CN110383547B - 正极用粘结剂组合物、正极用组合物、正极及二次电池 - Google Patents

正极用粘结剂组合物、正极用组合物、正极及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够良好地保持使用粘结剂组合物制备的正极用组合物的糊稳定性、使用正极用组合物形成的正极复合材料层的剥离强度以及使用具有正极复合材料层的正极的二次电池的输出特性的平衡的非水系二次电池正极用粘结剂组合物、非水系二次电池正极用组合物、非水系二次电池正极用正极和非水系二次电池。本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物包含聚合物和有机溶剂，上述聚合物包含共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元以及含腈基单体单元，上述非水系二次电池正极用粘结剂组合物的溶液浊度为1以上且80以下。

Description

正极用粘结剂组合物、正极用组合物、正极及二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池正极用粘结剂组合物、非水系二次电池正极用浆料组合物、非水系二次电池用正极及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(非水电解液系二次电池)具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，已被使用在广泛的用途。因此，近年来以非水系二次电池的进一步高性能化为目的，研究了电极等电池部件的改良。
其中，例如非水系二次电池用的正极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层)。而且，该正极复合材料层例如使用浆料组合物形成，上述浆料组合物是使包含正极活性物质和含有粘结材料的粘结剂组合物等分散在分散介质中而形成的。
近年来，为了实现进一步提高非水系二次电池的性能，尝试改良正极复合材料层的形成中所使用的粘结剂组合物。
具体而言，提供了能够形成下述正极的非水系二次电池正极用粘结剂组合物，上述正极能够得到具有优异的寿命特性的非水系二次电池(例如参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/103730号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，要求稳定地得到输出特性良好的二次电池。但是，在上述现有的粘结剂组合物中，在良好地保持使用粘结剂组合物制备的正极用组合物的糊稳定性、使用正极用组合物形成的正极复合材料层的剥离强度以及使用具有正极复合材料层的正极的二次电池的输出特性的平衡的方面，仍有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供能够良好地保持正极用组合物的糊稳定性、正极复合材料层的剥离强度以及二次电池的输出特性的平衡的非水系二次电池正极用粘结剂组合物、非水系二次电池正极用组合物、非水系二次电池用正极和非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现如果使用含有包含特定的单体单元的聚合物和有机溶剂且溶液浊度为1以上且80以下的粘结剂组合物，则能够良好地保持正极用组合物的糊稳定性、正极复合材料层的剥离强度以及二次电池的输出特性的平衡，完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物的特征在于，包含聚合物和有机溶剂，上述聚合物包含共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元、以及含腈基单体单元，上述非水系二次电池正极用粘结剂组合物的溶液浊度为1以上且80以下。这是因为，如果像这样，包含规定的聚合物和有机溶剂的非水系二次电池正极用粘结剂组合物的溶液浊度为1以上且80以下，则能够良好地保持使用粘结剂组合物制备的正极用组合物的糊稳定性、使用正极用组合物形成的正极复合材料层的剥离强度以及使用具有正极复合材料层的正极的二次电池的输出特性的平衡。
另外，在本发明中“包含单体单元”的含义是“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”。
此外，在本发明中，如本申请实施例中记载的那样，非水系二次电池正极用粘结剂组合物的“溶液浊度”是在粘结剂组合物中的固体成分的浓度为10质量％的情况下测定的，例如能够使用浊度计TR-55(笠原理化工业株式会社制)，用混合浊度标准液(聚苯乙烯)10度和100度的标准液(笠原理化工业株式会社制)进行校正后，取10mL非水系二次电池正极用粘结剂组合物进行测定。
在此，本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物优选含有金属离子。这是因为，如果非水系二次电池正极用粘结剂组合物含有金属离子，则能够使聚合物良好地凝固后进行氢化，由此不易包含残留物(杂质)且能够使二次电池的性能提高。
此外，本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物优选上述金属离子包含选自铝离子、钙离子以及镁离子中的至少1种。这是因为，如果上述金属离子包含选自铝离子、钙离子以及镁离子中的至少1种，则能够抑制在聚合时的残留物与金属盐的形成，结果是使二次电池的性能提高。
进而，本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物优选上述非水系二次电池正极用粘结剂组合物中的金属离子浓度为50质量ppm以上且4000质量ppm以下。这是因为能够良好地保持正极用组合物的糊稳定性、正极复合材料层的剥离强度以及二次电池的输出特性的平衡。
另外，在本发明中，非水系二次电池正极用粘结剂组合物中的“金属离子浓度”能够使用ICP发射光谱法(ICP-AES法)进行测定。
在此，本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物优选上述聚合物中的上述含腈基单体单元的含有比例为20质量％以上且60质量％以下。这是因为，能够使正极复合材料层的剥离强度提高，且能够使后述的导电材料的分散性提高、使二次电池的输出特性提高。
此外，本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物优选上述聚合物中的上述共轭二烯单体单元和上述亚烷基结构单元的合计的含有比例为40质量％以上且80质量％以下。这是因为，能够使后述的导电材料的分散性提高、使二次电池的输出特性提高。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用组合物的特征在于包含上述非水系二次电池正极用粘结剂组合物的任一种。如果像这样，使用包含上述非水系二次电池正极用粘结剂组合物的正极用组合物，则能够良好地保持正极用组合物的糊稳定性、正极复合材料层的剥离强度以及二次电池的输出特性的平衡。
进而，本发明的非水系二次电池正极用组合物优选进一步包含导电材料和/或正极活性物质。
在此，本发明的非水系二次电池正极用组合物优选进一步包含聚偏氟乙烯(PVDF)。这是因为，能够使正极复合材料层的剥离强度提高。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用正极的特征在于具有使用上述的非水系二次电池正极用组合物的任一种而形成的正极复合材料层。如果像这样，使用上述的非水系二次电池正极用组合物的任一种而形成正极复合材料层，使用具有该正极复合材料层的正极，则能够稳定地得到输出特性良好的非水系二次电池。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有上述的非水系二次电池用正极、负极、电解液以及间隔件。如果像这样使用上述的非水系二次电池用正极，则能够使输出特性良好。
发明效果
根据本发明能够提供：良好地保持使用粘结剂组合物制备的正极用组合物的糊稳定性、使用正极用组合物形成的正极复合材料层的剥离强度以及使用具有正极复合材料层的正极的二次电池的输出特性的平衡的非水系二次电池正极用粘结剂组合物和非水系二次电池正极用组合物。
此外，根据本发明能够提供：能够得到输出特性良好的二次电池的非水系二次电池用正极。
进而，根据本发明能够提供：输出特性良好的非水系二次电池。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物包含聚合物和有机溶剂，能够在制备非水系二次电池正极用组合物时使用。而且，本发明的非水系二次电池正极用组合物为包含本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物、进一步根据需要含有导电材料、正极活性物质的组合物，能够用作制备非水系二次电池用正极的正极复合材料层时的材料。
另外，以下将“含有包含聚合物的非水系二次电池正极用粘结剂组合物和导电材料、且不含正极活性物质的非水系二次电池正极用组合物”称为“非水系二次电池正极用导电材料糊”，将“含有包含聚合物的非水系二次电池正极用粘结剂组合物和正极活性物质、且不含导电物质的非水系二次电池正极用组合物”称为“非水系二次电池正极用活性物质糊”，将“含有包含聚合物的非水系二次电池正极用粘结剂组合物、正极活性物质以及导电材料的非水系二次电池正极用组合物”称为“非水系二次电池正极用浆料组合物”。
(非水系二次电池正极用粘结剂组合物)
本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物包含规定的聚合物和有机溶剂，且可以根据需要包含金属离子。此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于上述粘结剂组合物的溶液浊度为1以上且80以下。另外，本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物除上述成分以外还可以含有可配合在非水系二次电池的正极中的其他成分。
而且，根据本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物，能够稳定地形成可得到输出特性良好的非水系二次电池的正极。
<溶液浊度>
非水系二次电池正极用粘结剂组合物的溶液浊度为非水系二次电池正极用粘结剂组合物中的固体成分的浓度为10质量％的情况下的溶液浊度。在此，作为使非水系二次电池正极用粘结剂组合物的溶液浊度变化的主要因素，可举出非水系二次电池正极用粘结剂组合物中的金属离子(金属盐)杂质、聚合物的重均分子量以及凝胶量等。
上述溶液浊度为1以上且80以下，优选为5以上，更优选为10以上，特别优选为20以上，优选为70以下，更优选为60以下，特别优选为50以下，最优选为40以下。如果溶液浊度为1以上且80以下，则能够良好地保持使用粘结剂组合物而制备的正极用组合物的糊稳定性、使用正极用组合物形成的正极复合材料层的剥离强度以及具有正极复合材料层的二次电池的输出特性的平衡。这是因为，如果溶液浊度为1以上，则可充分地得到聚合物的金属离子的交联效果，因此能够防止正极复合材料层的剥离强度下降，进而如果溶液浊度为80以下，则能够防止正极用组合物的糊稳定性、正极复合材料层的剥离强度以及二次电池的输出特性的平衡的破坏。
<聚合物>
本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物所包含的聚合物是发挥下述功能的成分，即，在使用粘结剂组合物制备非水系二次电池正极用浆料组合物、使用该二次电池正极用浆料组合物在集流体上形成正极复合材料层而制造的正极中，能够保持正极复合材料层所包含的成分不会从正极复合材料层脱离。通常，正极复合材料层中的聚合物在浸渍于电解液时，吸收电解液而溶胀且使正极活性物质彼此、正极活性物质与导电材料或者导电材料彼此粘结，防止正极活性物质等从集流体上脱落。
在此，上述聚合物为包含共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元以及含腈基单体单元、根据需要进一步包含其他重复单元的聚合物，例如为包含共轭二烯单体单元和含腈基单体单元的聚合物、或者将该聚合物进行氢化而成的加氢聚合物等。在此，包含共轭二烯单体单元和含腈基单体单元的聚合物在完全地进行了氢化的情况下，成为包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的聚合物，在部分地进行了氢化的情况下，成为包含共轭二烯单体单元、亚烷基结构单元和含腈基单体单元的聚合物。
-共轭二烯单体单元-
在此，作为可以形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其中，从为了抑制向电解液中溶出的观点出发，优选异戊二烯、1,3-丁二烯。
-亚烷基结构单元-
在此，亚烷基结构单元是仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。而且，包含亚烷基结构单元和含腈基单体单元的聚合物在用于包含导电材料的非水系二次电池正极用组合物的制备时，能够使导电材料的分散性提高。
另外，亚烷基结构单元可以是直链状也可以是分支状，但亚烷基结构单元优选为直链状、即直链亚烷烃结构单元。此外，亚烷基结构单元的碳原子数优选为4以上(即，上述通式的n为4以上的整数)。
而且，亚烷基结构单元向聚合物的导入方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法。
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物加氢，从而将共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。在这些中，(1)的方法易于制造聚合物而优选。
即，亚烷基结构单元优选为对共轭二烯单体单元进行氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为对1,3-丁二烯单元进行氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。
此外，作为1-烯烃单体，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体能够单独使用或者将2种以上组合使用。
而且，包含共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元以及含腈基单体单元的聚合物中，在将聚合物中的全部重复单元(结构单元与单体单元的合计)设为100质量％的情况下，共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计的含有比例优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为55质量％以上，特别优选为60质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，特别优选为70质量％以下，最优选为65质量％以下。这是因为，如果使聚合物中的共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计的含有比例为40质量％以上，则聚合物中的非极性骨架增加，聚合物对导电材料的吸附量降低，由此能够防止正极用组合物的糊稳定性和二次电池的输出特性降低。此外还因为，如果使聚合物中的共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计的含有比例为80质量％以下，则聚合物中的极性骨架增加，由此能够防止正极用组合物的糊稳定性和二次电池的输出特性降低。通过使包含共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元的聚合物中的共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计的含有比例处于优选的范围内，从而显示出优异的导电材料分散性，有助于二次电池的输出特性的提高。另外，在包含共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元以及含腈基单体单元的聚合物是将包含共轭二烯单体单元和含腈基单体单元的聚合物进行加氢而得到的加氢聚合物的情况下(即，亚烷基结构单元为共轭二烯氢化物单元的情况下)，就加氢前的包含共轭二烯单体单元和含腈基单体单元的聚合物中的共轭二烯单体单元的比例而言，在将聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为55质量％以上，特别优选为60质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，特别优选为70质量％以下，最优选为65质量％以下。这是因为，如果使共轭二烯单体单元的比例为40质量％以上，则将聚合物氢化所得到的加氢聚合物中的非极性骨架增加，加氢聚合物对导电材料的吸附量降低，由此能够防止正极用组合物的糊稳定性和二次电池的输出特性降低。此外还因为，如果使共轭二烯单体单元的比例为80质量％以下，则加氢聚合物中的极性骨架增加，由此能够防止正极复合材料层的剥离强度和二次电池的输出特性降低。
-含腈基单体单元-
此外，作为可以形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。而且，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
这些能够单独使用一种或将2种以上组合使用。
而且，包含共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元以及含腈基单体单元的聚合物中，含腈基单体单元的比例优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，特别优选为30质量％以上，最优选为35质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为45质量％以下，最优选为40质量％以下。这是因为，如果使含腈基单体单元的比例为20质量％以上，则聚合物中的极性骨架增加，由此能够防止正极复合材料层的剥离强度和二次电池的输出特性降低。此外还因为，如果使含腈基单体单元的比例为60质量％以下，则聚合物中的非极性骨架增加，聚合物对导电材料的吸附量下降，由此能够防止正极复合材料层的剥离强度和二次电池的输出特性降低。通过使含腈基单体单元的比例处于优选的范围内，从而显示出优异的导电材料分散性，有助于提高正极复合材料层的剥离强度和二次电池的输出特性。
-其他重复单元-
此外，作为可以形成其他重复单元的单体(以下有时称为“其他单体”。)没有特别限定，可举出：(甲基)丙烯酸酯单体、苯乙烯(St)单体、具有亲水基的能够聚合的单体等。而且，作为其他单体，优选(甲基)丙烯酸酯单体。即，聚合物优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。
另外，这些单体能够单独使用一种或将2种以上组合使用。此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在此，作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。在这些中，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(BA)以及丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)，更优选丙烯酸正丁酯(BA)。
此外，作为具有亲水基的能够聚合的单体，可举出具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、具有羟基的单体。另外，从提高聚合物的粘结力的观点出发，亲水基优选羧酸基或磺酸基，更优选羧酸基。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及这些的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
其他也可举出：马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为具有磷酸基的单体，可举出：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基。
作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸双-2-羟基乙酯、马来酸双-4-羟基丁酯、衣康酸双-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；用通式CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(式中，m表示2～9的整数，n表示2～4的整数，R1表示氢或甲基)表示的聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧化亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯代-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤取代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
而且，包含共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元以及含腈基单体单元的聚合物中的其他重复单元的比例优选为10质量％以下。这是因为，如果使其他重复单元的比例为10质量％以下，则能够提高聚合物的可塑性，且抑制聚合物在电解液中过度地溶胀，使非水系二次电池的寿命特性提高。
-聚合物的制备方法-
另外，上述聚合物的制造方法没有特别限定，能够使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。
此外，作为聚合方法，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。此外，作为聚合引发剂，能够使用包含铁系化合物的氧化还原聚合引发剂等已知的聚合引发剂。
此外，在用上述(1)的方法制造上述聚合物的情况下，作为被加氢的聚合物的聚合方法，优选采用使用了包含铁系化合物的氧化还原聚合引发剂的自由基聚合，作为氧化还原聚合引发剂没有特别限定，能够使用例如异丙苯过氧化氢、乙二胺四乙酸单钠铁、羟基甲烷亚磺酸钠和乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA·4Na)的组合等。此外，在用上述(1)的方法制造上述聚合物的情况下，优选在乳液聚合后用凝固剂使其凝固回收，将回收物(任意地在实施了后述的“复分解反应后”)进行氢化。
进而，氢化能够使用油层氢化法或水层氢化法等已知的氢化方法进行。此外，作为用于氢化的催化剂，只要是公知的可选择的氢化催化剂则能够没有限定地使用，能够使用钯系催化剂、铑系催化剂。这些可以并用2种以上。
另外，聚合物的氢化可以使用例如日本专利第4509792号中记载的方法进行。具体而言，聚合物的氢化可以在催化剂和共(co-)烯烃的存在下实施聚合物的复分解反应后进行。
在此，作为复分解反应的催化剂，能够使用已知的钌系催化剂。其中，作为复分解反应的催化剂，优选使用双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷亚基)(二氯苯基亚甲基)(三环己基膦)钌等格拉布催化剂。此外，作为共烯烃，能够使用乙烯、异丁烷、1-己烷等碳原子数为2～16的烯烃。此外，作为复分解反应后进行氢化时的氢化催化剂，能够使用例如威尔金森催化剂((PPh3)3RhCl)等已知的均相氢化催化剂。
-聚合物的性状-
包含共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元以及含腈基单体单元的聚合物的碘值优选为0.01mg/100mg以上，更优选为1mg/100mg以上，特别优选为5mg/100mg以上，最优选为65mg/100mg以下，优选为40mg/100mg以下，更优选为30mg/100mg以下，进一步优选为20mg/100mg以下，特别优选为10mg/100mg以下。这是因为，如果聚合物的碘值为0.01mg/100mg以上，则能够防止由于聚合物的刚性降低导致正极复合材料层的剥离强度降低。此外还因为，如果聚合物的碘值为65mg/100mg以下，则能够防止由于导电材料的分散性降低导致正极用组合物的糊稳定性和二次电池的输出特性的降低。通过使聚合物的碘值处于优选的范围，从而能够使后述的导电材料的分散性提高，由此能够使二次电池的输出特性提高。
<有机溶剂>
作为有机溶剂，可举出例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮等有机溶剂。在这些中，从树脂的溶解性与正极浆料的稳定性的观点出发，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
<金属离子>
作为粘结剂组合物中的金属离子，可举出例如铝离子、钙离子、镁离子、钾离子、铁离子等。在这些中，从能够抑制聚合时的残留物与金属盐的形成的方面出发，优选铝离子、钙离子、镁离子。
作为粘结剂组合物中的选自铝离子，钙离子和镁离子中的金属离子的浓度，优选为50质量ppm以上，更优选为250质量ppm以上，特别优选为500质量ppm以上，最优选为1000质量ppm以上，优选为4000质量ppm以下，更优选为3500质量ppm以下，进一步优选为3000质量ppm以下，更进一步优选为2500质量ppm以下，特别优选为2000质量ppm以下。如果粘结剂组合物中的金属离子浓度为50质量ppm以上且4000质量ppm以下，则能够良好地保持正极用组合物的糊稳定性、正极复合材料层的剥离强度以及二次电池的输出特性的平衡。这是因为，如果使粘结剂组合物中的金属离子浓度为50质量ppm以上，则能够防止由于得不到聚合物的金属离子交联效果导致正极复合材料层的剥离强度降低，如果使粘结剂组合物中的金属离子浓度为4000质量ppm以下，则能够防止由于存在于活性物质和导电材料界面的金属盐量增加，导致正极用组合物的糊稳定性、正极复合材料层的剥离强度以及二次电池的输出特性降低。另外，金属离子的浓度(量)能够通过基于过滤、倾析的金属盐的除去而进行调节。
粘结剂组合物中的铝离子、钙离子、镁离子等金属离子来自制备聚合物时添加的凝固剂。作为制备聚合物时添加的凝固剂，可举出例如硫酸镁、氯化钙、硫酸铝、氯化钾、硫酸铁(II)、硫酸铁(III)、氯化铁(II)、氯化铁(III)等。在这些中，从能够使聚合物良好地凝固且能够抑制聚合时的残留物和金属盐的形成的方面出发，优选硫酸镁、氯化钙、硫酸铝。
在此，作为基于过滤、倾析的金属盐的除去方法，可举出例如(i)使用袋式过滤器、滤芯过滤器、滤纸、膜过滤器等进行过滤而捕获金属盐的方法；(ii)使用叶片过滤器、压滤机、烛式过滤器、鼓式过滤器等过滤器，在形成以硅藻土、珍珠岩等为代表的过滤助剂的滤饼层后，使滤液流过而捕获金属盐的方法；(iii)通过离心分离使金属盐沉降后，从底部取出，由此除去金属盐的方法等。
<其他成分>
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物除上述成分之外，还可以含有补强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些只要不会影响电池反应则没有特别限定，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号所记载的成分。此外，这些成分可单独使用1种，也可将2种以上以任意比率组合使用。
<非水系二次电池正极用粘结剂组合物的制备>
本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物能够通过使上述成分溶解或分散在有机溶剂等溶剂中而制备。具体而言，例如能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机混合上述成分和溶剂，从而制备非水系二次正池正极用粘结剂组合物。
另外，在使用的聚合物以水分散体的形式进行制备的情况下，可以用凝固剂使聚合物凝固，然后除去水，之后与有机溶剂混合而制成粘结剂组合物，也可以将聚合物的水分散体与有机溶剂混合后，除去水而制成非水系二次电池正极用粘结剂组合物。
(非水系二次电池正极用组合物)
本发明的非水系二次电池正极用组合物包含含有聚合物的粘结剂组合物。即，本发明的非水系二次电池正极用组合物包含聚合物和有机溶剂，此外，进一步任意地含有导电材料、金属离子、正极活性物质以及其他成分。如果使用本发明的非水系二次电池正极用组合物，则能够形成可得到二次电池的输出特性良好的非水系二次电池的正极。
<粘结剂组合物>
作为粘接剂组合物，使用上述本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物。
<导电材料>
导电材料用于确保正极活性物质彼此的电接触。而且，作为导电材料，能够使用炭黑(例如乙炔炭黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、石墨(石墨烯)、碳纤维(Carbonnanofibers)、碳片(carbon flake)、超短碳纤维(例如碳纳米管(CNT)、气相成长碳纤维等)等导电性碳材料；各种金属的纤维、箔等。
在这些中，从导电性和输出特性的观点出发，优选炭黑、科琴黑(注册商标)、碳纤维(Carbon nanofibers)、石墨(石墨烯)、碳纳米管(CNT)、更优选科琴黑(注册商标)、碳纳米管(CNT)、特别优选碳纳米管(CNT)。
这些能够单独使用一种或将2种以上组合使用。
而且，导电材料的配合量相对于100质量份的后述正极活性物质，优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上，优选为5.0质量份以下，更优选为4.5质量份以下。这是因为，当导电材料的配合量为0.5质量份以上时，能够充分确保正极活性物质彼此的电接触，当导电材料的配合量为5.0质量份以下时，能够防止非水系二次电池正极用组合物的粘度稳定性下降，并且能够防止正极中的正极复合材料层密度降低而不能将二次电池充分地高容量化。
而且，导电材料的比表面积优选为100m2/g以上，更优选为150m2/g以上，特别优选为200m2/g以上，最优选为300m2/g以上，优选为1000m2/g以下，更优选为800m2/g以下，特别优选为500m2/g以下。当导电材料的比表面积为上述范围内时，具有优异的导电性，有助于二次电池的输出特性的提高。这是因为，当导电材料的比表面积为100m2/g以上时，能够防止由于导电材料的网络形成不充分导致二次电池的输出特性降低，当导电材料的比表面积为1000m2/g以下时，能够防止由于导电材料难以分散、凝聚物产生，导致正极用组合物的糊稳定性、正极复合材料层的剥离强度以及二次电池的输出特性降低。
<正极活性物质>
正极活性物质是在二次电池的正极中进行电子的传导的物质。而且，作为例如锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用可吸收锂离子和释放锂离子的物质。
另外，在以下作为一个例子，对在非水系二次电池为锂离子二次电池的情况的正极活性物质进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
具体地，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，能够使用含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
在此，作为过渡金属氧化物，可举出例如MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶V2O-P2O5、非晶MoO3、非晶V2O5、非晶V6O13等。
作为过渡金属硫化物，可举出TiS2、TiS3、非晶MoS2、FeS等。
作为锂和过渡金属的复合金属氧化物，可举出具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂的复合金属氧化物，可举出例如含锂的钴氧化物(LiCoO2(钴酸锂))、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂的复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含锂的复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂的复合氧化物、LiMaO2和Li2MbO3的固溶体等。另外，作为Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物，可举出Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/ 3Mn1/3]O2等。此外，作为LiMaO2和的Li2MbO3固溶体，可举出例如xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3等。在此，x表示满足0＜x＜1的数，Ma表示平均氧化态为3+的1种以上的过渡金属，Mb表示平均氧化态为4+的1种以上的过渡金属。作为这样的固溶体，可举出Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2等。
另外，在本说明书中，“平均氧化态”表示上述“1种以上的过渡金属”的平均的氧化态，由过渡金属的摩尔量和原子价算出。例如，在“1种以上的过渡金属”由50mol％的Ni2+和50mol％的Mn4+构成的情况下，“1种以上的过渡金属”的平均氧化态为(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)＝3+。
作为具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如锰酸锂(LiMn2O4)、将锰酸锂(LiMn2O4)的Mn的一部分用其他的过渡金属置换的化合物。作为具体例子，可举出LiNi0.5Mn1.5O4等Lis[Mn2-tMct]O4。在此，Mc表示平均氧化态为4+的1种以上的过渡金属。作为Mc的具体例子，可举出Ni、Co、Fe、Cu、Cr等。此外，t表示满足0<t<1的数，s表示满足0≤s≤1的数。另外，作为正极活性物质，也能够使用Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过量的尖晶石化合物等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)等LiyMdPO4所表示的橄榄石型磷酸锂化合物。
在此，Md表示平均氧化态为3+的1种以上的过渡金属，可举出例如Mn、Fe、Co等。此外，y表示满足0≤y≤2的数。进而，在LiyMdPO4所表示的橄榄石型磷酸锂化合物中，Md可以被其他金属置换一部分。作为可置换的金属，可举出例如Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo等。
在上述中，从能够使锂离子二次电池高电位化的观点出发，作为正极活性物质，优选含锂钴氧化物(LiCoO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、LiMaO2与Li2MbO3的固溶体、Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。
<其他成分>
作为能够配合于非水系二次电池正极用组合物的其他成分没有特别限定，可举出除上述聚合物以外的粘结材料(粘结剂)、与能够配合于本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物的其他成分相同的成分。此外，其他成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
<<粘结材料(粘结剂)>>
作为粘结材料(粘结剂)，可举出例如聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、其他丙烯腈聚合物等。在这些中，从正极复合材料层的剥离强度优异的观点出发，优选聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)，更优选聚偏氟乙烯(PVDF)。
相对于本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物中的聚合物与粘接材料(粘结剂)的合计100质量份，粘接材料(粘结剂)的配合量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，更进一步优选为30质量份以上，特别优选为50质量份以上，最优选为70质量份以上，优选为99质量份以下，更优选为97质量份以下，进一步优先为95质量份以下，更进一步优选为90质量份以下，特别优选为85质量份以下，最优选为80质量份以下。当粘接材料(粘结剂)的配合量为上述范围内时，具有优异的导电性，有助于二次电池的输出特性的提高，并且正极复合材料层的剥离强度优异。这是因为，当粘接材料(粘结剂)的配合量为1质量份以上时，能够防止由于粘结剂组合物中的聚合物的结晶性下降导致正极复合材料层的剥离强度降低，当粘接材料(粘结剂)的配合量为99质量份以下时，能够防止由于导电材料难以分散、产生凝聚物，导致正极用组合物的糊稳定性、正极复合材料层的剥离强度以及二次电池的输出特性降低。
<非水系二次电池正极用组合物的制造方法>
上述的非水系二次电池正极用组合物能够通过使上述各成分溶解或分散在有机溶剂等溶剂中而制备。例如能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机混合上述各成分和溶剂，从而制备非水系二次电池正极用组合物。
以下，对包含本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物的非水系二次电池正极用组合物为非水系二次电池正极用导电材料糊、非水系二次电池正极用活性物质糊或非水系二次电池正极用浆料组合物的情况下的制造方法进行说明。
<<非水系二次电池正极用导电材料糊的制造方法>>
在非水系二次电池正极用组合物为非水系二次电池正极用导电材料糊的情况下，该导电材料糊能够通过混合上述的粘结剂组合物、导电材料和粘结材料(粘结剂)等能任意地配合的其他成分和有机溶剂而进行制备。另外，在制备非水系二次电池正极用导电材料糊时混合各成分的顺序没有特别限定，优选将导电材料与粘结剂组合物混合后混合剩余的成分、或者同时混合全部成分。
<<非水系二次电池正极用活性物质糊的制造方法>>
在非水系二次电池正极用组合物为非水系二次电池正极用活性物质糊的情况下，该活性物质糊能够通过混合上述的粘结剂组合物、正极活性物质和粘结材料(粘结剂)等能任意地配合的其他成分和有机溶剂而进行制备。另外，在制备非水系二次电池正极用活性物质糊时混合各成分的顺序没有特别限定，优选将正极活性物质与粘结剂组合物混合后混合剩余的成分、或者同时混合全部成分。
<<非水系二次电池正极用浆料组合物的制造方法>>
此外，在非水系二次电池正极用组合物为非水系二次电池正极用浆料组合物的情况下，该浆料组合物能够通过混合上述的粘结剂组合物、正极活性物质、导电材料和粘结材料(粘结剂)等能任意地配合的其他成分以及有机溶剂而进行制备。另外，在制备非水系二次电池正极用浆料组合物时，混合各成分的顺序没有特别限定，可以在制备上述非水系二次电池正极用导电材料糊后将该导电材料糊和正极活性物质混合，也可以将所有成分同时进行混合。另外，通过在非水系二次电池正极用浆料组合物中添加PDVF等粘结材料(粘结剂)，从而能够使正极用组合物的剥离强度提高。
(非水系二次电池用正极)
本发明的非水系二次电池用正极具有例如集流体和形成在集流体上的正极复合材料层，正极复合材料层是使用非水系二次电池正极用浆料组合物(包含导电材料和正极活性物质的本发明的非水系二次电池正极用组合物)形成的。即，在正极复合材料层中，至少包含导电材料、正极活性物质和聚合物。此外，正极复合材料层可任意地包含金属盐(金属离子)、粘结材料(粘结剂)等其他成分。另外，正极复合材料层中所包含的各成分是上述非水系二次电池正极用浆料组合物中所包含的成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，本发明的非水系二次电池用正极是使用包含本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物的浆料组合物而制作的，因此如果使用该正极，则可得到输出特性良好的非水系二次电池。
<非水系二次电池正极用正极的制造方法>
另外，本发明的非水系二次电池用正极可经过例如以下工序而制造：在集流体上涂布上述非水系二次电池正极用浆料组合物的工序(涂布工序)；以及对集流体上涂布的浆料组合物进行干燥，在集流体上形成正极复合材料层的工序(干燥工序)。
另外，本发明的非水系二次电池用正极也能够根据如下方法制造，即，对上述的非水系二次电池正极用浆料组合物进行干燥造粒而制备复合粒子，使用该复合粒子在集流体上形成正极复合材料层。
[涂布工序]
作为在集流体上涂布上述非水系二次电池正极用浆料组合物的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂布方法能够使用刮匀涂装法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可仅在集流体的单面涂布非水系二次电池正极用浆料组合物，也可在两面涂布非水系二次电池正极用浆料组合物。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥所得到的正极复合材料层的厚度适当设定。
在此，作为涂布非水系二次电池正极用浆料组合物的集流体，可使用具有导电性并且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，可以使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。其中，作为正极使用的集流体，特别优选铝箔。另外，上述的材料可单独使用1种，也可将2种以上以任意比率组合使用。
[干燥工序]
作为将集流体上的非水系二次电池正极用浆料组合物进行干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：基于温风、热风、低湿风的干燥，真空干燥，基于红外线、电子射线等的照射的干燥法。通过像这样使集流体上的非水系二次电池正极用浆料组合物干燥，从而能够在集流体上形成正极复合材料层，得到具有集流体和正极复合材料层的二次电池用正极。
此外，在本发明的非水系二次电池用正极的制造方法中，可以在干燥工序后，使用金属模具压制或辊式压制等对正极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使正极复合材料层和集流体的密合性提高。
进一步地，在正极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在正极复合材料层形成后使上述聚合物固化。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，使用本发明的非水系二次电池用正极作为正极。而且，本发明的非水系二次电池具有本发明的非水系二次电池用正极，因此能够使非水系二次电池的输出特性良好。
另外，在以下作为一个例子，对在非水系二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<负极>
作为负极，能够使用已知的负极。具体地，作为负极，能够使用例如金属锂的薄板所形成的负极、负极复合材料形成在集流体上而成的负极。
另外，作为集流体，能够使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料所形成的集流体。此外，作为负极复合材料层，能够使用包含负极活性物质和粘结材料(粘结剂)的层。进而，作为粘结材料(粘结剂)，没有特别限定，可使用任意的已知材料。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可单独使用1种，也可将2种以上以任意的比率组合使用。通常，由于存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够基于支持电解质的种类调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，优选可使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外也可使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适宜地调节，例如优选设为0.5～15质量％，更优选设为2～13质量％，进一步优选设为5～10质量％。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。其中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
(非水系二次电池的制造方法)
本发明的非水系二次电池能够经由例如下述工序制造：将具有本发明的非水系二次电池正极、负极、电解液和间隔件的非水系二次电池进行组装的工序(组装工序)；以及对组装的非水系二次电池实施蚀刻处理的工序(蚀刻处理)。
<组装工序>
在组装工序中，本发明的二次电池能够通过例如以下方式组装，使正极和负极夹着间隔件叠合，根据需要对应电池形状对其进行卷绕、折叠等，放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止非水系二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。组装的非水系二次电池的形状也可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别的说明，表示量的“％”和“份”为质量标准。
在实施例和比较例中，粘结剂组合物中的金属离子浓度、加氢聚合物的碘值、粘结剂组合物的溶液浊度、糊稳定性、剥离强度以及输出特性分别使用以下的方法进行评价。
<粘结剂组合物中的金属离子浓度>
取约1g的粘结剂组合物在550℃的电炉中灰化3小时。然后，加入5mL的浓硫酸使其溶解，缓慢添加约5mL的浓硝酸进行湿式分解。
分解后，将酸浓缩，用超纯水定容至10mL，使用ICP-AES(型号SPS-5100，SIINanotechnology公司)测定粘结剂组合物中的金属离子浓度。结果如表1所示。
<碘值>
将100g加氢聚合物的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液用1L甲醇进行凝固后，在温度60℃真空干燥一晚。然后，根据JIS K6235(2006)对经干燥的加氢聚合物测定碘值。结果如表1所示。
<粘结剂组合物的溶液浊度>
使用浊度计TR-55(笠原理化工业株式会社制)，用混合聚苯乙烯基准浊度10度和100度的标准液(笠原理化工业株式会社制)进行校正后，取10mL粘结剂组合物，在n＝3的条件下测定浊度取其平均值。另外，溶液浊度测定时的粘结剂组合物中的固体成分(聚合物和凝固剂)的浓度为10质量％。结果如表1所示。
<糊稳定性>
不搅拌制作的浆料而静置保存，确定经过7天后有无沉降，通过下述基准进行评价。结果如表1所示。
<<评价基准>>
A：无沉降。
B：有沉降。通过搅拌进行再分散，粘度回复到初始粘度的80％以上且100％以下的范围。
C：有沉降。通过搅拌进行再分散，粘度回复到初始粘度的60％以上且小于80％的范围。
D：有沉降。通过搅拌进行再分散，粘度回复到小于初始粘度的60％的范围。
<剥离强度>
将制作的锂离子二次电池用电极切成长度100mm、宽度10mm的长方形而制成试验片，使具有电极复合材料层的面朝下地在电极复合材料层表面粘贴玻璃纸胶带，测定以300mm/分钟的牵引速度将集流体的一端向竖直上方牵引而剥开时的应力(另外，玻璃纸胶带固定在试验台上)。进行3次测定，求出其平均值，将其作为剥离强度，按照以下的基准进行评价。剥离强度的值越大，表示电极复合材料层与集流体的密合性越优异。结果如表1所示。另外，剥离强度越大越优选。
<<评价基准>>
A：剥离强度为25N/m以上
B：剥离强度为20N/m以上且小于25N/m
C：剥离强度为15N/m以上且小于20N/m
D：剥离强度小于15N/m
<输出特性>
使用实施例和比较例中制作的层压型电池单元，在25℃以0.1C的定流充电直到充电深度(SOC)达到50％，测定电压V1。然后，在25℃以2C的定流放电15秒，测定电压V2。根据该测定结果，算出电压降ΔV＝V1-V2。通过下述评价基准评价算出的电压降ΔV，结果示于表1。另外，电压降ΔV的值越小，表示输出特性越优异。
<<评价基准>>
A：电压降ΔV小于210mV
B：电压降ΔV为210mV以上且小于240mV
C：电压降ΔV为240mV以上且小于270mV
D：电压降ΔV为270mV以上
(实施例1)
[加氢聚合物的制备]
-聚合物的制备-
在金属瓶中，将0.2份碳酸钠溶于200份离子交换水中。在金属瓶中添加2.5份癸酸钾(碳原子数为10的脂肪酸皂)作为乳化剂。进而，作为分散剂，加入包含1.0份萘磺酸甲醛缩聚物的水溶液。然后，在金属瓶中依次加入35份作为含腈基单体的丙烯腈和0.5份作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。用氮置换金属瓶内部的气体3次后，添加65份作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯。将金属瓶保持在5℃，加入由0.1份异丙苯过氧化氢、0.01份乙二胺四乙酸单钠铁水合物、0.03份羟基甲烷亚磺酸钠二水合物和0.02份EDTA·4Na·4H2O组合而成的氧化还原聚合引发剂。然后，将温度保持在5℃并进行16小时聚合反应。在聚合度达到90％以后，加入0.1份硫酸羟胺和0.03份二乙基羟胺作为聚合终止剂，将聚合反应终止，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到包含共轭二烯单体和含腈基单体单元的聚合物(腈橡胶)的胶乳。腈橡胶的组成为35质量％丙烯腈单体单元、65质量％1,3-丁二烯单体单元、胶乳浓度为25质量％。
然后，将得到的胶乳的一部分添加到相对于腈橡胶组分为1.0质量％的量的作为凝固剂的硫酸镁的水溶液中，搅拌使胶乳凝固。然后，用水清洗并过滤，将得到的凝固物在温度60℃真空干燥12小时，得到作为聚合物的腈橡胶。
-聚合物的复分解-
接着，将得到的9份聚合物溶解于141份单氯苯，投入到反应器中。然后，将反应器加热到80℃后，加入2L作为格拉布催化剂的包含双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌的单氯苯溶液，使格拉布催化剂的量相对于100份聚合物为0.25份。然后，用作为共烯烃的乙烯将反应器内加压到3.5MPa，以搅拌速度600rpm进行聚合物的复分解反应。反应中，使用与温度控制装置和热传感器连接的冷却盘管维持温度固定。
-聚合物的氢化-
然后，继续搅拌，用0.7MPa的H2在反应器内脱气3次。然后，将反应器的温度升高到130℃，在反应器中加入1L含有威尔金森催化剂和三苯基膦的单氯苯溶液。另外，相对于100份聚合物，使威尔金森催化剂的量为0.075份，使三苯基膦的量为1份。然后，将温度升高到138℃，在氢压(表压)8.4MPa的条件下进行聚合物的氢化反应，将碘值5.0mg/100mg作为终点，使反应终止。反应终止后，在反应器中加入0.2份平均直径15μm的活性炭，搅拌30分钟。然后，用孔径5μm的过滤器进行过滤。然后，在过滤溶液中导入水蒸气，通过水蒸气蒸馏而回收除去单氯苯，将沉淀的聚合物(加氢聚合物)进行分离、干燥而回收。
[正极用粘结剂组合物的制备]
取换算成固体成分为64份的所得到的加氢聚合物的水分散液，加入800份N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为有机溶剂，在减压下使水蒸发，得到包含加氢聚合物作为粘结材料的粘结剂组合物(NMP溶液)。然后，测定得到的粘结剂组合物中的金属离子浓度和溶液浊度。结果如表1所示。
[正极用浆料组合物的制备]
向行星搅拌机中添加100份作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)(体积平均粒径：20μm)、1.0份作为导电材料的多层碳纳米管、1.6份作为粘结材料(粘结剂)的含氟聚合物(聚偏氟乙烯，熔融粘度：5.0kPa·s)、加氢聚合物换算成固体成分为0.4份的量的粘结剂组合物(粘结材料(粘结剂)比例(粘结材料量/(粘结材料+粘结剂组合物中的聚合物量))为80质量％)、以及作为有机溶剂的适量的NMP，以50rpm搅拌60分钟。此时的固体成分浓度为70质量％。然后，进一步添加NMP，使用行星搅拌机进一步混炼，使剪切速度20s-1时的粘度为约4000mPa·s，制备正极用浆料组合物。
[二次电池用正极的制作]
准备厚度15μm的铝箔作为集流体。然后，将得到的正极用浆料组合物在铝箔的两面进行涂布，使干燥后的涂布量成为20mg/cm2，在80℃干燥5分钟后，在120℃进行5分钟加热处理而得到正极原料。然后，通过辊式压制对得到的正极原料进行压延，制作密度为3.8g/cm3的由正极复合材料层和铝箔(集流体)形成的片状的正极。然后，将片状正极切断为宽4.8cm、长50cm，形成正极。
[二次电池用负极的制作]
使用行星式搅拌机将作为负极活性物质的90份球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)和10份SiOx(体积平均粒径：10μm)、1份作为粘结材料的苯乙烯丁二烯橡胶(体积平均粒径：180nm，玻璃化转变温度：-40℃)、1份作为增粘剂的羧甲基纤维素以及适量的水进行混合，制备负极用浆料组合物。
接着，准备厚度为15μm的铜箔作为集流体。然后，将得到的负极用浆料组合物在铜箔的两面进行涂布，使干燥后的涂布量成为12mg/cm2，在50℃干燥20分钟、在110℃干燥20分钟后，在150℃进行2小时加热处理而得到负极原料。通过辊式压制对该负极原料进行压延，制作密度为1.8g/cm3的由负极复合材料层和铜箔(集流体)形成的片状负极。然后，将片状负极切断为宽5.0cm、长52cm，形成负极。
[二次电池的制作]
将得到的正极和负极在夹有间隔件的状态下使用直径20mm的芯进行卷绕，得到卷绕体。另外，使用厚度20μm的聚丙烯制多孔膜作为间隔件。以10mm/秒的速度将得到的卷绕体从一个方向进行压缩直到厚度变为4.5mm。压缩后的卷绕体俯视呈近椭圆形，近椭圆的长径与短径之比(长径/短径)为7.7。
此外，在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物(重量比＝3∶7)中混合氟代碳酸亚乙酯，使其浓度成为5质量％，进而溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，使其浓度成为1mol/L。进而，添加2体积％的碳酸亚乙烯酯，准备电解液。
将压缩后的卷绕体和3.2g的电解液容纳在规定的铝层压板制容器内。然后，将导线安装在正极和负极的规定的位置后，将容器的开口部进行热封口，组装二次电池。该二次电池为宽35mm、高48mm、厚5mm的袋状，电池的标称容量为720mAh。
(实施例2)
在实施例1中，在制备聚合物时，代替使用相对于腈橡胶组分为1.0质量％的量的作为凝固剂的硫酸镁的水溶液，而使用相对于腈橡胶组分为5.0质量％的量的作为凝固剂的硫酸镁的水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例3)
在实施例1中，在制备聚合物时，代替使用相对于腈橡胶组分为1.0质量％的量的作为凝固剂的硫酸镁的水溶液，而使用相对于腈橡胶组分为7.0质量％的量的作为凝固剂的硫酸镁的水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例4)
在实施例1中，在制备聚合物时，代替使用相对于腈橡胶组分为1.0质量％的量的作为凝固剂的硫酸镁的水溶液，而使用相对于腈橡胶组分为1.0质量％的量的作为凝固剂的氯化钙的水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例5)
在实施例1中，在制备聚合物时，代替使用相对于腈橡胶组分为1.0质量％的量的作为凝固剂的硫酸镁的水溶液，而使用相对于腈橡胶组分为1.0质量％的量的作为凝固剂的硫酸铝的水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例6)
在实施例1中，在制备聚合物时，代替添加35份作为含腈基单体的丙烯腈、65份作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯，而添加45份作为含腈基单体的丙烯腈、55份作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯，除此以外，与实施例1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例7)
在实施例1中，在制备聚合物时，代替添加35份作为含腈基单体的丙烯腈、65份作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯，而添加55份作为含腈基单体的丙烯腈、45份作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯，除此以外，与实施例1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例8)
在实施例1中，在制备聚合物时，代替将碘值5.0mg/100mg作为终点使反应终止，而将碘值20mg/100mg作为终点使反应终止，除此以外，与实施例1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例9)
在实施例1中，在制备聚合物时，代替将碘值5.0mg/100mg作为终点使反应终止，而将碘值40mg/100mg作为终点使反应终止，除此以外，与实施例1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(实施例10)
在实施例1中，代替在金属瓶中加入35份丙烯腈，将金属瓶内部的气体用氮置换3次以后，添加65份1,3-丁二烯，而在金属瓶中加入35份丙烯腈，将金属瓶内部的气体用氮置换3次以后，添加60份1,3-丁二烯和5份丙烯酸丁酯(BA)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例1)
在实施例1中，在制备聚合物时，代替使用相对于腈橡胶组分为1.0质量％的量的作为凝固剂的硫酸镁的水溶液，而使用相对于腈橡胶组分为15.0质量％的量的作为凝固剂的硫酸镁的水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例2)
在实施例1中，在制备聚合物时，代替使用相对于腈橡胶组分为1.0质量％的量的作为凝固剂的硫酸镁的水溶液，而使用相对于腈橡胶组分为12.5质量％的量的作为凝固剂的硫酸镁的水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例3)
在实施例1中，在制备聚合物时，进行下述的金属盐过滤除去操作，除此以外，与实施例1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极和二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
<金属盐过滤除去操作>
将浓度10％的粘结剂组合物在0.3MPa、50℃的条件下通过2次多段过滤(Rokitechno公司制，过滤筒SLP-020)，由此通过过滤而除去金属盐。
[表1]
Figure GDA0003597952310000311
根据表1可知，在实施例1～10中，正极用粘结剂组合物的溶液浊度在1以上且80以下的范围内，能够良好地保持使用正极用粘结剂组合物制备的正极用浆料组合物的糊稳定性、使用正极用浆料组合物形成的正极复合材料层的剥离强度以及使用具有正极复合材料层的正极的二次电池的输出特性的平衡。另一方面可知，在比较例1和2中，正极用粘结剂组合物的溶液浊度超过80，正极用浆料组合物的糊稳定性、正极复合材料层的剥离强度以及二次电池的输出特性降低，进而在比较例3中，正极用粘结剂组合物的溶液浊度小于1，正极复合材料层的剥离强度降低。
通过将实施例1～3进行比较，可知当金属离子浓度增加时，溶液浊度也有增加的倾向。
实施例2的溶液浊度为超过更优选的范围的上限值(40)的50，相比于溶液浊度为更优选的范围内(40以下)的20的实施例1，可知正极用浆料组合物的糊稳定性、正极复合材料层的剥离强度以及二次电池的输出特性降低。
实施例3的溶液浊度为超过优选的范围的上限值(60)的70，相比于溶液浊度为优选的范围内(60以下)的20的实施例1，可知正极用浆料组合物的糊稳定性、正极复合材料层的剥离强度以及二次电池的输出特性降低。
可知在实施例4和实施例5中，虽然使用与实施例1不同的凝固剂，但可得到与实施例1同等的正极用浆料组合物的糊稳定性、正极复合材料层的剥离强度以及二次电池的输出特性。
实施例6的聚合物的含腈基单体单元的含有比例为超过更优选的范围的上限值(40质量％)的45质量％，相比于含腈基单体单元的含有比例更优选的范围内(40质量％以下)的35质量％的实施例1，可知正极用浆料组合物的糊稳定性、正极复合材料层的剥离强度以及二次电池的输出特性降低。
实施例7的聚合物的含腈基单体单元的含有比例为超过优选的范围的上限值(50质量％)的55质量％，相比于含腈基单体单元的含有比例为优选的范围内(50质量％以下)的35质量％的实施例1，可知正极用浆料组合物的糊稳定性、正极复合材料层的剥离强度以及二次电池的输出特性降低。
实施例8的加氢聚合物的碘值为超过特别优选的范围的上限值(10mg/100mg)的20mg/100mg，相比于加氢聚合物的碘值为特别优选的范围内(10mg/100mg以下)的5mg/100mg的实施例1，可知正极用浆料组合物的糊稳定性以及二次电池的输出特性降低。
实施例9的加氢聚合物的碘值为超过更优选的范围的上限值(30mg/100mg)的40mg/100mg，相比于加氢聚合物的碘值为更优选的范围内(30mg/100mg以下)的5mg/100mg的实施例1，可知正极用浆料组合物的糊稳定性以及二次电池的输出特性降低。
实施例10的聚合物包含其他单体单元，相比于聚合物不含其他单体单元的实施例1，可知正极用浆料组合物的糊稳定性和二次电池的输出稳定性降低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供非水系二次电池正极用粘结剂组合物和非水系二次电池正极用组合物，上述非水系二次电池正极用粘结剂组合物和非水系二次电池正极用组合物能够稳定地形成正极，上述正极能够得到输出特性良好的非水系二次电池。
此外，根据本发明能够稳定地提供非水系二次电池用正极，其能够得到输出特性良好的非水系二次电池。
进而，根据本发明，能够提供输出特性良好的非水系二次电池。

Claims (9)

1.一种非水系二次电池正极用粘结剂组合物，其包含聚合物和有机溶剂，
所述聚合物包含共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元、以及含腈基单体单元，
所述聚合物中的所述共轭二烯单体单元和所述亚烷基结构单元的合计的含有比例为40质量%以上且80质量%以下，
所述聚合物中的所述含腈基单体单元的含有比例为20质量%以上且60质量%以下，
所述非水系二次电池正极用粘结剂组合物的溶液浊度为1以上且70以下，
所述溶液浊度是在所述非水系二次电池正极用粘结剂组合物中的固体成分的浓度为10质量%的情况下测定的，使用浊度计TR-55，用混合浊度标准液，即聚苯乙烯标准液的10度和100度的标准液进行校正后，取10mL所述非水系二次电池正极用粘结剂组合物进行测定的。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池正极用粘结剂组合物，其中，所述非水系二次电池正极用粘结剂组合物含有金属离子。
3.根据权利要求2所述的非水系二次电池正极用粘结剂组合物，其中，所述金属离子包含选自铝离子、钙离子以及镁离子中的至少1种。
4.根据权利要求3所述的非水系二次电池正极用粘结剂组合物，其中，所述非水系二次电池正极用粘结剂组合物中的金属离子浓度为50质量ppm以上且4000质量ppm以下。
5.一种非水系二次电池正极用组合物，其包含权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池正极用粘结剂组合物。
6.根据权利要求5所述的非水系二次电池正极用组合物，其进一步包含导电材料和/或正极活性物质。
7.根据权利要求6所述的非水系二次电池正极用组合物，其进一步包含聚偏氟乙烯PVDF。
8.一种非水系二次电池用正极，其具有使用权利要求6或7所述的非水系二次电池正极用组合物形成的正极复合材料层。
9.一种非水系二次电池，其具有权利要求8所述的非水系二次电池用正极、负极、电解液以及间隔件。
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