CN104302671A - 电极合剂用粘结剂及含该粘结剂的二次电池 - Google Patents

电极合剂用粘结剂及含该粘结剂的二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN104302671A
CN104302671A CN201380020844.6A CN201380020844A CN104302671A CN 104302671 A CN104302671 A CN 104302671A CN 201380020844 A CN201380020844 A CN 201380020844A CN 104302671 A CN104302671 A CN 104302671A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
xylo
electrode composition
mucine
cmc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380020844.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104302671B (zh
Inventor
李元敏
李秉燮
张明锡
安秉华
郑善玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN104302671A publication Critical patent/CN104302671A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104302671B publication Critical patent/CN104302671B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/286—Alkyl ethers substituted with acid radicals, e.g. carboxymethyl cellulose [CMC]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
    • C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/34—Gastight accumulators
    • H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种电极合剂用粘结剂及包含该粘结剂的二次电池，尤其涉及电极合剂用羧甲基纤维素钠(CMC)及其制备方法，当以本发明的CMC作为电极合剂的粘结剂时，可在充放电过程中阴极活性物质体积大幅改变时仍稳定地保持活性物质之间及与集电体之间的结合力，最小化活性物质体积膨胀时的皴裂现象，因此能够使高容量的硅或锡系阴极活性物质商业化，有助于制造大容量锂二次电池。

Description

电极合剂用粘结剂及含该粘结剂的二次电池
技术领域
本发明涉及一种电极合剂用粘结剂及含该粘结剂的二次电池。
背景技术
二次电池可以反复充电、体型小且易于实现大容量化，代表性的有镍氢(Ni-MH)电池、锂(Li)电池及锂离子(Li-ion)电池。
其中锂离子电池的正极活性物质采用锂-过渡金属氧化物，负极活性物质采用碳或碳复合物，使用含氢氧基、氮基、磺酸基等的至少一种有机溶剂中溶解锂盐得到的液体电解质，当锂离子在正极与负极间移动时产生电动势，以实现充放电。
上述锂离子电池中正极及负极等电极因电池种类而有所差异，但都是通过混合由锂-过渡金属氧化物及碳构成的活性物质、由聚偏二氟乙烯(PVDF；polyvinylidene fluoride)构成的粘结剂及由N-甲基2-吡咯烷酮(NMP；N-methyl-2-pyrrolidone)构成的有机溶剂、由碳构成的导电剂(正极的情况)来制备浆料，然后将其涂敷在由铝(Al)箔及铜(Cu)箔构成的基材上并再次进行干燥及辊轧，切割成预定大小，通过以上工序制造上述锂离子电池。
制造上述电极时所使用的粘结剂具有优异的高效率充、放电特性，但由于粘结力差，因此出现活性物质脱离的现象，降低电池寿命。
为解决上述问题，美国专利US 5,380,606号公开了一种电极粘结剂，是包括聚酰胺酸(polyamic acid)、聚酰胺树脂(polyamide resin)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)及羟烷基纤维素(hydroxyalkylcellulose)中至少一种聚合物的粘结剂，能够提高电池寿命及可靠性。
但上述混合粘结剂需要在200至400℃下进行高温处理，以去除干燥极板时添加的聚酰胺酸，因此具有工序运行复杂、热处理时电极物性改变的问题。
另外，用于制造二次电池电极的高粘结力的粘结剂有丁苯橡胶(SBR；styrene butadiene rubber)。虽然该物质粘结力强，但辊轧率差，因此会出现回弹现象，在电极充放电时体积膨胀造成活性物质脱落，因此缩短电池寿命。
另外，羧甲基纤维素钠(sodium Carboxymethyl cellulose，以下称为‘CMC’)是易溶于水且易分散、电化学稳定性、有机溶剂不溶性、具有足够粘结力的环保粘结剂。
但是现在上述羧甲基纤维素钠由日本和美国等国家开发，占世界市场绝大份额，而韩国则完全依赖于进口。
因此本发明的发明人找到了一种以特定组合构成的粘结剂及其制备方法并完成了发明，该粘结剂电化学性能稳定、不溶于电池内的有机溶剂、其粘结力足以将活性物质牢牢地粘结在基材上。
发明内容
技术问题
为解决上述现有技术问题，本发明提供一种扩大电极合剂内导电剂的分散性，增大电极的电解液吸湿性，从而能够提高成品电池的初始容量、循环特性等电池特性的具有新配比的电极合剂用CMC。
本发明提供一种包含所述电极合剂用CMC的二次电池电极。
技术方案
为达成上述目的，本发明提供一种扩大电极合剂内导电剂的分散性，增大电极的电解液吸湿性，从而能够提高成品电池的初始容量、循环特性等电池特性的具有新配比的电极合剂用CMC的制备方法。
本发明提供一种通过上述方法制备的重均分子量(Mw)为800,000至900,000的电极合剂用CMC。
本发明提供一种特征为包括所述电极合剂用CMC的二次电池电极。
本发明的粘结剂是二次电池的电极合剂用粘结剂，其特征为重均分子量(Mw)是800,000至900,000。
本发明的粘结剂是二次电池的电极合剂用粘结剂，其特征为取代度是1至2，水溶液1重量％时的粘度为250至300cps，通过ICP分析测得的金属离子的含量为150至250ppm。
以下对本发明进行详细说明。
本发明的电极合剂用CMC提供一种包括重均分子量(Mw)为1,000,000至5,000,000的天然纤维素1至40重量％、异丙醇(IPA；isopropanol)及乙醇混合醇10至80重量％、氢氧化钠1至30重量％、氯乙酸(MCA)1至30重量％的电极合剂用CMC组合物。
本发明中所述天线纤维素可采用棉浆及木浆的混合浆，所述棉浆及木浆的混合比是重量比，所述重量比优选1:1，但不限于此。
本发明的电极合剂用CMC中天然纤维素占1至40重量％，优选的是10至30重量％。若小于1重量％，则活性物质表面的覆盖状态不够充分，活性物质表面与电解液之间的接触面积大，因此安全性差。另外，聚合体的电极及集电体的粘结性或电极活性物质之间的粘结性差，反复第一次放电时的放电容量下降。
另外，若超过40重量％，则形成于电极表面的覆膜过厚，电极活性物质与电解液界面的锂离子透过性差，内部电阻增大，第一次放电时的放电容量下降。
本发明提供一种重均分子量(Mw)为800,000至900,000的电极合剂用CMC的制备方法，包括：步骤1)向异丙醇(IPA；isopropanol)及乙醇的混合物10至80重量％添加氢氧化钠(NaOH)1至30重量％，以制备混合液；步骤2)向所述混合液添加重均分子量(Mw)为1,000,000至5,000,000的天然纤维素1至40重量％，以制备碱性纤维素；步骤3)向所述碱性纤维素添加一氯乙酸(MCA)1至30重量％，以制备反应物；步骤4)向所述反应物添加用乙醇稀释的盐酸、硝酸或螯合剂溶液，以中和所述反应物；步骤5)清洗并过滤经过中和的所述反应物；以及步骤6)干燥经过过滤的所述反应物，以得到CMC(sodium Carboxymethyl cellulose)。
本发明提供一种电极合剂用CMC，是根据上述制备方法制备的CMC(sodium Carboxymethyl cellulose)，其特征为重均分子量(Mw)是800,000至900,000，取代度为1至2，水溶液1重量％时的粘度为250至300cps，通过ICP分析测出的金属离子含量为150至250ppm。
本发明的天然纤维素的重量分子量(Mw)可以是1,000,000至5,000,000，优选地，可以是2,500,000至3,500,000。
当所述天然纤维素的重量分子量(Mw)小于1,000,000时无法在制备的二次电池电极合剂用粘结剂中发挥电解液作用及弹性，因此降低粘结力及充放电效率，当超过5,000,000时与电解液之间有高亲和性，因此电解液的过度吸收及膨胀可能会引发电极脱落，故不优选。
本发明中所述步骤1)的特征是氢氧化钠浓度为50％。
本发明中所述步骤3)的特征是氯乙酸浓度为30％。
具体地，可以确认当CMC的氢氧化钠浓度为50％，一氯乙酸(MCA)浓度为30％时，碱化(Mercerization)及醚化反应充分进行，从而易溶于水或分散度上升，所得到的值接近对照组CMC(HB-45：日本第一公司生产的产品)，能够作为电极合剂用粘结剂发挥自身功能。
本发明中，所述步骤4)的盐酸、硝酸或螯合剂不仅在中和反应物方面，而且在去除利用金属反应性制备的CMC内的金属杂质、获取高纯度CMC方面具有重要意义。
所述螯合剂可使用乙二胺四乙酸(EDTA；ethylenediaminetetraaceticacid)，可优选使用乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、乙二胺四乙酸三钠(EDTA-3Na)及乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)中的至少一种，但不限于此。
例如，当将含有Zn的CMC分散到用水稀释的乙醇中，并在加入金属指示剂的同时以1至20重量％混合EDTA-4Na及柠檬酸，使得发生反应时，Zn金属离子被金属指示剂分离，从而可提取到与EDTA-4Na或柠檬酸结合的Zn非纯净物，即杂质。
也就是说，当二次电池用CMC内含有金属成分时不仅影响电池性能，而且会缩短电池寿命，引发重大问题，因此必须将金属成分降到最低才能发挥电池性能，本发明的所述步骤4)在这方面具有重大意义。
[反应式1]
Ca+2+2HCl→CaCl2+H2↑
2Fe+3+6HCl→2FeCl3+3H2↑
CuO+2HNO3>Cu(NO3)2+H2O
Cu+4HNO3＝>Cu(NO3)2+2H2O+2NO2
[反应式2]
Zn+In(金属指示剂)→Zn-In
Zn-In+EDTA→Zn-EDTA(螯合的物质)+In(金属指示剂)
本发明中，所述CMC通过上述方法制备而成，其特征是通过ICP分析所测定到的金属离子的含量为150至250ppm。
本发明中，所述CMC通过上述方法制备而成，其特征是取代度为1至1.5，水溶液1重量％时的粘度为250至300cps。
CMC具有水溶性，但像其他水溶性高分子一样，在溶解过程中膨胀并逐渐溶解。
当所述本发明的CMC的取代度低于1或水溶液1重量％时的粘度低于250cps时，粘结剂不易结合与无机物粒子表面，当取代度大于1.5或水溶液1重量％时的粘度为300cps时溶解于亲水性有机溶剂，发生不均匀反应或赋予粘结剂的粘度，因此无法保持基板制造时的刚度等，难以发挥粘结剂的自身功能，因此不优选。
另外，本发明提供一种二次电池电极，其特征为包括通过上述方法制备而成的电极合剂用CMC(sodium Carboxymethyl cellulose)。
具体来讲，本发明提供一种特征是包含电极合剂用CMC，且该CMC的重均分子量(Mw)为800,000至900,000，取代度为1至2，水溶液1重量％时的粘度为250至300cps，通过ICP分析测出的金属离子含量为150至250ppm的二次电池电极。
通过向集电体涂敷由电极活性物质、粘结剂及根据需要选择的导电剂、填充剂等混合而成的电极合剂，以制造二次电池电极。具体来讲，可以将电极合剂添加到预定溶剂而制备电极浆料，然后将其涂敷到金属箔等集电体上并进行干燥处理及辊轧处理，以制造预定的片状电极。
所述粘结剂用作阴极及/或阳极的粘结剂均可，更为优选的是作为阴极粘结剂。尤其，当阴极活性物质为具有高容量，但充放电时体积变化大的硅系活性物质、锡系活性物质、硅-碳系活性物质等时，可以是优选粘结剂。
所述硅或锡系阴极活性物质包括硅(Si)粒子、锡(Sn)粒子、硅-锡合金、这些各物质的合金粒子、复合物等。例如，所述合金可以是硅元素与铝(Al)、锰(Mn)、铁(Fe)、钛(Ti)等的固溶体、金属互化物、共晶合金等，但不限定于此。
所述粘结剂的含量在以电极合剂整个重量为基准时，可以是大约1至50重量％，更为优选的是2至20重量％，当粘结剂的含量过低时，粘结剂无法承受充放电时的体积变化，相反，当粘结剂的含量过大时会造成电极容量降低、电阻增大，因此不优选。
制备所述电极浆料时所使用的溶剂可以是二甲亚砜(DMSO；dimethylsulfoxide)、N-甲基吡咯烷酮(NMP；N-methyl pyrrolidon)等，这些溶剂的使用量可以达到电极合剂整个重量的400重量％，在干燥过程中被去除。
如上所述的电极合剂除电极活性物质与本发明的粘结剂外，还可以选择性地包括粘度调节剂、导电剂、填充剂、耦合剂、助粘剂等其他成分，或者可以包括两种以上上述成分构成的组合。
所述粘度调节剂用于调节电极合剂的粘度，使得电极合剂的混合工序及对集电体涂敷的工序简便，这些粘度调节剂可以是聚偏二氟乙烯等，但并不限定于此。根据情况，上述说明的溶剂同时还可以起到粘度调节剂的作用。
所述导电剂用于进一步提高电极活性物质的导电性，这些导电剂只要能够确保不引发相应电池化学变化且具有导电性，则不受特殊限定，举例来讲，可以使用天然石墨或人造石墨等石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑等炭黑；碳纤维或金属纤维等导电性纤维；氟化碳、铝、镍粉等金属粉末；氧化锌、钛酸钾等导电线(whisker)；氧化钛等导电性金属氧化物；聚亚苯基衍生物等导电材料等。
所述填充剂是用于抑制电极膨胀的辅助成分，只要是能够确保不引发相应电池化学变化的纤维材料，则不受特殊限定，举例来讲，可以使用聚乙烯、聚丙烯等烯烃系聚合物，玻璃纤维、碳纤维等纤维类物质。
所述耦合剂用于增大活性物质与粘结剂之间的粘结力，其特征是具有两个以上官能团，这些耦合剂可以是一官能团与硅、锡或石墨系活性物质表面的羟基或羧基反应形成化学键，另一官能团与高分子粘结剂反应形成化学键的物质。耦合剂具体可以是三乙氧基硅丙基四硫化物(triethoxysilylpropyltetrasulfide)，巯基丙基三乙氧基硅烷(mercaptopropyltriethoxysilane)，氨丙基三乙氧基硅烷(aminopropyl triethoxysilane)，氯丙基三乙氧基硅烷(chloropropyl triethoxysilane)，乙烯基三乙氧基硅烷(vinyl triethoxysilane)，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(methacryloxypropyl triethoxysilane)，环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(glycidoxypropyl triethoxysilane)，异氰丙基三乙氧基硅烷(isocyanatopropyl triethoxysilane)，氰酰丙基三乙氧基硅烷(cyanatopropyl triethoxysilane)等硅烷系耦合剂，但并不限定于此。
所述助粘剂是为提高阴极活性物质对集电体的粘结力而添加的辅助成分，其可以是草酸(oxalic acid)、己二酸(adipic acid)、甲酸(formicacid)、丙烯酸(acrylic acid)、衣康酸(itaconic acid)衍生物等。
本发明的电极中集电体是因活性物质的电化学反应而出现电子移动的部位，具有阴极集电体与阳极集电体。
所述阴极集电体的厚度通常为3至500μm。这种阴极集电体只要能够确保不引发相应电池化学变化，则不受特殊限定，例如可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳素或用碳、镍、钛、银等对铜表面或不锈钢表面进行表面处理而成的物质、铝-镉合金等。
所述阳极集电体的厚度通常为3至500μm。这种阳极集电体只要能够确保不引发相应电池化学变化且具有高导电性，则不受特殊限定，例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳素或用碳、镍、钛、银等对铝表面或不锈钢表面进行表面处理而成的物质等。
这些集电体可以通过在表面形成细小的凹凸结构，以提高电极活性物质的结合力，其形态还可以是膜、片、箔、网格、多孔质体、发泡体、无纺布体等多种形态。
所述电极活性物质中阴极活性物质可以使用碳系物质、硅系物质、锡系物质、硅-碳系物质等，阳极活性物质可以是锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等层状化合物1或用1以上的过度金属取代的化合物；化学式为Li1+xMn2-xO4(其中x是0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等的锰锂氧化物；铜锂氧化物(Li2CuO2)；LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7等钒氧化物；化学式为LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01～0.3)的Ni-site型锂镍氧化物；化学式为LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta、x＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的锰锂复合氧化物；化学式中Li的一部分被碱土金属离子取代的LiMn2O4二硫化物；Fe2(MoO4)3等。
技术效果
当以本发明的CMC作为电极合剂的粘结剂时，可在充放电过程中阴极活性物质体积大幅改变时仍稳定地保持活性物质之间及与集电体之间的结合力，最小化活性物质体积膨胀时的皴裂现象，因此能够使高容量的硅或锡系阴极活性物质商业化，有助于制造大容量锂二次电池。
附图说明
图1为调查包含本发明CMC(sodium Carboxymethyl cellulose)的电极的充放电率(C-rate)的图表，
(A：利用制备例的CMC，B：利用对照组的CMC(HB-45：日本第一公司生产的产品))；
图2为调查包含本发明CMC(sodium Carboxymethyl cellulose)的电极的初始循环与循环500次后的放电容量恢复率的图表，
(Cell-G：利用制备例的CMC，Cell-N：利用对照组的CMC(HB-45：利用日本第一公司生产的产品))；
图3为调查利用本发明CMC(sodium Carboxymethyl cellulose)的电极的剥离强度的图表。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明。但以下实施例用于辅助理解本发明，本发明的范围并不限定于以下的实施例。
所使用的技术用语及科学术语若无另行定义，则表示本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的意思，在以下说明及附图中省略对本发明的技术方案造成混淆的公知功能及结构。
[制备例1]高纯度CMC的制备方法
向重均分子量(Mw)为3,000,000的棉浆与木浆(soft wood pulp；加拿大坎卢普斯生产)以1：1的重量比混合的纤维素添加50％的NaOH水溶液15重量％、异丙醇(IPA；isopropanol)及乙醇混合而成的醇54重量％，并投入到捏合机(高粘度搅拌机)，在保持37℃温度的情况下搅拌一小时，进行碱化反应。
所述碱化反应结束后添加30％的一氯乙酸(MCA；monochloroacetic acid)水溶液，在恒温条件下进行醚化反应，然后用被乙醇稀释成30％的盐酸溶液中和经过所述醚化反应后的反应物。利用乙醇与水的混合清洗液清洗三次所述中和后的反应物，最后用乙醇清洗过滤后得到的反应物并进行干燥(80℃/1h)，以获得CMC粉末。
[制备例2]高纯度CMC的制备方法
按与所述制备例1相同的方法制备CMC粉末，但用被乙醇稀释的30％EDTA溶液中和醚化反应结束后的反应物。
[比较制备例1]
按与所述制备例1相同的方法制备CMC粉末，但在醚化反应时利用5％一氯乙酸(MCA)水溶液。
[比较制备例2]
按与所述制备例1相同的方法制备CMC粉末，但在醚化反应时利用15％一氯乙酸(MCA)水溶液。
[比较制备例3]
按与所述制备例1相同的方法制备CMC粉末，但在醚化反应时利用25％一氯乙酸(MCA)水溶液。
[比较制备例4]
按与所述制备例1相同的方法制备CMC粉末，但在碱化反应时添加40％NaOH水溶液，在醚化反应时添加30％一氯乙酸(MCA)水溶液。
[比较制备例5]
按与所述制备例1相同的方法制备CMC粉末，但在碱化反应时添加45％NaOH水溶液，在醚化反应时添加30％一氯乙酸(MCA)水溶液。
[比较制备例6]
按与所述制备例1相同的方法制备CMC粉末，但在碱化反应时添加55％NaOH水溶液，在醚化反应时添加30％一氯乙酸(MCA)水溶液。
[试验例1]测定CMC的取代度
测定所述制备例的CMC与所述比较制备例1至6的CMC的取代度(Degreeof Substitution；DS)。对照组使用CMC(HB-45：日本第一公司生产的产品)。测定所述取代度时采用了Green方法(J.W.,cellulose Ether,Inmethod in carbohydrate chemistry,whistler,R.L.,Vol.3,Academicpress,New York,1963,pp.322)。
[数学式1]
(S是CMC的干燥质量(g)，C是HCl标准溶液的体积(ml)，N是HCl溶液的标准浓度(normal concentration)，f是HCl标准溶液的补正系数。
表1[表1]
取代度 溶解度(％)
对照组 1.0 99
制备例1 1.1 99
制备例2 1.15 99
比较制备例1 0.39 60
比较制备例2 0.7 75
比较制备例3 0.78 82
比较制备例4 0.5 63
比较制备例5 0.67 74
比较制备例6 0.65 67
由上述表1的结果可知，本发明制备例的CMC在氢氧化钠浓度为50％，且一氯乙酸(MCA)浓度为30％时充分进行碱化反应及醚化反应，水溶性或分散度上升，得到的值接近对照组CMC(HB-45：日本第一公司生产的产品)，因此能够作为电极合剂用粘结剂发挥自身功能。
[试验例2]测定CMC的粘度(粘度：布氏粘度计)
测定所述制备例的CMC与所述比较制备例1至6的CMC的粘度。所述粘度通过下述方法，利用布氏粘度计(Brookfield Viscometer)进行测定。对照组采用CMC(HB-45：日本第一公司生产的产品)。
向蒸馏水294g放入6g各所述制备例及比较制备例的CMC粉末，以制备2％的溶液。
在向盛有蒸馏水的400ml烧杯中少量地逐渐添加制备的所述溶液，同时在4,000rpm下高速搅拌4分钟，然后放入恒温槽中保存20分钟去除气泡，并准确地取旋转轴(spindle)，利用布氏粘度计(Brookfield Viscometer)测定粘度。在此将CMC溶液的温度定为25℃。
表2[表2]
粘度
对照组 275
制备例1 270
制备例2 273
比较制备例1 210
比较制备例2 241
比较制备例3 257
比较制备例4 219
比较制备例5 245
比较制备例6 232
由上述表2的结果可知，本发明制备例的CMC在水溶液1重量％时的粘度为270cps以上，而比较制备例的粘度则在245cps以下。
从上述结果还可以看出以本发明CMC为电极合剂用粘结剂时可保持或提高电池寿命。
[试验例3]调查CMC金属成分含量。
调查所述制备例的CMC与所述比较制备例1至6的CMC的金属成分含量。所述金属成分含量是通过电感耦合等离子体(ICP)分析测定的。对照组采用CMC(HB-45：日本第一公司生产的产品)。
表3[表3]
金属杂质总量ppm(Fe、Al、Ca、Mg)
对照组 150
制备例1 200
制备例2 165
比较制备例1 450
比较制备例2 420
比较制备例3 250
比较制备例4 425
比较制备例5 350
比较制备例6 325
由上述表3的结果可知，本发明制备例的CMC通过ICP分析测定到的金属离子(Fe、Al、Ca、Mg)的含量为200ppm，得到的值接近对照组CMC(HB-45：日本第一公司生产的产品)，而比较制备例中金属杂质含量为350ppm以上。
从上述结果还可以看出以本发明CMC为电极合剂用粘结剂时可提高电池特性，可保持或提高电池寿命。
[试验例4]
选择所述制备例中物性评价结果最佳的制备例2的CMC，以及所述比较制备例中物性评价结果最佳的比较制备例3的CMC，并利用选定的所述CMC，以常用的电池制造方法制造电池。对照组采用CMC(HB-45：日本第一公司生产的产品)。
按C-rate测定放电容量，并将结果换算成百分比计算放电效率。其中，计算的所述放电效率为相对于作为基准放电容量的最初放电容量(0.2C放电容量)的各C-rate的放电容量之比，所述各C-rate的放电容量测定的是基准放电容量0.2C、0.5C、1.0C、2C放电容量、0.2C比2C放电容量。
表4表[4]
在此，用0.2C、0.5C、1.0C、2.0C等表示充电或放电电流值。本领域中1C表示以与电池额定容量相同的电流充电或放电，0.1C表示以电池额定容量的1/10电流充电或放电。
例如，当电池额定容量为1000mAh的二次电池以1000mAh的电流充电或放电时，将此称为1C充电或1C放电，此时假设1个小时后结束充电或放电。
在此，当所述电池额定容量为1000mAh的二次电池以2000mAh的电流充电或放电时，将此称为2C充电或2C放电，在该情况下30分钟后结束充电或放电。
另外，当所述电池额定容量为1000mAh的二次电池以500mAh的电流充电或放电时，将此称为0.5C充电或0.5C放电，这种情况下为表示电池像充电时一样在预定时间内以预定电流充电或放电2小时，采用C-rate这一概念。
这表示相同时间内充电或放电的电流容量互不相同，因此简单来讲，所述C-rate也可定义为每小时电流容量率。
即本发明中举例的相对于0.2C的0.5C放电容量表示以0.5C放电时的放电容量，相对于0.2C的0.5C放电效率表示通过比较以0.2C放电的情况与以0.5C放电的情况得到的放电容量，相比于以0.2C放电的情况，以0.5C放电时的放电电流更大，在更短时间内完成放电，从而表示0.5C的情况下相同时间内放电的电流容量更大。
由上述表4的结果可知，制备例及比较制备例的最初充放电效率无多少区别。
但随着C-rate的比例增加，比较制备例的放电效率低于制备例，尤其相对于0.2C的2.0C放电时比较制备例的放电效率明显低于制备例。
这表示随着C-rate的比例增加而以更大电流放电，即，随着利用二次电池的电子设备装置等相同时间内电流消耗量增加，可放电的电池容量降低。
[试验例5]
利用试验例4中制造的电池调查充/放电时的寿命(Cycle life)。
表5[表5]
制备例2 对照组 比较制备例3
0.5C 1393.67 1398.41 1386.12
1C 1372.12 1377.64 1351.47
1C/0.5C 98.45 98.51 97.50
100 Cycle容量保持率(％) 96.82％ 97.36％ 92.69％
150 Cycle容量保持率(％) 95.56％ 96.16％ 87.98％
200 Cycle容量保持率(％) 94.19％ 94.68％ 77.23％
循环100次后电极体积膨胀(％) 691 689 -(活性物质分离)
由上述表5的结果可知，制备例的电池在初始容量、效率、循环容量保持率方面均优异，初始效率及初始容量还与利用对照组CMC的电池相近，电池循环特性也相似。
由上述结果可知，与上述实施的试验例4的C-rate的比例结果相同，制备例的CMC与对照组的CMC相同，能够作为电极合剂用粘结剂发挥自身功能。
[试验例6]
根据所述试验例5的结果，对利用制备例的CMC与对照组的CMC(HB-45：日本第一公司生产的产品)制造的电池进行了电极剥离试验。
采用的实验方法是用热辊层压方法(80℃，0.3m/min，0.3MPa)向粘接膜的两面粘接50μm的聚酰亚胺膜并在170℃硬化一小时。将该层叠硬化物裁切成10㎜的宽度，以作为评价用样品。得到利用T0Y0 BALWIN制UTM-4-100型腾喜龙，以180度的角度、50㎜/min的拉伸速度剥离时的值。该值利用了两个样品。
表6[表6]
由上述表6的结果可知，制备例的CMC与对照组的CMC一样，本身具有电极合剂用粘结剂功能。
由上述结果还可知本发明的CMC可替代现在依赖于进口的粘结剂，品质可靠、具有优异的电极合剂用粘结剂特性。

Claims (9)

1.一种重均分子量为800,000至900,000的电极合剂用羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1)，向异丙醇及乙醇的混合物10至80重量％添加氢氧化钠1至30重量％，以制备混合液；
步骤2)，向所述混合液添加重均分子量为1,000,000至5,000,000的天然纤维素1至40重量％，以制备碱性纤维素；
步骤3)，向所述碱性纤维素添加氯乙酸1至30重量％，以制备反应物；
步骤4)，向所述反应物添加用乙醇稀释的盐酸、硝酸或螯合剂溶液，以中和所述反应物；
步骤5)清洗并过滤经过中和的所述反应物；以及
步骤6)干燥经过过滤的所述反应物，以得到羧甲基纤维素钠。
2.根据权利要求1所述的电极合剂用羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于：
所述天然纤维素是棉浆及木浆构成的混合浆。
3.根据权利要求1所述的电极合剂用羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)的氢氧化钠浓度为50％。
4.根据权利要求1所述的电极合剂用羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于：
所述步骤3)的氯乙酸浓度为30％。
5.根据权利要求1所述的电极合剂用羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于：
所述步骤4)的螫合剂是乙二胺四乙酸。
6.根据权利要求1所述的电极合剂用羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于：
所述羧甲基纤维素钠的取代度为1至1.5，水溶液1重量％时的粘度为250至300cps。
7.根据权利要求1所述的电极合剂用羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于：
所述羧甲基纤维素钠通过电感耦合等离子体分析所测定到的金属离子的含量为150至250ppm。
8.一种电极合剂用羧甲基纤维素钠，是根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的制备方法制备的羧甲基纤维素钠，其特征在于：
重均分子量为800,000至900,000，取代度为1至2，水溶液1重量％时的粘度为250至300cps，通过电感耦合等离子体分析所测出的金属离子含量为150至250ppm。
9.一种二次电池电极，其特征在于：
包含权利要求8所述的羧甲基纤维素钠。
CN201380020844.6A 2012-09-05 2013-09-03 电极合剂用粘结剂及含该粘结剂的二次电池 Active CN104302671B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120098513A KR101385254B1 (ko) 2012-09-05 2012-09-05 전극 합제용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지
KR10-2012-0098513 2012-09-05
PCT/KR2013/007947 WO2014038836A2 (ko) 2012-09-05 2013-09-03 전극 합제용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104302671A true CN104302671A (zh) 2015-01-21
CN104302671B CN104302671B (zh) 2017-07-14

Family

ID=50237726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380020844.6A Active CN104302671B (zh) 2012-09-05 2013-09-03 电极合剂用粘结剂及含该粘结剂的二次电池

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101385254B1 (zh)
CN (1) CN104302671B (zh)
WO (1) WO2014038836A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107615534A (zh) * 2015-05-21 2018-01-19 凸版印刷株式会社 非水电解质二次电池用负极
CN110383547A (zh) * 2017-03-23 2019-10-25 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池正极用粘结剂组合物、非水系二次电池正极用组合物、非水系二次电池用正极及非水系二次电池

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2016031449A1 (ja) * 2014-08-28 2017-06-22 第一工業製薬株式会社 非水系電解液二次電池の電極用カルボキシメチルセルロース塩の製造方法、非水系電解液二次電池用電極、および非水系電解液二次電池
WO2019173461A1 (en) * 2018-03-06 2019-09-12 Georgia Tech Research Corporation Composite electrodes and methods of making the same
EP4106056A4 (en) * 2020-02-14 2024-03-06 Nippon Paper Industries Co., Ltd. BINDER FOR SECONDARY BATTERIES WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE, ELECTRODE COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERIES WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE, SECONDARY BATTERY WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE, SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING A BINDER FOR SECONDARY BATTERIES WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE TEN
CN113224284A (zh) * 2021-04-26 2021-08-06 东莞市创明电池技术有限公司 锂离子电池负极及其制备方法，及锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0879827A2 (en) * 1997-05-23 1998-11-25 Metsa Specialty Chemicals Oy Method for preparing alkali carboxymethyl cellulose
CN1916027A (zh) * 2006-05-11 2007-02-21 北京理工大学 超高取代度羧甲基纤维素的制备方法
CN101877393A (zh) * 2009-04-29 2010-11-03 上海比亚迪有限公司 一种锂离子电池负极及锂离子电池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6015641B2 (ja) * 1981-03-18 1985-04-20 花王株式会社 繊維状カルボキシメチルセルロ−スの製造方法
BR112012024706A2 (pt) * 2010-03-31 2019-09-24 Hogy Medical Co Ltd material de adesão preventiva

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0879827A2 (en) * 1997-05-23 1998-11-25 Metsa Specialty Chemicals Oy Method for preparing alkali carboxymethyl cellulose
CN1916027A (zh) * 2006-05-11 2007-02-21 北京理工大学 超高取代度羧甲基纤维素的制备方法
CN101877393A (zh) * 2009-04-29 2010-11-03 上海比亚迪有限公司 一种锂离子电池负极及锂离子电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
万君玲 等: "羧甲基纤维素钠取代度对蒽醌正极的影响", 《电池》, vol. 42, no. 2, 30 April 2012 (2012-04-30), pages 81 - 84 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107615534A (zh) * 2015-05-21 2018-01-19 凸版印刷株式会社 非水电解质二次电池用负极
CN110383547A (zh) * 2017-03-23 2019-10-25 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池正极用粘结剂组合物、非水系二次电池正极用组合物、非水系二次电池用正极及非水系二次电池
CN110383547B (zh) * 2017-03-23 2022-08-02 日本瑞翁株式会社 正极用粘结剂组合物、正极用组合物、正极及二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140032097A (ko) 2014-03-14
KR101385254B1 (ko) 2014-04-21
CN104302671B (zh) 2017-07-14
WO2014038836A2 (ko) 2014-03-13
WO2014038836A3 (ko) 2014-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101537138B1 (ko) 2 차 전지 전극용 바인더 조성물 및 그 제조 방법
US7846583B2 (en) Electrode material containing mixture of polyvinyl alcohol of high degree of polymerization and polyvinyl pyrrolidone as binder and lithium secondary battery employed with the same
CN104302671A (zh) 电极合剂用粘结剂及含该粘结剂的二次电池
CN106133966B (zh) 电解铜箔、包含该电解铜箔的集电体、阴极以及锂电池
WO2009084330A1 (ja) 非水電解液二次電池用正極活物質及びそれを有する非水電解液二次電池
KR101698745B1 (ko) 리튬 이온 이차전지 음극용 코어-쉘 구조의 바인더 및 이의 제조방법, 및 상기 바인더를 포함하는 슬러리
JP2009038036A (ja) 非水電解液二次電池の調整方法
EP3404753B1 (en) Aqueous binder composition for secondary cell electrode, slurry for secondary cell electrode, binder, secondary cell electrode, and secondary cell
JP6213315B2 (ja) 表面処理した正極活物質、分散剤及び溶剤を含む組成物
KR20140046082A (ko) 축전 디바이스용 전극, 전극용 슬러리, 전극용 바인더 조성물 및 축전 디바이스
KR20100116199A (ko) 비수 전해질 2 차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수 전해질 2 차 전지
EP3442062A1 (en) Binder for electrochemical element
CN102971895A (zh) 显示出优异粘合力的用于二次电池的粘合剂
KR20110135858A (ko) 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질 및 리튬 이온 2 차 전지
JPH1167213A (ja) 電池電極用組成物および電池電極
CN104854743A (zh) 具有低电阻的电化学装置用电极、其制造方法和包含所述电极的电化学装置
CN111819716B (zh) 包含纤维素基导电高分子的活性物质组合物用粘结剂及利用其制备而成的锂离子电池
EP3267518A1 (en) Battery, battery pack and uninterruptible power supply
JP4963675B2 (ja) リチウム二次電池，その正極活物質およびその製造方法
CN103022432A (zh) 一种负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池
TWI676317B (zh) 鋰磷系複合氧化物碳複合體和其製造方法、以及電化學元件和鋰離子二次電池
CA3140640A1 (en) Method of preparing cathode for secondary battery
KR20120135107A (ko) 정극 활물질 및 전극의 제조 방법과 전극
JP2012209129A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質及び該負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池並びに該負極活物質の製造方法
KR101113045B1 (ko) 도전제의 분산제로서 폴리에틸렌옥사이드를 포함하고폴리비닐알콜을 바인더로 사용한 전극 합제 및 이를기반으로 하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant