CN117916915A - 电化学元件正极用黏结剂组合物、电化学元件正极用导电材料分散液、电化学元件正极用浆料组合物、电化学元件用正极和电化学元件 - Google Patents

电化学元件正极用黏结剂组合物、电化学元件正极用导电材料分散液、电化学元件正极用浆料组合物、电化学元件用正极和电化学元件 Download PDF

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Abstract

本发明的电化学元件正极用黏结剂组合物的特征在于，其包含聚合物和有机化合物，上述聚合物包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元，上述有机化合物每一分子平均具有2个以上且15个以下的芳香族烃单环，具有2个以上且15个以下的含有硫原子的官能团。

Description

电化学元件正极用黏结剂组合物、电化学元件正极用导电材 料分散液、电化学元件正极用浆料组合物、电化学元件用正极 和电化学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件正极用黏结剂组合物、电化学元件正极用导电材料分散液、电化学元件正极用浆料组合物、电化学元件用正极和电化学元件。
背景技术
锂离子二次电池、锂离子电容器以及双电层电容器等电化学元件具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。因此，近年来，以电化学元件的进一步高性能化为目的，正在研究着电极等电池构件的改良。
在此，用于电化学元件的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层。而且，该电极复合材料层通过例如将包含电极活性物质、导电材料和含有黏结材料的黏结剂组合物等的电极用浆料组合物涂敷在集流体上并使经涂敷的电极用浆料组合物干燥而形成。
因此，近年来，进行着通过改良黏结材料等聚合物成分来提高电化学元件的性能的研究。
例如，在专利文献1中，提出了使用氢化的丁腈系橡胶作为聚合物成分的技术。根据专利文献1，氢化的丁腈系橡胶作为分散碳纳米管(以下有时简称为“CNT”)等导电材料的分散剂发挥作用。而且，在专利文献1中，为了使导电材料充分分散，使用了如下的方法：将导电材料和上述共聚物预混合而制成导电材料分散液，将得到的导电材料分散液和电极活性物质等混合来制备电极用浆料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2018-534747号公报。
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于使用上述现有技术形成的正极，在使具有该正极的电化学元件发挥优异的低温输出特性这一点上存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种能够形成能够使电化学元件发挥优异的低温输出特性的正极的电化学元件正极用黏结剂组合物、电化学元件正极用导电材料分散液和电化学元件正极用浆料组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种能够发挥优异的低温输出特性的电化学元件。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用包含规定的聚合物和规定的有机化合物的黏结剂组合物，则能够制作能够使电化学元件发挥优异的低温输出特性的正极，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明为[1]一种电化学元件正极用黏结剂组合物，其包含聚合物和有机化合物，上述聚合物包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元，上述有机化合物每一分子平均具有2个以上且15个以下的芳香族烃单环，具有2个以上且15个以下的含有硫原子的官能团。
根据像这样使用包含上述规定的聚合物和上述规定的有机化合物的黏结剂组合物而制作的正极，能够使电化学元件发挥优异的低温输出特性。
在此，在本发明中，“单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中所包含的来自该单体的结构单元(重复单元)”。此外，在本发明中，“亚烷基结构单元”是指“仅由通式-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]表示的亚烷基结构构成的结构单元”。而且，聚合物含有各个结构单元的比例能够使用1H-NMR和13C-NMR等核磁共振(NMR)法测定。
此外，在本发明中，每一分子有机化合物中的芳香族烃单环的平均个数、以及每一分子有机化合物中的含有硫原子的官能团的平均个数能够使用本说明书的实施例中记载的方法测定。
[2]上述[1]的电化学元件正极用黏结剂组合物可以进一步包含溶剂。
[3]在上述[1]或[2]的电化学元件正极用黏结剂组合物中，优选上述聚合物的重均分子量为500000以下。
如果聚合物的重均分子量为上述规定值以下，则能够提高使用黏结剂组合物制备的导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性。
另外，在本发明中，聚合物的重均分子量能够使用本说明书的实施例中记载的方法测定。
[4]在上述[1]～[3]中任一项的电化学元件正极用黏结剂组合物中，优选上述聚合物的含硫量为500质量ppm以上。
如果聚合物的含硫量为上述规定值以上，则能够提高使用黏结剂组合物制备的导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性。
另外，聚合物的含硫量能够使用本说明书的实施例中记载的方法测定。
[5]在上述[1]～[4]中任一项的电化学元件正极用黏结剂组合物中，优选上述含有硫原子的官能团包含磺酸基及其盐中的至少一者。
如果含有硫原子的官能团包含磺酸基及其盐中的至少一者，则能够提高使用黏结剂组合物制备的导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性，并且能够进一步提高电化学元件的低温输出特性。
[6]在上述[1]～[5]中任一项的电化学元件正极用黏结剂组合物中，优选上述有机化合物的重均分子量为5000以下。
如果有机化合物的重均分子量为上述规定值以下，则能够提高使用黏结剂组合物制备的导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性、以及使用该导电材料分散液制备的正极用浆料组合物的稳定性，并且能够进一步提高电化学元件的低温输出特性。
另外，在本发明中，有机化合物的重均分子量能够使用本说明书的实施例中记载的方法测定。
[7]在上述[1]～[6]中任一项的电化学元件正极用黏结剂组合物中，优选上述聚合物与上述有机化合物的质量比(聚合物/有机化合物)为60/40以上且999/1以下。
如果聚合物与有机化合物的质量比(聚合物/有机化合物)在上述规定的范围内，则能够提高使用黏结剂组合物制备的导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性、使用该导电材料分散液制备的正极用浆料组合物的稳定性、以及电化学元件的循环特性，并且能够进一步提高电化学元件的低温输出特性。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明为[8]一种电化学元件正极用导电材料分散液，其包含纤维状导电材料、分散介质和上述[1]～[7]中任一项的电化学元件正极用黏结剂组合物。
根据像这样使用包含纤维状导电材料、分散介质和上述任一项的黏结剂组合物的导电材料分散液而制作的正极，能够使电化学元件发挥优异的低温输出特性。
[9]在上述[8]的电化学元件正极用导电材料分散液中，优选上述纤维状导电材料为纤维状碳材料，上述纤维状碳材料的拉曼光谱中的D带峰强度相对于G带峰强度的比为2.0以下。
如果作为纤维状导电材料使用的纤维状碳材料的拉曼光谱中的D带峰强度相对于G带峰强度的比为上述规定值以下，则能够提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性、使用该导电材料分散液制备的正极用浆料组合物的稳定性、以及电化学元件的循环特性，并且能够进一步提高电化学元件的低温输出特性。
另外，纤维状碳材料的拉曼光谱中的D带峰强度相对于G带峰强度的比(D/G比)能够使用本说明书的实施例中记载的方法测定。
[10]在上述[8]或[9]的电化学元件正极用导电材料分散液中，优选上述纤维状导电材料为束状。
如果使用束状的纤维状导电材料，则能够提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性和电化学元件的循环特性，并且能够进一步提高电化学元件的低温输出特性。
[11]在上述[8]～[10]中任一项的电化学元件正极用导电材料分散液中，优选上述纤维状导电材料的表面酸量为0.01mmol/g以上且0.20mmol/g以下。
如果纤维状导电材料的表面酸量在上述规定的范围内，则能够提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性、使用该导电材料分散液制备的正极用浆料组合物的稳定性、以及电化学元件的循环特性，并且能够进一步提高电化学元件的低温输出特性。
[12]在上述[8]～[11]中任一项的电化学元件正极用导电材料分散液中，优选上述纤维状导电材料的表面酸量相对于表面碱量的比(表面酸量/表面碱量)为0.10以上且2.5以下。
如果纤维状导电材料的表面酸量相对于表面碱量的比(表面酸量/表面碱量)在上述规定的范围内，则能够提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性、使用该导电材料分散液制备的正极用浆料组合物的稳定性、以及电化学元件的循环特性，并且能够进一步提高电化学元件的低温输出特性。
另外，纤维状导电材料的表面酸量和表面碱量能够使用本说明书的实施例中记载的方法测定。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明为[13]一种电化学元件正极用浆料组合物，其包含上述[8]～[12]中任一项的电化学元件正极用导电材料分散液和正极活性物质。
根据像这样使用包含上述任一项的导电材料分散液和电极活性物质的正极用浆料组合物而制作的正极，能够使电化学元件发挥优异的低温输出特性。
[14]上述[13]的电化学元件正极用浆料组合物优选还包含除上述聚合物以外的黏结材料。
如果还使用除上述规定的聚合物以外的黏结材料，则能够提高使用正极用浆料组合物而制作的正极的剥离强度。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明为[15]一种电化学元件用正极，其具有使用上述[13]或[14]的电化学元件正极用浆料组合物形成的正极复合材料层。
根据像这样具有使用上述正极用浆料组合物得到的正极复合材料层的电极，能够使电化学元件发挥优异的低温输出特性。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明为[16]一种电化学元件，其具有上述[15]的电化学元件用正极。
像这样具有上述正极的电化学元件能够发挥优异的低温输出特性。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成能够使电化学元件发挥优异的低温输出特性的正极的电化学元件正极用黏结剂组合物、电化学元件正极用导电材料分散液和电化学元件正极用浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种能够发挥优异的低温输出特性的电化学元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的电化学元件正极用黏结剂组合物(以下，有时简称为“黏结剂组合物”)能够用于本发明的电化学元件正极用导电材料分散液(以下，有时简称为“导电材料分散液”)的制备。而且，本发明的电化学元件正极用导电材料分散液能够用于本发明的电化学元件正极用浆料组合物(以下，有时简称为“正极用浆料组合物”)的制备。进而，本发明的电化学元件正极用浆料组合物能够在形成锂离子二次电池等电化学元件的正极时使用。进而，本发明的电化学元件的特征在于具有使用本发明的电化学元件正极用浆料组合物形成的本发明的电化学元件用正极(以下，有时简称为“正极”)。
(电化学元件正极用黏结剂组合物)
本发明的黏结剂组合物为包含规定的聚合物和有机化合物的黏结剂组合物。在此，规定的聚合物包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元。此外，规定的有机化合物是具有芳香族烃单环和含有硫原子的官能团这两者的有机化合物。而且，规定的有机化合物每一分子平均具有2个以上且15个以下的芳香族烃单环、具有2个以上且15个以下的含有硫原子的官能团。
本发明的黏结剂组合物所包含的上述规定的聚合物和有机化合物在导电材料分散液中作为分散剂发挥作用。而且，如果使用包含上述规定的聚合物和有机化合物这两者的黏结剂组合物，则能够制备纤维状导电材料良好地分散的导电材料分散液。另外，在使用包含上述规定的聚合物和有机化合物这两者的黏结剂组合物的情况下，与使用仅包含聚合物或有机化合物中的任一者的黏结剂组合物的情况相比，制备的导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性优异。而且，如果使用采用包含上述规定的聚合物和有机化合物这两者的本发明的黏结剂组合物制备的导电材料分散液，则能够制备均质且稳定性优异的正极用浆料组合物。进而，如果将具有使用制备的正极用浆料组合物形成的正极复合材料层的正极用于电化学元件，则能够推测由于上述规定的聚合物使电子传导性提高，并且通过电解液适度地溶胀，进而，上述规定的有机化合物使电解液的润湿性提高，因此，特别是低温下的电荷转移电阻降低，能够提高电化学元件的低温输出特性。
此外，如果将具有上述形成的正极复合材料层的正极用于电化学元件，则还能够提高电化学元件的循环特性。
另外，本发明的黏结剂组合物除包含上述规定的聚合物和有机化合物以外，还可以任意地进一步包含溶剂和其它成分。
<聚合物>
聚合物为在使用黏结剂组合物形成的电极复合材料层中能够作为保持电极活性物质等不从集流体脱离的黏结材料发挥作用的成分。此外，聚合物在使用黏结剂组合物制备的导电材料分散液中能够也作为能够使纤维状导电材料分散的分散剂发挥作用。
<<组成>>
在此，如上所述，聚合物至少包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元。另外，聚合物还可以包含除含腈基单体单元和亚烷基结构单元以外的结构单元(其它结构单元)。
[含腈基单体单元]
作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物就没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。另外，含腈基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。而且在这些之中，优选丙烯腈。
以聚合物中的全部结构单元为100质量％，聚合物中的含腈基单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，更进一步优选为30质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。如果聚合物中的含腈基单体单元的含有比例在上述规定的范围内，则能够进一步提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性。
另外，以聚合物中的全部结构单元为100质量％，聚合物中的含腈基单体单元的含有比例可以为35质量％以上，也可以为35质量％以下。
[亚烷基结构单元]
亚烷基结构单元可以为直链状，也可以为支链状，从进一步提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性的观点出发，优选亚烷基结构单元为直链状，即直链亚烷基结构单元。此外，优选亚烷基结构单元的碳原子数为4以上(即，上述通式-CnH2n-的n为4以上的整数)。
在此，向聚合物导入亚烷基结构单元的方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)、(2)的方法：
(1)由包含脂肪族共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物进行加氢，由此，将脂肪族共轭二烯单体单元转变为亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。
在这些之中，(1)的方法易于制造聚合物，因此优选。
作为(1)的方法中能够使用的脂肪族共轭二烯单体，可举出例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。在这些之中，优选1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为将脂肪族共轭二烯单体单元进行氢化而得到的结构单元(脂肪族共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单体单元进行氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。而且，氢化能够使用后述那样的公知的方法进行。
此外，作为(2)的方法中能够使用的1-烯烃单体，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯等。
另外，在形成亚烷基结构单元时，脂肪族共轭二烯单体、1-烯烃单体分别可以单独使用一种，分别也可以以任意的比率组合使用两种以上。
此外，在经由上述(1)的方法向聚合物导入亚烷基结构单元的情况下，在脂肪族共轭二烯单体单元未被完全氢化的情况下，在聚合物中能够残留共轭二烯单体单元。换言之，聚合物可以含有脂肪族共轭二烯单体单元作为任意的其它结构单元。
而且，以聚合物中的全部结构单元为100质量％，聚合物中的亚烷基结构单元的含有比例优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。如果聚合物中的亚烷基结构单元的含有比例在上述规定的范围内，则能够进一步提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性。
另外，以聚合物中的全部结构单元为100质量％，聚合物中的亚烷基结构单元的含有比例可以为65质量％以上，也可以为65质量％以下。
另外，在聚合物含有脂肪族共轭二烯单体单元的情况下，优选聚合物中的共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计含有比例满足上述的优选范围。
[其它结构单元]
作为其它结构单元，没有特别限定，可举出例如(甲基)丙烯酸酯单体单元、芳香族乙烯基单体单元等。聚合物可以包含一种其它重复单元，也可以包含两种以上的其它重复单元。
此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。另外，(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯和乙烯基萘等芳香族单乙烯基单体。另外，芳香族乙烯基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
而且，从进一步提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性的观点出发，以聚合物中的全部结构单元为100质量％，聚合物中的其它结构单元的含有比例优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下。如果其它结构单元的含有比例为30质量％以下，则能够进一步提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性。另外，聚合物也可以不含其它结构单元。即，聚合物中的其它结构单元的含有比例可以为0质量％。
<<性状>>
在此，虽然没有特别限定，聚合物优选具有下述性状。
[含硫量]
聚合物的含硫量优选为500质量ppm以上，更优选为600质量ppm以上，进一步优选为800质量ppm以上，优选为20000质量ppm以下，更优选为10000质量ppm以下，进一步优选为6000质量ppm以下，更进一步优选为5000质量ppm以下。如果聚合物的含硫量为上述下限以上，则能够抑制导电材料分散液的结构黏性产生而降低分散初始TI值等，进一步提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性。进而，推测由于聚合物在分子内含有硫原子，从而聚合物的耐氧化性提高，因此，如果聚合物的含硫量为上述下限以上，则能够抑制电化学元件的循环后的内阻的上升。另一方面，如果聚合物的含硫量为上述上限以下，则能够进一步提高电化学元件的低温输出特性。
此外，聚合物的含硫量可以为900质量ppm以上，也可以为900质量ppm以下。
另外，聚合物的含硫量能够基于例如聚合时配合的具有巯基等含硫基团的化合物(分子量调节剂)的配合量来控制。
[碘值]
聚合物的碘值优选为0.1mg/100mg以上，更优选为1mg/100mg以上，进一步优选为5mg/100mg以上，优选为100mg/100mg以下，更优选为90mg/100mg以下，进一步优选为60mg/100mg以下。如果聚合物的碘值在上述规定的范围内，则能够进一步提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性、正极用浆料组合物的稳定性和电化学元件的循环特性。
此外，聚合物的碘值可以为10mg/100mg以上，也可以为10mg/100mg以下。
另外，在本发明中，聚合物的“碘值”能够使用本说明书的实施例中记载的方法测定。
[重均分子量]
聚合物的重均分子量优选为1000以上，更优选为5000以上，进一步优选为10000以上，更进一步优选为20000以上，再进一步优选为25000以上，特别优选为30000以上，优选为500000以下，更优选为350000以下，进一步优选为250000以下，更进一步优选为200000以下，特别优选为180000以下。如果聚合物的重均分子量为上述下限以上，则能够进一步提高电化学元件的低温输出特性。另一方面，如果聚合物的重均分子量为上述上限以下，则能够降低分散初始TI值等，进一步提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性，并且能够抑制电化学元件的循环后的内阻的上升。
此外，聚合物的重均分子量可以为120000以上，也可以为120000以下。
<<制备方法>>
聚合物的制备方法没有特别限定。聚合物例如通过将包含上述单体的单体组合物在水系溶剂中聚合，任意地进行氢化(加氢)来制造。另外，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的各结构单元的含有比例来确定。
另外，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，作为聚合引发剂，能够使用包含铁系化合物的氧化还原聚合引发剂等已知的聚合引发剂。
在此，在聚合时，能够通过使用分子量调节剂来调节得到的聚合物的分子量(特别是重均分子量)。作为这样的分子量调节剂，可举出例如具有巯基等含硫基团的化合物。作为用作分子量调节剂的具有巯基的化合物，可举出例如：辛基硫醇、2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇、2,4,4,6,6-五甲基-2-庚硫醇、2,3,4,6,6-五甲基-2-庚硫醇、2,3,4,6,6-五甲基-3-庚硫醇、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等具有碳原子数为8～12的巯基的化合物；2,2,4,6,6-五甲基-4-辛硫醇、2,2,4,6,6,8,8-七甲基-4-壬硫醇、双(2-巯基乙基)硫醚、3-巯基丙酸甲酯、1-丁硫醇等具有巯基的化合物。其中，优选具有碳原子数为8～12的巯基的化合物，更优选叔十二烷基硫醇。
而且，作为分子量调节剂的具有巯基的化合物的配合量能够以得到的聚合物中的含硫量成为上述期望的值的方式来确定。
另外，在通过上述(1)的方法制造导入了亚烷基结构单元的聚合物的情况下，作为待氢化的聚合物(即，包含含腈基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物)的聚合方法，优选采用使用了包含铁系化合物的氧化还原聚合引发剂的自由基聚合。作为氧化还原聚合引发剂，没有特别限定，能够使用例如氢过氧化枯烯、乙二胺四乙酸单钠铁、羟甲基亚磺酸钠、乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA·4Na)的组合等。此外，在用上述(1)的方法制造上述聚合物的情况下，优选在乳液聚合之后，用凝固剂使该聚合物凝固并回收，对回收的聚合物(任意地，在实施后述的“复分解反应”之后)进行氢化。
进而，氢化能够使用油层氢化法或者水层氢化法等已知的氢化方法进行。此外，作为氢化中使用的催化剂，只要是公知的选择性的氢化催化剂就能够没有限定地使用，能够使用钯系催化剂、铑系催化剂。这些可以并用两种以上。
另外，聚合物的氢化可以使用例如日本专利第4509792号中记载的方法进行。具体而言，聚合物的氢化可以在催化剂和共(co-)烯烃的存在下实施聚合物的复分解反应之后进行。
在此，作为复分解反应的催化剂，能够使用已知的钌系催化剂。作为复分解反应的催化剂，尤其优选使用双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯亚甲基)(三环己基膦)钌等格拉布(Grubbs)催化剂。此外，作为共烯烃，能够使用乙烯、异丁烷、1-己烷等碳原子数为2～16的烯烃。此外，作为在复分解反应后进行氢化时的氢化催化剂，能够使用例如威尔金森(Wilkinson)催化剂((PPh3)3RhCl)等已知的均相氢化催化剂。
<有机化合物>
规定的有机化合物是在使用黏结剂组合物制备的导电材料分散液中作为能够使纤维状导电材料分散的分散剂发挥作用的成分。另外，推测规定的有机化合物由于具有链状的分子结构，因此能够吸附于纤维状导电材料的表面而形成立体保护层。
此外，规定的有机化合物是与上述规定的聚合物不同的成分。
<<芳香族烃单环>>
有机化合物每一分子平均具有规定个数的芳香族烃单环。在此，本发明中的芳香族烃单环是指构成芳香环结构的芳香族烃单环。
而且，“芳香环结构”是指具有遵从休克尔(Huckel)规则的广义上的芳香性的环状结构，即，具有(4n+2)个π电子的环状共轭结构(芳香族烃环结构)和咔唑环等硫、氧、氮等杂原子的孤对电子参与π电子系而显示芳香性的结构(芳香族杂环结构)。
在此，作为具有芳香族烃单环的芳香族烃环结构，可举出：苯环等由一个芳香族烃单环构成的结构；萘环等由两个芳香族烃单环构成的结构；蒽环等由三个芳香族烃单环构成的结构等。其中，从与溶剂、纤维状导电材料的亲和性的观点出发，有机化合物优选具有由两个芳香族烃单环构成的芳香族烃环结构，更优选具有萘环。
此外，作为具有芳香族烃单环的芳香族杂环结构，可举出咔唑环等。另外，在构成咔唑环的三个单环中，与两个苯环分别共享一部分结构的一个五元杂环不属于本发明中的“芳香族烃单环”。因此，在有机化合物的一个分子中，咔唑环被视作仅具有两个芳香族烃单环的结构。另外，吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、吡啶环等芳香族杂环结构是仅由含有氮(N)、氧(O)、硫(S)等的芳香族杂单环形成的结构，其不具有本发明中的芳香族烃单环。
进而，构成上述的芳香环结构以外的且与芳香环结构共享至少一部分结构的环结构的单环不属于“芳香族烃单环”。
例如，在构成苯并环丁烯环的两个环中，与一个苯环共享一部分结构的四元环不属于本发明中的“芳香族烃单环”。因此，在有机化合物的一个分子中，苯并环丁烯环被视作具有一个苯环的结构，即仅具有一个芳香族烃单环的结构。同样地，例如在构成芴环的三个单环中，与两个苯环分别共享一部分结构的五元环不属于本发明中的“芳香族烃单环”。因此，在有机化合物的一个分子中，芴环被视作具有两个苯环的结构，即仅具有两个芳香族烃单环的结构。
而且，有机化合物以每一分子平均具有规定个数的芳香族烃单环的方式具有上述的芳香环结构即可，可以具有一个或多个一种芳香环结构，也可以分别具有一个或多个多种芳香环结构。
有机化合物需要每一分子平均具有2个以上芳香族烃单环，优选具有3个以上芳香族烃单环，更优选具有4个以上芳香族烃单环，进一步优选具有5个以上芳香族烃单环，需要每一分子平均具有15个以下的芳香族烃单环，优选具有14个以下的芳香族烃单环，更优选具有12个以下的芳香族烃单环，进一步优选具有10个以下的芳香族烃单环。在每一分子有机化合物的芳香族烃单环的平均个数为上述下限以上时，能够提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性，并且能够提高电化学元件的低温输出特性。另一方面，在每一分子有机化合物的芳香族烃单环的平均个数为上述上限以下时，能够提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性和正极用浆料组合物的稳定性，并且能够提高电化学元件的低温输出特性。
此外，有机化合物可以每一分子平均具有6个以上芳香族烃单环，也可以每一分子平均具有6个以下的芳香族烃单环。
另外，每一分子有机化合物的芳香族烃单环的平均个数能够通过1H-NMR测定求出。
<<含有硫原子的官能团>>
有机化合物每一分子平均具有规定个数的含有硫原子的官能团(以下，有时简称为“含硫原子官能团”)。
在此，作为含硫原子官能团，可举出：磺酸基[-SO3H(也称作磺基)]及其盐[例如，磺酸钠基(-SO3Na)等]；硫醇基(-SH)；酰硫基[-S-CO-R。在此，R表示任意的取代基(但是，不包括氮原子和/或含有氮原子的官能团)。]；磺酰基(-SO2-)；硫基(-S-)；二硫基(-S-S-)、四硫基(-S-S-S-S-)等多硫基[-(S)n-]等。此外，含硫原子官能团也可以是例如噻吩基、噻唑烷基、异噻唑烷基、噻唑基、异噻唑基等具有含有硫原子的芳香族杂环结构的官能团。
其中，从进一步提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性和电化学元件的低温输出特性的观点出发，含硫原子官能团优选为磺酸基及其盐，更优选为磺酸钠基(-SO3Na)。
另外，有机化合物可以仅具有这些官能团中的一种，也可以具有多种。
此外，上述的含硫原子官能团即使具有多个硫原子，在一分子有机化合物中，也均被视作一个“含有硫原子的官能团”。例如，在一分子有机化合物中，具有两个硫原子的二硫基(-S-S-)被视作一个“含有硫原子的官能团”。
而且，有机化合物需要每一分子平均具有2个以上含硫原子官能团，优选具有3个以上含硫原子官能团，需要每一分子平均具有15个以下含硫原子官能团，优选具有10个以下含硫原子官能团，更优选具有7个以下含硫原子官能团，进一步优选具有6个以下含硫原子官能团，更进一步优选具有5个以下含硫原子官能团。在每一分子有机化合物的含硫原子官能团的平均个数为上述下限以上时，能够提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性，并且能够提高电化学元件的低温输出特性。另一方面，在每一分子有机化合物的含硫原子官能团的平均个数为上述上限以下时，能够提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性和正极用浆料组合物的稳定性，并且能够提高电化学元件的低温输出特性。
此外，有机化合物可以每一分子平均具有三个以下含硫原子官能团。
另外，每一分子有机化合物的含硫原子官能团的平均个数能够通过13C-NMR测定求出。
另外，作为本发明中的规定的有机化合物，只要每一分子的芳香族烃单环和含硫原子官能团的平均个数分别在上述规定的范围内，就能够单独使用一种有机化合物，也能够以任意的比率混合使用两种以上的有机化合物。
<<重均分子量>>
有机化合物的重均分子量优选为300以上，更优选为500以上，进一步优选为600以上，优选为5000以下，更优选为3000以下，进一步优选为1800以下，更进一步优选为1600以下，再进一步优选为1000以下。如果有机化合物的重均分子量为上述下限以上，则能够进一步提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性。另一方面，如果有机化合物的重均分子量为上述上限以下，则能够进一步提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性和正极用浆料组合物的稳定性，并且能够进一步提高电化学元件的低温输出特性。
此外，有机化合物的重均分子量可以为750以上，也可以为750以下。
<<有机化合物的制造方法>>
作为上述规定的有机化合物的制造方法，只要能够得到每一分子平均分别具有上述的规定个数的芳香族烃单环和含硫原子官能团的有机化合物，就没有特别限定，能够采用例如：
(1)使具有芳香族烃单环的单体和具有含硫原子官能团的单体聚合，或使具有芳香族烃单环和含硫原子官能团这两者的单体彼此聚合，得到聚合物作为有机化合物的方法(聚合法)；
(2)使作为具有芳香族烃单环和含硫原子官能团这两者的化合物的、具有含硫原子官能团的芳香族化合物与甲醛(福尔马林)、乙醛、丁醛等醛进行加成缩合，得到具有含硫原子官能团的芳香族化合物的醛缩合物作为有机化合物的方法(加成缩合法)等。
而且，从进一步提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性、正极用浆料组合物的稳定性、以及电化学元件的低温输出特性和循环特性的观点出发，作为有机化合物，优选使用通过上述(2)加成缩合法制造的、具有含硫原子官能团的芳香族化合物的醛缩合物。
此外，作为通过上述(1)聚合法得到的聚合物的有机化合物是与上述规定的聚合物(包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元的聚合物)不同的成分。
以下，分别对上述(1)聚合法和(2)加成缩合法进行详述。
[(1)聚合法]
在(1)聚合法中，使具有芳香族烃单环的单体和具有含硫原子官能团的单体聚合，或使具有芳香族烃单环和含硫原子官能团这两者的单体彼此聚合，得到聚合物。得到的聚合物能够直接作为有机化合物用于黏结剂组合物的制备，也能够将通过在得到的聚合物中添加氢氧化钠水溶液等碱性水溶液进行中和从而得到的钠盐等聚合物的盐作为有机化合物用于黏结剂组合物的制备。
在此，作为具有芳香族烃单环的单体，能够使用：苯乙烯等具有一个芳香族烃单环的单体；乙烯基萘(1-乙烯基萘、2-乙烯基萘)、乙烯基芴、乙烯基咔唑等具有两个芳香族烃单环的单体；乙烯基蒽等具有三个芳香族烃单环的单体等。其中，从与溶剂、纤维状导电材料的亲和性的观点出发，优选使用具有两个芳香族烃单环的单体，更优选使用乙烯基萘。
作为具有含硫原子官能团的单体，能够使用乙烯基磺酸(乙烯磺酸)、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸及其盐、以及丙烯酰胺二甲基丙烷磺酸及其盐等。其中，从对纤维状导电材料的吸附能力、与具有芳香族烃单环的单体的聚合性的观点出发，优选使用烯丙基磺酸及其盐。
进而，作为具有芳香族烃单环和含硫原子官能团这两者的单体，能够使用例如苯乙烯磺酸、乙烯基萘单磺酸、乙烯基萘二磺酸、乙烯基萘三磺酸、乙烯基蒽单磺酸、乙烯基蒽二磺酸、乙烯基蒽三磺酸等芳香族磺酸。
另外，在(1)聚合法中，也可以在能够得到本发明期望的效果的范围内，使用除上述单体以外的其它单体。
而且，在(1)聚合法中，有机化合物能够作为将包含上述的单体的单体组合物聚合而形成的聚合物而得到。
在此，单体组合物中的各单体的含有比例能够适当调节，以使得到的作为聚合物的有机化合物每一分子平均分别具有上述规定个数的芳香族烃单环和含硫原子官能团。
聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。在各聚合法中，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。
在此，从控制作为聚合物的有机化合物的分子量的观点出发，作为聚合引发剂，优选使用偶氮系聚合引发剂、过硫酸盐，更优选使用偶氮双基系聚合引发剂，特别优选使用2,2-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基)戊腈。另外，作为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基)戊腈，能够使用例如富士胶片和光纯药株式会社制“V-70”等市售品。
聚合引发剂的使用量相对于100质量份的使用的全部单体优选为2质量份以上且60质量份以下。如果聚合引发剂的使用量为上述下限以上，则得到的作为聚合物的有机化合物的分散性优异。另一方面，如果聚合引发剂的使用量为上述上限以下，则能够将得到的作为聚合物的有机化合物的每一分子平均的芳香族烃单环和含硫原子官能团的个数分别调节至上述范围内。
在通过(1)聚合法制造的作为聚合物的有机化合物中，包含来自使用的单体的结构单元(单体单元)。
另外，在有机化合物是将多种单体共聚而制造的聚合物的情况下，只要没有特别说明，来自某单体的结构单元(单体单元)在作为聚合物的有机化合物整体中所占的质量比率通常与该某单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的质量比率(投料比)一致。
[(2)加成缩合法]
在(2)加成缩合法中，使作为具有芳香族烃单环和含硫原子官能团这两者的化合物的、具有含硫原子官能团的芳香族化合物与醛进行加成缩合，得到具有含硫原子官能团的芳香族化合物的醛缩合物作为有机化合物。
在此，作为具有含硫原子官能团的芳香族化合物，只要是具有上述的芳香族烃单环和含硫原子官能团的化合物就没有特别限定，能够使用例如：苯磺酸、萘磺酸、具有烷基的烷基苯磺酸、具有烷基的烷基萘磺酸、具有酯基和/或烷氧基的萘磺酸等芳香族磺酸及其盐等。而且，从进一步提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性的观点出发，优选使用萘磺酸、具有碳原子数为1以上且10以下的烷基的烷基萘磺酸、以及它们的盐，更优选使用萘磺酸及其盐。
此外，作为醛，没有特别限定，能够使用甲醛(福尔马林)、乙醛、丁醛等。
萘磺酸等具有含硫原子官能团的芳香族化合物与醛的加成缩合能够通过公知的方法进行。
例如，通过一边对具有含硫原子官能团的芳香族化合物(例如，萘磺酸)滴加醛的水溶液(例如，作为甲醛的水溶液的福尔马林)，一边进行加热，能够得到具有含硫原子官能团的芳香族化合物的醛缩合物(例如，萘磺酸福尔马林缩合物)。另外，在使用例如萘磺酸等芳香族磺酸作为具有含硫原子官能团的芳香族化合物的情况下，能够将得到的芳香族磺酸的醛缩合物直接作为有机化合物使用，也能够将通过对得到的芳香族磺酸的醛缩合物添加例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物的水溶液进行中和而得到的芳香族磺酸的醛缩合物的盐(也可以称为“芳香族磺酸盐的醛缩合物”)作为有机化合物使用。
另外，通过上述(2)加成缩合法得到的有机化合物(醛缩合物)的重均分子量、每一分子的芳香族烃单环的平均个数、以及每一分子的含硫原子官能团的平均个数能够通过例如加成缩合时使用的具有含硫原子官能团的芳香族化合物、醛的种类和添加量、以及反应条件(例如，反应温度、反应时间)等来控制。
<聚合物与有机化合物的质量比(聚合物/有机化合物)>
黏结剂组合物中的聚合物与有机化合物的质量比(聚合物/有机化合物)没有特别限定，优选为60/40以上，更优选为70/30以上，进一步优选为80/20以上，优选为999/1以下，更优选为499/1以下，进一步优选为99/1以下。如果黏结剂组合物中的聚合物与有机化合物的质量比(聚合物/有机化合物)为上述下限以上，则能够进一步提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性、正极用浆料组合物的稳定性、以及电化学元件的低温输出特性和循环特性。另一方面，如果黏结剂组合物中的聚合物与有机化合物的质量比(聚合物/有机化合物)为上述上限以下，则能够进一步提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性、正极用浆料组合物的稳定性、以及电化学元件的低温输出特性。
此外，黏结剂组合物中的聚合物与有机化合物的质量比(聚合物/有机化合物)没有特别限定，可以为90/10以上，也可以为90/10以下。
<溶剂>
本发明的黏结剂组合物还可以任意地包含溶剂。
作为溶剂，没有特别限定，能够使用例如有机溶剂。更具体而言，作为能够与上述规定的聚合物一起使用的有机溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、新戊醇(amylalcohol)等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、一氯化苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。在这些之中，从进一步提高黏结剂组合物中的纤维状导电材料的分散性的观点出发，优选使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
<其它成分>
作为本发明的黏结剂组合物除上述的聚合物、有机化合物、溶剂以外能够包含的其它成分，没有特别限定。可举出例如除上述聚合物以外的黏结材料、补强材料、流平剂、黏度调节剂、电解液添加剂。这些只要不对电池反应造成影响就没有特别限制，能够使用公知的这些成分，例如国际公开第2012/115096号中记载的成分。
另外，这些其它成分可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
<黏结剂组合物的制备方法>
本发明的黏结剂组合物的制备方法没有特别限定。
例如，在制备包含溶剂的黏结剂组合物作为本发明的黏结剂组合物的情况下，能够通过使用例如分散机等已知的混合装置将上述的聚合物、有机化合物、溶剂和任意的其它成分混合，得到黏结剂组合物。
此外，在制备不含溶剂的黏结剂组合物作为本发明的黏结剂组合物的情况下，能够通过用班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混合机将上述的聚合物、有机化合物和任意的其它成分(可以添加例如抗氧化剂、根据目的而使用的无机填充剂等添加剂)混炼，得到不含溶剂的黏结剂组合物。
在此，从进一步提高使用黏结剂组合物制备的导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性的观点出发，优选适当调节不含溶剂的黏结剂组合物(胶包状的黏结剂组合物)中的硅量。例如，优选进行控制以使得将不含溶剂的黏结剂组合物以固体成分浓度成为8质量％的方式溶解于NMP而得到的NMP溶液(液体的黏结剂组合物)中的Si浓度在1～1000质量ppm的范围内。
另外，NMP溶液(液体的黏结剂组合物)中的Si浓度能够使用ICP-MS进行测定。
另外，在制备后述的导电材料分散液时，不含溶剂的黏结剂组合物可以直接使用，也可以溶解或分散在溶剂中制成液体的黏结剂组合物(包含溶剂的黏结剂组合物)后使用。
(电化学元件正极用导电材料分散液)
本发明的导电材料分散液是包含纤维状导电材料、分散介质和上述黏结剂组合物的组合物。即，本发明的导电材料分散液含有纤维状导电材料、分散介质、上述规定的聚合物和上述规定的有机化合物，任意地含有除纤维状导电材料以外的导电材料(其它导电材料)和/或其它成分等。
而且，本发明的导电材料分散液由于包含至少含有规定的聚合物和规定的有机化合物的本发明的黏结剂组合物，因此纤维状导电材料的分散性优异。此外，本发明的导电材料分散液含有纤维状导电材料、分散介质、规定的聚合物和规定的有机化合物，导电材料的分散性优异，因此，如果使用该导电材料分散液，则能够制备稳定性优异的正极用浆料组合物，进而，如果使用制备的正极用浆料组合物，则能够制作能够使电化学元件发挥优异的低温特性和循环特性的正极。
另外，本发明的导电材料分散液是用于制备后述的本发明的正极用浆料组合物的中间制造物，通常不含正极活性物质等电极活性物质。此外，本发明的导电材料分散液中包含的聚合物和有机化合物来自本发明的黏结剂组合物，它们的优选存在比与本发明的黏结剂组合物相同。
<纤维状导电材料>
作为纤维状导电材料，可以举出例如碳纳米管(单壁CNT、多壁CNT)、碳纳米角、碳纳米纤维、研磨碳纤维等纤维状碳材料。另外，纤维状导电材料可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。而且在这些之中，从进一步提高电化学元件的低温输出特性和循环特性的观点出发，优选碳纳米管、碳纳米纤维，更优选碳纳米管。
此外，纤维状导电材料优选为束状。如果使用束状的纤维状导电材料，则能够进一步提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性并且能够进一步提高电化学元件的低温输出特性和循环特性。
<<D/G比>>
在使用纤维状碳材料作为纤维状导电材料的情况下，从进一步提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性、正极用浆料组合物的稳定性、以及电化学元件的低温输出特性和循环特性的观点出发，优选纤维状碳材料的D/G比为2.0以下，更优选为1.8以下，进一步优选为1.5以下，更进一步优选为1.1以下。
在此，D/G比是通常用于评价碳材料的品质的指标。在通过拉曼光谱仪测定的碳材料的拉曼光谱中，可观察到被称为G带(1600cm-1附近)和D带(1350cm-1附近)的振动模式。G带是来自石墨的六方晶格结构的振动模式，D带是来自非晶部位的振动模式。因此，可以说越是D带与G带的峰强度比(D/G比)小的碳材料，非晶部位即缺陷结构越少。而且，根据本发明人的研究可知，如果使用缺陷结构少的纤维状碳材料，则分散初始TI值降低等而进一步提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性，进而，导电材料分散液的纤维状导电材料的分散性提高由此正极用浆料组合物的稳定性进一步提高，并且电化学元件的低温输出特性和循环特性进一步提高。
通过使用缺陷结构少的纤维状碳材料来提高导电材料分散液的分散性的理由尚不明确，但推测是由于缺陷结构少的纤维状碳材料能够良好地得到上述有机化合物带来的立体保护层的效果，聚合物能够经由有机化合物更良好地吸附于纤维状碳材料。
另外，纤维状碳材料的D/G比的下限值没有特别限定，为例如0.1以上。此外，纤维状碳材料的D/G比能够通过变更制备纤维状碳材料时的条件等来控制。
<<BET比表面积>>
纤维状导电材料的BET比表面积优选为100m2/g以上，更优选为150m2/g以上，进一步优选为200m2/g以上，优选为1000m2/g以下，更优选为500m2/g以下，进一步优选为400m2/g以下。如果BET比表面积在上述规定的范围内，则能够进一步提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性和正极用浆料组合物的稳定性并且能够进一步提高电化学元件的低温输出特性和循环特性。
此外，纤维状导电材料的BET比表面积可以为300m2/g以上，也可以为300m2/g以下。
另外，在本发明中，纤维状导电材料的“BET比表面积”能够使用本说明书的实施例中记载的方法测定。
<<表面酸量>>
纤维状导电材料的表面酸量优选为0.01mmol/g以上，优选为0.20mmol/g以下，更优选为0.15mmol/g以下，进一步优选为0.08mmol/g以下。如果纤维状导电材料的表面酸量为上述下限以上，则能够进一步提高正极用浆料组合物的稳定性。另一方面，如果纤维状导电材料的表面酸量为上述上限以下，则能够进一步提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性和正极用浆料组合物的稳定性，并且能够进一步提高电化学元件的低温输出特性和循环特性。
此外，纤维状导电材料的表面酸量可以为0.02mmol/g以上，也可以为0.02mmol/g以下。
<<表面酸量/表面碱量>>
此外，纤维状导电材料的表面酸量相对于表面碱量的比(表面酸量/表面碱量)优选为0.10以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.20以上，优选为2.5以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.2以下。如果纤维状导电材料的表面酸量相对于表面碱量的比(表面酸量/表面碱量)为上述下限以上，则能够进一步提高正极用浆料组合物的稳定性。另一方面，如果纤维状导电材料的表面酸量相对于表面碱量的比(表面酸量/表面碱量)为上述上限以下，则能够进一步提高导电材料分散液中的纤维状导电材料的分散性和正极用浆料组合物的稳定性，并且能够进一步提高电化学元件的低温输出特性和循环特性。
另外，纤维状导电材料的表面酸量相对于表面碱量的比(表面酸量/表面碱量)可以为0.30以上，也可以为0.30以下。
<<制备方法>>
纤维状导电材料的制备方法没有特别限定。以下，以表面酸量以及表面酸量/表面碱量的值在上述优选范围内的CNT为例，对其制备方法进行说明。
表面酸量以及表面酸量/表面碱量的值在上述优选范围内的CNT能够经过如下工序来制备：对原料CNT实施酸处理的工序(酸处理工序)；对实施了酸处理的原料CNT实施碱处理的工序(碱处理工序)；以及清洗实施了碱处理的原料CNT的工序(清洗工序)。
[酸处理工序]
在酸处理工序中，对原料CNT实施酸处理。作为原料CNT，没有特别限定，能够根据期望的表面处理CNT的性状(壁数、D/G比、BET比表面积等)，从已知的CNT中适当选择。
在此，作为酸处理的方法，只要能够使酸与原料CNT接触，就没有特别限定，优选使原料CNT浸渍在酸处理液(酸的水溶液)中的方法。
作为酸处理液中包含的酸，没有特别限定，可举出例如硝酸、硫酸、盐酸。它们能够单独使用一种或组合使用两种以上。而且在这些之中，优选硝酸、硫酸。
使原料CNT浸渍在酸处理液中的时间(浸渍时间)优选为1分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上，特别优选为50分钟以上，优选为120分钟以下，更优选为100分钟以下，进一步优选为80分钟以下。如果浸渍时间为1分钟以上，则能够提高表面处理CNT的表面酸量，如果浸渍时间为120分钟以下，则表面处理CNT的表面酸量不会过度提高，还充分确保表面处理CNT的生产效率。
而且，使原料CNT浸渍在酸处理液时的温度(浸渍温度)优选为20℃以上，更优选为40℃以上，优选为80℃以下，更优选为70℃以下。如果浸渍温度在上述范围内，则能够适当地提高得到的表面处理CNT的表面酸量。
上述浸渍后，能够通过过滤等已知的方法从经过酸处理工序的CNT(酸处理CNT)和酸处理液的混合物中回收酸处理CNT。回收的酸处理CNT可以根据需要进行水洗。
[碱处理工序]
在碱处理工序中，对经过上述酸处理工序而得到的酸处理CNT实施碱处理。
在此，作为碱处理的方法，只要能够使碱与酸处理CNT接触，就没有特别限定，优选使酸处理CNT浸渍在碱处理液(碱的水溶液)中的方法。
作为碱处理液中包含的碱，没有特别限定，可举出例如氢氧化锂、氯化铵、碳酸氢钠、氢氧化钠。它们能够单独使用一种或组合使用两种以上。而且在这些之中，优选氢氧化锂、氯化铵，更优选氢氧化锂。
使酸处理CNT浸渍在碱处理液中的时间(浸渍时间)优选为10分钟以上，更优选为60分钟以上，进一步优选为80分钟以上，特别优选为90分钟以上，优选为240分钟以下，更优选为200分钟以下，进一步优选为150分钟以下。如果浸渍时间为10分钟以上，则能够提高表面处理CNT的表面碱量，如果浸渍时间为240分钟以下，则表面处理CNT的表面碱量不会过度提高，还充分确保表面处理CNT的生产效率。
而且，使酸处理CNT浸渍在碱处理液时的温度(浸渍温度)优选为10℃以上，更优选为20℃以上，优选为40℃以下，更优选为27℃以下。如果浸渍温度在上述范围内，则能够适当地提高得到的表面处理CNT的表面碱量。
[清洗工序]
在清洗工序中，对经过上述酸处理工序和碱处理工序而得到的原料CNT(酸碱处理CNT)进行清洗。通过该清洗，能够除去附着在酸碱处理CNT的表面的剩余的酸成分和碱成分(特别是碱成分)，得到具有规定的性状的表面处理CNT。
此外，作为清洗酸碱处理CNT的方法，没有特别限定，优选水洗。例如，通过过滤等已知的方法从酸碱处理CNT和碱处理液的混合物中回收酸碱处理CNT，对酸碱处理CNT进行水洗。此时，通过测定用于清洗酸碱处理CNT后的水(清洗水)的电导率，能够估计酸成分和碱成分的除去程度。
在上述清洗工序后，能够根据需要，通过干燥除去附着在表面的水等，得到表面处理CNT。
另外，表面处理CNT的表面酸量、表面碱量能够通过变更上述的酸处理工序、碱处理工序、清洗工序的条件来调节。例如，能够通过变更酸处理工序、碱处理工序中使用的酸处理液、碱处理液中分别包含的酸和碱的种类、以及它们的浓度来调节表面处理CNT的表面酸量、表面碱量。此外，通过延长酸处理工序的浸渍时间，能够提高表面处理CNT的表面酸量，通过延长碱处理工序的浸渍时间，能够提高表面处理CNT的表面碱量。进而，在清洗工序中，通过改变清洗的程度，能够调节表面酸量、表面碱量(特别是表面碱量)。
<分散介质>
作为分散介质，能够使用作为可用于本发明的黏结剂组合物的溶剂而举出的各种有机溶剂。分散介质的配合量能够以导电材料分散液的固体成分浓度成为例如1质量％以上、优选为2质量％以上、更优选为3质量％以上、为例如60质量％以下、优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下的方式来确定。
<黏结剂组合物>
作为黏结剂组合物，使用包含上述规定的聚合物和上述规定的有机化合物、任意地包含溶剂和其它成分的本发明的黏结剂组合物。
另外，在制备导电材料分散液时，纤维状导电材料与黏结剂组合物的量比没有特别限定。纤维状导电材料和黏结剂组合物例如只要以如下的量比进行混合即可：在得到的导电材料分散液中，相对于100质量份的纤维状导电材料，以固体成分换算量计，优选含有5质量份以上，更优选含有10质量份以上，并且，优选含有40质量份以下，更优选含有30质量份以下的黏结剂组合物。
<其它导电材料>
作为其它导电材料，只要是具有除纤维状以外的形状(例如，颗粒状、板状)的导电材料就没有特别限定，可举出炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、石墨烯等。另外，其它导电材料可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
另外，在制备导电材料分散液时，纤维状导电材料与任意使用的其它导电材料的量比没有特别限定，从充分确保导电材料分散液的分散性的观点出发，纤维状导电材料的质量在纤维状导电材料和其它导电材料的合计质量中所占的比例优选为50质量％以上且100质量％以下。此外，本发明的导电材料分散液当然也可以不含其它导电材料。
<其它成分>
作为能够配合于导电材料分散液的其它成分，没有特别限定，可举出与能够配合于本发明的黏结剂组合物的其它成分相同的成分。此外，其它成分可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
<导电材料分散液的制备方法>
制备导电材料分散液的方法没有特别限定。导电材料分散液能够通过使用例如已知的混合装置混合纤维状导电材料、分散介质和本发明的黏结剂组合物来制备。
另外，在制备导电材料分散液时，对于纤维状导电材料和黏结剂组合物，可以进一步添加NMP等有机溶剂作为分散介质，也可以将黏结剂组合物中任意包含的溶剂直接用作分散介质。
此外，在制备导电材料分散液时，除纤维状导电材料、分散介质和黏结剂组合物以外，还可以一并混合其它导电材料和/或其它成分。
(电化学元件正极用浆料组合物)
本发明的正极用浆料组合物为包含电极活性物质和上述导电材料分散液的组合物。即，本发明的正极用浆料组合物至少含有电极活性物质、上述纤维状导电材料、上述分散介质、上述规定的聚合物和上述规定的有机化合物。另外，本发明的正极用浆料组合物也可以进一步含有除上述规定的聚合物以外的黏结材料(其它黏结材料)。
而且，本发明的正极用浆料组合物由于包含本发明的导电材料分散液，因此稳定性优异。而且，根据使用本发明的正极用浆料组合物形成的正极，能够提高电化学元件的低温输出特性。此外，而且，根据使用本发明的正极用浆料组合物形成的正极，还能够提高电化学元件的循环特性。
另外，本发明的正极用浆料组合物所包含的纤维状导电材料、规定的聚合物和规定的有机化合物来自本发明的黏结剂组合物和导电材料分散液，它们的优选存在比与本发明的黏结剂组合物和导电材料分散液相同。
<正极活性物质>
正极活性物质为在电化学元件的正极中进行电子的传递的物质。而且，例如，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用能够吸收和释放锂的物质。
另外，以下，对电化学元件为锂离子二次电池的情况的正极活性物质作为一个例子进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
作为在正极用浆料组合物中配合的正极活性物质，没有特别限定，能够使用已知的正极活性物质。
具体而言，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，能够使用含有过渡金属的化合物，例如，过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
在此，作为过渡金属氧化物，可举出例如MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、无定形V2O-P2O5、无定形MoO3、无定形V2O5、无定形V6O13等。
作为过渡金属硫化物，可举出例如TiS2、TiS3、无定形MoS2、FeS等。
作为锂与过渡金属的复合金属氧化物，可举出具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如：含锂钴氧化物(LiCoO2(钴酸锂))、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(Co Mn Ni)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、LiMaO2与Li2MbO3的固溶体等。另外，作为Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物，可举出Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/ 3Co1/3Mn1/3]O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2等。此外，作为LiMaO2与Li2MbO3的固溶体，可举出例如xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3等。在此，x表示满足0<x<1的数，Ma表示平均氧化状态为3+的一种以上的过渡金属，Mb表示平均氧化状态为4+的一种以上的过渡金属。作为这样的固溶体，可举出Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2等。
另外，在本说明书中，“平均氧化状态”表示上述“一种以上的过渡金属”的平均的氧化状态，由过渡金属的摩尔量和原子价算出。例如，在“一种以上的过渡金属”由50mol％的Ni2+和50mol％的Mn4+构成的情况下，“一种以上的过渡金属”的平均氧化状态为(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)＝3+。
作为具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如锰酸锂(LiMn2O4)、锰酸锂(LiMn2O4)的Mn的一部分被其它过渡金属取代而成的化合物。作为具体例子，可举出LiNi0.5Mn1.5O4等Lis[Mn2-tMct]O4。在此，Mc表示平均氧化状态为4+的一种以上的过渡金属。作为Mc的具体例子，可举出Ni、Co、Fe、Cu、Cr等。此外，t表示满足0<t<1的数，s表示满足0≤s≤1的数。另外，作为正极活性物质，也能够使用由Li1+xMn2-xO4(0<X<2)表示的锂过剩的尖晶石化合物等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)等由LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物。在此，Md表示平均氧化状态为3+的一种以上的过渡金属，可举出例如Mn、Fe、Co等。此外，y表示满足0≤y≤2的数。进而，对于由LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物而言，Md可以被其它金属部分取代。作为能够取代的金属，可举出例如Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B和Mo等。
在上述之中，从能够实现锂离子二次电池的高电位化的观点出发，作为正极活性物质，优选含锂钴氧化物(LiCoO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(Co Mn Ni)O2)、LiMaO2与Li2MbO3的固溶体、Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2等。
而且，正极活性物质可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
另外，正极活性物质的粒径没有特别限定，能够与以往使用的正极活性物质相同。
此外，正极用浆料组合物中的正极活性物质的量也没有特别限定，能够在以往使用的范围内。
<导电材料分散液>
作为导电材料分散液，使用至少含有上述纤维状导电材料、上述规定的聚合物、分散介质和上述规定的有机化合物的本发明的导电材料分散液。
<其它黏结材料>
从提高正极的剥离强度的观点出发，本发明的正极用浆料组合物优选进一步含有其它黏结材料。
作为其它黏结材料，只要是除上述规定的聚合物和有机化合物以外的物质，就没有特别限定，优选氟系聚合物。在此，作为氟系聚合物，可举出例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物。氟系聚合物可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。而且，从进一步提高正极的剥离强度并且抑制电化学元件的循环后的内阻的上升的观点出发，这些之中优选聚偏二氟乙烯。
另外，从提高正极的剥离强度并且抑制电化学元件的循环后的内阻的上升的观点出发，正极用浆料组合物中的其它黏结材料的含量相对于100质量份的正极活性物质优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，优选为3质量份以下，更优选为2质量份以下。
<正极用浆料组合物的制备方法>
制备正极用浆料组合物的方法没有特别限定。正极用浆料组合物能够通过使用例如已知的混合装置混合正极活性物质、导电材料分散液和其它黏结材料等任意成分来制备。通过将包含上述规定的聚合物和有机化合物、且纤维状导电材料良好地分散的本发明的导电材料分散液与正极活性物质进行混合而得到的正极用浆料组合物，其均质且稳定性优异，并且能够形成能够使电化学元件发挥优异的低温输出特性和循环特性的正极。
另外，在制备正极用浆料组合物时，作为导电材料分散液能够包含的分散介质，也可以进一步添加上述NMP等有机溶剂。作为分散介质的有机溶剂的添加量能够适当调节，以使得到的正极用浆料组合物具有所期望的黏度。
在此，制备的正极用浆料组合物的黏度(根据JIS Z8803:1991，利用单圆筒旋转黏度计来测定。温度：25℃、转速：60rpm)优选为例如4000～5000mPa·s的范围内。
(电化学元件用正极)
本发明的正极具有使用上述本发明的正极用浆料组合物得到的正极复合材料层。更具体而言，本发明的正极通常在集流体上具有上述正极复合材料层。而且，本发明的正极由于正极复合材料层由上述本发明的正极用浆料组合物形成，因此能够使电化学元件发挥优异的低温输出特性。此外，本发明的正极也能够使电化学元件发挥优异的循环特性。在此，正极复合材料层通常由上述本发明的正极用浆料组合物的干燥物形成。而且，正极复合材料层中至少包含正极活性物质、纤维状导电材料、规定的聚合物和规定的有机化合物。另外，正极复合材料层中包含的各成分包含在上述本发明的正极用浆料组合物中，这些各成分的优选的存在比与本发明的正极用浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
<集流体>
集流体由具有导电性且具有电化学耐久性的材料构成。作为集流体，没有特别限定，能够使用已知的集流体。例如，作为锂离子二次电池的正极具有的集流体，能够使用由铝或铝合金构成的集流体。此时，可以将铝和铝合金组合使用，也可以将种类不同的铝合金组合使用。铝和铝合金由于具有耐热性且电化学稳定，因此是优异的集流体材料。
<正极的制造方法>
制造本发明的正极的方法没有特别限定。例如，本发明的正极能够通过将上述本发明的正极用浆料组合物涂敷在集流体的至少一面并干燥而形成正极复合材料层来制造。更详细而言，该制造方法包括：将正极用浆料组合物涂敷于集流体的至少一个面的工序(涂敷工序)；以及对涂敷于集流体的至少一个面的正极用浆料组合物进行干燥而在集流体上形成正极复合材料层的工序(干燥工序)。
<<涂敷工序>>
作为在集流体上涂敷正极用浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷正极用浆料组合物，也可以在两面涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的正极用浆料组合物的涂膜的厚度能够根据干燥得到的正极复合材料层的厚度来适当设定。
<<干燥工序>>
作为对集流体上的正极用浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样干燥集流体上的正极用浆料组合物，能够在集流体上形成正极复合材料层，得到具有集流体和正极复合材料层的正极。
另外，在干燥工序之后，可以使用模压或辊压等对正极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使正极复合材料层与集流体良好地密合。
进而，在正极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，也可以在形成正极复合材料层后使上述聚合物固化。
(电化学元件)
本发明的电化学元件具有上述本发明的正极。而且，本发明的电化学元件由于具有本发明的正极，因此低温输出特性优异。此外，本发明的电化学元件由于具有本发明的正极，因此循环特性也优异。另外，本发明的电化学元件为例如非水系二次电池，优选为锂离子二次电池。
在此，以下，对作为本发明的电化学元件的一个例子的锂离子二次电池的结构进行说明。该锂离子二次电池具有正极、负极、电解液、间隔件。而且，作为正极，使用本发明的正极。
<负极>
作为负极，没有特别限定，能够使用已知的负极。
<电解液>
作为电解液，通常使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，可以使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易溶于溶剂而显示高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。通常，存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂就没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中由于介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合物。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节，例如优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。此外，也可以在电解液中添加已知的添加剂，例如，氟代碳酸亚乙酯、甲基乙基砜等。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<锂离子二次电池的制造方法>
本发明的锂离子二次电池能够通过例如以下方式来制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要将其按照电池形状卷绕、折叠等，放入电池容器中，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池的内部发生压力上升、过充放电等，也可根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币形、纽扣形、片形、圆筒形、方形、扁平形等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”、“ppm”和“份”为质量基准。
此外，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，只要没有特别说明，将某单体聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比率(投料比)一致。此外，在聚合物为将包含脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物氢化而成的加氢聚合物的情况下，加氢聚合物中的未加氢的脂肪族共轭二烯单体单元和作为氢化后的脂肪族共轭二烯单体单元的亚烷基结构单元的合计含有比例与脂肪族共轭二烯单体在聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比率(投料比)一致。
在实施例和比较例中，通过下述的方法进行各种测定和评价。
<聚合物的重均分子量>
使用浓度10mM的LiBr-DMF溶液，以下述的测定条件通过凝胶浸透色谱(GPC)测定聚合物的重均分子量(Mw)。
·分离柱：Shodex KD-806M(昭和电工株式会社制)
·检测器：示差折光检测器RID-10A(株式会社岛津制作所制)
·洗脱液的流速：0.3mL/分钟
·色谱柱温度：40℃
·标准聚合物：TSK标准聚苯乙烯(东曹株式会社制)
<聚合物的含硫量>
对实施例、比较例中得到的聚合物的NMP溶液在减压下进行蒸馏，除去溶剂，得到试样。在磁性板上量取约0.02g的试样，在自动燃烧装置(Yanaco株式会社制)中燃烧后，通过离子色谱(瑞士万通(Metrohm)公司制，“930Compact IC Flex”)对含硫量进行定量。另外，含硫量分别以每1g质量的聚合物所含的硫量(μg)即以聚合物的质量为基准的量(ppm)的形式进行定量。
<聚合物的碘值>
将100g的实施例、比较例中制备的聚合物的水分散液(或一氯化苯溶液)用1L的甲醇凝固之后，以温度60℃真空干燥12小时。然后，根据JIS K6235(2006)测定得到的干燥聚合物的碘值。
<每一分子有机化合物的芳香族烃单环的平均个数>
每一分子有机化合物的芳香族烃单环的平均个数通过1H-NMR测定求出。具体而言，将30mg的有机化合物溶解在1mL的测定溶剂(CDCl3)中，进行1H-NMR测定，根据来自芳香族烃的质子的峰的面积强度求出。
<每一分子有机化合物的含有硫原子的官能团的平均个数>
每一分子有机化合物的含有硫原子的官能团(含硫原子官能团)的平均个数通过13C-NMR测定求出。具体而言，将30mg的有机化合物溶解在1mL的测定溶剂(CDCl3)中，进行13C-NMR测定，根据来自硫原子的峰的面积强度求出。
<有机化合物的重均分子量>
通过凝胶浸透色谱(GPC)测定有机化合物的重均分子量。首先，在约5mL的洗脱液中以固体成分浓度成为约0.5g/L的方式加入有机化合物，在室温使其缓慢溶解。目视确认有机化合物溶解之后，用0.45μm过滤器平稳地进行过滤，制备测定用试样。然后，使用该测定试样进行GPC测定。进而，基于根据利用标准物质的GPC测定的结果制作的标准曲线，计算出作为标准物质换算值的有机化合物的重均分子量。
另外，GPC的测定条件如下。
<<测定条件>>
柱：将Shodex OHpak SB-G、SB-807HQ和SB-806MHQ(均为昭和电工株式会社制)3根串联连接使用。
洗脱液：0.1M Tris缓冲液(添加0.1M氯化钾)
流速：0.5mL/分钟
有机化合物的测定用试样的浓度：0.5g/L(固体成分浓度)
注入量：200μL
色谱柱温度：40℃
检测器：示差折射率检测器RI(东曹株式会社制，产品名“RI-8020”)
标准物质：单分散普鲁兰(昭和电工株式会社制)
<表面酸量>
精确称量约1g的作为测定对象的CNT，浸渍于100ml的0.01mol dm-3四丁基氢化物(TBA OH)/4-甲基-2-戊酮(MIBK)溶液中，用搅拌器搅拌1小时。之后进行离心分离，用过滤器过滤上清液。通过用0.01mol dm-3高氯酸(HClO4)/MIBK溶液进行非水库仑滴定，从而对得到的50mL滤液中残留的TBA OH进行定量分析，根据得到的值确定每1g的CNT的酸量(mmol/g)。另外，在分析中使用了自动库仑滴定装置(京都电子株式会社制，产品名“AT-700”)。此外，一系列的操作在氩气流下以室温进行。
<表面碱量>
精确称量约1g的作为测定对象的CNT，浸渍于100ml的0.01mol dm-3HClO4/MIBK溶液中，用搅拌器搅拌1小时。之后进行离心分离，用过滤器过滤上清液。通过用0.01mol dm- 3TBA OH/MIBK溶液进行非水库仑滴定，从而对得到的50mL滤液中残留的HClO4进行定量分析，根据得到的值确定每1g的CNT的碱量(mmol/g)。另外，在分析中使用了自动库仑滴定装置(京都电子株式会社制，产品名“AT-700”)。此外，一系列的操作在氩气流下以室温进行。
<BET比表面积>
CNT的BET比表面积使用Belsorp-mini(麦奇克拜尔公司制，根据ASTM D3037-81)测定。
<D/G比>
CNT的D/G比是将试样固定在玻璃下、用拉曼法(布鲁克光谱仪器公司制，显微激光拉曼SENTERRA)在激发波长532nm下测定的。
<分散初始黏度(分散性)>
对于导电材料分散液，使用流变仪(安东帕(Anton Paar)公司制MCR302)，在温度25℃、剪切速度10s-1的条件下测定分散初始黏度ηA，按照下述基准进行评价。ηA的值越小，则表示CNT等越良好地分散在导电材料分散液中。
A：ηA为5Pa·s以下
B：ηA大于5Pa·s且为15Pa·s以下
C：ηA大于15Pa·s且为50Pa·s以下
D：ηA大于50Pa·s、或无法测定
<分散初始TI值(分散性)>
对于导电材料分散液，使用流变仪(安东帕(Anton Paar)公司制MCR302)，在温度25℃的条件下，对于剪切速度，以1/s为单位，评价10-2至103的范围的剪切速度中黏度的剪切速度依赖性。然后，使用剪切速度10s-1时的黏度η10、剪切速度0.1s-1时的黏度η0.1，算出TI值＝η0.1/η10，按照下述基准进行评价。TI的值越低，则表示CNT等越良好地分散在导电材料分散液中。
A：TI值小于30
B：TI值为30以上且小于50
C：TI值为50以上且小于70
D：TI值为70以上
<正极用浆料组合物的黏度>
在各实施例和比较例中，调节溶剂的添加量以使得到的正极用浆料组合物的固体成分浓度为70质量％以外，通过与后述的“正极用浆料组合物的制备”相同的操作，将正极活性物质、导电材料和正极用黏结剂组合物混合，添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)进一步混合，得到正极用浆料组合物。在23℃条件下、用B型黏度计(转速：60rpm)测定得到的正极用浆料组合物的黏度，按照以下的基准进行评价。
在此，可以说在同一固体成分浓度下的黏度越低，则越以均质的状态形成稳定性优异的正极用浆料组合物。
A：小于4000mPa·s
B：4000mPa·s以上且小于5000mPa·s
C：5000mPa·s以上且小于6000mPa·s
D：6000mPa·s以上
<低温输出特性>
对于各实施例和比较例中制作的二次电池，在25℃通过0.2C的恒电流法充电至4.3V，然后以0.2C放电至3.0V，求出0.2C放电容量。然后，在-10℃下以0.2C充电至4.3V，然后以0.2C放电至3.0V，求出-10℃下的0.2C放电容量。对10个电池单元进行这些测定，将各测定值的平均值作为25℃的0.2C放电容量a、-10℃的0.2C放电容量b。求出以25℃的0.2C放电容量a、-10℃的0.2C放电容量b的电容的比(100×b/a(％))表示的容量保持率，将其作为低温输出特性的评价基准。该值越高，则二次电池的低温输出特性越优异。
A：75％以上
B：65％以上且小于75％
C：55％以上且小于65％
D：小于55％
<二次电池的循环特性>
将在各实施例和比较例中制作的二次电池进行电解液注液后，在25℃的环境下静置24小时，之后进行通过0.1C的恒电流法充电至电池单元电压4.35V、放电至电池单元电压2.75V的充放电操作，测定初始容量C0。进而，在45℃的环境下反复进行通过1.0C的恒电流法充电至电池单元电压4.35V、放电至电池单元电压2.75V的充放电，测定100个循环后的容量C2。然后，通过式：C3(％)＝(C2/C0)×100算出容量保持率C3。该C3的值越大，则表示二次电池的循环特性越优异。
A：容量保持率C3为96％以上
B：容量保持率C3为90％以上且小于96％
C：容量保持率C3为80％以上且小于90％
D：容量保持率C3小于80％
(实施例1)
<聚合物的制备>
在反应器中依次加入200份的离子交换水、25份的浓度10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、35份的作为含腈基单体单元的丙烯腈和0.7份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇。接着，将内部的气体用氮置换3次后，投入65份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯。然后，将反应器保持在5℃，加入0.03份的作为聚合引发剂的氢过氧化枯烯、适量的还原剂和螯合剂，一边搅拌一边继续聚合反应，在聚合转化率达到80％的时刻加入0.1份的作为聚合终止剂的浓度10％的氢醌水溶液，终止聚合反应。接下来，在水温80℃除去残留单体，得到聚合物的前体的水分散液。
在高压釜中添加水分散液和钯催化剂(使1％乙酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水混合的溶液)，以使得钯含量相对于得到的前体的水分散液中含有的固体成分重量为3000ppm，在氢压3MPa、温度50℃进行6小时加氢反应，得到目标聚合物的水分散液。采集得到的聚合物的水分散液的一部分，测定聚合物的碘值。结果示于表1。
其后，将反应器的内容物恢复至常温，使体系内为氮气氛，然后使用蒸发器进行浓缩直至固体成分浓度成为40％，得到水分散液的浓缩物。
接着，在100份的该水分散液的浓缩物中加入200份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在减压下使水、残留单体全部蒸发，然后使N-甲基吡咯烷酮蒸发，得到聚合物的8.0质量％NMP溶液。使用得到的聚合物的NMP溶液，测定聚合物的重均分子量和含硫量。结果示于表1。
<黏结剂组合物的制备>
然后，将上述得到的聚合物的8.0质量％NMP溶液和作为有机化合物的萘磺酸钠福尔马林缩合物(市售品)的8.0质量％NMP溶液混合，使得以固体成分换算量计的聚合物与有机化合物的质量比(聚合物/有机化合物)为90/10，得到黏结剂组合物。另外，上述中，市售品的萘磺酸钠福尔马林缩合物不进行分离和纯化等操作，以其原本的状态用于黏结剂组合物的制备。
另外，对于上述使用的有机化合物(萘磺酸钠福尔马林缩合物)，测定每一分子有机化合物的芳香族烃单环的平均个数、每一分子有机化合物的含有硫原子的官能团的平均个数、以及有机化合物的重均分子量。结果示于表1。
<表面处理CNT的制备>
将称量的1g的多壁碳纳米管(束状、比表面积：300m2/g)加入到40mL的浓硝酸与40mL的2M硫酸的混合溶液中，一边保持在60℃一边搅拌1小时(酸处理)。之后，使用滤纸(东洋滤纸株式会社，滤纸2号125mm)过滤并固液分离。用200ml的纯化水清洗滤纸上的固体物质后，回收CNT固体物质(酸处理CNT)。进而，将该CNT固体物质投入到200ml的浓度为2.5mol/L的氢氧化锂水溶液中，然后一边用水浴保持在25℃一边搅拌2小时(碱处理)。之后，用孔径10μm的膜过滤器抽滤并固液分离。使用纯化水反复清洗膜过滤器上的CNT固体物质(酸碱处理CNT)。当清洗水的电导率变为50μs/m以下时，用上述相同的方法将CNT固体物质固液分离。将得到的CNT固体物质在50℃减压干燥8小时，制备表面处理CNT。该表面处理CNT的表面酸量、表面酸量相对于表面碱量的比、以及D/G比示于表1。另外，该表面处理CNT的BET比表面积为300m2/g。
<导电材料分散液的制备>
使用分散机搅拌(3000rpm，10分钟)6.0份的作为纤维状导电材料的上述表面处理碳纳米管(束状、比表面积：300m2/g)、1.2份(固体成分换算量)的上述黏结剂组合物和92.8份的NMP，然后使用利用直径1mm的氧化锆珠的珠磨机，以圆周速度8m/s混合1小时，由此制造固体成分浓度为7.2质量％的导电材料分散液。然后，对得到的导电材料分散液进行分散性的评价。结果示于表1。
<二次电池正极用浆料组合物的制备>
在上述的导电材料分散液中添加98.0份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)(平均粒径：10μm)、1.0份的作为黏结材料的聚偏二氟乙烯、1.0份(固体成分换算量)的上述导电材料分散液、以及NMP，通过行星式搅拌机进行混合(60rpm，30分钟)，制备正极用浆料组合物。另外，NMP的添加量以得到的正极用浆料组合物的黏度(根据JIS Z8803:1991，利用单圆筒旋转黏度计来测定。温度：25℃，转速：60rpm)在4000～5000mPa·s的范围内的方式进行调节。
<正极的形成>
作为集流体，准备厚度20μm的铝箔。用缺角轮涂布机将如上所述地得到的正极用浆料组合物以干燥后的单位面积质量成为20mg/cm2的方式涂敷在铝箔的单面，在90℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟，然后在60℃加热处理10小时，得到正极原材料。使用辊压机对该正极原材料进行压延，制作由密度为3.2g/cm3的正极复合材料层和铝箔形成的片状正极。然后，将片状正极切断成宽度48.0mm、长度47cm，制成锂离子二次电池用正极。
<锂离子二次电池用负极的制作>
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中加入33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、3.5份的作为含羧酸基单体的衣康酸、63.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至50℃引发聚合。在聚合转化率成为96％的时刻，进行冷却，使聚合反应终止，得到包含颗粒状的黏结剂(苯乙烯-丁二烯共聚物)的混合物。向上述混合物中添加5％氢氧化钠水溶液调节pH至8后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。其后，将混合物冷却至30℃以下，得到包含负极用黏结材料的水分散液。
在行星式搅拌机中投入作为负极活性物质的48.75份的人造石墨和48.75份的天然石墨、以及1份(固体成分相当量)的作为增稠剂的羧甲基纤维素。进而，用离子交换水稀释至固体成分浓度为60％，然后以转速45rpm混炼60分钟。其后，投入以固体成分相当量计为1.5份的如上所述得到的包含负极用黏结材料的水分散液，以转速40rpm混炼40分钟。然后，加入离子交换水，以使得黏度成为3000±500mPa·s(B型黏度计，以25℃、60rpm进行测定)，由此制备负极复合材料层用浆料组合物。
用缺角轮涂布机以涂敷量成为10±0.5mg/cm2的方式将上述的负极复合材料层用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度15μm的铜箔的表面。然后，将涂敷了负极复合材料层用浆料组合物的铜箔以400mm/分钟的速度在温度80℃的烘箱内运送2分钟，进而在温度110℃的烘箱内运送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了负极复合材料层的负极原材料。
用辊压机对该负极原材料进行压延，制作由密度为1.6g/cm3的负极复合材料层和铝箔形成的片状负极。然后，将片状负极切断成宽度50.0mm、长度52cm，制成锂离子二次电池用负极。
<锂离子二次电池的制作>
使制作的锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池用负极以电极复合材料层彼此相对的方式隔着厚度15μm的间隔件(聚乙烯制的微多孔膜)，使用直径20mm的芯进行卷绕，得到卷绕体。然后，将得到的卷绕体以10mm/秒的速度从一个方向压缩至厚度成为4.5mm。另外，压缩后的卷绕体在俯视下呈椭圆形，其长径与短径之比(长径/短径)为7.7。
此外，准备浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，含有添加剂：2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)作为电解液。
之后，将压缩后的卷绕体与3.2g的电解液一起收纳在铝制层压壳体内。然后，在二次电池用负极的规定的位置连接镍导线，在二次电池用正极的规定的位置连接铝导线，然后用热对壳体的开口部进行封口，得到作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池。该锂离子二次电池为宽度35mm、高度60mm、厚度5mm的袋形，电池的标称容量为700mAh。
对得到的锂离子二次电池评价低温输出特性和循环特性。结果示于表1。
(实施例2)
作为有机化合物的萘磺酸钠福尔马林缩合物，使用通过以下的方法制备的萘磺酸钠甲醛缩合物代替花王制“Demol N”，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物、黏结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
<有机化合物的制备>
在反应容器中投入1摩尔的萘，升温至120℃，一边滴加1.15摩尔(硫酸换算)的25％发烟硫酸，一边升温至160℃，使其在160℃反应3小时，得到作为具有芳香族烃单环和含硫原子官能团这两者的化合物的萘磺酸。将得到的萘磺酸冷却至90℃，向其中加入3摩尔的水，一边在90℃滴加1.0摩尔(甲醛换算)的作为包含甲醛的水溶液的37％福尔马林一边升温至100℃，使其反应25小时后，加入水，得到缩合物。冷却至40℃，加入等摩尔的24％氢氧化钠和24％氢氧化钾的水溶液，调节pH至9。除去得到的水溶液的水分，向得到的固体物质中加入NMP并使其溶解，得到萘磺酸钠·钾等摩尔混合盐的福尔马林缩合物的8质量％NMP溶液。
对于得到的作为有机化合物的萘磺酸钠·钾等摩尔混合盐的福尔马林缩合物，测定每一分子有机化合物的芳香族烃单环的平均个数、每一分子有机化合物的含有硫原子的官能团的平均个数、以及有机化合物的重均分子量。结果示于表1。
(实施例3)
作为有机化合物，使用丁基萘磺酸钠福尔马林缩合物(花王制“Demol SN-B”)代替萘磺酸钠福尔马林缩合物(花王制“Demol N”)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物、黏结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表1。另外，上述中，市售品的丁基萘磺酸钠福尔马林缩合物不进行分离和纯化等操作，以其原本的状态用于黏结剂组合物的制备。
此外，对于上述使用的有机化合物(丁基萘磺酸钠福尔马林缩合物、市售品)，测定每一分子有机化合物的芳香族烃单环的平均个数、每一分子有机化合物的含有硫原子的官能团的平均个数、以及有机化合物的重均分子量。结果示于表1。
(实施例4～5)
在制备聚合物时，通过调节作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的添加量，将得到的聚合物的含硫量和重均分子量分别变更为如表1所示的值，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物、黏结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
另外，通过减少作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的添加量，能够减少得到的聚合物的含硫量并且增大重均分子量，通过增加作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的添加量，能够增加得到的聚合物的含硫量并且减小重均分子量。
(实施例6～7)
变更制备聚合物时添加的单体的种类和添加量使聚合物的组成(各单体单元的含有比例)如表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物、黏结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例8)
通过调节制备聚合物时的加氢反应中的钯催化剂的添加量，将聚合物的碘值变更为表1所示的值，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物、黏结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例9～10)
在制备黏结剂组合物时，将添加的聚合物与有机化合物的质量比(聚合物/有机化合物)变更为如表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物、黏结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例11～12)
在制备表面处理CNT时，分别变更酸处理和碱处理的处理时间使得到的表面处理CNT的表面酸量、表面酸量/表面碱量和D/G值的值如表2所示，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物、黏结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(实施例13)
使用通过下述方法制备的聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作黏结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
<聚合物的制备方法>
<<聚合物中间体的准备>>
向反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠(乳液聚合用乳化剂)水溶液、35份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.8份的作为分子量调节剂的硫醇化合物叔十二烷基硫醇，将内部气体用氮置换3次后，加入65份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯。然后，将反应器保持在10℃，投入0.1份的氢过氧化枯烯(聚合引发剂)、0.1份的硫酸亚铁，一边搅拌一边继续聚合反应，在聚合转化率成为85％的时刻，加入0.1份的浓度10重量％的氢醌水溶液(聚合终止剂)，终止聚合反应。接着，在水温80℃除去残留单体，得到聚合物的前体(颗粒状聚合物)的水分散液、即腈橡胶的胶乳。然后，将得到的胶乳的一部分加入到相对于腈橡胶成分为12质量％的量的硫酸镁的水溶液中，进行搅拌，使胶乳凝固。之后，用水清洗并过滤，将得到的凝固物在温度60℃真空干燥12小时，得到作为目标聚合物的中间体(聚合物中间体)的腈橡胶。
<<聚合物中间体的复分解>>
接着，将9份的得到的腈橡胶溶解于141份的一氯化苯，投入反应器。然后，将反应器加热至80℃后，加入2L的包含作为格拉布催化剂的双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌的一氯化苯溶液，以使格拉布催化剂相对于100份的聚合物的量为0.25份。然后，用作为共烯烃的乙烯将反应器内加压至3.5MPa，以搅拌速度600rpm进行腈橡胶的复分解反应。在反应中，使用与温度控制装置和热传感器连接的冷却盘管将温度维持为恒定。
<<已复分解的聚合物中间体的氢化>>
之后，一边继续搅拌一边用0.7MPa的氢(H2)将反应器内脱气3次。然后，将反应器的温度提高至130℃，在反应器中加入1L的含有威尔金森催化剂和三苯基膦的一氯化苯溶液。另外，威尔金森催化剂相对于100份的已复分解的聚合物中间体的量为0.075份，三苯基膦相对于100份的已复分解的聚合物中间体的量为1份。然后，将温度提高至138℃，在氢压8.4MPa的条件下进行6小时聚合物的氢化反应，得到作为氢化聚合物的目标聚合物。反应结束后，在反应器中加入0.2份的平均直径15μm的活性炭，搅拌30分钟。之后，用孔径5μm的过滤器过滤，得到聚合物的一氯化苯溶液作为过滤溶液。
使用得到的聚合物的一氯化苯溶液，测定聚合物的碘值。结果示于表1。
<<聚合物的NMP溶液的制备>>
采集50份(相当于3份固体成分)的如上所述得到的聚合物的一氯化苯溶液，混合34.5份的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到混合液。接下来，使得到的混合液中所包含的一氯化苯在减压下全部蒸发，得到聚合物的8质量％NMP溶液。然后，使用得到的聚合物的NMP溶液，测定聚合物的重均分子量和含硫量。结果示于表1。
(实施例14)
使用在上述的实施例13中制备的聚合物，除此以外，与实施例11同样地进行，制作黏结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(实施例15)
使用在上述的实施例13中制备的聚合物，除此以外，与实施例12同样地进行，制作黏结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(实施例16)
作为有机化合物，使用通过以下的方法制备的聚合物的钠盐(乙烯基萘-烯丙基磺酸钠共聚物)代替萘磺酸钠福尔马林缩合物(花王制“Demol N”)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物、黏结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
<有机化合物的制备>
向玻璃制的1L烧瓶中投入100份的离子交换水、500份的叔丁醇、200份的甲苯，加热至温度60℃，用流量100mL/分钟的氮气置换烧瓶内部。接着，将混合21份的作为具有芳香族烃单环的单体的1-乙烯基萘、79份的作为具有含硫原子官能团的单体的烯丙基磺酸而得到的混合物注入烧瓶内。对上述混合物实施氮鼓泡(以流量1L/分钟、40分钟的条件)，之后，在烧瓶内添加500份(以“V-70”的固体成分相当量计为25份)的作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基)戊腈(富士胶片和光纯药株式会社制“V-70”)的5％乙腈溶液，引发聚合反应。
反应引发2小时后，将温度升温至75℃并维持，推进聚合反应。追加上述聚合引发剂4小时后，将烧瓶开放于空气中，终止聚合反应。用丙酮使生成的聚合物析出。对得到的析出物添加氢氧化钠10％水溶液，一边在温度80℃搅拌6小时，一边将pH调节至8.0，由此得到作为有机化合物的聚合物的钠盐(乙烯基萘-烯丙基磺酸钠共聚物)。
使用得到的作为有机化合物的聚合物的钠盐，测定每一分子有机化合物的芳香族烃单环的平均个数、每一分子有机化合物的含有硫原子的官能团的平均个数、有机化合物的重均分子量。结果示于表2。
(实施例17)
通过以下的方法进行聚合物的制备和黏结剂组合物的制备，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物、黏结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
<聚合物的制备>
用实施例1的聚合物的制备相同的操作得到聚合物的水分散液的浓缩物(固体成分浓度：40％)。
接着，将聚合物的水分散液滴加到甲醇中使聚合物凝固后，将聚合物的凝固物在温度60℃真空干燥12小时。
<黏结剂组合物的制备>
用班伯里混炼机在50℃将90份的得到的聚合物、10份的作为有机化合物的萘磺酸钠(花王制“Demol N”)和适量包含Si的添加剂进行混合，得到不含溶剂的干燥物的黏结剂组合物。
裁断得到的干燥物的组合物，使其溶解于NMP，制备固体成分浓度8％的NMP溶液作为液体状的黏结剂组合物。然后，将得到的液体状的黏结剂组合物用于导电材料分散液的制备。
另外，使用ICP-MS，测定上述液体状的黏结剂组合物中的Si浓度，结果确认在1～1000ppm的范围内。
(比较例1)
在制备黏结剂组合物时，不添加作为有机化合物的萘磺酸钠福尔马林缩合物，将聚合物的8.0质量％NMP溶液直接用作黏结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物、黏结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(比较例2)
在制备黏结剂组合物时，不添加作为有机化合物的萘磺酸钠福尔马林缩合物，将聚合物的8.0质量％NMP溶液直接用作黏结剂组合物来制备导电材料分散液，在制备正极用浆料组合物时，添加作为有机化合物的萘磺酸钠福尔马林缩合物(市售品)，使得以固体成分换算量计的聚合物与有机化合物的质量比(聚合物/有机化合物)为90/10，除此以外，与实施例1同样地进行，制作聚合物、黏结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
另外，上述中，市售品的萘磺酸钠福尔马林缩合物不进行分离和纯化等操作，以其原本的状态用于正极用浆料组合物的制备。
(比较例3)
在制备黏结剂组合物时，不添加聚合物的8.0质量％NMP溶液，将作为有机化合物的萘磺酸钠福尔马林缩合物(市售品)的8.0质量％NMP溶液、异噻唑啉系化合物(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)的8.0质量％NMP溶液、对甲苯磺酸钠的8.0质量％NMP溶液以质量比(有机化合物/异噻唑啉系化合物/对甲苯磺酸钠)为10/0.5/0.5的方式混合，得到黏结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作黏结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
另外，上述中，市售品的萘磺酸钠福尔马林缩合物不进行分离和纯化等操作，以其原本的状态用于黏结剂组合物的制备。
(比较例4)
在制备黏结剂组合物时，将作为聚合物的聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量：10000)的8.0质量％NMP溶液、作为有机化合物的萘磺酸钠福尔马林缩合物(市售品)的8.0质量％NMP溶液以质量比(聚合物/有机化合物)为90/10的方式混合，得到黏结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作黏结剂组合物、表面处理CNT、导电材料分散液、正极用浆料组合物、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
另外，上述中，市售品的萘磺酸钠福尔马林缩合物不进行分离和纯化等操作，直接以其状态用于黏结剂组合物的制备。
需要说明的是，在以下所示的表1和表2中，
“AN”表示丙烯腈单元，
“BD”表示来自1,3-丁二烯的结构单元(1,3-丁二烯单元和/或1,3-丁二烯氢化物单元)，
“BA”表示丙烯酸正丁酯单元，
“ST”表示苯乙烯单元，
“BIT”表示1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，
“PTS”表示对甲苯磺酸钠，
“PVP”表示聚乙烯吡咯烷酮，
“NaSF”表示萘磺酸钠福尔马林缩合物、或萘磺酸钠·钾等摩尔混合盐的福尔马林缩合物，
“BNaSF”表示丁基萘磺酸钠福尔马林缩合物，
“VNa-AS”表示乙烯基萘-烯丙基磺酸钠共聚物。
[表1]
[表2]
由表1和表2可知，如果使用包含规定的聚合物、规定的有机化合物的实施例1～17的黏结剂组合物制备导电材料分散液和正极用浆料组合物，并形成正极，则能够使具有该正极的电化学元件发挥优异的低温输出特性。
另一方面可知，使用不含规定的有机化合物的比较例1的黏结剂组合物制备导电材料分散液和正极用浆料组合物而形成正极的情况下，具有该正极的电化学元件的低温输出特性差。
此外可知，即使在使用不含规定的有机化合物的比较例2的黏结剂组合物制备导电材料分散液后，使用得到的导电材料分散液和规定的有机化合物制备正极用浆料组合物而形成正极的情况下，具有该正极的电化学元件的低温输出特性也差。
进而可知，在使用不含规定的聚合物的比较例3～4的黏结剂组合物制备导电材料分散液和正极用浆料组合物并形成正极的情况下，具有该正极的电化学元件的低温输出特性差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够形成能够使电化学元件发挥优异的低温输出特性的正极的电化学元件正极用黏结剂组合物、电化学元件正极用导电材料分散液和电化学元件正极用浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种能够发挥优异的低温输出特性的电化学元件。

Claims (16)

1.一种电化学元件正极用黏结剂组合物，其包含聚合物和有机化合物，
所述聚合物包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元，
所述有机化合物每一分子平均具有2个以上且15个以下的芳香族烃单环，具有2个以上且15个以下的含有硫原子的官能团。
2.根据权利要求1所述的电化学元件正极用黏结剂组合物，其中，所述电化学元件正极用黏结剂组合物还包含溶剂。
3.根据权利要求1所述的电化学元件正极用黏结剂组合物，其中，所述聚合物的重均分子量为500000以下。
4.根据权利要求1所述的电化学元件正极用黏结剂组合物，其中，所述聚合物的含硫量为500质量ppm以上。
5.根据权利要求1所述的电化学元件正极用黏结剂组合物，其中，所述含有硫原子的官能团包含磺酸基及其盐中的至少一者。
6.根据权利要求1所述的电化学元件正极用黏结剂组合物，其中，所述有机化合物的重均分子量为5000以下。
7.根据权利要求1所述的电化学元件正极用黏结剂组合物，其中，所述聚合物与所述有机化合物的质量比(聚合物/有机化合物)为60/40以上且999/1以下。
8.一种电化学元件正极用导电材料分散液，其包含纤维状导电材料、分散介质和权利要求1～7中任一项所述的电化学元件正极用黏结剂组合物。
9.根据权利要求8所述的电化学元件正极用导电材料分散液，其中，所述纤维状导电材料为纤维状碳材料，所述纤维状碳材料的拉曼光谱中的D带峰强度相对于G带峰强度的比为2.0以下。
10.根据权利要求8所述的电化学元件正极用导电材料分散液，其中，所述纤维状导电材料为束状。
11.根据权利要求8所述的电化学元件正极用导电材料分散液，其中，所述纤维状导电材料的表面酸量为0.01mmol/g以上且0.20mmol/g以下。
12.根据权利要求8所述的电化学元件正极用导电材料分散液，其中，所述纤维状导电材料的表面酸量相对于表面碱量的比(表面酸量/表面碱量)为0.10以上且2.5以下。
13.一种电化学元件正极用浆料组合物，其包含正极活性物质和权利要求8所述的电化学元件正极用导电材料分散液。
14.根据权利要求13所述的电化学元件正极用浆料组合物，其中，所述电化学元件正极用浆料组合物还包含除所述聚合物以外的黏结材料。
15.一种电化学元件用正极，其具有使用权利要求13所述的电化学元件正极用浆料组合物形成的正极复合材料层。
16.一种电化学元件，其具有权利要求15所述的电化学元件用正极。
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CA2409436A1 (en) 2002-10-17 2004-04-17 Bayer Inc. Polymer composites comprising low molecular weight nitrile rubber
CN102227832A (zh) * 2008-09-29 2011-10-26 日本瑞翁株式会社 电化学元件用电极的制造方法
WO2012115096A1 (ja) 2011-02-23 2012-08-30 日本ゼオン株式会社 二次電池用負極、二次電池、負極用スラリー組成物及び二次電池用負極の製造方法
JP5617725B2 (ja) 2011-03-28 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
JP2013055049A (ja) * 2011-08-10 2013-03-21 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極材料、電気化学素子電極、及び電気化学素子
JP5764804B2 (ja) * 2011-09-27 2015-08-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 リチウムイオン二次電池正極用合材ペースト
JP2015191760A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 分散剤、分散組成物、電池用分散組成物、電池
CN107851801B (zh) 2015-10-28 2020-12-08 株式会社Lg化学 导电材料分散液和使用其制造的锂二次电池
US20220293950A1 (en) * 2019-03-28 2022-09-15 Zeon Corporation Conductive material paste for lithium ion secondary battery electrode, slurry composition for lithium ion secondary battery electrode, electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery

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