CN116325046A - 电化学元件用糊、电化学元件电极用浆料、电化学元件用电极和电化学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学元件用糊，其包含导电材料、聚合物A、以及分散介质。导电材料包含纤维状导电材料，糊以大于2质量％的比例含有导电材料，聚合物A含有含腈基单体单元和亚烷基结构单元，聚合物A的门尼黏度(ML1+4、100℃)为70以上且150以下。此外，糊相对于100质量份的导电材料，以大于50质量份且为200质量份以下的比例含有聚合物A。

Description

电化学元件用糊、电化学元件电极用浆料、电化学元件用电极 和电化学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件用糊、电化学元件电极用浆料、电化学元件用电极和电化学元件。
背景技术
锂离子二次电池、锂离子电容器以及双电层电容器等电化学元件具有小型、轻质，且能量密度高，还能够反复充放电的特性，被使用在广泛的用途中。在此，电化学元件用电极具有例如集流体和形成在集流体上的电极复合材料层。该电极复合材料层通过例如以下的方式形成：将包含电极活性物质、导电材料、黏结材料的电化学元件电极用浆料涂敷在集流体上进行干燥来形成。
而且，近年来，为了实现电化学元件的进一步的性能提高，正在尝试改良用于形成电极复合材料层的电化学元件电极用浆料。
例如，在专利文献1中提出了将碳纳米管分散液用于二次电池的电极用浆料，上述碳纳米管分散液包含束型碳纳米管、分散介质、以及规定的部分氢化腈橡胶，相对于该束型碳纳米管包含规定量的该部分氢化腈橡胶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6633654号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述现有技术中，在提高电化学元件电极用浆料的分散性、并且长期地降低电化学元件的内阻的方面还有改善的余地。此外，当向电化学元件电极用浆料中加入导电材料时，存在电化学元件电极用浆料变得容易沉降的情况。因此，现有的电化学元件电极用浆料在提高耐沉降性的方面也有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种电化学元件用糊，其能够提高电化学元件电极用浆料的分散性和耐沉降性、并且长期地降低电化学元件的内阻。
此外，本发明的目的在于提供一种电化学元件用浆料，其分散性和耐沉降性优异、且能够长期地降低电化学元件的内阻。
进而，本发明的目的在于提供一种电化学元件用电极，其能够长期地降低电化学元件的内阻。
而且，本发明的目的在于提供一种内阻长期得以降低的电化学元件。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用含有包含纤维状导电材料的导电材料、具有规定的组成和门尼黏度的聚合物、以及分散介质，且该导电材料和该聚合物的含量为规定的比例的电化学元件用糊，则可得到分散性和耐沉降性优异的电化学元件电极用浆料。还发现，如果使用该电化学元件电极用浆料，则可得到能够长期地降低电化学元件的内阻的电化学元件用电极，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用糊的特征在于包含导电材料、聚合物A、以及分散介质，上述导电材料包含纤维状导电材料，上述电化学元件用糊以大于2质量％的比例含有上述导电材料，上述聚合物A含有含腈基单体单元和亚烷基结构单元、并且上述聚合物A的门尼黏度(ML1+4、100℃)为70以上且150以下，上述电化学元件用糊相对于100质量份的上述导电材料以大于50质量份且为200质量份以下的比例含有上述聚合物A。像这样，如果使用含有包含纤维状导电材料的导电材料、具有规定的组成和门尼黏度的聚合物A、以及分散介质，且以规定的比例含有该导电材料和该聚合物A的电化学元件用糊，则能够制备分散性和耐沉降性优异的电化学元件电极用浆料。而且，如果使用该电化学元件电极用浆料，则能够制作能够长期地降低电化学元件的内阻的电化学元件用电极。
另外，在本发明中，聚合物“包含单体单元”的意思是，在使用单体得到的聚合物中包含来自该单体的结构单元。而且，在本发明中，聚合物中的重复单元(单体单元和后述的结构单元)的含有比例能够使用1H-NMR和13C-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
此外，在本发明中，“门尼黏度(ML1+4、100℃)”能够依据JIS K6300-1，在温度100℃进行测定。
此外，在本发明中，“纤维状导电材料”是指用透射型电子显微镜(TEM)测定的导电材料的长径比(长径/短径)通常为10以上的导电材料。
在此，在本发明的电化学元件用糊中，上述聚合物A的碘值优选为0.01mg/100mg以上且70mg/100mg以下。如果聚合物A的碘值在上述范围内，则电化学元件用糊的黏度良好，因此能够提高使用该电化学元件用糊制备的电化学元件电极用浆料的固体成分浓度。进而，能够提高由该电化学元件电极用浆料形成电极复合材料层时的生产率。此外，电极复合材料层中的导电性变得良好，因此能够有效地抑制电化学元件的内阻的上升。
另外，在本发明中，“碘值”能够依据JIS K6235(2006)进行测定。
此外，在本发明的电化学元件用糊中，上述纤维状导电材料的表面酸量与表面碱量的比(表面酸量/表面碱量)优选为0.1以上且2.5以下。如果纤维状导电材料的表面酸量与表面碱量的比在上述范围内，则能够进一步提高电化学元件电极用浆料的固体成分浓度。进而，能够进一步提高由该电化学元件电极用浆料形成电极复合材料层时的生产率。此外，能够进一步有效地抑制电化学元件的内阻的上升。
另外，在本发明中，纤维状导电材料的“表面碱量”和“表面酸量”能够使用本说明书的实施例记载的方法进行测定。
而且，在本发明的电化学元件用糊中，优选上述表面碱量为0.005mmоl/g以上且0.1mmоl/g以下、上述表面酸量为0.01mmоl/g以上且0.2mmol/g以下。如果纤维状导电材料的表面碱量和表面酸量在上述范围内，则能够更有效地抑制电化学元件的内阻的上升。
进而，在本发明的电化学元件用糊中，上述分散介质优选为有机溶剂。包含有机溶剂作为分散介质的电化学元件用糊能够在制备电化学元件电极用浆料时优选地使用。
此外，在本发明的电化学元件用糊中，上述导电材料可以进一步包含颗粒状导电材料和/或板状导电材料。根据本发明，即使在包含于电化学元件用糊的导电材料进一步包含颗粒状导电材料和/或板状导电材料的情况下，也可充分地得到本发明的上述效果。
另外，在本发明中，“颗粒状导电材料”是指用扫描型电子显微镜测定的长径比(长径/短径)通常为1以上，通常小于10，优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下的导电材料。
此外，在本发明中，“板状导电材料”是指例如扁平状、平板状、薄片状、鳞片状的导电材料。
此外，在本发明的电化学元件用糊中，对于上述板状导电材料，上述板状导电材料在面方向上的最长长度与上述板状导电材料的厚度的比优选为5以上且500以下。如果板状导电材料在面方向上的最长长度与板状导电材料的厚度的比为5以上且500以下，能够长期地更稳定地降低电化学元件的内阻。
另外，板状导电材料在面方向的厚度和板状导电材料在面方向上的最长长度能够用扫描型显微镜进行测定。
而且，在本发明的电化学元件用糊中，上述板状导电材料在面方向上的最长长度优选为0.1μm以上且10μm以下。如果板状导电材料在面方向上的最长长度在上述范围内，则能够进一步提高使用本发明的糊制备的电极用浆料的固体成分浓度，并且能够长期地更稳定地降低电化学元件的内阻。
进而，在本发明的电化学元件用糊中，上述板状导电材料的厚度优选为0.3nm以上且50nm以下。如果板状导电材料的厚度在上述范围内，则能够进一步提高使用本发明的糊得到的电极复合材料层的黏结性、并且能够长期地更稳定地降低电化学元件的内阻。
而且，在本发明的电化学元件用糊中，上述导电材料优选以质量比100∶0～50∶50含有上述纤维状导电材料和除上述纤维状导电材料以外的导电材料。如果导电材料中的纤维状导电材料与除纤维状导电材料以外的导电材料的含有比在上述范围内，则使用电化学元件用糊形成的电极复合材料层的导电性良好，能够长期地更进一步稳定地降低电化学元件的内阻。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件电极用浆料的特征在于包含电极活性物质和上述任一种电化学元件用糊。像这样，包含电极活性物质和上述任一种电化学元件用糊的电化学元件电极用浆料的分散性和耐沉降性优异。此外，如果使用该电化学元件电极用浆料，则能够制作可长期地降低电化学元件的内阻的电化学元件用电极。
此外，本发明的电化学元件电极用浆料可以进一步含有聚合物B，上述聚合物B的含量相对于上述聚合物A与上述聚合物B的含量的合计为50质量％以下。进而，上述聚合物B可以是含氟树脂。像这样，即使作为包含聚合物B的电化学元件电极用浆料，也可充分地得到本发明的上述效果。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用电极的特征在于具有使用上述任一种电化学元件电极用浆料形成的电极复合材料层。具有使用上述任一种电化学元件电极用浆料形成的电极复合材料层的电极能够长期地降低电化学元件的内阻、能够使电化学元件发挥优异的元件特性。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件的特征在于具有上述电化学元件用电极。具有上述电化学元件用电极的电化学元件的内阻长期地得以降低，元件特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供一种电化学元件用糊，其能够提高电化学元件电极用浆料的分散性和耐沉降性、并且长期地降低电化学元件的内阻。
此外，根据本发明，能够提供一种电化学元件用浆料，其分散性和耐沉降性优异、且能够长期地降低电化学元件的内阻。
进而，根据本发明，能够提供一种电化学元件用电极，其能够长期地降低电化学元件的内阻。
进而，根据本发明，能够提供一种内阻长期地得以降低的电化学元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的电化学元件用糊(以下也简称为“糊”。)能够用作制备电化学元件电极用浆料组合物时的材料。此外，本发明的电化学元件电极用浆料(以下也简称为“电极用浆料”。)使用本发明的糊制备。而且，本发明的电化学元件用电极具有由本发明的电极用浆料形成的电极复合材料层。而且，本发明的电化学元件具有本发明的电化学元件用电极。
(电化学元件用糊)
本发明的电化学元件用糊包含导电材料、聚合物A、以及分散介质，任意地含有其它成分。在此，本发明的糊包含纤维状导电材料作为导电材料。此外，聚合物A含有含腈基单体单元和亚烷基结构单元、并且门尼黏度(ML1+4、100℃)为70以上且150以下。而且，本发明的糊以大于2质量％的比例含有导电材料，相对于100质量份的导电材料以大于50质量份且为200质量份以下的比例含有聚合物A。因此，如果使用本发明的糊制备电极用浆料，能够提高电极用浆料的分散性和耐沉降性。此外，如果使用包含本发明的糊的电极用浆料，则能够制作可长期地降低电化学元件的内阻的电化学元件用电极。
＜导电材料＞
导电材料用于在电极复合材料层中确保电极活性物质彼此的电接触。本发明的糊包含纤维状导电材料作为导电材料。另外，本发明的糊可以任意地包含除纤维状导电材料以外的导电材料(以下称为“其它导电材料”。)。
＜＜纤维状导电材料＞＞
作为纤维状导电材料，可举出例如单壁或多壁碳纳米管(以下称为“CNT”)、碳纳米角、气相生长碳纤维、研磨碳纤维等。这些可以单独使用一种、也可以组合使用两种以上。其中，优选使用CNT。
而且，能够优选地用作纤维状导电材料的CNT的BET比表面积优选为50m2/g以上，更优选为100m2/g以上，优选为1000m2/g以下，更优选为800m2/g以下，进一步优选为500m2/g以下。如果CNT的BET比表面积在上述范围内，则能够在电极复合材料层中形成良好的导电通路、提高电化学元件的输出特性。
在此，在本发明中，“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积，能够依据ASTM D3037-81进行测定。
另外，CNT没有特别限定，能够使用电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(CVD法)等已知的CNT的合成方法来合成。
＜＜其它导电材料＞＞
作为其它导电材料，能够使用可配合于电化学元件的电极的已知的导电材料。作为这样的导电材料，可举出例如颗粒状导电材料、板状导电材料。作为颗粒状导电材料，可举出例如炭黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)。此外，作为板状导电材料，可举出例如石墨烯、石墨等。其中，作为其它导电材料，优选板状导电材料，更优选石墨烯。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为石墨烯，能够使用通过CVD法、物理剥离法、化学剥离法等公知的方法的任一方法制造的石墨烯。此外，也能够使用市售的石墨烯。
另外，在石墨烯的制造中，优选包含调节石墨烯尺寸的工序(微细化工序)。
在此，板状导电材料尺寸的调节能够通过现有公知的方法进行。例如，石墨烯尺寸的调节能够使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器等装置进行。其中，因为能够施加高的剪切力，所以特别优选使用珠磨机、辊磨机、Filmix等高分散装置。石墨烯存在处理时的剪切力越高、并且处理时间越长，则越微细化的倾向。因此，通过适当选择调节石墨烯的尺寸的工序(微细化工序)中的微细化处理的种类、处理条件、处理时间等，能够调节石墨烯在面方向上的最长长度、石墨烯在面方向上的最短长度、以及石墨烯的厚度等石墨烯的尺寸。此外，也能够通过原料(人造石墨等)的球形度等调节石墨烯的尺寸。
进而，在板状导电材料中，该板状导电材料在面方向上的最长长度(L1)与该板状导电材料的厚度(T)的比(以下称为“L1/T”比)优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上，优选为500以下，更优选为400以下，进一步优选为200以下。如果板状导电材料中的L1/T比为上述下限值以上，则能够长期地更稳定地降低电化学元件的内阻。此外，如果板状导电材料中的L1/T比为上述上限值以下，则能够进一步提高正极用浆料的分散性。
此外，在板状导电材料中，板状导电材料在面方向上的长径比优选为1以上且5以下。
另外，在本说明书中，“板状导电材料在面方向上的长径比”的意思是，“板状导电材料在面方向上的最长长度(L1)”与“板状导电材料在面方向上的最短长度(L2)”的比(L1/L2)。
而且，板状导电材料在面方向上的最长长度(L1)优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为5μm以下。如果板状导电材料在面方向上的最长长度(L1)为上述下限值以上，则能够进一步提高使用本发明的糊制备的电极用浆料的固体成分浓度。此外，如果板状导电材料在面方向上的最长长度为上述上限值以下，则能够长期地更稳定地降低电化学元件的内阻。
此外，板状导电材料的厚度(T)优选为0.3nm以上，更优选为0.5nm以上，进一步优选为0.8nm以上，优选为50nm以下，更优选为40nm以下，进一步优选为30nm以下。如果板状导电材料的厚度为上述下限值以上，则能够进一步提高使用本发明的糊得到的电极复合材料层的黏结性。此外，如果板状导电材料的厚度为上述上限值以下，则能够长期地更稳定地降低电化学元件的内阻。
另外，在本说明书中，“板状导电材料在面方向上的最长长度(L1)”、“板状导电材料在面方向上的最短长度(L2)”、以及“板状导电材料的厚度(T)”例如能够通过如下方式计算：使用扫描电子显微镜(SEM)等拍摄照片，使用该照片测量长度。
具体地，首先，使用N-甲基吡咯烷酮，以板状导电材料的含有比例为0.002质量％的方式稀释，使用Filmix(注册商标)30-30型(PRIMIX株式会社)以转速40m/s对该稀释液进行30秒处理。接着，将稀释液滴加在硅基板上并进行干燥，使板状导电材料附着在基板上。使用电子显微镜S-4700(株式会社日立高新技术制)，放大至倍率30000倍观察基材上的板状导电材料，测量随机选择的10个板状导电材料在面方向(在板状导电材料为石墨烯的情况下，与石墨烯层平行的面方向)上的最长长度和最短长度、以及厚度，将其各自的平均值作为“板状导电材料在面方向上的最长长度(L1)”、“板状导电材料在面方向上的最短长度(L2)”、以及“板状导电材料的厚度(T)”。
＜＜导电材料的含有比例＞＞
而且，以糊整体的质量为100质量％，本发明的糊中的导电材料的含有比例需要大于2质量％，优选为2.3质量％以上，优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下，进一步优选为5质量％以下。如果导电材料的含有比例大于上述下限值，则可确保使用本发明的糊得到的电极复合材料层的黏结性、电极复合材料层会牢固地密合在集流体上。此外，如果导电材料的含有比例为上述上限值以下，则能够使电化学元件的元件特性变得更加良好。
此外，导电材料优选以质量比100∶0～50∶50含有纤维状导电材料和其它导电材料，更优选以100∶0～80∶20含有纤维状导电材料和其它导电材料。如果导电材料中的纤维状导电材料与其它导电材料的含有比在上述范围内，则使用本发明的糊形成的电极复合材料层的导电性更加良好，能够长期地更进一步稳定地降低电化学元件的内阻。
进而，在纤维状导电材料中，表面酸量与表面碱量的比(表面酸量/表面碱量)优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上，优选为2.5以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下。如果纤维状导电材料的表面酸量/表面碱量为上述下限值以上，则能够进一步提高包含本发明的糊的电极用浆料中的固体成分浓度、能够提高由该电极用浆料形成电极复合材料层时的生产率。此外，如果纤维状导电材料的表面酸量/表面碱量为上述上限值以下，则能够抑制因导电材料导致的副反应、有效地抑制电化学元件的内阻的上升。
而且，纤维状导电材料的表面碱量优选为0.005mmоl/g以上，更优选为0.006mmоl/g以上，优选为0.1mmоl/g以下，更优选为0.095mmоl/g以下。如果表面碱量为上述下限值以上，则可减少附着在纤维状导电材料的表面的残留酸成分。而且，推断电化学元件内的副反应得以抑制，能够抑制电化学元件的内阻上升。此外，如果表面碱量为上述上限值以下，则能够防止导电材料的凝聚、抑制电化学元件的内阻的上升，上述导电材料的凝聚推断为因与使用糊制备的电极用浆料中包含的酸成分发生反应导致的。
此外，纤维状导电材料的表面酸量优选为0.01mmоl/g以上，更优选为0.015mmоl/g以上，优选为0.2mmоl/g以下，更优选为0.16mmоl/g以下。如果表面酸量为上述下限值以上，则可充分确保使用本发明的糊得到的电极复合材料层的黏结性，电极复合材料层能够牢固地密合在集流体上。而且，能够更有效地抑制电化学元件的内阻的上升。此外，如果表面酸量为上述上限值以下，则附着在纤维状导电材料的表面的残留酸成分的量减少，推测为电化学元件内的副反应充分得以抑制，能够进一步有效地抑制电化学元件的内阻的上升。
＜聚合物A＞
在使用包含本发明的糊的电极用浆料在集流体上形成的电极复合材料层的过程中，聚合物A能够作为将电极复合材料层中包含的成分保持为不会从电极复合材料层脱离的成分(即黏结材料)而发挥功能。
而且，聚合物A需要含有含腈基单体单元和亚烷基结构单元，也可以进一步任意地含有除含腈基单体单元和亚烷基结构单元以外的重复单元(以下称为“其它重复单元”。)。
[含腈基单体单元]
含腈基单体单元为来自含腈基单体的重复单元。而且，因为聚合物A含有含腈基单体单元，所以使用本发明的糊形成的电极复合材料层会发挥优异的黏结性。此外，具有该电极复合材料层的电化学元件用电极会发挥优异的柔软性。
在此，作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。而且，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物就没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。其中，从提高聚合物X在吡咯烷酮系溶剂中的溶解性的观点出发，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。这些能够单独使用一种或组合使用两种以上。
而且，在以聚合物A中的全部重复单元(单体单元与结构单元的合计)为100质量％的情况下，聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下。如果聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够提高使用本发明的糊制备的电极用浆料的固体成分浓度、能够提高由该电极用浆料形成电极复合材料层时的生产率。另外，能够充分地提高使用电极用糊得到的电极复合材料层的黏结性。此外，如果聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够使聚合物A在电解液中的溶胀性变得良好、有效地抑制电化学元件的内阻的上升。
[亚烷基结构单元]
亚烷基结构单元为仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。而且，因为聚合物A具有亚烷基结构单元，所以如果使用本发明的糊，则能够制造内阻得以降低的电化学元件。
在此，亚烷基结构单元可以为直链状也可以为支链状，从提高导电材料分散液的保存稳定性的观点出发，亚烷基结构单元优选为直链状、即直链亚烷基结构单元。
而且，作为向聚合物中导入亚烷基结构单元的方法，没有特别限定，可举出例如以下的(1)、(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物加氢，由此将共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。
其中，(1)的方法容易制造聚合物A，因此优选。
在此，作为共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元氢化得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单体单元氢化得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。
此外，作为1-烯烃单体，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯等。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体能够单独使用一种或组合使用两种以上。
而且，在以聚合物A中的全部重复单元(单体单元与结构单元的合计)为100质量％的情况下，聚合物A中的亚烷基结构单元的含有比例优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。如果聚合物A中的亚烷基结构单元的含有比例为上述下限值以上，则通过使聚合物A在电解液中的溶胀性进一步变得良好，能够进一步有效地抑制电化学元件的内阻的上升。此外，如果聚合物A中的亚烷基结构单元的含有比例为上述上限值以下，则能够提高使用本发明的糊制备的电极用浆料的固体成分浓度。而且，能够进一步提高由该电极用浆料形成电极复合材料层时的生产率。另外，可充分地确保使用电极用糊得到的电极复合材料层的黏结性、电极复合材料层能够更牢固地密合在集流体上。
[其它重复单元]
作为除上述含腈基单体单元和亚烷基结构单元以外的其它重复单元，没有特别限定，可举出来自能够与上述单体聚合的已知的单体的重复单元，例如(甲基)丙烯酸酯单体单元、含亲水性基团单体单元等。此外，作为其它重复单元，可举出来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体的芳香族乙烯基单体单元等。这些单体能够单独使用一种或组合使用两种以上。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸/或甲基丙烯酸。
在此，作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
此外，作为能够形成含亲水性基团单体单元的含亲水性基团单体，可举出具有亲水性基团的能够聚合的单体。具体地，作为含亲水性基团单体，可举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、具有羟基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐、以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸；马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二元羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
除此之外，还可举出马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为具有磷酸基的单体，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式：CH2＝CR1-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p为2～9的整数，q为2～4的整数，R1表示氢或甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素取代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
而且，聚合物A中的其它重复单元的含有比例优选为40质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为1质量％以下，聚合物A最优选不含有其它重复单元。即，聚合物A优选仅由含腈基单体单元和亚烷基结构单元构成。
[门尼黏度(ML1+4、100℃)]
此外，聚合物A需要门尼黏度(ML1+4、100℃)为70以上，共聚物A的门尼黏度(ML1+4、100℃)优选为80以上，更优选为100以上，需要为150以下，优选为140以下，更优选为130以下。如果聚合物A的门尼黏度为上述下限值以上，则聚合物A的强度提高，因此可充分确保使用糊得到的电极复合材料层的黏结性，电极复合材料层能够牢固地密合在集流体上。而且，能够长期地有效地降低电化学元件的内阻。此外，如果聚合物A的门尼黏度为上述上限值以下，则糊的黏度变得良好。而且，能够进一步提高使用该糊制备的电极用浆料的固体成分浓度、能够进一步提高由该电极用浆料形成电极复合材料层时的生产率。
另外，聚合物A的门尼黏度能够通过例如变更聚合物A的组成、结构(例如直链率)、分子量、含凝胶率、聚合物A的制备条件(例如链转移剂的使用量、聚合温度、聚合结束时的转化率)等来调节。具体地，例如如果使用于制备聚合物A的链转移剂的使用量增加，则聚合物A的门尼黏度下降。
[碘值]
此外，聚合物A的碘值优选为0.01mg/100mg以上，优选为70mg/100mg以下，更优选为60mg/100mg以下，进一步优选为30mg/100mg以下。如果聚合物A的碘值在上述范围内，则本发明的糊的黏度良好。因此，能够提高使用该糊制备的电极用浆料的固体成分浓度。进而，能够提高由该电极用浆料形成电极复合材料层时的生产率。此外，电极复合材料层的导电性变得良好，因此能够有效地抑制电化学元件内阻的上升。
[聚合物A的制备方法]
上述聚合物A的制备方法没有特别限定，能够通过例如以下的方式制备，即，任意地在链转移剂的存在下，聚合包含上述单体的单体组合物，得到聚合物，然后对得到的聚合物进行氢化(加氢)。
在此，用于制备聚合物A的单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物A中的各重复单元的含有比例来确定。
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一反应。
进而，聚合物的氢化方法没有特别限定，能够使用利用催化剂的通常的方法(参照例如国际公开第2012/165120号、国际公开第2013/080989号以及日本特开2013-8485号公报)。
＜＜聚合物A的含有比例＞＞
而且，相对于100质量份的导电材料，本发明的糊中的聚合物A的含有比例需要大于50质量份，优选为60质量份以上，需要为200质量份以下，优选为150质量份以下，更优选为120质量份以下。如果聚合物A的含有比例为上述下限值以上，则能够使导电材料在糊中良好地分散。因此，可充分地确保使用该糊得到的电极复合材料层的黏结性，电极复合材料层能够更牢固地密合在集流体上。此外，如果聚合物A的含有比例为上述上限值以下，则能够长期地抑制电化学元件内阻的上升。
＜分散介质＞
作为分散介质，没有特别限定，从优选用于制备电极用浆料的观点出发，优选使用有机溶剂作为分散介质。而且，作为有机溶剂可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇(pentanol)、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊基醇(amyl alcohol)等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二
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烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。其中，作为分散介质，优选NMP。
＜其它成分＞
作为其它成分，可以例如混合黏度调节剂、增强材料、抗氧化剂、具有抑制电解液分解的功能的电解液添加剂。这些该成分能够使用已知的黏度调节剂、增强材料、抗氧化剂、具有抑制电解液分解的功能的电解液添加剂。这些其它成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，本发明的糊通常不包含电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)。
(电化学元件用糊的制备方法)
本发明的糊的制备方法没有特别限定，能够通过如下方法制备，该方法包括例如：对原料导电材料实施酸处理的工序(酸处理工序)；对实施了酸处理的原料导电材料实施碱处理的工序(碱处理工序)；清洗实施了碱处理的原料导电材料，得到具有规定性状的导电材料(表面处理导电材料)的工序(清洗工序)；以及将包含表面处理导电材料的导电材料与聚合物和上述分散介质进行混合的工序(混合工序)。如果使用该方法，能够高效地制备本发明的糊。
＜酸处理工序＞
在酸处理工序中，对原料导电材料实施酸处理。作为原料导电材料，使用包含上述纤维状导电材料的导电材料。
在此，作为酸处理的方法，只要能够使酸与原料导电材料接触，则没有特别限定，优选将原料导电材料浸渍于酸处理液(酸的水溶液)中的方法。
作为酸处理液中包含的酸，没有特别限定，可举出例如硝酸、硫酸、盐酸。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。而且，在这些之中，优选硝酸、硫酸。
使原料导电材料浸渍于酸处理液中的时间(浸渍时间)优选为1分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上，特别优选为50分钟以上，优选为120分钟以下，更优选为100分钟以下，进一步优选为80分钟以下。如果浸渍时间为1分钟以上，则能够提高表面处理导电材料的表面酸量，如果浸渍时间为120分钟以下，则表面处理导电材料的表面酸量不会过高，还可充分确保糊的生产效率。
而且，使原料导电材料浸渍于酸处理液时的温度(浸渍温度)优选为20℃以上，更优选为40℃以上，优选为80℃以下，更优选为70℃以下。如果浸渍温度在上述范围内，则能够适当地提高得到的表面处理导电材料的表面酸量。
上述浸渍后，能够通过过滤等已知的方法从经过酸处理工序的导电材料(酸处理导电材料)与酸处理液的混合物中回收酸处理导电材料。可以根据需要对回收的酸处理导电材料进行水洗。
＜碱处理工序＞
在碱处理工序中，对经过上述酸处理工序得到的酸处理导电材料实施碱处理。
在此，作为碱处理的方法，只要能够使碱与酸处理导电材料接触，则没有特别限定，优选将酸处理导电材料浸渍于碱处理液(碱的水溶液)中的方法。
作为碱处理液中包含的碱，没有特别限定，可举出例如氢氧化锂、氯化铵、碳酸氢钠、氢氧化钠。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。而且，在这些之中，优选氢氧化锂、氯化铵，更优选氢氧化锂。
使酸处理导电材料浸渍于碱处理液中的时间(浸渍时间)优选为10分钟以上，更优选为60分钟以上，进一步优选为80分钟以上，特别优选为90分钟以上，优选为240分钟以下，更优选为200分钟以下，进一步优选为150分钟以下。如果浸渍时间为10分钟以上，则能够提高表面处理导电材料的表面碱量，如果浸渍时间为240分钟以下，则表面处理导电材料的表面碱量不会过高，还可充分确保糊的生产效率。
而且，使酸处理导电材料浸渍于碱处理液时的温度(浸渍温度)优选为10℃以上，更优选为20℃以上，优选为40℃以下，更优选为27℃以下。如果浸渍温度为上述范围内，则能够适当地提高得到的表面处理导电材料的表面碱量。
＜清洗工序＞
在清洗工序中，对经过上述酸处理工序和碱处理工序得到的原料导电材料(酸碱处理导电材料)进行清洗。通过该清洗，能够去除附着在酸碱处理导电材料的表面上的剩余的酸成分和碱成分(特别是碱成分)，得到具有规定性状的表面处理导电材料。
此外，作为清洗酸碱处理导电材料的方法，没有特别限定，优选水洗。例如，通过过滤等已知的方法从酸碱处理导电材料与碱处理液的混合物中回收酸碱处理导电材料，将酸碱处理导电材料水洗。此时，通过测定在酸碱处理导电材料的清洗中使用后的水(清洗水)的电导率，能够估计去除了多少酸成分和碱成分。
上述清洗工序后，能够根据需要通过干燥去除附着在表面上的水等而得到表面处理导电材料。
另外，表面处理导电材料的表面酸量和/或表面碱量能够通过变更上述酸处理工序和/或碱处理工序、以及清洗工序的条件来调节。能够通过例如变更用于酸处理工序和/或碱处理工序的酸处理液和/或碱处理液中包含的酸和/或碱的种类、以及它们的浓度，来调节表面处理导电材料的表面酸量和/或表面碱量。此外，通过延长酸处理工序的浸渍时间，能够提高表面处理导电材料的表面酸量。此外，通过延长碱处理工序的浸渍时间，能够提高表面处理导电材料的表面碱量。进而，在清洗工序中，通过变更清洗的程度，能够调整表面酸量、表面碱量(特别是表面碱量)。
＜混合工序＞
在混合工序中，将如上所述得到的表面处理导电材料与聚合物和分散介质、以及根据需要使用的其它导电材料和/或其它成分进行混合。混合工序中的混合方法没有特别限定，能够使用例如分散机、研磨机、捏合机等通常的混合装置。
(电化学元件电极用浆料)
本发明的电化学元件电极用浆料包含电极活性物质和上述本发明的糊。进而，本发明的电极用浆料也可以包含聚合物B作为除上述聚合物A以外的聚合物。换言之，本发明的电极用浆料含有电极活性物质、包含纤维状导电材料的导电材料、聚合物A、以及分散介质，还任意地含有其它导电材料、其它成分、以及聚合物B。
而且，本发明的电极用浆料是使用本发明的糊制备的，因此如果使用该电极用浆料形成电极复合材料层，则能够得到一种电极，其能够长期地较低地降低电化学元件的内阻、并且能够使该电化学元件发挥优异的元件特性。
＜电极活性物质＞
电极活性物质为在电化学元件的电极中进行电子传递的物质。而且，作为电极活性物质，没有特别限定，能够使用可用于电化学元件的已知的电极活性物质。
另外，以下，作为一个例子，对电极用浆料为锂离子二次电池正极用浆料的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
＜＜正极活性物质＞＞
作为在锂离子二次电池的正极的正极复合材料层中配合的正极活性物质，能够使用例如含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
具体地，作为正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。
另外，正极活性物质的粒径没有特别限定，能够与一直以来使用的正极活性物质相同。此外，正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
而且，正极用浆料中的正极活性物质的含有比例没有特别限定，以正极用浆料中的全部固体成分为100质量％，优选为90质量％以上且99质量％以下。
＜电化学元件用糊＞
作为电化学元件用糊，使用上述本发明的糊，该糊含有包含纤维状导电材料的导电材料、聚合物A、以及分散介质，还任意地含有其它导电材料和/或其它成分。
(聚合物B)
本发明的电极用浆料能够包含的聚合物B只要是除聚合物A以外的聚合物，则没有特别限定。作为聚合物B，可举出例如聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVOH)，其中优选含氟树脂。聚合物B可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
＜电化学元件电极用浆料的制备＞
本发明的电化学元件电极用浆料能够通过混合上述电极活性物质与上述电化学元件用糊来制备。混合方法没有特别限定，能够使用分散机、研磨机、捏合机等通常的混合装置。
另外，电极用浆料中的导电材料的含有比例没有特别限定，以电极用浆料中的全部固体成分为100质量％，优选为0.4质量％以上且5质量％以下。
此外，电极用浆料中的聚合物A的含有比例没有特别限定，以电极用浆料中的全部固体成分为100质量％，优选为0.01质量％以上且2质量％以下。
此外，在以电极用浆料中的聚合物A与聚合物B的含量的合计为100质量％的情况下，电极用浆料中的聚合物B的比例优选为50质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下。如果聚合物B的含有比例为上述上限值以下，则能够提高该电极用浆料的固体成分浓度。此外，能够提高由该电极用浆料形成电极复合材料层时的生产率、并且能够使电极活性物质与导电材料的相互作用良好，得到元件特性优异电化学元件。
(电化学元件用电极)
本发明的电化学元件用电极具有使用上述本发明的电极用浆料形成的电极复合材料层。
本发明的电化学元件用电极能够通过例如以下的方式形成：在将上述本发明的电极用浆料涂敷在集流体的表面形成涂膜后，对形成的涂膜进行干燥。即，本发明的电极具有的电极复合材料层由上述本发明的电极用浆料的干燥物形成，通常含有电极活性物质、包含纤维状导电材料的导电材料、以及聚合物A，还任意地含有其它导电材料、其它成分、聚合物B。另外，电极复合材料层中包含的各成分包含在上述电极用浆料中，这些各成分优选的存在比通常与电极用浆料中的各成分的优选的存在比相同。
而且，本发明的电化学元件用电极具有由上述电极用浆料形成的电极复合材料层，因此通过使用本发明的电极，能够长期地降低电化学元件的内阻、且使该电化学元件发挥优异的元件特性。
(电化学元件用电极的制造方法)
在此，本发明的电化学元件用电极的电极复合材料层能够经过例如以下工序形成在集流体上：将上述电极用浆料涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)；和对涂敷在集流体上的电极用浆料进行干燥，在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
而且，作为将电极用浆料涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。此时，可以只将浆料涂敷在集流体的单面，也可以涂敷在双面。涂敷后、干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥得到的电极复合材料层的厚度来适当设定。
在此，作为涂敷电极用浆料的集流体，使用具有电导性、且具有电化学耐久性的材料。具体地，作为集流体，能够使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述材料可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
[干燥工序]
作为对集流体上的电极用浆料进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的电极用浆料进行干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的电化学元件用电极。
另外，也可以在干燥工序之后使用模压机或辊压机等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够提高电极的剥离强度。此外，在加压处理时，如果加热至聚合物的玻璃化转变温度以上，则能够进一步提高电极复合材料层的密度且进一步提高电极的剥离强度。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，也可以在形成电极复合材料层后使上述聚合物固化。
(电化学元件)
本发明的电化学元件没有特别限定，为锂离子二次电池、双电层电容器，优选为锂离子二次电池。而且，本发明的电化学元件具有上述本发明的电化学元件用电极，因此能够长期地降低内阻。
在此，以下作为一个例子，对电化学元件为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池通常具有正极、负极、电解液、间隔件，正极和负极的至少一者为上述本发明的电化学元件用电极。
＜电极＞
作为在作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池中能够使用的、除上述电化学元件用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用已知的电极。具体地，作为除上述电化学元件用电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
＜电解液＞
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可以使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂且显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。通常，存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导性越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导性。
作为电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选使用例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
此外，可以在电解液中添加已知的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲基磺酸乙酯等。
＜间隔件＞
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率，提高每单位体积的容量的方面出发，优选包含聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂的微多孔膜。
＜锂离子二次电池的制造方法＞
本发明的作为电化学元件的锂离子二次电池能够通过例如以下的方式制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等并放入电池容器，向电池容器注入电解液，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、产生过充放电等，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，只要没有特别说明，在将多种单体聚合而制造的聚合物中，使某单体聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中占有的比率(加入比)一致。
此外，在聚合物是将包含共轭二烯单体单元的聚合物氢化而成的加氢聚合物的情况下，氢化聚合物中的未加氢的共轭二烯单体单元和作为氢化的共轭二烯单体单元的亚烷基结构单元的合计含有比例与共轭二烯单体占用于聚合物的聚合的全部单体的比率(加入比)一致。
而且，在实施例和比较例中，表面酸量、表面碱量、表面酸量与表面碱量的比、BET比表面积、糊的分散性、正极用浆料的固体成分浓度、正极用浆料的耐沉降性、黏结性以及循环试验后的电阻上升率分别使用以下的方法进行测定和评价。
<表面酸量>
精确称量约1g的表面处理CNT，使其浸渍于100ml的0.01mol·dm-3四丁基氢化物(TBA OH)/4-甲基-2-戊酮(MIBK)溶液中，用搅拌器搅拌1小时。然后进行离心分离，用过滤器过滤上清液。通过用0.01mol·dm-3高氯酸(HClO4)/MIBK溶液进行非水电位滴定，定量分析在50mL的得到的滤液中残留的TBA OH，由得到的值确定每1g的表面处理CNT的酸量(mmol/g)。另外，在分析中使用自动电位滴定装置(京都电子株式会社制，产品名“AT-700”)。此外，一系列的操作在氩气流下、室温进行。
<表面碱量>
称量约1g的表面处理CNT，使其浸渍于100ml的0.01mol·dm-3HClO4/MIBK溶液中，用搅拌器搅拌1小时。然后进行离心分离，用过滤器过滤上清液。通过用0.01mol·dm-3TBAOH/MIBK溶液进行非水电位滴定，定量分析在50ml的得到的滤液中残留的HClO4，由得到的值确定每1g的表面处理CNT的碱量(mmol/g)。另外，在分析中使用自动电位滴定装置(京都电子株式会社制，产品名“AT-700”)。此外，一系列的操作在氩气流下、室温进行。
<表面酸量与表面碱量的比>
使用下式求出作为纤维状导电材料的表面处理CNT的表面酸量与表面碱量的比。
表面处理CNT的表面酸量与表面碱量的比＝表面处理CNT的表面酸量/表面
处理CNT的表面碱量
<BET比表面积>
BET比表面积使用Belsorp-mini(Microtrac BEL公司制，根据ASTM D3037-81)进行测定。
＜糊的分散性＞
对于刚制备的锂离子二次电池用糊的黏度(初始黏度)，使用流变仪(安东帕公司制，“MCR302”)在温度25℃、剪切速度0.1s-1的条件下测定120秒的黏度，使用从61秒到120秒的测定值的平均值，如下所述地评价。
黏度的值越小，则表示糊的结构黏性越小，分散性越优异。
A：黏度小于40Pa·s
B：黏度为40Pa·s以上且小于50Pa·s
C：黏度为50Pa·s以上且小于60Pa·s
D：黏度为60Pa·s以上
＜正极用浆料的固体成分浓度＞
以使用B型黏度计(转速：60rpm)在25℃测定的黏度为4000mPa·s的方式制备正极用浆料，对该正极用浆料求出固体成分浓度，用以下的基准进行评价。
固体成分浓度越高，则表示正极用浆料越能够以高浓度分散电极活性物质和导电材料，分散性越优异。
A：固体成分浓度为75质量％以上
B：固体成分浓度为70质量％以上且小于75质量％
C：固体成分浓度小于70质量％
＜正极用浆料的耐沉降性＞
在直径1cm的试管内加入正极用浆料至高度为5cm，作为试验样品。对实施例和比较例分别准备5根该试验样品。将试验样品垂直设置在桌子上，观察正极用浆料的状态10天。然后，用以下的基准对正极用浆料的沉降性进行评价。观察到正极用浆料的两相分离为止的时间越长，则表示正极用浆料的耐沉降性越优异。
A：8～10天后观察到两相分离。
B：5～7天后观察到两相分离。
C：2～4天后观察到两相分离。
D：1天后观察到两相分离。
＜黏结性＞
将制作的二次电池用正极切成长度100mm、宽度10mm作为试验片，将具有电极复合材料层的面向下，将透明胶带(根据JIS Z1522的透明胶带)贴在电极表面，沿垂直方向以剥离速度50mm/分钟拉伸集流体的一端将其剥离，测定剥离时的应力(另外，透明胶带固定在试验台上)。进行3次测定，求出其平均值将其作为黏结力，通过以下的基准评价黏结性。
黏结力越大，则表示正极复合材料层越牢固地密合在集流体上，黏结性越优异。
A：黏结力为15N/m以上
B：黏结力为10N/m以上且小于15N/m
C：黏结力为5N/m以上且小于10N/m
D：黏结力小于5N/m
＜循环试验后的电阻上升率＞
将锂离子二次电池在25℃环境下以1C(C为额定容量(mA)/1小时(h)所表示的数值)充电至SOC(State Of Charge，荷电状态)的50％。其后，在25℃的环境下，以SOC的50％为中心，分别以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C进行20秒充电和20秒放电，将在各个情况(充电侧和放电侧)下的20秒后的电池电压相对于电流值进行作图，将其斜率作为IV电阻(Ω)(充电时IV电阻和放电时IV电阻)求出，作为循环试验前IV电阻(Ω)。
然后，对锂离子二次电池在45℃环境下进行循环试验，即重复200次以1C充电至电池电压达到4.2V、以1C放电至电池电压达到3.0V的操作。
而且，通过与上述同样的方法求出IV电阻(Ω)，作为循环试验后的IV电阻(Ω)。
对得到的循环试验后的IV电阻的值(Ω)算出以循环试验前的IV电阻的值(Ω)为基准的变化率(％)。基于该变化率(％)和循环试验后的IV电阻的值(Ω)，用下述的基准进行评价。
循环试验前后的IV电阻变化率(％)和循环试验后的IV电阻的值(Ω)越小，则表示内阻越长期地得以降低、锂离子二次电池的电池特性越优异。
A：IV电阻变化率小于30％，并且循环试验后的IV电阻的值小于2.5Ω
B：IV电阻变化率为30％以上且小于35％，并且循环试验后的IV电阻的值小于2.8Ω
C：IV电阻变化率为35％以上且小于40％，并且循环试验后的IV电阻的值小于3.2Ω
D：IV电阻变化率为40％以上
(实施例1)
＜聚合物A的制备＞
在反应器中依次投入180份的离子交换水、25份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度10％)、35份的作为含腈基单体的丙烯腈、以及0.25份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇。接着，在将内部的气体用氮置换3次之后，投入65份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯。然后，将反应器保持在10℃，投入0.1份的作为聚合引发剂的过氧化氢异丙苯、适量的还原剂以及螯合剂，一边搅拌一边继续聚合反应，在聚合转化率达到85％的时刻，添加0.1份的作为聚合终止剂的氢醌水溶液(浓度10％)，终止聚合反应。接着，以水温80℃去除残留单体，得到聚合物前体的水分散液。
以相对于得到的聚合物前体的水分散液所含有的固体成分量，含钯量成为5000ppm的方式，在高压釜中添加聚合物前体的水分散液和钯催化剂(混合了1％醋酸钯丙酮溶液和等质量的离子交换水的溶液)，在3MPa的氢压、50℃的温度进行6小时的加氢反应，得到聚合物A水分散液。
然后，混合聚合物A的水分散液与作为有机溶剂的适量的NMP。接着，使得到的混合液中包含的水在减压下全部蒸发，得到聚合物A的NMP溶液。
＜表面处理CNT的制备＞
将0.8g精确称量的多壁CNT(BET比表面积：300m2/g)添加至20mL的浓硝酸与20mL的1M硫酸的混合溶液中，一边保持在60℃一边搅拌1小时(酸处理)。然后，使用滤纸(东洋滤纸株式会社制，“Filter Paper”2号、尺寸(直径)：125mm)过滤、进行固液分离。使用200mL的纯化水将滤纸上的固体物质清洗后，回收CNT固体物质(酸处理CNT)。进而，将该CNT固体物质投入到浓度2mol/L的200ml碳酸氢钠水溶液中之后，一边用水浴保持在30℃一边搅拌3小时(碱处理)。然后，使用孔径为10μm的膜滤器进行抽吸过滤并固液分离。使用纯化水重复清洗膜滤器上的CNT固体物质(酸碱处理CNT)。在清洗水的电导率达到50μs/m以下时，用与上述同样的方法将CNT固体物质固液分离。将得到的CNT固体物质以50℃减压干燥8小时，制备作为纤维状导电材料的表面处理CNT。对得到的表面处理CNT测定表面酸量、表面碱量、表面酸量与表面碱量的比、以及BET比表面积。结果表面酸量为0.12mmol/g、表面碱量为0.09mmol/g、表面酸量与表面碱量的比为1.3、BET比表面积为300m2/g。
＜糊的制备＞
将3份的作为纤维状导电材料的如上所述得到的表面处理CNT、40份(作为固体成分相当于2.4份)的如上所述得到的聚合物A的6％NMP溶液、以及57份的作为分散介质的NMP添加到混合容器中，使用分散机搅拌(3000rpm，10分钟)。利用使用了直径1mm的氧化锆珠的珠磨机(Ashizawa Finetech株式会社制，“LMZ015”)，以圆周速度8m/s将得到的混合物混合1小时，由此制备糊。
使用流变仪(安东帕公司制，“MCR302”)，测定得到的糊的黏度和固体成分浓度。结果温度25℃、剪切速度0.1s-1时的糊的黏度为38Pa·s、固体成分浓度为5.4％。使用得到的糊，评价糊的分散性。结果示于表1。
＜正极用浆料的制备＞
向容器中添加100份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，平均粒径：10μm)、26.5份的如上述地得到的糊(固体成分浓度：5.4％)、以及NMP，用行星式搅拌机将其混合(60rpm、30分钟)，制备正极用浆料。另外，NMP的添加量以正极用浆料的黏度在3500mPa·s～4500mPa·s的范围内的方式进行调节。
测定得到的正极用浆料的固体成分浓度。此外，使用得到的正极用浆料评价正极用浆料的耐沉降性。结果示于表1。
＜二次电池用正极的制作＞
准备厚度20μm的铝箔作为集流体。用缺角轮涂敷机将如上所述地得到的正极用浆料以干燥后的单位面积重量成为21mg/cm2的方式涂敷在铝箔上，在120℃干燥20分钟、在130℃干燥20分钟后，在60℃加热处理10小时，得到正极原材料。用辊压机对该正极原材料进行压延，制作由正极复合材料层(密度：3.4g/cm3)和铝箔形成的片状正极。另外，片状正极的厚度为61μm。然后，将片状正极切断成宽度4.8cm、长度50cm，制成锂离子二次电池用正极。
对得到的二次电池用正极评价黏结性。结果示于表1。
＜二次电池用负极的制作＞
在带有搅拌器的5MPa耐压容器中加入33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、3.5份的作为含羧酸基单体的衣康酸、63.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，终止聚合反应，得到包含颗粒状的黏结剂(苯乙烯-丁二烯共聚物)的混合物。向上述混合物添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。然后，将混合物冷却至30℃以下，得到包含负极用黏结材料的水分散液。
接下来，在行星式搅拌机中投入48.75份的作为负极活性物质的人造石墨和48.75份的天然石墨、1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素。进而，用离子交换水以固体成分浓度成为60％的方式稀释，然后以转速45rpm混炼60分钟。然后，投入以固体成分相当量计为1.5份的上述那样得到的包含负极用黏结材料的水分散液，以转速40rpm混炼40分钟。然后，以黏度成为3000±500mPa·s(B型黏度计，在25℃、60rpm进行测定)的方式加入离子交换水，由此制备二次电池负极用浆料。
接下来，作为集流体，准备厚度15μm的铜箔。将上述二次电池负极用浆料以干燥后的涂敷量分别成为10mg/cm2的方式涂敷在铜箔的两面，以60℃干燥20分钟、以120℃干燥20分钟。然后，在150℃加热处理2小时，得到负极原材料。用辊压机对该负极原材料进行压延，制作由密度为1.6g/cm3的负极复合材料层(两面)和铜箔形成的片状负极。然后，将片状负极切断成宽度5.0cm、长度52cm，制成锂离子二次电池用负极。
＜二次电池的作制＞
使如上所述地制作的二次电池用正极与二次电池用负极的电极合剂层彼此相对，使厚度15μm的间隔件(聚丙烯制的微多孔膜)介于其中，使用直径20mm的芯进行卷绕，得到卷绕体。然后，将得到的卷绕体以10mm/秒的速度从一个方向压缩至厚度成为4.5mm。另外，压缩后的卷绕体俯视呈椭圆形，其长径与短径的比(长径/短径)为7.7。
此外，作为电解液，准备浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂、添加剂∶含有2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)。
然后，将压缩的卷绕体与3.2g的非水电解液一起收纳在铝制层压壳体内。然后，在负极的规定的部位连接镍引线、在正极的规定的地方连接铝引线，然后用对壳体的开口部进行热封口，得到锂离子二次电池。该锂离子二次电池为能够收容上述卷绕体的规定的袋形，电池的标称容量为700mAh。
对得到的锂离子二次电池评价循环试验后的电阻上升率。结果示于表1。
(实施例2)
在制备聚合物A时，以聚合物A的组成为表1所示的组成的方式变更丙烯腈和1,3-丁二烯的量，除此之外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A、表面处理CNT、糊、正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极、以及二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制备糊时，将表面处理CNT的量变更为2.2份、将NMP的量变更为57.8份，除此之外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A、表面处理CNT、糊、正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极、以及二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例4)
使用如下制备的表面处理CNT代替实施例1的表面处理CNT，除此之外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A、表面处理CNT、糊、正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极、以及二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
＜表面处理CNT的制备＞
将称量的1g多壁CNT(BET比表面积：300m2/g)添加至40mL的浓硝酸与40mL的2M硫酸的混合溶液中，一边保持在60℃一边搅拌1小时(酸处理)。然后，使用滤纸(东洋滤纸株式会社制，“Filter Paper”2号、尺寸(径)125mm)过滤、进行固液分离。使用200mL的纯化水将滤纸上的固体物质清洗后，回收CNT固体物质(酸处理CNT)。进而，将该CNT固体物质投入到200ml的浓度2.5mol/L的氢氧化锂水溶液中之后，一边用水浴保持在25℃一边搅拌2小时(碱处理)。然后，使用孔径为10μm的膜滤器进行抽吸过滤、进行固液分离。使用纯化水重复清洗膜滤器上的CNT固体物质(酸碱处理CNT)。在清洗水的电导率达到50μs/m以下时，用与上述同样的方法将CNT固体物质进行固液分离。将得到的CNT固体物质以50℃减压干燥8小时，制备表面处理CNT。对得到的表面处理CNT测定表面酸量、表面碱量、表面酸量与表面碱量的比、以及BET比表面积。结果表面酸量为0.02mmol/g、表面碱量为0.06mmol/g、表面酸量与表面碱量的比为0.3、BET比表面积为300m2/g。
(实施例5、6、比较例3)
在制备聚合物A时，通过调节作为链转移剂的叔十二烷基硫醇的量，将聚合物A的门尼黏度变更为表1、表4所示的值，除此之外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A、表面处理CNT、糊、正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极、以及二次电池，进行各种评价。结果示于表1、表4。
(实施例7)
在制备聚合物A时，变更加氢反应的条件(相对于聚合物前体的水分散液所含有的固体成分质量的含钯量)，将聚合物A的碘值变更为表1所示的值，除此之外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A、表面处理CNT、糊、正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极、以及二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(实施例8、9，比较例1)
在制备糊时，将使用的聚合物A的量变更为表2、4所示的量，并与此相应地变更NMP量，除此之外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A、表面处理CNT、糊、正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极、以及二次电池，进行各种评价。结果示于表2、表4。
(实施例10)
在制备糊时，将使用的聚合物A的量变更为表2所示的量。此外，在制备正极用浆料时，以表2所示的比例添加作为聚合物B的聚偏氟乙烯(PVdF)，除此之外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A、表面处理CNT、糊、正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极、以及二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例11)
在制备糊时，将表面处理CNT的量变更为2.1份，进而，添加0.9份的作为颗粒状导电材料的乙炔黑(Denka株式会社制，“Li-435”)，除此之外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A、表面处理CNT、糊、正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极、以及二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(实施例12)
变更实施例4的碱处理的时间、将表面处理CNT的表面酸量与表面碱量的比的值变更为0.1，除此之外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A、表面处理CNT、糊、正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极、以及二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(实施例13)
通过变更实施例1的酸处理的时间，将表面处理CNT的表面酸量与表面碱量的比的值变更为2，除此之外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A、表面处理CNT、糊、正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极、以及二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(实施例14)
在制备糊时，将表面处理CNT的量变更为10份，除此之外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A、表面处理CNT、糊、正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极、以及二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(实施例15)
在制备糊时，将表面处理CNT的量变更为2.1份，进而，添加0.9份作为板状导电材料的石墨烯A(长径比：100、面方向上的最长长度：1μm、厚度：10nm)，除此之外，与实施例1同样地进行，制作聚合物A、表面处理CNT、糊、正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极、以及二次电池，进行各种评价。结果示于表3。
(实施例16)
在制备聚合物A时，变更1,3-丁二烯的量，进而，通过在反应器中加入作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯，将聚合物A的组成变更为表3所示的组成。除此之外，与实施例15同样地进行，制作聚合物A、表面处理CNT、糊、正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极、以及二次电池，进行各种评价。结果示于表3。
(实施例17)
在制备聚合物A时，变更丙烯腈和1,3-丁二烯的量，进而，通过在反应器中加入作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯和作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸，将聚合物A的组成变更为表3所示的组成。除此之外，与实施例15同样地进行，制作聚合物A、表面处理CNT、糊、正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极、以及二次电池，进行各种评价。结果示于表3。
(实施例18)
在制备聚合物A时，变更丙烯腈的量，进而，通过在反应器中加入作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸，将聚合物A的组成变更为表3所示的组成。除此之外，与实施例15同样地进行，制作聚合物A、表面处理CNT、糊、正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极、以及二次电池，进行各种评价。结果示于表3。
(实施例19)
在制备糊时，将表面处理CNT的量变更为1.8份，进而，添加0.9份的作为板状导电材料的石墨烯A和0.3份的乙炔黑(Denka株式会社制，“Li-435”)。除此之外，与实施例15同样地进行，制作聚合物A、表面处理CNT、糊、正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极、以及二次电池，进行各种评价。结果示于表3。
(实施例20)
在制备糊时，将表面处理CNT的量变更为1.2份，将石墨烯A的量变更为1.8份。除此之外，与实施例15同样地进行，制作聚合物A、表面处理CNT、糊、正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极、以及二次电池，进行各种评价。结果示于表3。
(实施例21～24)
在制备糊时，代替石墨烯A，在实施例21中使用石墨烯B(长径比：100、面方向上的最长长度：12μm、厚度：120nm)、在实施例22中使用石墨烯C(长径比：3、面方向上的最长长度：0.12μm、厚度：40nm)、在实施例23中使用石墨烯D(长径比：25、面方向上的最长长度：0.6μm、厚度：24nm)、在实施例24中使用石墨烯E(长径比：182、面方向上的最长长度：4μm、厚度：22nm)。除此之外，与实施例15同样地，制作聚合物A、表面处理CNT、糊、正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极、以及二次电池，进行各种评价。结果示于表3。
(比较例2)
在制备正极用浆料时，使用包含作为聚合物B的聚偏氟乙烯(PVdF)来代替聚合物A的糊，除此之外，与实施例1同样地进行，制作表面处理CNT、二次电池用糊、正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极、以及二次电池，进行各种评价。结果示于表4。
(比较例4)
在制备糊时，代替聚合物A的6％NMP溶液，使用在聚合物A的制备中得到的聚合物前体的水分散液，除此之外，与实施例1同样地进行，制作表面处理CNT、二次电池用糊、正极用浆料、二次电池用正极、二次电池用负极、以及二次电池，进行各种评价。结果示于表4。
另外，以下所示的表1～4中，
“CNT”表示碳纳米管，
“GrA”表示石墨烯A，
“GrB”表示石墨烯B，
“GrC”表示石墨烯C，
“GrD”表示石墨烯D，
“GrE”表示石墨烯E，
“AB”表示乙炔黑，
“PVdF”表示聚偏氟乙烯。
[表1]
Figure BDA0004154082960000361
[表2]
Figure BDA0004154082960000371
[表3]
Figure BDA0004154082960000381
[表4]
Figure BDA0004154082960000391
由表1～3可知，在实施例1～16中使用含有包含CNT的导电材料、具有规定的组成和门尼黏度的聚合物A、以及分散介质，且以规定的比例含有该导电材料和聚合物A的糊，能够提高正极用浆料的分散性和耐沉降性、并且在锂离子二次电池中长期地降低内阻。此外，由实施例15～24可知，即使在糊包含板状导电材料的情况下，正极用浆料的耐沉降性也优异。
另一方面，由表4可知，在使用不包含规定量的聚合物A的糊的情况(比较例1)、使用包含聚合物A的糊的情况(比较例2)、使用聚合物A不具有规定的门尼黏度的糊的情况(比较例3)、使用聚合物A不包含亚烷基结构单元的糊的情况(比较例4)下，无法长期地降低锂离子二次电池的内阻。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种电化学元件用糊，其能够提高电化学元件电极用浆料的分散性和耐沉降性、并且长期地降低电化学元件的内阻。
此外，根据本发明，能够提供一种电化学元件用浆料，其分散性和耐沉降性优异、且能够长期地降低电化学元件的内阻。
进而，根据本发明，能够提供一种电化学元件用电极，其能够长期地降低电化学元件的内阻。
进而，根据本发明，能够提供一种内阻长期地得以降低的电化学元件。

Claims (15)

1.一种电化学元件用糊，其包含导电材料、聚合物A、以及分散介质，
所述导电材料包含纤维状导电材料，
所述电化学元件用糊以大于2质量％的比例含有所述导电材料，
所述聚合物A含有含腈基单体单元和亚烷基结构单元，并且所述聚合物A的门尼黏度(ML1+4、100℃)为70以上且150以下，
所述电化学元件用糊以相对于100质量份的所述导电材料为大于50质量份且为200质量份以下的比例含有所述聚合物A。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用糊，其中，
所述聚合物A的碘值为0.01mg/100mg以上且70mg/100mg以下。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件用糊，其中，
所述纤维状导电材料的表面酸量与表面碱量的比为0.1以上且2.5以下。
4.根据权利要求3所述的电化学元件用糊，其中，
所述表面碱量为0.005mmоl/g以上且0.1mmоl/g以下，
所述表面酸量为0.01mmоl/g以上且0.2mmol/g以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学元件用糊，其中，
所述分散介质为有机溶剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电化学元件用糊，其中，
所述导电材料进一步含有颗粒状导电材料和/或板状导电材料。
7.根据权利要求6所述的电化学元件用糊，其中，
在所述板状导电材料中，所述板状导电材料在面方向上的最长长度与所述板状导电材料的厚度的比为5以上且500以下。
8.根据权利要求7所述的电化学元件用糊，其中，
所述板状导电材料在面方向上的最长长度为0.1μm以上且10μm以下。
9.根据权利要求7或8所述的电化学元件用糊，其中，
所述板状导电材料的厚度为0.3nm以上且50nm以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电化学元件用糊，其中，
所述导电材料以质量比100∶0～50∶50含有所述纤维状导电材料和除所述纤维状导电材料以外的导电材料。
11.一种电化学元件电极用浆料，其包含电极活性物质和权利要求1～10中任一项所述的电化学元件用糊。
12.根据权利要求11所述的电化学元件电极用浆料，其进一步含有聚合物B，所述聚合物B的含量相对于所述聚合物A与所述聚合物B的含量的合计为50质量％以下。
13.根据权利要求12所述的电化学元件电极用浆料，其中，所述聚合物B为含氟树脂。
14.一种电化学元件用电极，其具有使用权利要求11～13中任一项所述的电化学元件电极用浆料形成的电极复合材料层。
15.一种电化学元件，其具有权利要求14所述的电化学元件用电极。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5617725B2 (ja) 2011-03-28 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
ES2543189T3 (es) 2011-05-27 2015-08-17 Asahi Kasei Chemicals Corporation Método para producir un copolímero de dieno conjugado hidrogenado
JP5782861B2 (ja) 2011-06-23 2015-09-24 日本ゼオン株式会社 二次電池用正極及び二次電池
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HUE065412T2 (hu) * 2015-07-14 2024-05-28 Zeon Corp Kötõanyag készítmény szekunder akkumulátor elektródhoz, vezetõ anyag pasztakészítmény szekunder akkumulátor elektródhoz, zagykészítmény szekunder akkumulátor elektródhoz, elektród szekunder akkumulátorhoz és szekunder akkumulátor
EP3348582B1 (en) * 2015-09-09 2021-04-07 LG Chem, Ltd. Carbon nanotube dispersion liquid and manufacturing method thereof
CN110088947B (zh) * 2016-12-28 2022-11-04 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池负极用浆料组合物及其制造方法、非水系二次电池用负极以及非水系二次电池

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