JP2015179605A - リチウムイオン二次電池用負極活物質及び該負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量でサイクル特性及び出力特性に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池を製造する。
【解決手段】スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）を含む複合粒子からなり、複合粒子がスズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在する構造であるリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、複合粒子の平均粒径が０．５〜５．０μｍであり、複合粒子が構成元素として銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉛（Ｐｂ）のいずれかの第３元素を含み、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と第３元素の合計量に対する第３元素の割合が１〜４０原子％であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、高容量かつサイクル特性に優れた負極活物質と、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応える高容量二次電池として、正極材料にＬｉＣｏＯ₂等の含リチウム複合酸化物を用い、負極活物質に炭素系材料を用いたリチウムイオン電池が商品化されている。この炭素系材料を負極に使用した場合、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと金属リチウムの約１／１０の容量しかなく、また理論密度が２．２ｇ／ｃｃと低く、実際に負極シートとした場合には、更に密度が低下する。そのため、体積当たりでより高容量な材料を負極として利用することが電池の高容量化の面から望まれている。

一方、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ等の金属又は半金属は、リチウムと合金化することが知られており、これらの金属又は半金属を負極活物質に用いた二次電池が検討されている。これらの材料は、高容量かつ高エネルギー密度であり、炭素系材料を用いた負極よりも多くのリチウムイオンを吸蔵、脱離できるため、これらの材料を使用することで高容量、高エネルギー密度な電池を作製することができると考えられている。例えば、純粋なスズは９９３ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を示すことが知られている。

しかし、炭素系材料に比べてサイクル特性に劣るため未だ実用化には至っていない。その理由としては、スズをそのままリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いると、充放電に伴う大きな体積変化により微粉化し、集電板から剥離したり、導電助剤との接触が失われたりするため、十分なサイクル特性を得ることができないという問題が生じる。

このような問題点を解決する技術として、シリコンやスズ等の無機質の粒子に他の物質を添加させることで、体積変化の少ない負極材料が研究、開発されている。具体的には、リチウムと合金化する金属としてスズを、リチウムと合金化しない金属としてコバルトを使用し、これらの合金薄膜を負極活物質層とした技術等が研究、開発されている。例えば、本発明者らは先の出願において、従来よりも高容量でサイクル特性等に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池を製造できる負極活物質として、スズとコバルトを所定の割合で含む複合粒子からなる負極活物質であって、複合粒子の表面に連通する複数のポアを有し、この複合粒子の外面及びポアの内面にコバルトが偏在した構造を有する負極活物質を提案している（例えば、特許文献１参照）。この負極活物質では、ポアによる複合粒子の体積膨張の緩和、或いはスズの外面又はポアの内面に硬度及び導電率が比較的高いコバルトが偏在する構造によって、従来よりも高容量でサイクル特性等に優れたリチウムイオン二次電池を製造できるとされている。

特開２０１２−１６４６４３号公報（請求項１、段落［００２１］）

そして、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記従来の特許文献１に示された負極活物質等に更に改良を加えることで、リチウムイオン二次電池の容量やサイクル特性等をより向上させ得る負極材料等の開発に成功した。

本発明の目的は、高容量でサイクル特性及び出力特性に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池を製造できる負極活物質を提供することにある。

本発明の別の目的は、高容量であり、かつサイクル特性に優れた長寿命のリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明の第１の観点は、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）を含む複合粒子からなり、複合粒子がスズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在する構造であるリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、複合粒子の平均粒径が０．５〜５．０μｍであり、複合粒子が構成元素として銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉛（Ｐｂ）のいずれかの第３元素を含み、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と第３元素の合計量に対する第３元素の割合が１〜４０原子％であるリチウムイオン二次電池用負極活物質である。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が５〜４０原子％であることを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更にクロム（Ｃｒ）の含有量が質量換算で１％以下であり、亜鉛（Ｚｎ）の含有量が質量換算で５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

本発明の第４の観点は、負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池において、負極活物質が、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）を含む複合粒子からなり、複合粒子がスズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在する構造であり、複合粒子が構成元素として銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉛（Ｐｂ）のいずれかの第３元素を含み、前記複合粒子の平均粒径が０．５〜５．０μｍであり、複合粒子が構成元素として銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉛（Ｐｂ）のいずれかの第３元素を含み、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と第３元素の合計量に対する前記第３元素の割合が１〜４０原子％であることを特徴とする。

本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更にスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が５〜４０原子％であることを特徴とする。

本発明の第６の観点は、第４又は第５の観点に基づく発明であって、更に負極活物質中のクロム（Ｃｒ）の含有量が質量換算で１％以下であり、亜鉛（Ｚｎ）の含有量が質量換算で５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

本発明の第７の観点は、スズイオン、ニッケルイオン及び第３元素の金属イオンを含む金属塩水溶液を調製する工程と、金属塩水溶液に２価クロムイオンを含む還元剤水溶液を混合して混合液を調製する工程と、該混合液のｐＨを０〜４に調整し、温度１０〜５０℃の条件で６〜４８時間撹拌保持することにより、スズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面に前記コバルト（Ｃｏ）が偏在する構造であり、構成元素として第３元素を含む複合粒子からなる負極活物質を得る工程とを含み、第３元素が銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）又は鉛（Ｐｂ）であるリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法である。

本発明の第１の観点の負極活物質は、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）を含む複合粒子からなり、複合粒子がスズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在する構造であれば、母材でありかつ硬度及び導電率の比較的低いスズ（Ｓｎ）の外面に偏在する、硬度及び導電率の比較的高いコバルト（Ｃｏ）の層が形成されるので、充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和できるとともに導電性を確保できる。この結果、スズ（Ｓｎ）がリチウムと効率良く反応するというスズ（Ｓｎ）本来の性能を引き出すことができる。このため、本発明の負極活物質では、例えばリチウムと合金化しないコバルト（Ｃｏ）をスズ（Ｓｎ）とほぼ均一組成で合金化して負極を作製したリチウムイオン二次電池と比較して、サイクル特性及び出力特性に優れ、寿命が長く、かつ容量が高いリチウムイオン二次電池を製造することができる。更に、本発明の負極活物質は、複合粒子に構成元素として、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）以外の特定の第３元素が所定の割合で更に含まれる。この第３元素が含まれることにより、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と第３元素との合金層が形成される、或いはスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合金層に第３元素の単独層が形成される。これにより、充放電時の体積膨張・収縮による応力をより緩和できるため、スズ（Ｓｎ）本来の性能をより引き出すことができ、炭素材料等の従来の負極材料に比べても、より高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。また、粒径が所望の範囲に制御され、スラリー化して負極集電板に塗工することができるので、従来と同様のリチウムイオン二次電池の製造プロセスを適用できる。また、この負極活物質は、湿式法で容易に得ることができるため、イニシャルコストが多大に掛かる特殊な装置等も不要である。

本発明の第２の観点の負極活物質は、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が５〜４０原子％である。このように、硬度及び導電率の比較的高いコバルト（Ｃｏ）が所望の割合で存在することで、充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和する効果及び導電性を確保する効果がより高められる。

本発明の第３の観点の負極活物質は、クロム（Ｃｒ）の含有量が質量換算で１％以下であり、亜鉛（Ｚｎ）の含有量が質量換算で５０ｐｐｍ以下であるため、寿命特性を向上させる効果が得られる。

本発明の第４の観点のリチウムイオン二次電池では、負極活物質として、上述のスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）を含む複合粒子からなり、複合粒子がスズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在する構造の複合粒子が用いられる。そのため、上記理由から、リチウムと合金化しないコバルト（Ｃｏ）をスズ（Ｓｎ）とほぼ均一組成で合金化して負極を作製したリチウムイオン二次電池と比較して、サイクル特性及び出力特性に優れ、寿命が長く、かつ容量が高い。また、負極活物質として用いられる複合粒子が、構成元素として特定の第３元素を所定の割合で含むため、炭素材料を用いて負極を作製したリチウムイオン二次電池と比較しても、高容量で、サイクル特性に優れる。

本発明の第５の観点のリチウムイオン二次電池では、負極活物質として上記複合粒子が含まれ、更にこの複合粒子のスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が５〜４０原子％である。このように、硬度及び導電率の比較的高いコバルト（Ｃｏ）が所望の割合で存在するため、負極において充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和する効果及び導電性を確保する効果がより高められる。

本発明の第６の観点のリチウムイオン二次電池では、負極活物質中のクロム（Ｃｒ）の含有量が質量換算で１％以下であり、亜鉛（Ｚｎ）の含有量が質量換算で５０ｐｐｍ以下であるため、寿命特性を向上させる効果が得られる。

本発明の第８の観点のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法では、高容量で、サイクル特性等に優れたリチウムイオン二次電池の製造に用いられる負極活物質を、湿式法という簡便な方法により製造できる。そのため、イニシャルコストが多大に掛かる特殊な装置等が不要であり、生産コストを大幅に抑えることができる。

次に本発明を実施するための形態を説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）を含む複合粒子からなる。スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するコバルト（Ｃｏ）の割合は５〜４０原子％であることが好ましい。ここで、複合粒子中のコバルト（Ｃｏ）の割合を上記範囲とするのが好ましい理由は、コバルト（Ｃｏ）の割合が下限値を下回ると、硬度の比較的低いスズ（Ｓｎ）の外面等に形成される硬度の比較的高いコバルト（Ｃｏ）の層が薄くなって、この負極活物質を用いた二次電池の充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和する効果が得られにくく、二次電池のサイクル特性が低下する傾向があるからである。一方、コバルト（Ｃｏ）の割合が４０原子％を上回っても、この負極活物質を用いた二次電池のサイクル特性は良好であるけれども、コバルト（Ｃｏ）量が増大し、相対的にリチウムと反応するスズ（Ｓｎ）量が減少してしまい、初回放電容量が小さくなる傾向がみられるからである。このうち、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対するコバルト（Ｃｏ）の割合は、１０〜３０原子％であることが特に好ましい。

また、上記複合粒子は、スズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在する構造である。これにより本発明の負極活物質は、従来より知られているような、粒子の中心部と外周部とでスズ（Ｓｎ）−コバルト（Ｃｏ）の組成の偏りがない、略均一に合金化した形態はとらない。複合粒子がスズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在する構造であることにより、母材でありかつ硬度及び導電率の比較的低いスズ（Ｓｎ）の外面に、硬度及び導電率の比較的高いコバルト（Ｃｏ）の層が形成されるので、充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和できるとともに導電性を確保できる。なお、上記の偏在する構造とは、スズ（Ｓｎ）外面をコバルト（Ｃｏ）が完全に被覆する２層構造のみならず、スズ（Ｓｎ）外面を部分的に被覆する構造も含まれる。また、スズの（Ｓｎ）外面に偏在するコバルト（Ｃｏ）の層は、外面に臨みかつ互いに連通するポアを有する多孔質構造となっているため、コバルト（Ｃｏ）の層によって完全に被覆された構造の複合粒子であっても、その中心に位置するスズ（Ｓｎ）は、リチウムと効率良く反応できるようになっている。また、スズの（Ｓｎ）外面に偏在するコバルト（Ｃｏ）の層は、完全なコバルト（Ｃｏ）からなる層のみならず、スズ（Ｓｎ）等の他の原子が微量含まれるコバルト（Ｃｏ）リッチの層であってもよい。

そして、本発明の負極活物質には、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）をそれぞれ第１元素、第２元素とするとき、複合粒子の構成元素としてスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）以外の特定の第３元素、即ち銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉛（Ｐｂ）のいずれかが所定の割合で含まれる。この第３元素は、後述する複合粒子の製造工程において、還元反応等により複合粒子を析出させる際に添加される第３元素の金属イオンが還元されて、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と該第３元素との合金層を形成する、或いはスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合金層に該第３元素の単独層を形成することによって、製造後の複合粒子中に構成元素として残留する。これにより、第３元素を含まない、スズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在する構造のものよりも、更に充放電時の体積膨張・収縮による応力をより緩和できる。その技術的な理由は、現段階では明らかとなっていないが、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と第３元素との合金層、或いはスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合金層に第３元素の単独層が形成されることで、それらの層が充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和する働きを持つようになるためと推察される。そのため、スズ（Ｓｎ）本来の性能を引き出す効果が非常に高く、炭素材料等の従来の負極材料に比べても、より高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。なお、上記第３元素は、現段階では複合粒子のどこの位置に残留するかは解明されていないが、スズイオン、コバルトイオンを還元する際に添加した第３元素の金属イオンが還元されたものであるため、複合粒子を製造した後に別途添加混合されたものではなく、少なくとも粒子内部に構成元素として含まれるものである。

第３元素の割合は、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と第３元素の合計量１００原子％に対し、１〜４０原子％となる割合である。第３元素の割合が下限値未満では、充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和させるのに有用と考えられる上述のスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と第３元素との合金層、或いはスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合金層に第３元素の単独層が複合粒子内において十分に形成されず、サイクル特性が向上する効果が十分に得られないからである。一方、第３元素の割合が上限値を越えると、サイクル特性は向上できるものの、初回放電容量が小さくなる不具合が生じるからである。このうち、第３元素の割合は、２〜３０原子％の割合とするのが好ましい。

また、複合粒子の平均粒径は０．５〜５．０μｍの範囲である。平均粒径が下限値未満では、電極を作製する際に、スラリー化が困難となって、既存のリチウムイオン二次電池の製造プロセスに適用できないという不具合が生じるからである。一方、上限値を越えると、粒径が大きくなることで、充放電時の体積膨張・収縮による割れが複合粒子に発生しやすくなり、サイクル特性が低下するからである。また、複合粒子の粒径が小さくなれば比表面積が増大するため、所望の小さな粒径に制御されることにより、これを負極活物質として用いた負極では該負極活物質表面に存在する導電助剤の量を多くすることができ、より良好な導電パスが確保される。このうち、複合粒子の平均粒径は０．６〜３．５μｍの範囲であることが好ましい。なお、複合粒子の平均粒径とは、粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９５０）を用いて測定した体積基準の平均粒径Ｄ₅₀をいう。また、本発明の負極活物質を構成する複合粒子中のスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、第３元素、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）等の各含有量はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）を用いた定量分析により求めることができる。また、この複合粒子は上記の所望の範囲に粒径制御された粉末であり、負極活物質をスラリー化して負極集電板に塗工することができるので、従来と同様のリチウムイオン二次電池の製造プロセスを適用できる。

また、負極活物質は、クロム（Ｃｒ）の含有量が、質量換算で１％以下であり、亜鉛（Ｚｎ）の含有量が、質量換算で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）の含有量のいずれかが上限値を越えると、スズ（Ｓｎ）を被覆するコバルト（Ｃｏ）の強度が下がり、保護効果が低下してサイクル特性が向上しにくくなる場合があるからである。このうち、クロム（Ｃｒ）の含有量は質量換算で０．５％以下、亜鉛（Ｚｎ）含有量は質量換算でが３０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。

また、負極活物質は、ポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンからなる群より選ばれた少なくとも１種の分散剤を更に含むことが好適である。上記種類の分散剤を含ませることで、分散剤が粒子を覆うことになり、スズ（Ｓｎ）の外面に偏在するコバルト（Ｃｏ）層による膨張収縮抑制効果を増強し、サイクル特性を向上させることができる。更に、負極活物質には、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）からなる導電性助剤を添加することが好適である。この導電性助剤を添加することで、導電性助剤が粒子を覆うことになり、負極全体に網目状に導電性パスを形成することができるので、サイクル特性を更に向上させることができる。

次に、上記リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法を説明する。先ず、スズイオン、コバルトイオン、第３元素の金属イオンを含む金属塩水溶液と、２価クロムイオンを含む還元剤水溶液を調製する。そして、上記金属塩水溶液に還元剤水溶液を混合、撹拌することにより、この混合液中でスズイオン、コバルトイオン、第３元素の金属イオンの還元反応を進行させることにより行う。スズイオン、コバルトイオン、第３元素の金属イオンを含む水溶液の調製は、イオン交換水等の溶媒に分散剤と、塩化スズ(II)等のスズ塩、塩化コバルト(II)等のコバルト塩に加え、塩化銅(II)、硝酸銀(I)、塩化ニッケル(II)、塩化鉛（II）等の第３元素の金属塩を添加、混合して、溶解させることにより行う。

分散剤の種類は特に限定されないが、上述の理由から、ポリアクリル酸、水溶性セルロース及びポリビニルピロリドンから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。これら、スズイオン、コバルトイオン、第３元素の金属イオンを含む金属塩水溶液を調整する際の各金属塩の配合割合は、合成して得られる複合粒子中にスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、第３元素が所定の割合で含まれるように調整する。具体的には、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と第３元素の合計量に対する第３元素の割合が１〜４０原子％、好ましくは２〜３０原子％になるように調整する。また、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）割合が好ましくは５〜４０原子％、更に好ましくは６〜３０原子％の範囲内になるように調整する。

還元剤水溶液に含まれる２価クロムイオンは、還元剤としての機能を有する。この２価クロムイオンは不安定であるため、還元剤水溶液はスズイオン、コバルトイオン及び第３元素の金属イオンを含む金属塩溶液と混合する際に、その都度調製することが好ましい。具体的には、例えば、塩化第２クロム溶液を非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で金属亜鉛に接触させるか、或いは電気化学的にクロムを還元し、塩化第１クロム溶液としたものを用いるとよい。塩化第２クロム溶液はｐＨ０〜３に調整することが好ましい。それはｐＨが上限値を越えると、３価クロムイオンが水酸化物として沈殿するという不具合が生じ易いからである。

スズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在する２層構造の複合粒子を得るには、スズイオン、コバルトイオン及び第３元素の金属イオンを含む金属塩水溶液と、２価クロムイオンを含む還元剤水溶液とを混合し、この混合液の温度を１０〜５０℃に設定し、ｐＨは０〜４に制御する。ここで、混合液の温度を上記範囲とするのは、下限値未満では所望の合金層を持つ複合粒子が生成しにくく、また冷却装置の導入にコストが掛かり、一方、上限値を越えると析出した複合粒子の溶解が促進する場合があるからである。また、混合液のｐＨを上記範囲に限定したのは、ｐＨが下限値未満ではスズ（Ｓｎ）の溶出が促進されて、サイクル特性が良好であるけれども、スズ（Ｓｎ）の量が少なくなって初回放電容量が小さくなってしまい、ｐＨが上限値を越えると、サイクル特性を低下させる等の不具合が生じる場合があるからである。このうち、混合液の温度は２５〜４０℃、ｐＨは０〜２に制御するのが好ましい。

また、混合液の処理時間は６〜４８時間とし、撹拌速度は、好ましくは０．２〜１．５ｍ／秒に設定される。上記混合液の処理時間は、混合液の撹拌保持時間をいう。撹拌保持時間が下限値未満では、スズ（Ｓｎ）の溶出が不十分であり、充電時の複合粒子の体積膨張を吸収して緩和する効果が低下するという不具合が生じる場合がある。一方、上限値を越えると製造効率を低下させる等の不具合が生じる場合がある。また、混合液の撹拌速度を上記範囲とするのが好ましい理由は、下限値未満では溶液の混合が不十分となり、所定の形状の複合粒子を再現性良く得られにくく、一方、上限値を越えるとスケールアップ時の実現性に困難を伴う等の不具合が生じる場合があるからである。このうち、混合液の処理時間は１２〜２４時間とするのが好ましく、撹拌速度は０．４〜１．０ｍ／秒とするのが特に好ましい。なお、撹拌速度とは、撹拌羽根の回転により混合液が流動したときの混合液の平均流速をいう。また、混合液の温度は高くなるに従って複合粒子の比表面積が大きくなる、即ち粒径が小さくなり、混合液のｐＨは小さくなるに従って複合粒子の比表面積が大きくなる傾向にある。また、混合液の処理時間は長くなるに従って複合粒子の比表面積が大きくなり、混合液の撹拌速度は速くなるに従って複合粒子の比表面積が大きくなる傾向にある。

上記混合液を撹拌混合し、混合液中でスズイオン、コバルトイオン及び第３元素の金属イオンを還元反応させると、先ず、酸化還元電位がコバルトイオンのそれより貴であるスズイオンが還元されて均一なスズ（Ｓｎ）粒子が生じ、このスズ（Ｓｎ）粒子が一定の粒径まで成長する。続いて、コバルトイオンが還元されて、一定の粒径にまで成長したスズ（Ｓｎ）粒子を母材として、この母材の周囲に上記コバルト（Ｃｏ）が析出し、スズ（Ｓｎ）粒子の外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在した複合粒子となる。これにより、スズ（Ｓｎ）からなる母材と、この母材の外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在する２層構造の複合粒子が析出する。なお、コバルト（Ｃｏ）の層が上述の多孔質構造に形成されるのは、コバルト（Ｃｏ）が水素発生サイトとなり、スズ（Ｓｎ）の選択的優先溶解が進行することによる。

このように上述の製造方法は湿式法であり、水溶液調製や還元反応がともに室温程度の温度で実施可能であるため、イニシャルコストが多大にかかる特殊な装置類も不要となり、製造コストを抑制できる。

なお、負極活物質中のクロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）の含有量は、スズイオン、コバルトイオン及び第３元素の金属イオンを含む金属塩水溶液と還元剤水溶液との混合割合を増減させる、還元剤水溶液を調製する際に使用する金属亜鉛量を増減させる、塩化亜鉛をスズイオン及びコバルトイオンを含む水溶液や還元剤水溶液に加える等の手法により、クロム（Ｃｒ）や亜鉛（Ｚｎ）の含有量を制御することができる。

続いて、上記本発明の負極活物質を用いて、リチウムイオン二次電池を製造する方法について説明する。具体的には、先ず、上記負極活物質と導電助剤と結着剤とを所定の割合で混合した後、この混合物に所定の割合（例えば、負極活物質、導電助剤及び結着剤の合計量１００質量％に対して３５〜６０質量％）で溶媒を混合して混練機等を用いて混練することにより、負極用組成物のスラリーを調製する。使用する混練機については特に限定されないが、例えば、あわとり練太郎（シンキー社製のミキサ）のように自転と公転の２つの遠心力で撹拌と脱泡の同時処理を行い、各粉末を剪断せずにスラリー中に均一に分散させる撹拌器等が挙げられる。また、シェイカーミル、ホモジナイザ、プラネタリーミキサ等を用いてもよい。次に上記負極用組成物のスラリーを負極集電体上に、ドクターブレード法等の手法により塗布した後に乾燥して負極を作製する。

負極の作製に使用する導電助剤、結着剤、溶媒及び負極集電体は、特に限定されるものではなく、従来より一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、導電助剤としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ＶＧＣＦ或いは銅やチタン等のリチウムと合金化し難い金属粉末等が挙げられる。そして導電助剤は、複合粒子の外面に網目状に付着するように構成される。また、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。負極集電体としては銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等が挙げられる。

このようして得られた負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する。正極活物質をバインダ及び導電助剤と所定の割合で混合して正極用組成物のスラリーを調製する。次に、上記正極用組成物のスラリーを正極集電体上に、ドクターブレード法等の手法により塗布した後に乾燥して正極を作製する。

なお、正極の作製に使用する正極活物質、バインダ、導電助剤及び正極集電体は、特に限定されるものではなく、従来より一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄等が挙げられる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ＶＧＣＦ、黒鉛等が挙げられる。また、バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔等が挙げられる。

次に、負極集電体上に負極活物質層を形成して得られた負極と、セパレータと、正極集電体上に正極活物質層を形成して得られた正極とを正極と負極の活物質面をそれぞれ対向させた状態で積層し、積層体を形成する。セパレータは合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等から形成される。

そして、上記積層体の正極側裏面及び負極側裏面にそれぞれメッシュ材の一端を接続し、袋状に作製したアルミラミネート材にメッシュ材の他端がはみ出るように積層体を装填する。次に、ラミネート材の開口部から非水電解液を加え、真空引きしながら、ラミネート材の開口部を熱融着させることより、リチウムイオン二次電池が得られる。

正極側裏面に接続したメッシュ材としてはアルミメッシュ材が、負極側裏面に接続したメッシュ材としてはニッケルメッシュ材が使用される。

また、非水電解液には、非水溶媒に電解質を溶解させた溶媒が使用される。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテルや、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、クラウンエーテル、γ−ブチロラクトン等の脂肪酸エステル、アセトニトリル等の窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫化物等が例示される。上記非水電解液は単独で使用しても、２種以上混合した混合溶媒として使用してもよい。電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ほうフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルフォニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等のリチウム塩が例示される。

このように製造されたリチウムイオン二次電池では、負極活物質としての複合粒子がスズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在する構造であるため、充放電時の体積膨張・収縮による応力を緩和できるとともに導電性を確保できる。

この結果、スズ（Ｓｎ）がリチウムと効率良く反応するというスズ（Ｓｎ）本来の性能を引き出すことができるので、本発明のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性及び出力特性に優れ、寿命が長くなり、かつ容量が高くなる。そして、第３元素を所定の割合で含むことで、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と第３元素との合金層、或いはスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合金層に第３元素の単独層が形成される。これにより、より高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池になり得る。また、負極活物質にカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）からなる導電性助剤を添加すると、この導電性助剤が粒子を覆うことになり、負極全体に網目状に導電性パスを形成することができるので、活物質当りの初回放電容量及びサイクル特性を更に向上させることができる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
先ず、イオン交換水に分散剤と、塩化スズ（II）、塩化コバルト（II）、塩化銅(II)を、合成して得られる複合粒子のスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）割合、及びスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と銅（Ｃｕ）の合計量に対する銅（Ｃｕ）の割合が、以下の表１に示す割合になるように加え、撹拌溶解して金属塩水溶液を調製した。なお、分散剤にはポリアクリル酸を用いた。

一方、イオン交換水に塩化クロム（III）を加えて撹拌溶解し、これに金属亜鉛を投入することでクロムイオンを３価から２価に還元し、全クロムイオン中の２価のクロム比が７０％以上となるように調製した。これを還元剤水溶液とした。

次に、上記金属塩水溶液と還元剤水溶液とを所定の割合で混合して混合液を調製し、２４時間撹拌保持してスズイオン、コバルトイオン及び銅イオンを還元反応させた。その際、混合液の温度を４５℃、撹拌速度は１．０ｍ／秒とした。なお、ｐＨの値は、混合直後の混合液の値を測定したところ０．６であった。

その後、混合液を静置し、合成した粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。続いて、沈降物にイオン交換水を加えて撹拌洗浄、静置沈降及び上澄み液除去の操作を数回繰り返し、最後にエタノールで撹拌洗浄、静置沈降及び上澄み液除去を行った。そして、得られた沈降物を真空乾燥することにより、第３元素として銅（Ｃｕ）を含み、スズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在した構造の複合粒子からなる負極活物質を得た。

＜実施例２＞
金属塩水溶液を調製する際、塩化銅(II)の代わりに硝酸銀（I）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を得た。これにより、第３元素として銀（Ａｇ）を含み、スズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在した構造の複合粒子からなる負極活物質を得た。

＜実施例３＞
金属塩水溶液を調製する際、塩化銅(II)の代わりに塩化ニッケル(II)を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を得た。これにより、第３元素としてニッケル（Ｎｉ）を含み、スズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在した構造の複合粒子からなる負極活物質を得た。

＜実施例４＞
金属塩水溶液を調製する際、塩化銅(II)の代わりに塩化鉛(II)を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を得た。これにより、第３元素として鉛（Ｐｂ）を含み、スズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在した構造の複合粒子からなる負極活物質を得た。

＜比較例１＞
金属塩水溶液を調製する際、第３元素を含む金属塩を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を得た。これにより、第３元素を含まず、スズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在した構造の複合粒子からなる負極活物質を得た。

＜実施例５〜８、比較例２，３＞
金属塩水溶液を調製する際、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と銅（Ｃｕ）の合計量に対する銅（Ｃｕ）の割合が以下の表２に示す割合になるように、塩化銅（II）の添加量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を得た。これにより、第３元素として銅（Ｃｕ）を含み、スズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在した構造の複合粒子からなる負極活物質を得た。

＜比較例４＞
金属塩水溶液を調製する際、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と銅（Ｃｕ）の合計量に対する銅（Ｃｕ）の割合が以下の表２に示す割合になるように、塩化銅（II）の添加量を調整したこと、及び略均一な組成の粒子とするため、各元素イオンの還元反応速度を調整したこと以外は、実施例１と同様にして負極活物質を得た。これにより、第３元素として銅（Ｃｕ）を含み、粒子の中心部と外周部とで偏りのない略均一な組成の粒子からなる負極活物質を得た。

＜実施例９〜１２、比較例５，６＞
金属塩水溶液を調製する際、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と銀（Ａｇ）の合計量に対する銀（Ａｇ）の割合が以下の表３に示す割合になるように、硝酸銀（I）の添加量を調整したこと以外は、実施例２と同様にして負極活物質を得た。これにより、第３元素として銀（Ａｇ）を含み、スズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在した構造の複合粒子からなる負極活物質を得た。

＜比較例７＞
金属塩水溶液を調製する際、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と銀（Ａｇ）の合計量に対する銀（Ａｇ）の割合が以下の表３に示す割合になるように、硝酸銀（I）の添加量を調整したこと、及び略均一な組成の粒子とするため各元素イオンの還元反応速度を調整したこと以外は、実施例２と同様にして負極活物質を得た。これにより、第３元素として銀（Ａｇ）を含み、粒子の中心部と外周部とで偏りのない略均一な組成の粒子からなる負極活物質を得た。

＜実施例１３〜２０＞
負極活物質である複合粒子に含まれるクロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）の濃度を、以下の表４に示す濃度に調整したこと以外は、実施例２と同様にして負極活物質を得た。これにより、第３元素として銀（Ａｇ）を含み、スズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在した構造の複合粒子からなる負極活物質を得た。なお、クロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）の濃度は、スズイオン、コバルトイオン及び第３元素の金属イオンを含む金属塩水溶液と還元剤水溶液との混合割合を調整するか、還元剤水溶液を調製する際に使用する金属亜鉛量を調整するか、或いは塩化亜鉛を金属塩水溶液又は還元剤水溶液に加えることにより行った。

＜実施例２１，２２、比較例８，９＞
金属塩水溶液と還元剤水溶液を混合して混合液を調整する際の条件（温度、ｐＨ、処理時間、撹拌速度等）を調整することにより、複合粒子の平均粒径を、以下の表４に示す値になるように制御したこと以外は、実施例２と同様にして負極活物質を得た。これにより、第３元素として銀（Ａｇ）を含み、スズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在した構造の複合粒子からなる負極活物質を得た。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜２２及び比較例１〜９の負極活物質について、ＩＣＰ定量分析を行い、複合粒子中のスズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、第３元素の各含有量、及び負極活物質粉末に含まれるクロム（Ｃｒ）及び亜鉛（Ｚｎ）の濃度を求めた。これらの結果を次の表１〜表４に示す。なお、表中の「＜０．００１」及び「＜２」は、ＩＣＰの検出限界以下の測定値であったことを示す。また、表中、「複合粒子の構造」において、「２層」はスズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在する構造を示す。また、表中、「複合粒子の構造」において、「均一」は粒子の中心部と外周部とで偏りのない略均一な組成の粒子構造を示す。また、コバルト（Ｃｏ）の偏在は、複合粒子の電子顕微鏡写真や、この複合粒子の断面における電子顕微鏡写真により確認した。

また実施例１〜２２及び比較例１〜９の負極活物質を構成する複合粒子の平均粒径を測定した。なお、平均粒径とは、粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９５０）を用いて測定した体積基準の平均粒径である。

また、実施例１〜２２及び比較例１〜９の負極活物質を用い、負極活物質粉末を導電助剤、結着剤、溶媒と混合しスラリーをそれぞれ調製した。即ち、合成した負極活物質粉末４ｇ、アセチレンブラック０．５ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．５ｇ及びｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）５ｇを混練機を用いて混練することにより、スラリーを作製した。混練機にはあわとり練太郎（シンキー社製のミキサ）を用いた。

次に、得られたスラリーをアプリケータを用いて銅箔上に活物質密度が５ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布し、乾燥、圧延し、幅３ｃｍ長さ３ｃｍに切断することで負極電極を作製した。

上記作製した負極を用いて半電池を組み、充放電サイクル試験を行った。対極及び参照極にはリチウム金属を用い、電解液には１Ｍ濃度で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解した炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の等体積溶媒を用いた。充電は電圧が５ｍＶとなるまで０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流条件で実施し、その後、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ²になるまで５ｍＶの定電圧条件で実施した。

放電は電圧が１Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流条件で実施した。充電と放電を各１回実施した状態を１サイクルとし、５０サイクルまでの充放電試験を行い、初回の活物質重量あたりの放電容量（初回放電容量）と、５０サイクル目の放電容量の初回放電容量に対する割合（寿命特性）と、５０サイクル目の放電容量の充電容量に対する割合（クーロン効率）を計測することにより、電極性能の評価を実施した。得られた評価結果を次の表１〜表４に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜４と比較例１を比較すると、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）以外に特定の第３元素を含まない比較例１では、初回放電容量は比較的高い値を示したものの、実施例１〜４に比べて寿命特性が大幅に低下し、また、クーロン効率も低い値を示した。これに対して、特定の第３元素を含む実施例１〜４では、充放電サイクル試験において、初回放電容量が高い値を示し、寿命特性に非常に優れ、クローン効率も高い結果となった。

表２から明らかなように、実施例５〜８と比較例２，３を比較すると、第３元素である銅（Ｃｕ）の割合が下限値に満たない比較例２では、初回放電容量、クーロン効率は比較的高い値を示したものの、実施例５〜８に比べて寿命特性が大幅に低下した。一方、銅（Ｃｕ）の割合が上限値を超える比較例３では、寿命特性及びクーロン効率は高い値を示したものの、初回放電容量が実施例５〜８に比べて大幅に低下した。また、均一組成の比較例４では、クーロン効率については比較的良好な結果が得られたものの、初回放電容量及び寿命特性が、いずれも実施例５〜８に比べて大幅に低下した。これに対して、第３元素として銅（Ｃｕ）を所定の割合で含み、スズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在する２層構造とした実施例１〜４では、充放電サイクル試験において、初回放電容量が高い値を示し、寿命特性に非常に優れ、クローン効率も高い結果となった。

表３から明らかなように、実施例９〜１２と比較例５，６を比較すると、第３元素である銀（Ａｇ）の割合が下限値に満たない比較例５では、初回放電容量、クーロン効率は比較的高い値を示したものの、実施例９〜１２〜８に比べて寿命特性が大幅に低下した。一方、銀（Ａｇ）の割合が上限値を超える比較例６では、寿命特性及びクーロン効率は高い値を示したものの、初回放電容量が実施例９〜１２に比べて大幅に低下した。また、均一組成の比較例４では、クーロン効率については比較的良好な結果が得られたものの、初回放電容量及び寿命特性が、いずれも実施例５〜８に比べて大幅に低下した。これに対して、第３元素として銀（Ａｇ）を所定の割合で含み、スズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在する２層構造とした実施例９〜１２では、充放電サイクル試験において、初回放電容量が高い値を示し、寿命特性に非常に優れ、クローン効率も高い結果となった。

表４から明らかなように、実施例１３〜１５と実施例１９とを比較すると、クロム（Ｃｒ）の含有量が質量換算で１％を超える実施例１９では、実施例１３〜１５に比べて、初回放電容量、寿命特性及びクーロン効率が若干低下することが分かる。また、実施例１６〜１８と実施例２０とを比較すると、亜鉛（Ｚｎ）の濃度が質量換算で５０ｐｐｍを超える実施例２０では、実施例１６〜１８に比べて、初回放電容量、寿命特性及びクーロン効率が低下することが分かる。このことから、負極活物質中に含まれるクロム（Ｃｒ）の含有量は１．０質量％以下、亜鉛（Ｚｎ）の含有量は５０ｐｐｍ以下が望ましいことが分かる。

また、実施例２１、２２と比較例８、９とを比較すると、複合粒子の平均粒径が所定値よりも大きい比較例９では、充放電時の体積膨張・収縮による応力耐性が低下し、活物質の割れが進行したため、実施例２２と比較して、寿命特性とクーロン効率が低下した。一方、複合粒子の平均粒径が所定値に満たない比較例８では、電極スラリーを塗工する際に不具合が生じ、適正な電極が作製できなかったことから、実施例２１と比較して、初回放電容量、寿命特性及びクーロン効率が低下した。これに対して、複合粒子の平均粒径を所定の範囲に制御した実施例２１、２２では、充放電サイクル試験において、初回放電容量が高い値を示し、寿命特性に非常に優れ、クローン効率も高い結果となった。

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質は、高容量かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の製造等に好適に利用できる。

Claims (7)

1. スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）を含む複合粒子からなり、前記複合粒子が前記スズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在する構造であるリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
   前記複合粒子の平均粒径が０．５〜５．０μｍであり、
   前記複合粒子が構成元素として銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉛（Ｐｂ）のいずれかの第３元素を含み、
   前記スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と第３元素の合計量に対する前記第３元素の割合が１〜４０原子％であるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
2. 前記スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対する前記コバルト（Ｃｏ）の割合が５〜４０原子％である請求項１記載の負極活物質。
3. クロム（Ｃｒ）の含有量が質量換算で１％以下であり、亜鉛（Ｚｎ）の含有量が質量換算で５０ｐｐｍ以下である請求項１又は２記載の負極活物質。
4. 負極活物質を有する負極と、正極活物質を有する正極と、非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池において、
   前記負極活物質が、スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）を含む複合粒子からなり、前記複合粒子が前記スズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面にコバルト（Ｃｏ）が偏在する構造であるか、又は前記複合粒子が切断面において前記複合粒子の表面に連通する複数のポアを有しかつ前記コバルト（Ｃｏ）が前記複合粒子の外面及び前記ポアの内面に偏在する構造であり、
   前記複合粒子が構成元素として銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉛（Ｐｂ）のいずれかの第３元素を含み、
   前記複合粒子の平均粒径が０．５〜５．０μｍであり、
   前記複合粒子が構成元素として銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉛（Ｐｂ）のいずれかの第３元素を含み、
   前記スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）と第３元素の合計量に対する前記第３元素の割合が１〜４０原子％であるリチウムイオン二次電池。
5. 前記スズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）の合計量に対する前記コバルト（Ｃｏ）の割合が５〜４０原子％である請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記負極活物質中のクロム（Ｃｒ）の含有量が質量換算で１％以下であり、亜鉛（Ｚｎ）の含有量が質量換算で５０ｐｐｍ以下である請求項４又５記載のリチウムイオン二次電池。
7. スズイオン、コバルトイオン及び第３元素の金属イオンを含む金属塩水溶液を調製する工程と、
   前記金属塩水溶液に２価クロムイオンを含む還元剤水溶液を混合して混合液を調製する工程と、
   前記混合液のｐＨを０〜４に調整し、温度１０〜５０℃の条件で６〜４８時間撹拌保持することにより、スズ（Ｓｎ）を中心に配置しかつこのスズ（Ｓｎ）外面に前記コバルト（Ｃｏ）が偏在する構造であり、構成元素として前記第３元素を含む複合粒子からなる負極活物質を得る工程とを含み、
   前記第３元素が銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）又は鉛（Ｐｂ）であるリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。