JP2012209129A - リチウムイオン二次電池用負極活物質及び該負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池並びに該負極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池を形成する際に負極活物質として用いられる複合粒子であって、鉄からなる第１金属や、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群より選ばれた少なくとも１種の第２金属が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在することで充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和するとともに導電性を確保し、また複合粒子内に複数のポアが存在することで充電時の体積膨張を緩和し、高容量かつサイクル特性に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池を製造する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、スズ（Ｓｎ）と第１金属，第２金属の合計量に対する第１金属，第２金属の割合が５〜４０原子％である複合粒子からなる。この複合粒子は切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有する。また第１金属，第２金属が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在する。
【選択図】なし

Description

本発明は、高容量かつサイクル特性に優れた負極活物質と、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池と、上記負極活物質を製造する方法に関するものである。

近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次電池として、正極材料にＬｉＣｏＯ₂等の含リチウム複合酸化物を用い、負極活物質に炭素系材料を用いたリチウムイオン電池が商品化されている。この炭素系材料を負極に使用した場合、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと金属リチウムの約１／１０の容量しかなく、また理論密度が２．２ｇ／ｃｃと低く、実際に負極シートとした場合には、更に密度が低下する。そのため、体積当たりでより高容量な材料を負極として利用することが電池の高容量化の面から望まれている。

一方、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ等の金属又は半金属は、リチウムと合金化することが知られており、これらの金属又は半金属を負極活物質に用いた二次電池が検討されている。これらの材料は、高容量かつ高エネルギー密度であり、炭素系材料を用いた負極よりも多くのリチウムイオンを吸蔵、脱離できるため、これらの材料を使用することで高容量、高エネルギー密度な電池を作製することができると考えられている。例えば、純粋なスズは９９３ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を示すことが知られている。

しかし、上記材料は、炭素系材料に比べてサイクル特性に劣るため未だ実用化には至っていない。その理由としては、スズをそのままリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いると、充放電に伴う大きな体積変化により微粉化し、集電板から剥離したり、導電助剤との接触が失われたりするため、十分なサイクル特性を得ることができないという問題が生じる。

このような上記問題点を解決する技術として、電極内部に空隙を設けることで体積変化の抑制を図る技術が研究、開発されている。

具体的には、導電性基板上に高分子粒子を堆積し、これにリチウムと合金化する金属又はその合金をめっきにより施した後、めっき後の基板を有機溶媒中に浸漬して、高分子粒子を溶解させ除去することで、多孔構造を有する多孔質金属層を導電性基板上に作製した多孔質電極が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、リオトロピック液晶相中に金属イオン源と還元剤、反応開始剤を加え、リオトロピック液晶の周りに金属を析出させ、その後エタノールなどの溶媒で液晶を溶解して除去することでメソポーラス金属を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００６−２６０８８６号公報（請求項１、段落［００１５］〜［００２０］、図３） 特許第４１１７７０４号公報（請求項１、段落［００２０］〜［００３６］、図１，図２）

しかし、上記従来の特許文献１，２に示された技術では、集電体に電極を形成する手法であり、従来の電池製造プロセスを適用できない上に、その性能も不十分なものであった。

本発明の目的は、リチウムイオン二次電池を形成する際に負極活物質として用いられる複合粒子であって、鉄からなる第１金属や、マンガン、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の第２金属が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在することで充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和できるとともに導電性を確保でき、また複合粒子内に複数のポアが存在することで充電時の体積膨張を緩和でき、高容量かつサイクル特性に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池を製造できる負極活物質及びその製造方法を提供することにある。本発明の更に別の目的は、高容量であり、かつサイクル特性に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明の第１の観点は、スズ（Ｓｎ）と、鉄（Ｆｅ）からなる第１金属から構成された複合粒子であって、スズ（Ｓｎ）と第１金属の合計量に対する第１金属の割合が５〜４０原子％である複合粒子からなり、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、第１金属が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質である。

本発明の第２の観点は、スズ（Ｓｎ）と、マンガン（Ｍｎ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の第２金属から構成された複合粒子であって、スズ（Ｓｎ）と第２金属の合計量に対する第２金属の割合が５〜４０原子％である複合粒子からなり、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、第２金属が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質である。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に複合粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更に構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含むことを特徴とする。

本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更にクロム（Ｃｒ）の含有量が質量比で０．００５〜１％であり、亜鉛（Ｚｎ）の含有量が質量比で５〜５０ｐｐｍであることを特徴とする。

本発明の第６の観点は、第１ないし第５の観点に基づく発明であって、更にポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種を更に含むことを特徴とする。

本発明の第７の観点は、負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池において、負極活物質が、スズ（Ｓｎ）と、鉄（Ｆｅ）からなる第１金属から構成された複合粒子であって、スズ（Ｓｎ）と第１金属の合計量に対する第１金属の割合が５〜４０原子％である複合粒子からなり、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、第１金属が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在することを特徴とする。

本発明の第８の観点は、負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池において、負極活物質が、スズ（Ｓｎ）と、マンガン（Ｍｎ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の第２金属から構成された複合粒子であって、スズ（Ｓｎ）と第２金属の合計量に対する第２金属の割合が５〜４０原子％である複合粒子からなり、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、第２金属が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在することを特徴とする。

本発明の第９の観点は、第７又は第８の観点に基づく発明であって、更に複合粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする。

本発明の第１０の観点は、第７ないし第９の観点に基づく発明であって、更に負極活物質の構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含むことを特徴とする。

本発明の第１１の観点は、第１０の観点に基づく発明であって、更にクロム（Ｃｒ）の含有量が質量比で０．００５〜１％であり、亜鉛（Ｚｎ）の含有量が質量比で５〜５０ｐｐｍであることを特徴とする。

本発明の第１２の観点は、第７ないし第１１の観点に基づく発明であって、更に負極活物質にポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種を更に含むことを特徴とする。

本発明の第１３の観点は、スズイオンを含む水溶液、鉄イオンからなる第１金属イオンを含む水溶液及び２価クロムイオンを含む第１還元剤水溶液とを混合し、混合液中でスズイオンを還元させ、更に水素化ホウ素ナトリウムを含む第２還元剤水溶液を混合し、この混合液の温度、ｐＨ、処理時間又は撹拌速度の少なくとも１つの条件を調整することにより、第１金属イオンを還元反応させて複合粒子を合成するとともに、複合粒子内部のスズ（Ｓｎ）を溶出させて、第１の観点に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を製造する方法である。

本発明の第１４の観点は、スズイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む第１還元剤水溶液とを混合し、混合液中でスズイオンを還元させ、更にマンガンイオン、金イオン、銀イオン、白金イオン、パラジウムイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン、ルテニウムイオン及びオスミウムイオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の第２金属イオンが含まれる水溶液を混合し、この混合液の温度、ｐＨ、処理時間又は撹拌速度の少なくとも１つの条件を調整することにより、混合液中で第２金属イオンを還元させて複合粒子を合成するとともに、複合粒子内部のスズ（Ｓｎ）を溶出させて、第２の観点に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を製造する方法である。

本発明の第１５の観点は、第１３又は第１４の観点に基づく発明であって、更に混合液中にポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種の分散剤を更に含むことを特徴とする。

本発明の第１又は第２の観点の負極活物質では、スズと、鉄からなる第１金属から構成された複合粒子、或いはスズと、マンガン、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の第２金属から構成された複合粒子であって、スズと第１金属，第２金属の合計量に対する第１金属，第２金属の割合が５〜４０原子％である複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有するので、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池が充放電を繰り返したときに、複合粒子内のポアが充電時の複合粒子の体積膨張を吸収して緩和できる。また第１金属，第２金属が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在するので、即ち複数のポアを有する母材でありかつ硬度及び導電率の比較的低いスズの外面又はポア内面に、硬度及び導電率の比較的高い第１金属，第２金属の偏在したスズ層が形成されるので、充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和できるとともに導電性を確保できる。この結果、スズがリチウムと効率良く反応するというスズ本来の性能を引き出すことができる。従って、リチウムと合金化しない第１金属，第２金属をスズとほぼ均一組成で合金化して負極を作製したため、十分な容量及びサイクル特性が得られなかった従来のリチウムイオン二次電池と比較して、本発明の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れ、寿命が長くなり、かつ容量が高くなる。

本発明の第３又は第９の観点の負極活物質又はリチウムイオン二次電池では、複合粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍであるので、負極活物質として粒径制御された粉末が用いられる。この結果、負極活物質をスラリー化して負極集電板に塗工することができるので、従来と同様のリチウムイオン二次電池の製造プロセスを適用できる。

本発明の第１３の観点の負極活物質の製造方法では、スズイオンを含む水溶液、鉄イオンからなる第１金属イオンを含む水溶液及び２価クロムイオンを含む第１還元剤水溶液とを混合し、更に水素化ホウ素ナトリウムを含む第２還元剤水溶液を混合する湿式法により、また、本発明の第１４の観点の負極活物質の製造方法では、スズイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む第１還元剤水溶液とを混合し、更に第２金属イオンが含まれる水溶液を混合する湿式法により、それぞれ負極活物質を合成するので、イニシャルコスト（初期投資費用）が多大に掛かる特殊な装置類を用いずに済み、製造コストを抑制できる。

次に本発明を実施するための形態を説明する。本発明の第１のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、スズ（Ｓｎ）と第１金属から構成された複合粒子であって、スズ（Ｓｎ）と第１金属の合計量に対する第１金属の割合が５〜４０原子％、好ましくは１０〜３０原子％である複合粒子からなる。また本発明の第２のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、スズ（Ｓｎ）と第２金属から構成された複合粒子であって、スズ（Ｓｎ）と第２金属の合計量に対する第２金属の割合が５〜４０原子％、好ましくは１０〜３０原子％である複合粒子からなる。なお、第１金属は鉄（Ｆｅ）であり、第２金属はマンガン（Ｍｎ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）からなる群より選ばれた少なくとも１種である。ここで、複合粒子中の第１金属，第２金属の割合を上記範囲に限定したのは、第１金属，第２金属の割合が５原子％を下回ると、硬度の比較的低いスズの外面又はポア内面に形成された硬度の比較的高い第１金属，第２金属の偏在したスズ層が薄くなって、この負極活物質を用いた二次電池の充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和できず、二次電池のサイクル特性が低下する不具合が生じるためであり、第１金属，第２金属の割合が４０原子％を上回っても、この負極活物質を用いた二次電池のサイクル特性は良好であるけれども、第１金属，第２金属量が増大し、相対的にリチウムと反応するスズ量が減少してしまい、初回放電容量が小さくなる不具合が生じるためである。

上記複合粒子は切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有する。また第１金属，第２金属は複合粒子の外面及びポアの内面に偏在する。ここで、複合粒子の比表面積は１．０〜６．０ｍ²／ｇ、好ましくは２．０〜５．０ｍ²／ｇとすることが好適であり、また、複合粒子内部の空間率は２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％とすることが好適である。これにより本発明の負極活物質は、従来より知られているような、粒子の中心部と外周部とでスズ−第１金属，第２金属の組成の偏りがない、略均一に合金化した形態はとらない。

ここで、複合粒子の比表面積を上記範囲としたのは、比表面積が１．０ｍ²／ｇを下回ると、本発明の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下してしまい、比表面積が６．０ｍ²／ｇを上回ると、初回の充放電効率が低くなる不具合が生じるためである。なお、複合粒子の比表面積の測定方法としては、複合粒子の外面及びポアの内面に吸着占有面積の分かった分子を液体窒素温度で吸着させ、その量から複合粒子の比表面積を求めるＢＥＴ吸着測定方法が用いられる。

また、複合粒子内部の空間率を上記範囲としたのは、空間率が２０％を下回ると、本発明の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下してしまい、空間率が８０％を上回ると、サイクル特性は良好であるけれども、複合粒子の見かけ密度が小さくなり体積あたりの放電容量が小さくなる不具合が生じるためである。ここで、複合粒子内部の空間率が上記範囲であり、かつ複合粒子の表面に連通するポアの数の多い方が二次電池のサイクル特性を向上できる。なお、複合粒子内部の空間率の測定方法としては、粒子の断面の電子顕微鏡写真において、全体の断面写真の質量に対する空隙面積の写真の質量を測定する方法を用いることが好ましい。

このように構成された負極活物質では、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有するので、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池が充放電を繰り返したときに、複合粒子内のポアが充電時の複合粒子の体積膨張を吸収して緩和できる。また第１金属，第２金属が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在するので、即ち複数のポアを有する母材でありかつ硬度及び導電率の比較的低いスズの外面又はポア内面に、硬度及び導電率の比較的高い第１金属，第２金属の偏在したスズ層が形成されるので、充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和できるとともに導電性を確保できる。更に複合粒子の比表面積が比較的大きく、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有しかつ複合粒子内部の空間率が比較的大きいので、スズのリチウムとの反応面積が比較的広くなる。この結果、スズがリチウムと効率良く反応するというスズ本来の性能を引き出すことができる。従って、本発明の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れ、寿命が長くなり、かつ容量が高くなる。

本発明の負極活物質を構成する複合粒子は、平均粒径が０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲に粒径制御されることがその取り扱い易さから好ましい。このように粒径制御された複数の複合粒子からなる粉末は、スラリー化して負極集電体に塗工することができ、従来からのリチウム二次電池製造プロセスを適用できる。ここで、複合粒子の平均粒径を上記範囲に限定したのは、平均粒径が０．１μｍ未満ではスラリー化が困難となり、既存のリチウムイオン二次電池製造プロセスに適用できない不具合があり、２０μｍを越えると第１金属，第２金属の偏在したスズ層による膨張抑制効果が不十分となり、サイクル特性が低下する不具合があるからである。なお、複合粒子の平均粒径は、粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９５０）を用いて測定し、体積基準平均粒径を平均粒径とした。

また、負極活物質は、構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含むことが好適である。クロムや亜鉛を含ませることで、初回放電容量を増大させることができる。この理由の詳細は不明であるが、クロムや亜鉛を含有することで、粒子中心部まで速やかにリチウムが拡散することができるのではないかと推察される。クロムの含有量は質量比で０．００５〜１％、好ましくは０．１〜０．９％であり、亜鉛の含有量は質量比で５〜５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜３０ｐｐｍの範囲である。ここで、クロム及び亜鉛の含有量を上記範囲に限定したのは、クロムの含有量が０．００５％以上又は亜鉛の含有量が５ｐｐｍ以上でないと初回放電容量の増大効果が発現せず、クロムの含有量が１％又は亜鉛の含有量が５０ｐｐｍを上回ると、粉末を被覆する層の強度が低下し膨張抑制効果が低下し、サイクル特性が低下してしまう不具合を生じるからである。なお、本発明の負極活物質を構成する複合粒子中のスズ、第１金属，第２金属、クロム、亜鉛の各含有量はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）を用いた定量分析により求めることができる。

また、負極活物質は、ポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種の分散剤を更に含むことが好適である。上記種類の分散剤を含ませることで、分散剤が粒子を覆うことになり、ニッケルの偏在したスズ層による膨張収縮抑制効果を増強し、サイクル特性を向上させることができる。更に、負極活物質には、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）からなる導電性助剤を添加することが好適である。この導電性助剤を添加することで、導電性助剤が粒子を覆うことになり、負極全体に網目状に導電性パスを形成することができるので、サイクル特性を更に向上させることができる。

次に、上記リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法を説明する。本発明の第１のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、スズイオンを含む水溶液、鉄イオンからなる第１金属イオンを含む水溶液及び２価クロムイオンを含む第１還元剤水溶液とを混合し、更に水素化ホウ素ナトリウムを含む第２還元剤水溶液を混合し、この混合液の温度、ｐＨ、処理時間又は撹拌速度の少なくとも１つの条件を調整することにより製造される。具体的には、上記スズイオンを含む水溶液、鉄イオンからなる第１金属イオンを含む水溶液及び２価クロムイオンを含む第１還元剤水溶液とを混合することにより、この混合液中でスズイオンを還元させ、更に水素化ホウ素ナトリウムを含む第２還元剤水溶液を混合することにより、この混合液中で第１金属イオン（鉄イオン）を還元させて複合粒子を合成し、上記混合液の温度、ｐＨ、処理時間又は撹拌速度の少なくとも１つの条件を調整することにより、複合粒子内部のスズ（Ｓｎ）を溶出させて複合粒子の比表面積或いは空間率を制御する。これにより、スズと第１金属の合計量に対する第１金属の割合が５〜４０原子％である複合粒子からなり、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、第１金属が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在する負極活物質が製造される。

上記第１還元剤水溶液を混合した混合液中で還元反応させると、先ず、スズイオンが還元して均一なスズ粒子が生じ、このスズ粒子が一定の粒径まで成長する。なお、第１還元剤水溶液の２価クロムイオンの還元力では第１金属イオンである鉄イオンは還元されない。続いて、混合液中に２価クロムイオンよりも還元力の強い水素化ホウ素ナトリウムを含む第２還元剤水溶液を混合することにより、第１金属イオンである鉄イオンが還元し、一定の粒径にまで成長したスズ粒子を母材として、この母材の周囲に上記第１金属が進入し、スズ粒子の外面に第１金属が偏在した複合粒子となる。上記混合液の温度、ｐＨ、処理時間又は撹拌速度の少なくとも１つの条件を調整すると、上記複合粒子にこの粒子の表面に連通する複数のポアが形成されるとともに、第１金属が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在して、複合粒子の外面及びポアの内面に第１金属の偏在したスズ層が形成される。この第１金属の偏在したスズ層における第１金属濃度は複合粒子の外面及びポアの内面からスズ母材内方に向うに従って次第に低くなり、スズ濃度は複合粒子の外面及びポアの内面からスズ母材内方に向うに従って次第に高くなるように形成される。なお、上記複合粒子に複数のポアが形成されるのは次の理由によると推察される。スズの水素過電圧は高いため、スズの溶解反応は起こり難い。一方、鉄の水素過電圧はスズの水素過電圧より低いため、スズと鉄が接することによって鉄側から水素が発生する。この結果、複合粒子内部のスズが非常に溶け易くなるので、複合粒子に複数のポアが形成される。

スズイオンを含む水溶液及び第１金属イオン（鉄イオン）を含む水溶液には、得られる複合粒子の凝集を抑制する分散剤を含ませることが好ましい。分散剤としては、ポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。

第１還元剤水溶液に含まれる２価クロムイオンは、還元剤としての機能を有する。この２価クロムイオンは不安定であるため、第１還元剤水溶液はスズイオンを含む水溶液及び第１金属イオン（鉄イオン）を含む水溶液と混合する際にその都度調製することが好ましい。具体的には、例えば、塩化第２クロム溶液を非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で金属亜鉛に接触させるか、或いは電気化学的にクロムを還元し、塩化第１クロム溶液としたものを用いるとよい。塩化第２クロム溶液はｐＨ０〜２に調整することが好ましい。それはｐＨが上限値を越えると、３価クロムイオンが水酸化物として沈殿するという不具合が生じ易いからである。

第２還元剤水溶液に含まれる水素化ホウ素ナトリウムは、第１還元剤の２価クロムイオンよりも強い還元力を有する。

スズイオンを含む水溶液、第１金属イオン（鉄イオン）を含む水溶液及び２価クロムイオンを含む第１還元剤水溶液とを混合した混合液、更に水素化ホウ素ナトリウムを含む第２還元剤水溶液を混合した混合液の温度は１５〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃に設定され、混合液のｐＨは０〜４、好ましくは０〜２に設定される。また上記混合液の処理時間は１〜４０時間、好ましくは３〜３０時間に設定され、混合液の撹拌速度は０．２〜１．５ｍ／秒、好ましくは０．４〜１．０ｍ／秒に設定される。上記混合液の処理時間は、混合液の撹拌保持時間をいう。また上記混合液の撹拌速度は、撹拌羽根の回転により混合液が流動したときの混合液の平均流速をいう。ここで、混合液の温度を上記範囲に限定したのは、１５℃未満では、スズが溶け難くなり、複合粒子に複数のポアが形成され難くなるため、充電時の複合粒子の体積膨張を吸収して緩和する効果が低下してしまい、５０℃を越えると、スズの溶出が促進され、サイクル特性は良好であるけれども、スズの量が少なくなって初回放電容量が小さくなってしまうからである。また、混合液のｐＨを上記範囲に限定したのは、ｐＨが０未満では、スズの溶出が促進されて、サイクル特性が良好であるけれども、スズの量が少なくなって初回放電容量が小さくなってしまい、ｐＨが４を越えると、スズと第１金属（鉄）が接することによる第１金属（鉄）側からの水素発生が生じ難くなって、複合粒子内部のスズが溶け難くなるので、複合粒子に複数のポアが形成され難くなり、これにより充電時の複合粒子の体積膨張を吸収して緩和する効果が低下してしまうからである。また、混合液の処理時間を上記範囲に限定したのは、１時間未満では、複合粒子に形成されるポアの数が少なくなるため、充電時の複合粒子の体積膨張を吸収して緩和する効果が低下してしまい、４０時間を越えると、目的の負極活物質を得るための時間が掛かり過ぎ、これにより製造コストが増大し、生産効率が低下してしまうからである。更に混合液の撹拌速度を上記範囲に限定したのは、０．２ｍ／秒未満では、混合液の組成を均一に保つことができなくなって、所望の負極活物質を得ることができず、１．５ｍ／秒を越えると、所望の負極活物質を得るために過剰のエネルギーを投入することになり、エネルギーコストの無駄が発生してしまうからである。なお、混合液の温度は高くなるに従って複合粒子の比表面積が大きくなり、混合液のｐＨは小さくなるに従って複合粒子の比表面積が大きくなる傾向にある。また、混合液の処理時間は長くなるに従って複合粒子の比表面積が大きくなり、混合液の撹拌速度は速くなるに従って複合粒子の比表面積が大きくなる傾向にある。

また本発明の第２のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、スズイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む第１還元剤水溶液とを混合し、更に第２金属イオンが含まれる水溶液を混合し、この混合液の温度、ｐＨ、処理時間又は撹拌速度の少なくとも１つの条件を調整することにより製造される。具体的には、上記スズイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む第１還元剤水溶液とを混合することにより、この混合液中でスズイオンを還元させ、更に、第２金属イオンが含まれる水溶液を混合することにより、混合液中で第２金属イオンを還元させて複合粒子を合成し、上記混合液の温度、ｐＨ、処理時間又は撹拌速度の少なくとも１つの条件を調整することにより、複合粒子内部のスズ（Ｓｎ）を溶出させて複合粒子の比表面積或いは空間率を制御する。これにより、スズと第２金属の合計量に対する第２金属の割合が５〜４０原子％である複合粒子からなり、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、第２金属が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在する負極活物質が製造される。

上記第１還元剤水溶液を混合した混合液中で還元反応させると、先ず、スズイオンが還元して均一なスズ粒子が生じ、このスズ粒子が一定の粒径まで成長する。続いて、混合液中に第２金属イオンが含まれる水溶液を混合することにより、第２金属イオンが還元し、一定の粒径にまで成長したスズ粒子を母材として、この母材の周囲に上記第２金属が進入し、スズ粒子の外面に第２金属が偏在した複合粒子となる。上記混合液の温度、ｐＨ、処理時間又は撹拌速度の少なくとも１つの条件を調整すると、上記複合粒子にこの粒子の表面に連通する複数のポアが形成されるとともに、第２金属が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在して、複合粒子の外面及びポアの内面に第２金属の偏在したスズ層が形成される。この第２金属の偏在したスズ層における第２金属濃度は複合粒子の外面及びポアの内面からスズ母材内方に向うに従って次第に低くなり、スズ濃度は複合粒子の外面及びポアの内面からスズ母材内方に向うに従って次第に高くなるように形成される。なお、上記複合粒子に複数のポアが形成されるのは次の理由によると推察される。スズの水素過電圧は高いため、スズの溶解反応は起こり難い。一方、第２金属の水素過電圧はスズの水素過電圧より低いため、スズと第２金属が接することによって第２金属側から水素が発生する。この結果、複合粒子内部のスズが非常に溶け易くなるので、複合粒子に複数のポアが形成される。

スズイオンを含む水溶液及び第２金属イオンが含まれる水溶液には、得られる複合粒子の凝集を抑制する分散剤を含ませることが好ましい。分散剤としては、ポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。以下は、上記第１の製造方法と同様である。

このように本発明の第１及び第２の製造方法は湿式法であり、水溶液調製や、還元反応ともに室温程度の温度で実施可能であるため、イニシャルコストが多大にかかる特殊な装置類も不要となり、製造コストを抑制できる。

なお、製造する負極活物質の構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含ませる場合には、第１還元剤水溶液の混合割合を増減させる、第１還元剤水溶液を調製する際に使用する金属亜鉛量を増減させる、塩化亜鉛を各水溶液中或いは混合液中に加えるなどの手法により、クロムや亜鉛の含有量を制御することができる。

このようにして得られた本発明の負極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製する。上記得られた負極活物質と導電助剤と結着剤と溶媒を所定の割合で混合することにより負極スラリーを調製する。次に調製した負極スラリーを負極集電体上に、ドクターブレード法などの手法により塗布し乾燥することにより負極を作製する。

なお、負極の作製に使用した導電助剤、結着剤、溶媒及び負極集電体は、特に限定されるものではなく、従来より一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、導電助剤としてはアセチレンブラックなどのカーボンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ或いは銅やチタン等のリチウムと合金化し難い金属粉末などが挙げられる。また、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、水などが挙げられる。負極集電体としては銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが挙げられる。

一方、正極活物質をバインダ及び導電助剤と所定の割合で混合して正極スラリーを調製する。次に、調製した正極スラリーを正極集電体上に、ドクターブレード法などの手法により塗布し乾燥することにより正極を作製する。

なお、正極の作製に使用した正極活物質、バインダ、導電助剤及び正極集電体は、特に限定されるものではなく、従来より一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄などが挙げられる。導電助剤としては、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ、黒鉛等が挙げられる。また、バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔等が挙げられる。

次に、負極集電体上に負極活物質層を形成して得られた負極と、セパレータと、正極集電体上に正極活物質層を形成して得られた正極とを正極と負極の活物質面をそれぞれ対向させた状態で積層し、積層体を形成する。セパレータは合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等から形成される。

そして、上記積層体の正極側裏面及び負極側裏面にそれぞれメッシュ材の一端を接続し、袋状に作製したアルミラミネート材にメッシュ材の他端がはみ出るように積層体を装填する。次に、ラミネート材の開口部から非水電解液を加え、真空引きしながら、ラミネート材の開口部を熱融着させることより、リチウムイオン二次電池が得られる。

正極側裏面に接続したメッシュ材としてはアルミメッシュ材が、負極側裏面に接続したメッシュ材としてはニッケルメッシュ材が使用される。

また、非水電解液には、非水溶媒に電解質を溶解させた溶媒が使用される。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテルや、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、クラウンエーテル、γ−ブチロラクトン等の脂肪酸エステル、アセトニトリル等の窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫化物等が例示される。上記非水電解液は単独で使用しても、２種以上混合した混合溶媒として使用してもよい。電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ほうフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルフォニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等のリチウム塩が例示される。

このように製造されたリチウムイオン二次電池では、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有するので、リチウムイオン二次電池が充放電を繰り返したときに、複合粒子内のポアが充電時の複合粒子の体積膨張を吸収して緩和でき、また第１金属，第２金属が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在するので、充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和できるとともに導電性を確保でき、更に複合粒子の比表面積が比較的大きいので、スズのリチウムとの反応面積が比較的広くなる。この結果、スズがリチウムと効率良く反応するというスズ本来の性能を引き出すことができるので、本発明のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れ、寿命が長くなり、かつ容量が高くなる。また、負極活物質にカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）からなる導電性助剤を添加すると、この導電性助剤が粒子を覆うことになり、負極全体に網目状に導電性パスを形成することができるので、サイクル特性を更に向上させることができる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
先ず、イオン交換水に分散剤、塩化スズ（II）及び塩化鉄（II）を、合成して得られる複合粒子のスズと鉄の合計に対する鉄割合が２０原子％となるような割合で加え、撹拌溶解し、塩酸を更に加えてｐＨを０．７に調整した。これをスズイオン及び第１金属イオン（鉄イオン）の双方を含む水溶液とした。分散剤にはポリアクリル酸を用いた。

一方、イオン交換水に塩化クロム（III）を加えて撹拌溶解し、これを金属亜鉛（Ｚｎ）を投入することでクロムイオンを３価から２価に還元し、全クロムイオン中の２価のクロム比が７０％以上となるように調製した。これを第１還元剤水溶液とした。また、イオン交換水に水素化ホウ素ナトリウムを加えて撹拌溶解して第２還元剤水溶液を調製した。

次に、スズイオン及び第１金属イオン（鉄イオン）の双方を含む水溶液と第１還元剤水溶液とを所定の割合で混合してスズイオンを還元反応させ、続いて、第２還元剤水溶液を所定の割合で混合して第１金属イオン（鉄イオン）を還元反応させ、更に、所定時間撹拌混合することで、合成した複合粒子の中心部に位置するスズを部分的に溶出させた。この混合液の温度は４０℃であり、撹拌終了時のｐＨは１．０であり、撹拌速度は０．８ｍ／秒であった。

その後、撹拌混合した液を静置し、合成した粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。続いて、沈降物にイオン交換水を加えて撹拌洗浄、静置沈降及び上澄み液除去の操作を数回繰り返し、最後にエタノールで撹拌洗浄、静置沈降及び上澄み液除去を行った。得られた沈降物を真空乾燥することで、スズと鉄の合計量に対する鉄の割合が２０原子％である複合粒子からなり、この複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、鉄が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在する負極活物質を得た。

＜実施例２＞
先ず、イオン交換水に分散剤及び塩化スズ（II）を加え撹拌溶解し、塩酸を加えてｐＨを０．７に調整した。これをスズイオンを含む水溶液とした。分散剤にはポリアクリル酸を用いた。

一方、イオン交換水に塩化クロム（III）を加えて撹拌溶解し、これを金属亜鉛（Ｚｎ）を投入することでクロムイオンを３価から２価に還元し、全クロムイオン中の２価のクロム比が７０％以上となるように調製した。これを第１還元剤水溶液とした。また、イオン交換水に分散剤及び塩化マンガン（II）を加えて撹拌溶解して第２金属イオン（マンガンイオン）水溶液を調製した。分散剤にはポリアクリル酸を用いた。

次に、スズイオンを含む水溶液と第１還元剤水溶液とを所定の割合で混合してスズイオンを還元反応させ、続いて、第２金属イオン（マンガンイオン）水溶液を、合成して得られる複合粒子のスズと第２金属の合計に対する第２金属割合が２０原子％となるような割合で混合して第２金属イオン（マンガンイオン）を還元反応させ、更に、所定時間撹拌混合することで、合成した複合粒子の中心部に位置するスズを部分的に溶出させた。この混合液の温度は４０℃であり、撹拌終了時のｐＨは１．１であり、撹拌速度は０．８ｍ／秒であった。

その後、撹拌混合した液を静置し、合成した粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。続いて、沈降物にイオン交換水を加えて撹拌洗浄、静置沈降及び上澄み液除去の操作を数回繰り返し、最後にエタノールで撹拌洗浄、静置沈降及び上澄み液除去を行った。得られた沈降物を真空乾燥することで、スズとマンガンの合計量に対するマンガンの割合が２０原子％である複合粒子からなり、この複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、マンガンが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在する負極活物質を得た。

＜実施例３＞
第２金属が金となるように塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）を用いて第２金属水溶液を調製した以外は実施例２と同様にして負極活物質を得た。

＜実施例４＞
第２金属が銀となるように塩化銀（ＡｇＣｌ）を用いて第２金属水溶液を調製した以外は実施例２と同様にして負極活物質を得た。

＜実施例５＞
第２金属が白金となるように塩化白金酸（Ｈ₂［ＰｔＣｌ₆］）を用いて第２金属水溶液を調製した以外は実施例２と同様にして負極活物質を得た。

＜実施例６＞
第２金属がパラジウムとなるように塩化パラジウム（II）を用いて第２金属水溶液を調製した以外は実施例２と同様にして負極活物質を得た。

＜実施例７＞
第２金属がロジウムとなるように塩化ロジウム（III）を用いて第２金属水溶液を調製した以外は実施例２と同様にして負極活物質を得た。

＜実施例８＞
第２金属がイリジウムとなるように塩化イリジウム（III）を用いて第２金属水溶液を調製した以外は実施例２と同様にして負極活物質を得た。

＜実施例９＞
第２金属がルテニウムとなるように塩化ルテニウム（III）を用いて第２金属水溶液を調製した以外は実施例２と同様にして負極活物質を得た。

＜実施例１０＞
第２金属がオスミウムとなるように塩化オスミウム（III）を用いて第２金属水溶液を調製した以外は実施例２と同様にして負極活物質を得た。

＜比較例１＞
アトマイズ法により得られ、スズと鉄の合計に対する鉄割合が２０原子％であり、中心部と外周部での組成の偏りがなく、かつ内部に空隙がなく、粒子が略均一組成物となっているスズ−鉄粉を負極活物質とした。

＜比較例２＞
アトマイズ法により得られ、スズとマンガンの合計に対するマンガン割合が２０原子％であり、中心部と外周部での組成の偏りがなく、かつ内部に空隙がなく、粒子が略均一組成物となっているスズ−マンガン粉を負極活物質とした。

＜比較例３＞
アトマイズ法により得られ、スズと金の合計に対する鉄割合が２０原子％であり、中心部と外周部での組成の偏りがなく、かつ内部に空隙がなく、粒子が略均一組成物となっているスズ−金粉を負極活物質とした。

＜比較例４＞
アトマイズ法により得られ、スズと銀の合計に対する鉄割合が２０原子％であり、中心部と外周部での組成の偏りがなく、かつ内部に空隙がなく、粒子が略均一組成物となっているスズ−銀粉を負極活物質とした。

＜比較例５＞
アトマイズ法により得られ、スズと白金の合計に対する鉄割合が２０原子％であり、中心部と外周部での組成の偏りがなく、かつ内部に空隙がなく、粒子が略均一組成物となっているスズ−白金粉を負極活物質とした。

＜比較例６＞
アトマイズ法により得られ、スズとパラジウムの合計に対する鉄割合が２０原子％であり、中心部と外周部での組成の偏りがなく、かつ内部に空隙がなく、粒子が略均一組成物となっているスズ−パラジウム粉を負極活物質とした。

＜比較例７＞
アトマイズ法により得られ、スズとロジウムの合計に対する鉄割合が２０原子％であり、中心部と外周部での組成の偏りがなく、かつ内部に空隙がなく、粒子が略均一組成物となっているスズ−ロジウム粉を負極活物質とした。

＜比較例８＞
アトマイズ法により得られ、スズとイリジウムの合計に対する鉄割合が２０原子％であり、中心部と外周部での組成の偏りがなく、かつ内部に空隙がなく、粒子が略均一組成物となっているスズ−イリジウム粉を負極活物質とした。

＜比較例９＞
アトマイズ法により得られ、スズとルテニウムの合計に対する鉄割合が２０原子％であり、中心部と外周部での組成の偏りがなく、かつ内部に空隙がなく、粒子が略均一組成物となっているスズ−ルテニウム粉を負極活物質とした。

＜比較例１０＞
アトマイズ法により得られ、スズとオスミウムの合計に対する鉄割合が２０原子％であり、中心部と外周部での組成の偏りがなく、かつ内部に空隙がなく、粒子が略均一組成物となっているスズ−オスミウム粉を負極活物質とした。

＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜１０及び比較例１〜１０の負極活物質について、ＩＣＰ定量分析を行い、複合粒子中のスズ、第１金属，第２金属、クロム、亜鉛の各含有量を求めた。得られた結果を次の表１に示す。なお、表１中のクロム濃度欄の「＜０．００１」及び亜鉛濃度欄の「＜２」は、ＩＣＰの検出限界以下の測定値であったことを示す。また、表１の「負極活物質の構造」において、「ポア有」は負極活物質の複合粒子が複数のポアを有することを示し、「偏在」は第１金属，第２金属が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在することを示し、「ほぼ均一」は中心部と外周部での組成の偏りがなく粒子が略均一組成となっていることを示す。上記複数のポアの存在や第１金属，第２金属の偏在は、負極活物質の電子顕微鏡写真や、この負極活物質をＦＩＢ（Focused Ion Beam：集束イオンビーム）加工した粒子断面を電子顕微鏡写真で観察することにより確認した。

また実施例１〜１０及び比較例１〜１０の負極活物質を用い、負極活物質粉末を導電助剤、結着剤、溶媒と混合しスラリーをそれぞれ調製した。即ち、合成した負極活物質粉末、アセチレンブラック、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を質量比で９０：３：２：５：４０の割合となるように秤量し、混練機を用いて混練することでスラリーを作製した。

次に、得られたスラリーをアプリケータを用いて銅箔上に活物質密度が５ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布し、乾燥、圧延し、幅３ｃｍ長さ３ｃｍに切断することで負極電極を作製した。

上記作製した負極を用いて半電池を組み、充放電サイクル試験を行った。対極及び参照極にはリチウム金属を用い、電解液には１Ｍ濃度で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解した炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の等体積溶媒を用いた。充電は電圧が５ｍＶとなるまで０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流条件で実施し、その後、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ²になるまで５ｍＶの定電圧条件で実施した。

放電は電圧が１Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流条件とした。充電と放電を各１回実施した状態を１サイクルとし、１００サイクルまでの充放電試験を行い、初回の活物質重量あたりの放電容量と、１００サイクル目の放電容量の初回放電容量に対する割合を寿命特性として性能評価した。得られた評価結果を次の表１に示す。

表１から明らかなように、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、第１金属，第２金属が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在した構造とした実施例１〜１０と中心部と外周部での組成の偏りがなく、かつ内部に空隙がなく、粒子が略均一組成物となっている比較例１〜１０とを比較すると、実施例１〜１０では、高い初回放電容量が得られ、かつ寿命特性も高い結果になったのに対し、比較例１〜１０では、初回放電容量が低くなり、かつ寿命特性が低下する傾向が見られた。これらの結果から、複合粒子の構造を本発明の構成とすることで、寿命が長くなり、かつ容量が高くなることが確認された。

＜実施例１１＞
合成して得られる複合粒子のスズと鉄の合計に対する鉄割合が５原子％となるような割合とした以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。

＜実施例１２＞
合成して得られる複合粒子のスズと鉄の合計に対する鉄割合が１０原子％となるような割合とした以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。

＜実施例１３＞
合成して得られる複合粒子のスズと鉄の合計に対する鉄割合が３０原子％となるような割合とした以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。

＜実施例１４＞
合成して得られる複合粒子のスズと鉄の合計に対する鉄割合が４０原子％となるような割合とした以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。

＜比較例１１＞
合成して得られる複合粒子のスズと鉄の合計に対する鉄割合が３原子％となるような割合とした以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。

＜比較例１２＞
合成して得られる複合粒子のスズと鉄の合計に対する鉄割合が４５原子％となるような割合とした以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。

＜比較試験２及び評価＞
実施例１１〜１４及び比較例１１，１２の負極活物質について、上記比較試験１と同様に、ＩＣＰ定量分析を行い、複合粒子中のスズ、鉄、クロム、亜鉛の各含有量を求めた。得られた結果を次の表２に示す。なお、表２中のクロム濃度欄の「＜０．００１」及び亜鉛濃度欄の「＜２」は、ＩＣＰの検出限界以下の測定値であったことを示す。また、表２の「負極活物質の構造」において、「ポア有」は負極活物質の複合粒子が複数のポアを有することを示し、「偏在」は鉄が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在することを示す。上記複数のポアの存在や鉄の偏在は、負極活物質の電子顕微鏡写真や、この負極活物質をＦＩＢ加工した粒子断面を電子顕微鏡写真で観察することにより確認した。

実施例１１〜１４及び比較例１１，１２の負極活物質を用い、上記比較試験１と同様に、負極電極を作製した。またこの負極電極を用い、上記比較試験１と同様に、半電池を組み、充放電サイクル試験を行い、初回の活物質重量あたりの放電容量と、１００サイクル目の放電容量の初回放電容量に対する割合を寿命特性として性能評価した。得られた評価結果を次の表２に示す。

表２から明らかなように、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、鉄が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在した構造とし、鉄割合を変動させた実施例１１〜１４と比較例１１及び１２を比較すると、実施例１１〜１４の鉄割合が５〜４０原子％の範囲では、高い初回放電容量が得られ、かつ寿命特性も高い結果になったのに対し、比較例１１の３原子％のように鉄割合が低くなると、寿命特性が低下し、比較例１２の４５原子％のように鉄割合が高くなると、初回放電容量が低くなる傾向が見られた。これらの結果から、粒子中の鉄割合には適切な範囲が存在することが確認された。

＜実施例１５＞
合成して得られる複合粒子のスズとマンガンの合計に対するマンガン割合が５原子％となるような割合とした以外は実施例２と同様にして負極活物質を得た。

＜実施例１６＞
合成して得られる複合粒子のスズとマンガンの合計に対するマンガン割合が１０原子％となるような割合とした以外は実施例２と同様にして負極活物質を得た。

＜実施例１７＞
合成して得られる複合粒子のスズとマンガンの合計に対するマンガン割合が３０原子％となるような割合とした以外は実施例２と同様にして負極活物質を得た。

＜実施例１８＞
合成して得られる複合粒子のスズとマンガンの合計に対するマンガン割合が４０原子％となるような割合とした以外は実施例２と同様にして負極活物質を得た。

＜比較例１３＞
合成して得られる複合粒子のスズとマンガンの合計に対するマンガン割合が３原子％となるような割合とした以外は実施例２と同様にして負極活物質を得た。

＜比較例１４＞
合成して得られる複合粒子のスズとマンガンの合計に対するマンガン割合が４５原子％となるような割合とした以外は実施例２と同様にして負極活物質を得た。

＜比較試験３及び評価＞
実施例１５〜１８及び比較例１３，１４の負極活物質について、上記比較試験１と同様に、ＩＣＰ定量分析を行い、複合粒子中のスズ、マンガン、クロム、亜鉛の各含有量を求めた。得られた結果を次の表３に示す。なお、表３中のクロム濃度欄の「＜０．００１」及び亜鉛濃度欄の「＜２」は、ＩＣＰの検出限界以下の測定値であったことを示す。また、表３の「負極活物質の構造」において、「ポア有」は負極活物質の複合粒子が複数のポアを有することを示し、「偏在」はマンガンが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在することを示す。上記複数のポアの存在やマンガンの偏在は、負極活物質の電子顕微鏡写真や、この負極活物質をＦＩＢ加工した粒子断面を電子顕微鏡写真で観察することにより確認した。

実施例１５〜１８及び比較例１３，１４の負極活物質を用い、上記比較試験１と同様に、負極電極を作製した。またこの負極電極を用い、上記比較試験１と同様に、半電池を組み、充放電サイクル試験を行い、初回の活物質重量あたりの放電容量と、１００サイクル目の放電容量の初回放電容量に対する割合を寿命特性として性能評価した。得られた評価結果を次の表３に示す。

表３から明らかなように、複合粒子が切断面において複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、マンガンが複合粒子の外面及びポアの内面に偏在した構造とし、マンガン割合を変動させた実施例１５〜１８と比較例１３及び１４を比較すると、実施例１５〜１８のマンガン割合が５〜４０原子％の範囲では、高い初回放電容量が得られ、かつ寿命特性も高い結果になったのに対し、比較例１３の３原子％のようにマンガン割合が低くなると、寿命特性が低下し、比較例１４の４５原子％のようにマンガン割合が高くなると、初回放電容量が低くなる傾向が見られた。これらの結果から、粒子中のマンガン割合には適切な範囲が存在することが確認された。

＜実施例１９＞
合成して得られる複合粒子に質量比で０．００５％のクロムが更に含まれるように、スズイオン及び鉄イオンを含む水溶液と第１還元剤水溶液との混合割合を調節した以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。

＜実施例２０＞
合成して得られる複合粒子に質量比で０．０５％のクロムが更に含まれるように、スズイオン及び鉄イオンを含む水溶液と第１還元剤水溶液との混合割合を調節した以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。

＜実施例２１＞
合成して得られる複合粒子に質量比で０．５％のクロムが更に含まれるように、スズイオン及び鉄イオンを含む水溶液と第１還元剤水溶液との混合割合を調節した以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。

＜実施例２２＞
合成して得られる複合粒子に質量比で１％のクロムが更に含まれるように、スズイオン及び鉄イオンを含む水溶液と第１還元剤水溶液との混合割合を調節した以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。

＜実施例２３＞
合成して得られる複合粒子に質量比で１．５％のクロムが更に含まれるように、スズイオン及び鉄イオンを含む水溶液と第１還元剤水溶液との混合割合を調節した以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。

＜実施例２４＞
合成して得られる複合粒子に質量比で５ｐｐｍの亜鉛が更に含まれるように、第１還元剤水溶液を調製する際の金属亜鉛投入量を調節した以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。

＜実施例２５＞
合成して得られる複合粒子に質量比で２５ｐｐｍの亜鉛が更に含まれるように、第１還元剤水溶液を調製する際の金属亜鉛投入量を調節した以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。

＜実施例２６＞
合成して得られる複合粒子に質量比で５０ｐｐｍの亜鉛が更に含まれるように、第１還元剤水溶液を調製する際の金属亜鉛投入量を調節した以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。

＜実施例２７＞
合成して得られる複合粒子に質量比で７５ｐｐｍの亜鉛が更に含まれるように、第１還元剤水溶液を調製する際の金属亜鉛投入量を調節した以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。

＜実施例２８＞
合成して得られる複合粒子に質量比で０．５％のクロムが更に含まれるように、スズイオン及び鉄イオンを含む水溶液と第１還元剤水溶液との混合割合を調節し、また、合成して得られる複合粒子に質量比で２５ｐｐｍの亜鉛が更に含まれるように、第１還元剤水溶液を調製する際の金属亜鉛投入量を調節した以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。

＜実施例２９＞
分散剤としてポリアクリル酸の代わりに水溶性セルロースを用いた以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。

＜実施例３０＞
分散剤としてポリアクリル酸の代わりにポリビニルピロリドンを用いた以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。

＜実施例３１＞
分散剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にして負極活物質を得た。

＜比較試験４及び評価＞
実施例１９〜３１の負極活物質について、上記比較試験１と同様に、ＩＣＰ定量分析を行い、複合粒子中のスズ、鉄、クロム、亜鉛の各含有量を求めた。得られた結果を次の表４に示す。なお、表４中のクロム濃度欄の「＜０．００１」及び亜鉛濃度欄の「＜２」は、ＩＣＰの検出限界以下の測定値であったことを示す。また、表４の「負極活物質の構造」において、「ポア有」は負極活物質の複合粒子が複数のポアを有することを示し、「偏在」は鉄が複合粒子の外面及びポアの内面に偏在することを示す。上記複数のポアの存在や鉄の偏在は、負極活物質の電子顕微鏡写真や、この負極活物質をＦＩＢ加工した粒子断面を電子顕微鏡写真で観察することにより確認した。

実施例１９〜３１の負極活物質を用い、上記比較試験１と同様に、負極電極を作製した。またこの負極電極を用い、上記比較試験１と同様に、半電池を組み、充放電サイクル試験を行い、初回の活物質重量あたりの放電容量と、１００サイクル目の放電容量の初回放電容量に対する割合を寿命特性として性能評価した。得られた評価結果を次の表４に示す。

表４から明らかなように、クロムを０．００５〜１％又は亜鉛を５〜５０ｐｐｍ更に含有させた実施例１９〜２２，２４〜２６，２８では、クロムの含有量が０．００１％未満及び亜鉛の含有量が２ｐｐｍ未満と低い実施例１の結果に比べ、同程度或いは高い初回放電容量が得られた。一方、クロムの含有量が１．５％と高い実施例２３及び亜鉛の含有量が７５ｐｐｍと高い実施例２７では、実施例１の結果と同程度の高い初回放電容量が得られているが、寿命特性が低い結果となった。これらの結果から、クロムや亜鉛を所定量含有することで初回放電容量値を高めることができる一方、クロムや亜鉛を含有し過ぎると、その特性が低下してしまうことから、クロムと亜鉛の含有量には適切な範囲が存在することが確認された。

また、分散剤として水溶性セルロース、ポリビニルピロリドンを用いた実施例２９，３０では、ポリアクリル酸を用いた実施例１の結果と同程度の寿命特性が得られた。しかし分散剤を添加しなかった実施例３１では、寿命特性が低い結果となった。これらの結果から、分散剤を使用することで、寿命特性を向上させることができることが確認された。

Claims (15)

1. スズ（Ｓｎ）と、鉄（Ｆｅ）からなる第１金属から構成された複合粒子であって、
   前記スズ（Ｓｎ）と前記第１金属の合計量に対する第１金属の割合が５〜４０原子％である複合粒子からなり、前記複合粒子が切断面において前記複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、前記第１金属が前記複合粒子の外面及び前記ポアの内面に偏在することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
2. スズ（Ｓｎ）と、マンガン（Ｍｎ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の第２金属から構成された複合粒子であって、
   前記スズ（Ｓｎ）と前記第２金属の合計量に対する第２金属の割合が５〜４０原子％である複合粒子からなり、前記複合粒子が切断面において前記複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、前記第２金属が前記複合粒子の外面及び前記ポアの内面に偏在することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
3. 前記複合粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍである請求項１又は２記載の負極活物質。
4. 構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含む請求項１ないし３いずれか１項に記載の負極活物質。
5. 前記クロム（Ｃｒ）の含有量が質量比で０．００５〜１％であり、前記亜鉛（Ｚｎ）の含有量が質量比で５〜５０ｐｐｍである請求項４記載の負極活物質。
6. ポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種を更に含む請求項１ないし５いずれか１項に記載の負極活物質。
7. 負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池において、
   前記負極活物質が、スズ（Ｓｎ）と、鉄（Ｆｅ）からなる第１金属から構成された複合粒子であって、
   前記スズ（Ｓｎ）と前記第１金属の合計量に対する第１金属の割合が５〜４０原子％である複合粒子からなり、前記複合粒子が切断面において前記複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、前記第１金属が前記複合粒子の外面及び前記ポアの内面に偏在することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
8. 負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池において、
   前記負極活物質が、スズ（Ｓｎ）と、マンガン（Ｍｎ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の第２金属から構成された複合粒子であって、
   前記スズ（Ｓｎ）と前記第２金属の合計量に対する第２金属の割合が５〜４０原子％である複合粒子からなり、前記複合粒子が切断面において前記複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、前記第２金属が前記複合粒子の外面及び前記ポアの内面に偏在することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
9. 前記複合粒子の平均粒径が０．１〜２０μｍである請求項７又は８記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記負極活物質の構成元素として、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）のうち少なくとも１種を更に含む請求項７ないし９いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記クロム（Ｃｒ）の含有量が質量比で０．００５〜１％であり、前記亜鉛（Ｚｎ）の含有量が質量比で５〜５０ｐｐｍである請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記負極活物質にポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種を更に含む請求項７ないし１１いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
13. スズイオンを含む水溶液、鉄イオンからなる第１金属イオンを含む水溶液及び２価クロムイオンを含む第１還元剤水溶液とを混合し、前記混合液中で前記スズイオンを還元させ、更に水素化ホウ素ナトリウムを含む第２還元剤水溶液を混合し、この混合液の温度、ｐＨ、処理時間又は撹拌速度の少なくとも１つの条件を調整することにより、前記第１金属イオンを還元反応させて複合粒子を合成するとともに、前記複合粒子内部のスズ（Ｓｎ）を溶出させて、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を製造する方法。
14. スズイオンを含む水溶液と２価クロムイオンを含む第１還元剤水溶液とを混合し、前記混合液中で前記スズイオンを還元させ、更にマンガンイオン、金イオン、銀イオン、白金イオン、パラジウムイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン、ルテニウムイオン及びオスミウムイオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の第２金属イオンが含まれる水溶液を混合し、この混合液の温度、ｐＨ、処理時間又は撹拌速度の少なくとも１つの条件を調整することにより、前記混合液中で前記第２金属イオンを還元させて複合粒子を合成するとともに、前記複合粒子内部のスズ（Ｓｎ）を溶出させて、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を製造する方法。
15. 前記混合液中にポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種の分散剤を更に含む請求項１３又は１４記載の負極活物質の製造方法。