, 상기 방향족 모노비닐 단량체 단위를, 상기 제2 중합체 중의 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여 5 질량% 이상 30 질량% 이하의 비율로 포함하는, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합체와 상기 제2 중합체의 합계 질량 중에서 차지하는 상기 제2 중합체의 질량의 비율이, 10 질량% 이상 40 질량% 이하인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    비이온성 계면 활성제를 더 포함하는, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 비이온성 계면 활성제가 지방산에스테르계 계면 활성제인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    고형분 농도를 15.0 질량%로 하였을 때의 폴리에틸렌막과의 접촉각이 30° 이상 60° 이하인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    고형분 농도를 15.0 질량%로 하였을 때의 헤이즈가 45% 이하인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합체는, 중량 평균 분자량이 20,000 이상 250,000 이하인, 전기 화학 소자용 바인더 조성물.
  11. 제1항에 기재된 전기 화학 소자용 바인더 조성물과, 섬유상 도전재를 포함하는, 전기 화학 소자용 도전재 분산액.
  12. 제11항에 기재된 전기 화학 소자용 도전재 분산액과, 전극 활물질을 포함하는, 전기 화학 소자 전극용 슬러리.
  13. 제12항에 있어서,
    불소계 중합체를 더 포함하는, 전기 화학 소자 전극용 슬러리.
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 전기 화학 소자 전극용 슬러리를 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 전기 화학 소자용 전극.
  15. 제14항에 기재된 전기 화학 소자용 전극을 구비하는, 전기 화학 소자.
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