KR102575926B1 - 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 정극용 조성물, 비수계 이차 전지용 정극 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

바인더 조성물을 사용하여 조제한 정극용 조성물의 페이스트 안정성, 정극용 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층의 필 강도, 및 정극 합재층을 갖는 정극을 사용한 이차 전지의 출력 특성의 균형을 양호하게 유지할 수 있는 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 정극용 조성물, 비수계 이차 전지용 정극 및 비수계 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물은 중합체와, 유기 용매를 포함하는 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물로서, 상기 중합체가 공액 디엔 단량체 단위 및/또는 알킬렌 구조 단위와, 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하고, 상기 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물의 용액 탁도가 1 이상 80 이하이다.

Description

비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 정극용 조성물, 비수계 이차 전지용 정극 및 비수계 이차 전지
본 발명은 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 정극용 조성물, 비수계 이차 전지용 정극 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(비수 전해액계 이차 전지)는 소형이고 경량이며, 또한, 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는 비수계 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기에서, 비수계 이차 전지용 정극은 통상, 집전체와 집전체 상에 형성된 전극 합재층(정극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 이 정극 합재층은 예를 들어, 정극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 분산매에 분산시켜 이루어지는 슬러리 조성물을 사용하여 형성된다.
근년에는 비수계 이차 전지의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위해, 정극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다.
구체적으로는, 우수한 수명 특성을 갖는 비수계 이차 전지를 얻을 수 있는 정극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물이 제공되어 왔다(예를 들어, 특허 문헌 1 참조).
국제 공개 제 2016 / 103730 호
여기에서, 출력 특성이 양호한 이차 전지를 안정적으로 얻는 것이 요구되고 있다. 그러나, 상기 종래의 바인더 조성물에서는 바인더 조성물을 사용하여 조제한 정극용 조성물의 페이스트 안정성, 정극용 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층의 필 강도, 및 정극 합재층을 갖는 정극을 사용한 이차 전지의 출력 특성의 균형을 양호하게 유지하는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명은 정극용 조성물의 페이스트 안정성, 정극 합재층의 필 강도, 및 이차 전지의 출력 특성의 균형을 양호하게 유지할 수 있는 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 정극용 조성물, 비수계 이차 전지용 정극 및 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 실시하였다. 그리고, 본 발명자는 특정의 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 유기 용매를 함유하고, 또한 용액 탁도가 1 이상 80 이하인 바인더 조성물을 사용하면, 정극용 조성물의 페이스트 안정성, 정극 합재층의 필 강도, 및 이차 전지의 출력 특성의 균형을 양호하게 유지할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물은 중합체와 유기 용매를 포함하는 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물로서, 상기 중합체가 공액 디엔 단량체 단위 및/또는 알킬렌 구조 단위와, 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하고, 상기 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물의 용액 탁도가 1 이상 80 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 소정의 중합체 및 유기 용매를 포함하는 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물의 용액 탁도가 1 이상 80 이하이면, 바인더 조성물을 사용하여 조제된 정극용 조성물의 페이스트 안정성, 정극용 조성물을 사용하여 형성된 정극 합재층의 필 강도, 및 정극 합재층을 갖는 정극을 사용한 이차 전지의 출력 특성의 균형을 양호하게 유지할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물의 「용액 탁도」는 본원 실시예에 기재된 바와 같이, 바인더 조성물 중에 있어서의 고형분의 농도가 10 질량%인 경우에 측정되고, 예를 들어, 탁도계 TR-55 (카사하라 리카 공업 주식회사 제조)를 사용하여, 혼화 탁도 표준액(폴리스티렌) 10 도 및 100 도의 표준액(카사하라 리카 공업 주식회사 제조)으로 교정한 후, 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 10 mL 채취하여 측정할 수 있다.
여기에서, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물은 금속 이온을 함유하는 것이 바람직하다. 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물이 금속 이온을 함유하면, 중합체를 양호하게 응고시키고 나서 수소화할 수 있으므로, 잔류물(불순물)이 포함되기 어려워져, 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 금속 이온이 알루미늄 이온, 칼슘 이온, 및 마그네슘 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속 이온이 알루미늄 이온, 칼슘 이온, 및 마그네슘 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하면, 중합시에서의 잔류물과 금속염을 형성하는 것을 억제하고, 그 결과 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물 중에 있어서의 금속 이온 농도가 50 질량ppm 이상 4000 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 정극용 조성물의 페이스트 안정성, 정극 합재층의 필 강도, 및 이차 전지의 출력 특성의 균형을 더욱 양호하게 유지할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물 중의 「금속 이온 농도」는, ICP 발광 분광 분석법(ICP-AES법)을 이용하여 측정할 수 있다.
여기에서, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 중합체에 있어서의 상기 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 20 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 바람직하다. 정극 합재층의 필 강도를 향상시킬 수 있는 동시에, 후술하는 도전재의 분산성을 향상시키고, 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 중합체에 있어서의 상기 공액 디엔 단량체 단위 및 상기 알킬렌 구조 단위의 합계의 함유 비율이 40 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 바람직하다. 후술하는 도전재의 분산성을 향상시키고, 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 조성물은 상술한 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 포함하는 정극용 조성물을 사용하면, 정극용 조성물의 페이스트 안정성, 정극 합재층의 필 강도, 및 이차 전지의 출력 특성의 균형을 양호하게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 조성물은, 도전재 및/또는 정극 활물질을 더 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 조성물은 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 정극 합재층의 필 강도를 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 정극은, 상술한 비수계 이차 전지 정극용 조성물 중 어느 하나를 사용하여 형성한 정극 합재층을 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지 정극용 조성물 중 어느 하나를 사용하여 형성한 정극 합재층을 갖는 정극을 사용하면, 출력 특성이 양호한 비수계 이차 전지를 안정적으로 얻을 수 있다.
또한, 이 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지용 정극을 사용하면, 출력 특성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 정극용 조성물의 페이스트 안정성, 정극용 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층의 필 강도, 및 정극 합재층을 갖는 정극을 사용한 이차 전지의 출력 특성의 균형을 양호하게 유지하는 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 정극용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 출력 특성이 양호한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있는 비수계 이차 전지용 정극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 출력 특성이 양호한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기에서, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물은 중합체와 유기 용매를 포함하고, 비수계 이차 전지 정극용 조성물을 조제할 때 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 조성물은 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 포함하며, 필요에 따라 도전재, 정극 활물질을 더 함유하는 조성물이고, 비수계 이차 전지용 정극의 정극 합재층을 조제할 때의 재료로 사용된다.
또한, 이하에서는 「중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물과, 도전재를 포함하고, 정극 활물질을 함유하지 않는 비수계 이차 전지 정극용 조성물」을 「비수계 이차 전지 정극용 도전재 페이스트」라고 부르고, 「중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물과, 정극 활물질을 포함하고, 도전재를 함유하지 않는 비수계 이차 전지 정극용 조성물」을 「비수계 이차 전지 정극용 활물질 페이스트」라고 부르며, 「중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물과, 정극 활물질과, 도전재를 함유하는 비수계 이차 전지 정극용 조성물」을 「비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물」이라고 부른다.
(비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물은 소정의 중합체와 유기 용매를 포함하고, 필요에 따라 금속 이온을 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 바인더 조성물의 용액 탁도가 1 이상 80 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물은 상기 성분 이외에, 비수계 이차 전지의 정극에 배합될 수 있는 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물에 의하면, 출력 특성이 양호한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있는 정극을 안정적으로 형성할 수 있다.
<용액 탁도>
비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물의 용액 탁도는 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물 중에 있어서의 고형분 농도가 10 질량%인 경우의 용액 탁도이다. 여기에서, 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물의 용액 탁도를 변화시키는 요인으로는, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물 중의 금속 이온(금속염) 불순물, 중합체의 중량 평균 분자량, 및 겔 양 등을 들 수 있다.
상기 용액 탁도는 1 이상 80 이하이지만, 5 이상인 것이 바람직하며, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 이상인 것이 특히 바람직하며, 70 이하인 것이 바람직하고, 60 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 이하인 것이 특히 바람직하고, 40 이하인 것이 가장 바람직하다. 용액 탁도가 1 이상 80 이하이면, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 정극용 조성물의 페이스트 안정성, 정극용 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층의 필 강도, 및 정극 합재층을 갖는 정극을 사용한 이차 전지의 출력 특성의 균형을 양호하게 유지할 수 있다. 용액 탁도가 1 이상이면 중합체의 금속 이온 가교의 효과가 충분히 얻어지므로, 정극 합재층의 필 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 또한 용액 탁도가 80 이하이면, 정극용 조성물의 페이스트 안정성, 정극 합재층의 필 강도, 및 이차 전지의 출력 특성의 균형이 무너지는 것을 방지할 수 있기 때문이다.
<중합체>
본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물에 포함되는 중합체는, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 정극 합재층을 형성함으로써 제조된 정극에 있어서, 정극 합재층에 포함되는 성분이 정극 합재층으로부터 탈리되지 않도록 유지할 수 있는 성분이다. 일반적으로, 정극 합재층에 있어서의 중합체는 전해액에 침지되었을 때 전해액을 흡수하여 팽윤하면서도 정극 활물질끼리, 정극 활물질과 도전재, 또는 도전재끼리를 결착시키고 정극 활물질 등이 집전체로부터 탈락하는 것을 방지한다.
여기에서, 상기 중합체는 공액 디엔 단량체 단위 및/또는 알킬렌 구조 단위와, 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하고, 필요에 따라 그 밖의 반복 단위를 더 포함하는 중합체이며, 예를 들어, 공액 디엔 단량체 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체 또는 당해 중합체를 수소화하여 이루어지는 수첨 중합체 등이다. 여기에서, 공액 디엔 단량체 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체의 수소화가 완전히 실시된 경우에는, 알킬렌 구조 단위와 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체가 되고, 수소화가 부분적으로 실시된 경우에는, 공액 디엔 단량체 단위와 알킬렌 구조 단위와 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체가 된다.
-공액 디엔 단량체 단위-
여기에서, 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 전해액으로의 용출을 억제하기 위한 관점에서 이소프렌, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
-알킬렌 구조 단위-
여기에서, 알킬렌 구조 단위는 일반식 : -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다. 그리고, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는, 도전재를 포함하는 비수계 이차 전지 정극용 조성물의 조제에 사용되었을 때에는, 도전재의 분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 알킬렌 구조 단위는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되지만, 알킬렌 구조 단위는 직쇄상, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌 구조 단위의 탄소수는 4 이상인(즉, 상기 일반식의 n이 4 이상의 정수인) 것이 바람직하다.
그리고, 중합체에 대한 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하의 (1) 또는 (2)의 방법 :
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하는 방법을 들 수 있다. 이 중에서도 (1)의 방법이 중합체의 제조가 용이하고 바람직하다.
즉, 알킬렌 구조 단위는 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 1-올레핀 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 등을 들 수 있다.
이들 공액 디엔 단량체나 1-올레핀 단량체는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 공액 디엔 단량체 단위 및/또는 알킬렌 구조 단위와 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체 중에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위의 합계의 함유 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위(구조 단위와 단량체 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 40 질량% 이상인 것이 바람직하며, 45 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 55 질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 65 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 중합체 중에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위의 합계의 함유 비율을 40 질량% 이상으로 하면, 중합체에 있어서의 비극성 골격이 증가하여, 중합체의 도전재에 대한 흡착량이 저하됨으로써 정극용 조성물의 페이스트 안정성 및 이차 전지의 출력 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 중합체 중에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위의 합계의 함유 비율을 80 질량% 이하로 하면, 중합체에 있어서의 극성 골격이 증가함으로써 정극용 조성물의 페이스트 안정성 및 이차 전지의 출력 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 공액 디엔 단량체 단위 및/또는 알킬렌 구조 단위를 포함하는 중합체 중에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위의 합계의 함유 비율을 바람직한 범위 내로 함으로써, 우수한 도전재 분산성을 나타내고, 이차 전지의 출력 특성의 향상에 기여한다. 또한, 공액 디엔 단량체 단위 및/또는 알킬렌 구조 단위와 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체가, 공액 디엔 단량체 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체에 수소 첨가함으로써 얻어지는 수첨 중합체인 경우(즉, 알킬렌 구조 단위가 공액 디엔 수소화물 단위인 경우), 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 40 질량% 이상인 것이 바람직하며, 45 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 55 질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 65 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 공액 디엔 단량체 단위의 비율을 40 질량% 이상으로 하면, 중합체를 수소화하여 얻어지는 수첨 중합체에 있어서의 비극성 골격이 증가하여, 수첨 중합체의 도전재에 대한 흡착량이 저하됨으로써 정극용 조성물의 페이스트 안정성 및 이차 전지의 출력 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 공액 디엔 단량체 단위의 비율을 80 질량% 이하로 하면, 수첨 중합체에 있어서의 극성 골격이 증가함으로써 정극 합재층의 필 강도 및 이차 전지의 출력 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있기 때문이다.
-니트릴기 함유 단량체 단위-
또한, 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 그리고 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 니트릴기 함유 단량체로는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하며, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다.
이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 공액 디엔 단량체 단위 및/또는 알킬렌 구조 단위와 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율은, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 35 질량% 이상인 것이 가장 바람직하며, 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 55 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율을 20 질량% 이상으로 하면, 중합체에 있어서의 극성 골격이 증가함으로써 정극 합재층의 필 강도 및 이차 전지의 출력 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율을 60 질량% 이하로 하면, 중합체에 있어서의 비극성 골격이 증가하고, 중합체의 도전재에 대한 흡착량이 저하됨으로써 정극 합재층의 필 강도 및 이차 전지의 출력 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율을 바람직한 범위 내로 함으로써, 우수한 도전재 분산성을 나타내고, 정극 합재층의 필 강도 및 이차 전지의 출력 특성의 향상에 기여한다.
-그 밖의 반복 단위-
또한, 그 밖의 반복 단위를 형성할 수 있는 단량체(이하, 「그 밖의 단량체」라고 하는 경우가 있다.)로는, 특별히 한정되지 않고, (메트)아크릴산 에스테르 단량체; 스티렌(St) 단량체; 친수성기를 갖는 중합 가능한 단량체; 등을 들 수 있다. 그리고, 그 밖의 단량체로는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 중합체는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 단량체는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」 이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
여기에서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트(EA), n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트(BA), t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA), 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬에스테르;등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로는 에틸아크릴레이트(EA), n-부틸아크릴레이트(BA) 및 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)가 바람직하고, n-부틸아크릴레이트(BA)가 보다 바람직하다.
또한, 친수성기를 갖는 중합 가능한 단량체로는 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 또한, 중합체의 결착력을 높이는 관점에서는 친수성기는 카르복실산기 또는 술폰산기인 것이 바람직하며, 카르복실산기인 것이 보다 바람직하다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물, 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산 메틸알릴, 말레산 디페닐, 말레산 노닐, 말레산 데실, 말레산 도데실, 말레산 옥타데실, 말레산 플루오로알킬 등의 말레산 에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수말레산, 아크릴산무수물, 메틸무수말레산, 디메틸무수말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
그 밖에, 말레산 모노에틸, 말레산 디에틸, 말레산 모노부틸, 말레산 디부틸, 푸마르산 모노에틸, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 모노부틸, 푸마르산 디부틸, 푸마르산 모노시클로헥실, 푸마르산 디시클로헥실, 이타콘산 모노에틸, 이타콘산 디에틸, 이타콘산 모노부틸, 이타콘산 디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산 에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기를 갖는 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산 메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산 에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
수산기를 갖는 단량체로는 (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산 디-2-하이드록시에틸, 말레산 디-4-하이드록시부틸, 이타콘산 디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식 : CH2=CR1-COO-(CnH2nO)m-H(식 중, m은 2 ~ 9의 정수, n은 2 ~ 4의 정수, R1는 수소 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시석시네이트 등의 디카르복실산기의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산 에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다.
그리고, 공액 디엔 단량체 단위 및/또는 알킬렌 구조 단위와 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체 중의 그 밖의 반복 단위의 비율은 10 질량% 이하인 것이 바람직하다. 그 밖의 반복 단위의 비율을 10 질량% 이하로 하면, 중합체의 가소성을 높이면서 중합체가 전해액 중에서 과도하게 팽윤되는 것을 억제하여 비수계 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
-중합체의 조제 방법-
또한, 상술한 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다.
또한, 중합 방법으로는 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 또한, 중합 개시제로는 철계 화합물을 포함하는 레독스 중합 개시제 등의 기지의 중합 개시제를 사용할 수 있다.
또한, 상술한 중합체를 상기 (1)의 방법으로 제조하는 경우에는, 수소 첨가되는 중합체의 중합 방법으로는, 철계 화합물을 포함하는 레독스 중합 개시제를 사용한 라디칼 중합을 이용하는 것이 바람직하고, 레독스 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 쿠멘하이드로퍼옥사이드와, 에틸렌디아민4아세트산모노나트륨철과, 하이드록시메탄술핀산나트륨과, 에틸렌디아민4아세트산4나트륨염(EDTA·4Na)과의 조합 등을 이용할 수 있다. 또한, 상술한 중합체를 상기 (1)의 방법으로 제조하는 경우, 유화 중합한 후에 응고제로 응고시켜 회수하고, 회수한 것을(임의로, 후술하는 「복분해 반응」을 실시한 후에) 수소화하는 것이 바람직하다.
또한, 수소화는 유층 수소화법 또는 수층 수소화법 등의 기지의 수소화 방법을 이용하여 실시할 수 있다. 또한, 수소화에 사용되는 촉매로는, 공지의 선택적 수소화 촉매이면 한정없이 사용할 수 있고, 팔라듐계 촉매나 로듐계 촉매를 사용할 수 있다. 이들은 2 종 이상 병용해도 된다.
또한, 중합체의 수소화는, 예를 들어 일본 특허 제 4509792 호에 기재된 방법을 이용하여 실시해도 된다. 구체적으로는, 중합체의 수소화는 촉매 및 코(co-)올레핀의 존재하에서 중합체의 복분해 반응을 실시한 후에 실시해도 된다.
여기에서, 복분해 반응의 촉매로는 기지의 루테늄계 촉매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 복분해 반응의 촉매로는, 이염화비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-2-(이미다졸리디닐리덴)(디클로로페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄 등의 Grubbs 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 코올레핀으로는 에틸렌, 이소부탄, 1-헥산 등의 탄소수 2 ~ 16의 올레핀을 사용할 수 있다. 또한, 복분해 반응 후에 수소화를 실시할 때의 수소화 촉매로는, 예를 들어, Wilkinson 촉매((PPh3)3RhCl) 등의 기지의 균질 수소화 촉매를 사용할 수 있다.
-중합체의 성상-
공액 디엔 단량체 단위 및/또는 알킬렌 구조 단위와 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는, 요오드가가 0.01 mg/100 mg 이상인 것이 바람직하며, 1 mg/100 mg 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 mg/100 mg 이상인 것이 특히 바람직하며, 65 mg/100 mg 이하인 것이 바람직하고, 40 mg/100 mg 이하인 것이 보다 바람직하며, 30 mg/100 mg 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 mg/100 mg 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 10 mg/100 mg 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체의 요오드가가 0.01 mg/100 mg 이상이면, 중합체의 강성이 저하됨에 따라 정극 합재층의 필 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 중합체의 요오드가가 65 mg/100 mg 이하이면, 도전재의 분산성이 저하되는 것에 의해 정극용 조성물의 페이스트 안정성 및 이차 전지의 출력 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 중합체의 요오드가를 바람직한 범위로 하는 것에 의해, 후술하는 도전재의 분산성을 향상시킴으로써, 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
<유기 용매>
유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, 아세톤 등의 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수지의 용해성과 정극용 슬러리의 안정성의 관점에서, N-메틸피롤리돈(NMP)이 바람직하다.
<금속 이온>
바인더 조성물 중에 있어서의 금속 이온으로는 예를 들어, 알루미늄 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 칼륨 이온, 철 이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 중합시에서의 잔류물과 금속염을 형성하는 것을 억제할 수 있는 점에서, 알루미늄 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온이 바람직하다.
바인더 조성물 중에 있어서의 알루미늄 이온, 칼슘 이온, 및 마그네슘 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 이온의 농도로는, 50 질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 250 질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하며, 500 질량ppm 이상인 것이 특히 바람직하고, 1000 질량ppm 이상인 것이 가장 바람직하며, 4000 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 3500 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 3000 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2500 질량ppm 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 2000 질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 바인더 조성물 중에 있어서의 금속 이온 농도가 50 질량ppm 이상 4000 질량ppm 이하이면, 정극용 조성물의 페이스트 안정성, 정극 합재층의 필 강도, 및 이차 전지의 출력 특성의 균형을 양호하게 유지할 수 있다. 바인더 조성물 중에 있어서의 금속 이온 농도를 50 질량ppm 이상으로 하면, 중합체의 금속 이온 가교의 효과가 얻어지지 않는 것에 의해 정극 합재층의 필 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있고, 바인더 조성물 중에 있어서의 금속 이온 농도를 4000 질량ppm 이하로 하면, 활물질 및 도전재 계면에 존재하는 금속염량이 증가하는 것에 의해 정극용 조성물의 페이스트 안정성, 정극 합재층의 필 강도, 및 이차 전지의 출력 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 금속 이온의 농도(양)는 여과·디캔테이션에 의한 금속염의 제거에 의해 조정할 수 있다.
바인더 조성물 중에 있어서의, 알루미늄 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온 등의 금속 이온은 중합체를 조제할 때 첨가하는 응고제에서 유래하는 것이다. 중합체를 조제할 때 첨가하는 응고제로는, 예를 들어, 황산마그네슘, 염화칼슘, 황산알루미늄, 염화칼륨, 황산철(II), 황산철(III), 염화철(II), 염화철(III) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 중합체를 양호하게 응고시킬 수 있는 동시에, 중합시에서의 잔류물과 금속염을 형성하는 것을 억제할 수 있는 점에서, 황산마그네슘, 염화칼슘, 황산알루미늄이 바람직하다.
여기에서 여과·디캔테이션에 의한 금속염의 제거 방법으로는, 예를 들어, (i) 백 필터, 카트리지 필터, 여과지, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과함으로써 금속염을 포착하는 방법; (ii) 리프 필터, 필터 프레스, 캔들 필터, 드럼 필터 등의 여과기를 사용하여 규조토나 펄라이트 등으로 대표되는 여과 조제의 케이크층을 형성한 후에 여과액을 흘려 금속염을 포착하는 방법; (iii) 금속염을 원심 분리에 의해 침강시킨 후에 저부로부터 빼냄으로써, 금속염을 제거하는 방법; 등을 들 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물은 상기 성분 이외에, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제 2012 / 115096 호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물의 조제>
본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상술한 성분을 유기 용매 등의 용매 중에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상술한 성분과 용매를 혼합함으로써, 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 조제할 수 있다.
또한, 사용하는 중합체가 수분산체로서 조제된 경우에는, 중합체를 응고제로 응고시킨 후에, 물을 제거하고 나서 유기 용매와 혼합하여 바인더 조성물로 해도 되고, 중합체의 수분산체와 유기 용매를 혼합한 후에, 물을 제거하여 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물로 해도 된다.
(비수계 이차 전지 정극용 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 조성물은 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 포함한다. 즉, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 조성물은 중합체와, 유기 용매를 포함하고, 또한, 임의로 도전재, 금속 이온, 정극 활물질, 및 그 밖의 성분을 더 함유한다. 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 조성물을 사용하면, 이차 전지의 출력 특성이 양호한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있는 정극을 형성할 수 있다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 사용한다.
<도전재>
도전재는 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 도전재로는 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록 상표), 퍼니스 블랙 등), 그래파이트(그래핀), 탄소 섬유(카본 나노 파이버), 카본 플레이크, 탄소 초단섬유(예를 들어, 카본 나노 튜브(CNT)나 기상 성장 탄소 섬유 등) 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 파이버, 박 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 도전성 및 출력 특성의 관점에서 카본 블랙, 케첸 블랙 (등록 상표), 탄소 섬유(카본 나노 파이버), 그래파이트(그래핀), 카본 나노 튜브(CNT)가 바람직하고, 케첸 블랙(등록 상표), 카본 나노 튜브(CNT)가 보다 바람직하며, 카본 나노 튜브(CNT)가 특히 바람직하다.
이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 도전재의 배합량은 후술하는 정극 활물질 100 질량부당, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하며, 1.0 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0 질량부 이하인 것이 바람직하며, 4.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전재의 배합량이 0.5 질량부 이상이면, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 충분히 확보할 수 있고, 도전재의 배합량이 5.0 질량부 이하이면, 비수계 이차 전지 정극용 조성물의 점도 안정성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 동시에, 정극 중의 정극 합재층의 밀도가 저하되어 이차 전지를 충분히 고용량화할 수 없는 것을 방지할 수 있다.
그리고, 도전재의 비표면적은 100 m2/g 이상인 것이 바람직하며, 150 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 200 m2/g 이상인 것이 특히 바람직하며, 300 m2/g 이상인 것이 가장 바람직하고, 1000 m2/g 이하인 것이 바람직하며, 800 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 m2/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 도전재의 비표면적이 상기 범위 내이면, 우수한 도전성을 갖고, 이차 전지의 출력 특성의 향상에 기여한다. 도전재의 비표면적이 100 m2/g 이상이면, 도전재의 네트워크 형성이 불충분해지는 것에 의해 이차 전지의 출력 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 도전재의 비표면적이 1000 m2/g 이하이면, 도전재의 분산이 어렵고, 응집체가 발생함으로써 정극용 조성물의 페이스트 안정성, 정극 합재층의 필 강도, 및 이차 전지의 출력 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있기 때문이다.
<정극 활물질>
정극 활물질은 이차 전지의 정극에 있어서 전자의 수수를 수행하는 물질이다. 그리고, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질로는, 통상은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
또한, 이하에서는 일례로서 비수계 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우의 정극 활물질에 대해 설명하지만, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질로는, 전이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용 수 있다. 또한, 전이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
여기에서, 전이 금속 산화물로는, 예를 들어 MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, 비정질 MoO3, 비정질 V2O5, 비정질 V6O13 등을 들 수 있다.
전이 금속 황화물로는 TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2(코발트산 리튬)), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(CoMnNi)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, LiMaO2와 Li2MbO3의 고용체 등을 들 수 있다. 또한, Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물로는 Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2, Li [Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 등을 들 수 있다. 또한, LiMaO2와 Li2MbO3의 고용체로는, 예를 들어, xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3 등을 들 수 있다. 여기에서, x는 0 < x < 1을 만족하는 수를 나타내고, Ma는 평균 산화 상태가 3+ 인 1 종류 이상의 전이 금속을 나타내며, Mb는 평균 산화 상태가 4+ 인 1 종류 이상의 전이 금속을 나타낸다. 이러한 고용체로는 Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「평균 산화 상태」란, 상기 「1 종류 이상의 전이 금속」의 평균의 산화 상태를 나타내고, 전이 금속의 몰량과 원자가로부터 산출된다. 예를 들어, 「1 종류 이상의 전이 금속」이 50 ㏖%의 Ni2+와 50 ㏖%의 Mn4+로 구성된 경우에는, 「1 종류 이상의 전이 금속」의 평균 산화 상태는 (0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)=3+가 된다.
스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 망간산 리튬(LiMn2O4)이나, 망간산 리튬(LiMn2O4)의 Mn의 일부를 다른 전이 금속으로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체예로는, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 Lis[Mn2-tMct]O4를 들 수 있다. 여기에서, Mc는 평균 산화 상태가 4+인 1 종류 이상의 전이 금속을 나타낸다. Mc의 구체예로는 Ni, Co, Fe, Cu, Cr 등을 들 수 있다. 또한, t는 0 < t < 1을 만족하는 수를 나타내고, s는 0 ≤ s ≤ 1을 만족하는 수를 나타낸다. 또한, 정극 활물질로는 Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물 등도 사용할 수 있다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 올리빈형 인산철 리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산 망간리튬(LiMnPO4) 등의 LiyMdPO4로 나타내어지는 올리빈형 인산 리튬 화합물을 들 수 있다.
여기에서, Md는 평균 산화 상태가 3+인 1 종류 이상의 전이 금속을 나타내고, 예를 들어 Mn, Fe, Co 등을 들 수 있다. 또한, y는 0 ≤ y ≤ 2를 만족하는 수를 나타낸다. 또한, LiyMdPO4로 나타내어지는 올리빈형 인산 리튬 화합물은 Md가 다른 금속으로 일부 치환되어 있어도 된다. 치환할 수 있는 금속으로는, 예를 들어, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 등을 들 수 있다.
상술한 것 중에서도, 리튬 이온 이차 전지의 고전위화를 가능하게 하는 관점에서는, 정극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(CoMnNi)O2), LiMaO2와 Li2MbO3의 고용체, Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등이 바람직하다.
<그 밖의 성분>
비수계 이차 전지 정극용 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 상술한 중합체 이외의 결착재(바인더), 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<< 결착재(바인더) >>
결착재(바인더)로는 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소 함유 중합체, 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 그 밖의 아크릴 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 정극 합재층의 필 강도가 우수한 점에서, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN)이 바람직하고, 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 보다 바람직하다.
본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물 중에 있어서의 중합체와 결착재(바인더)의 합계 100 질량부에 대한 결착재(바인더)의 배합량은 1 질량부 이상인 경우가 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량부 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 50 질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 70 질량부 이상인 것이 가장 바람직하며, 99 질량부 이하인 것이 바람직하고, 97 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 95 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 90 질량부 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 85 질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 80 질량부 이하인 것이 가장 바람직하다. 결착재(바인더)의 배합량이 상기 범위 내이면, 우수한 도전성을 갖고, 이차 전지의 출력 특성의 향상에 기여하는 동시에, 정극 합재층의 필 강도가 우수하다. 결착재(바인더)의 배합량이 1 질량부 이상이면, 바인더 조성물 중의 중합체의 결정성이 저하되어, 정극 합재층의 필 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있고, 결착재(바인더)의 배합량이 99 질량부 이하이면, 도전재의 분산이 어려워져 응집체가 발생하는 것에 의해 정극용 조성물의 페이스트 안정성, 정극 합재층의 필 강도, 및 이차 전지의 출력 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있기 때문이다.
<비수계 이차 전지 정극용 조성물의 제조 방법>
상술한 비수계 이차 전지 정극용 조성물은 상기 각 성분을 유기 용매 등의 용매 중에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 용매를 혼합함으로써, 비수계 이차 전지 정극용 조성물을 조제할 수 있다.
이하, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 포함하는 비수계 이차 전지 정극용 조성물이, 비수계 이차 전지 정극용 도전재 페이스트, 비수계 이차 전지 정극용 활물질 페이스트, 또는 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물인 경우에 있어서의, 그 제조 방법에 대해서 설명한다.
<< 비수계 이차 전지 정극용 도전재 페이스트의 제조 방법 >>
비수계 이차 전지 정극용 조성물이 비수계 이차 전지 정극용 도전재 페이스트인 경우에는, 당해 도전재 페이스트는 상술한 바인더 조성물과, 도전재와, 결착재(바인더) 등의 임의로 배합할 수 있는 그 밖의 성분 및 유기 용매를 혼합함으로써, 조제할 수 있다. 또한, 비수계 이차 전지 정극용 도전재 페이스트를 조제할 때 각 성분을 혼합하는 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전재와, 바인더 조성물을 혼합한 후에 나머지 성분을 혼합하거나, 또는, 모든 성분을 동시에 혼합하는 것이 바람직하다.
<< 비수계 이차 전지 정극용 활물질 페이스트의 제조 방법 >>
비수계 이차 전지 정극용 조성물이 비수계 이차 전지 정극용 활물질 페이스트인 경우에는, 당해 활물질 페이스트는 상술한 바인더 조성물과, 정극 활물질과, 결착재(바인더) 등의 임의로 배합할 수 있는 그 밖의 성분 및 유기 용매를 혼합함으로써, 조제할 수 있다. 또한, 비수계 이차 전지 정극용 활물질 페이스트를 조제할 때 각 성분을 혼합하는 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 정극 활물질과, 바인더 조성물을 혼합한 후에 나머지의 성분을 혼합하거나, 또는, 모든 성분을 동시에 혼합하는 것이 바람직하다.
<< 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법 >>
또한, 비수계 이차 전지 정극용 조성물이 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물인 경우에는, 당해 슬러리 조성물은 상술한 바인더 조성물과, 정극 활물질과, 도전재와, 결착재(바인더) 등의 임의로 배합할 수 있는 그 밖의 성분 및 유기 용매를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제할 때 각 성분을 혼합하는 순서는 특별히 한정되지 않고, 상술한 비수계 이차 전지 정극용 도전재 페이스트를 조제한 후에 당해 도전재 페이스트와 정극 활물질을 혼합해도 되고, 모든 성분을 동시에 혼합해도 된다. 또한, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물에 PDVF 등의 결착재(바인더)를 첨가함으로써 정극용 조성물의 필 강도를 향상시킬 수 있다.
(비수계 이차 전지용 정극)
본 발명의 비수계 이차 전지용 정극은 예를 들어, 집전체와, 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 구비하고, 정극 합재층은 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물(도전재 및 정극 활물질을 포함하는 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 조성물)을 사용하여 형성되어 있다. 즉, 정극 합재층에는 적어도 도전재와, 정극 활물질, 중합체가 포함되어 있다. 또한, 정극 합재층에는 임의로 금속염(금속 이온), 결착재(바인더) 등의 그 밖의 성분이 포함된다. 또한, 정극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이고, 그들 각 성분의 호적한 존재비는 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 정극은 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 제작하고 있으므로, 당해 정극을 사용하면, 출력 특성이 양호한 비수계 이차 전지가 얻어진다.
<비수계 이차 전지 정극용 정극의 제조 방법>
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 정극은, 예를 들어, 상술한 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 정극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 정극은 상술한 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 건조 조립(造粒)하여 복합 입자를 조제하고, 당해 복합 입자를 사용하여 집전체 상에 정극 합재층을 형성하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
[도포 공정]
상기 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 정극 합재층의 두께에 따라 적당하게 설정할 수 있다.
여기에서, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 정극에 사용되는 집전체로는 알루미늄박이 특히 바람직하다. 또한, 상기의 재료는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여, 집전체와 정극 합재층을 구비하는 비수계 이차 전지용 정극을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 정극의 제조 방법에서는 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 정극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 정극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 정극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 정극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극으로서 본 발명의 비수계 이차 전지용 정극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는 본 발명의 비수계 이차 전지용 정극을 구비하고 있으므로, 비수계 이차 전지의 출력 특성을 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 이하에서는 일례로서 비수계 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<부극>
부극으로는 기지의 부극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 부극으로는, 예를 들어, 금속 리튬의 박판으로 이루어지는 부극이나, 부극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 부극을 사용할 수 있다.
또한, 집전체로는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또한, 부극 합재층으로는 부극 활물질과 결착재(바인더)를 포함하는 층을 사용할 수 있다. 또한, 결착재(바인더)로는 특별히 한정되지 않고, 임의의 기지의 재료를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6가 특히 바람직하다. 또한, 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용되는 유기 용매로는 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산 메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정된 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당하게 조정할 수 있고, 예를 들어, 0.5 ~ 15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2 ~ 13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5 ~ 10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본 공개 특허 제 2012 - 204303 호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
(비수계 이차 전지의 제조 방법)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 본 발명의 비수계 이차 전지용 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는 비수계 이차 전지를 조립하는 공정(조립 공정)과, 조립된 비수계 이차 전지에 대하여 에이징 처리를 실시하는 공정(에이징 공정)을 거쳐 제조할 수 있다.
<조립 공정>
조립 공정에서는, 예를 들어, 상기 정극과, 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이를 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써, 비수계 이차 전지를 조립한다. 비수계 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해, 필요에 따라 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 조립하는 비수계 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에서, 바인더 조성물 중에 있어서의 금속 이온 농도, 수첨 중합체의 요오드가, 바인더 조성물의 용액 탁도, 페이스트 안정성, 필 강도, 및 출력 특성은, 각각 이하의 방법을 이용하여 평가하였다.
<바인더 조성물 중에 있어서의 금속 이온 농도>
약 1 g의 바인더 조성물을 채취하여 550℃의 전기로에서 약 3 시간 회화(灰化)하였다. 그 후, 약 5 mL의 진한 황산을 가하여 용해시키고, 약 5 mL의 진한 질산을 서서히 첨가하여 습식 분해하였다.
분해 후 산을 농축하고, 초순수로 10 mL로 정용(定容)하여, ICP-AES(모델 번호 SPS-5100, SII 나노 테크놀로지사 제조)를 사용하여, 바인더 조성물 중에 있어서의 금속 이온 농도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<요오드가>
수첨 중합체의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액 100 g을 메탄올 1 L로 응고시킨 후, 온도 60℃에서 하룻밤 진공 건조하였다. 그리고, 건조시킨 수첨 중합체에 대해서, JISK6235(2006)에 따라 요오드가를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<바인더 조성물의 용액 탁도>
탁도계 TR-55(카사하라 리카 공업 주식회사 제조)를 사용하여, 혼화 폴리스티렌 기준 탁도 10 도 및 100 도의 표준액(카사하라 리카 공업 주식회사 제조)으로 교정한 후, 바인더 조성물을 10 mL 채취하고, 탁도를 n = 3으로 측정하여 그 평균값을 취하였다. 또한, 용액 탁도 측정시에서의 바인더 조성물 중에 있어서의 고형분(중합체 및 응고제)의 농도는 10 질량%였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<페이스트 안정성>
제작한 슬러리를 교반하지 않고 정치 보존하고, 7 일간 경과 후의 침강의 유무를 확인하여, 하기 평가 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<< 평가 기준 >>
A : 침강 없음.
B : 침강 있음. 교반에 의해 재분산되고, 초기 점도의 80% 이상 100% 이하의 범위로 점도가 회복되었다.
C : 침강 있음. 교반에 의해 재분산되지만, 초기 점도의 60% 이상 80% 미만의 범위로 점도가 회복되었다.
D : 침강 있음. 교반에 의해 재분산되지만, 초기 점도의 60% 미만의 범위로 점도가 회복되었다.
<필 강도>
제작한 리튬 이온 이차 전지용 전극을 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 전극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여 전극 합재층 표면에 셀로판 테이프를 첩부하고, 집전체의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 300 ㎜/분으로 잡아당겨 떼어내었을 때의 응력을 측정하였다(또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 측정을 3 회 실시하고, 그 평균값을 구하여 이를 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 필 강도의 값이 클수록, 전극 합재층과 집전체의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 필 강도가 클수록 바람직하다.
<< 평가 기준 >>
A : 필 강도가 25 N/m 이상
B : 필 강도가 20 N/m 이상 25 N/m 미만
C : 필 강도가 15 N/m 이상 20 N/m 미만
D : 필 강도가 15 N/m 미만
<출력 특성>
실시예 및 비교예에서 제작한 라미네이트형 셀을 사용하여, 25℃에서 0.1 C의 정전류로 충전 심도(SOC) 50%까지 충전하고, 전압 V1을 측정하였다. 그 후, 25℃에서 2 C의 정전류로 15 초간 방전시키고, 전압 V2를 측정하였다. 이들 측정 결과로부터 전압 강하 ΔV = V1 - V2를 산출하였다. 산출된 전압 강하 ΔV를, 하기 평가 기준에 의해 평가하고, 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 전압 강하 ΔV의 값이 작을수록, 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
<< 평가 기준 >>
A : 전압 강하 ΔV가 210 mV 미만
B : 전압 강하 ΔV가 210 mV 이상 240 mV 미만
C : 전압 강하 ΔV가 240 mV 이상 270 mV 미만
D : 전압 강하 ΔV가 270 mV 이상
(실시예 1)
[수첨 중합체의 조제]
-중합체의 조제-
금속제 병 내에서 이온교환수 200 부에 탄산나트륨 0.2 부를 용해시켰다. 금속제 병에, 유화제로서 카프르산 칼륨(탄소수 10의 지방산 비누)를 2.5 부 첨가하였다. 또한, 분산제로서 나프탈렌술폰산 포름알데히드 중축합물을 1.0 부 포함하는 수용액을 가하였다. 그 후, 금속제 병에, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 35 부와, 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.5 부를 차례로 가하였다. 금속제 병의 내부의 기체를 질소로 3 회 치환한 후, 공액 디엔 단량체로 1,3-부타디엔 65 부를 첨가하였다. 금속제 병을 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부와, 에틸렌디아민4아세트산모노나트륨철수화물 0.01 부와, 하이드록시메탄술핀산나트륨2수화물 0.03 부와, EDTA·4Na·4H2O 0.02 부를 조합하여 이루어지는 레독스 중합 개시제를 가하였다. 그리고, 온도를 5℃로 유지하면서, 16 시간 중합 반응을 실시하였다. 중합도 90%에 도달한 후, 중합 정지제로서 황산하이드록실아민 0.1 부 및 디에틸하이드록실아민 0.03 부를 가하여 중합 반응을 정지시키고, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 공액 디엔 단량체 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체(니트릴 고무)의 라텍스를 얻었다. 니트릴 고무의 조성은 아크릴로니트릴 단량체 단위 35 질량%, 1,3-부타디엔 단량체 단위 65 질량%이며, 라텍스 농도는 25 질량%였다.
그리고, 얻어진 라텍스의 일부를, 니트릴 고무분에 대하여 1.0 질량%가 되는 양의 응고제로서의 황산 마그네슘의 수용액에 가하고, 교반하여 라텍스를 응고시켰다. 그 후, 물로 세정하면서 여과 분리하고, 얻어진 응고물을 온도 60℃에서 12 시간 진공 건조하여 중합체로서의 니트릴 고무를 얻었다.
-중합체의 복분해-
이어서, 얻어진 중합체 9 부를 모노클로로벤젠 141 부에 용해시키고, 반응기에 투입하였다. 그리고, 반응기를 80℃까지 가열한 후, Grubbs 촉매로서 2염화비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄을 포함하는 모노클로로벤젠 용액 2 L를 중합체 100 부에 대한 Grubbs 촉매의 양이 0.25 부가 되도록 가하였다. 그리고, 코올레핀으로서의 에틸렌으로 반응기 내를 3.5 MPa로 가압하고, 교반 속도 600 rpm에서 중합체의 복분해 반응을 실시하였다. 반응 중에는 온도 제어 장치 및 열 센서에 접속된 냉각 코일을 사용하여 온도를 일정하게 유지하였다.
-중합체의 수소화-
그 후, 교반을 계속하면서 반응기 내를 0.7 MPa의 H2로 3 회 탈기하였다. 그리고, 반응기의 온도를 130℃로 올리고 Wilkinson 촉매 및 트리페닐포스핀을 함유하는 모노클로로벤젠 용액 1 L를 반응기에 가하였다. 또한, 중합체 100 부에 대한 Wilkinson 촉매의 양은 0.075 부로 하고, 트리페닐포스핀의 양은 1 부로 하였다. 그리고, 온도를 138℃로 올려 수소압(게이지압) 8.4 MPa의 조건하에서 중합체의 수소화 반응을 실시하고, 요오드가 5.0 mg/100 mg을 종점으로 하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 반응기에 평균 직경 15 μm의 활성탄을 0.2 부 가하고, 30 분간 교반하였다. 그 후, 공경 5 μm의 필터로 여과하였다. 그리고, 여과 용액에 수증기를 도입하여, 수증기 증류에 의해 모노클로로벤젠을 회수 제거하고, 침전된 폴리머(수첨 중합체)를 분리·건조하여 회수하였다.
[정극용 바인더 조성물의 조제]
얻어진 수첨 중합체의 수분산액을 고형분 환산으로 64 부 채취하고, 유기 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 800 부를 가하고, 감압하에서 물을 증발시켜, 수첨 중합체를 결착재로서 포함하는 바인더 조성물(NMP 용액)을 얻었다. 그리고, 얻어진 바인더 조성물 중에 있어서의 금속 이온 농도 및 용액 탁도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[정극용 슬러리 조성물의 조제]
정극 활물질로서의 코발트산 리튬(LiCoO2)(체적 평균 입자경 : 20 μm) 100 부와, 도전재로서의 다층 카본 나노 튜브 1.0 부와, 결착재(바인더)로서의 불소 함유 중합체(폴리불화비닐리덴, 용융 점도 : 5.0 kPa·s) 1.6 부와, 수첨 중합체가 고형분 환산으로 0.4 부가 되는 양의 바인더 조성물과(결착재(바인더) 비율(결착재량/(결착재량 + 바인더 조성물 중에 있어서의 중합체량))이 80 질량%), 유기 용매로서 적량의 NMP를 플래네터리 믹서에 첨가하고, 50 rpm에서 60 분 교반하였다. 이 때의 고형분 농도는 70 질량%였다. 그 후, NMP를 더 첨가하고 전단 속도 20 s-1시의 점도가 약 4000 mPa·s가 되도록 플래네터리 믹서를 사용해서 더 혼련하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
[이차 전지용 정극의 제작]
집전체로서 두께 15 μm의 알루미늄박을 준비하였다. 그리고, 얻어진 정극용 슬러리 조성물을 알루미늄박의 양면에 건조 후의 도포량이 20 mg/cm2가 되도록 도포하고, 80℃, 5 분간 건조시킨 후, 120℃, 5 분간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다. 그리고, 얻어진 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.8 g/cm3의 정극 합재층과 알루미늄박(집전체)으로 이루어지는 시트상 정극을 제작하였다. 그리고, 시트상 정극을 폭 4.8 cm, 길이 50 cm로 절단하여 정극으로 하였다.
[이차 전지용 부극의 제작]
부극 활물질로서 구상 인조 흑연(체적 평균 입자경 : 12 μm) 90 부 및 SiOx(체적 평균 입자경 : 10 μm) 10 부와, 결착재로서 스티렌 부타디엔 중합체(체적 평균 입자경 : 180 ㎚, 유리 전이 온도: -40℃) 1 부와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1 부와, 적량의 물을 플래네터리 믹서로 혼합하여, 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
이어서, 집전체로서 두께 15 μm의 동박을 준비하였다. 그리고, 부극용 슬러리 조성물을 동박의 양면에 건조 후의 도포량이 12 mg/cm2가 되도록 도포하고, 50℃에서 20 분, 110℃에서 20 분간 건조시킨 후, 150℃에서 2 시간 가열 처리하여 부극 원단을 얻었다. 얻어진 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.8 g/cm3인 부극 합재층과 동박(집전체)으로 이루어지는 시트상 부극을 제작하였다. 그리고, 시트상 부극을 폭 5.0 cm, 길이 52 cm로 절단하여 부극으로 하였다.
[이차 전지의 제작]
얻어진 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재시킨 상태에서 직경 20 mm의 심을 사용하여 권회하고, 권회체를 얻었다. 또한, 세퍼레이터로는 두께 20 μm의 폴리프로필렌제 미다공막을 사용하였다. 얻어진 권회체는 10 mm/초의 속도로 두께 4.5 mm가 될 때까지 한 방향으로 압축하였다. 압축 후의 권회체는 평면시(平面視)로 대략 타원형을 이루고 있고, 대략 타원의 단경에 대한 장경의 비는 7.7이었다.
또한, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물(중량비 = 3 : 7)에 농도 5 질량%가 되도록 플루오로에틸렌카보네이트를 혼합하고, 또한, 1 ㏖/L의 농도가 되도록 육불화인산리튬(LiPF6)을 용해시켰다. 또한, 비닐렌카보네이트 2 체적%를 첨가하여 전해액을 준비하였다.
소정의 알루미늄 라미네이트제 케이스 내에 압축 후의 권회체와 3.2 g의 전해액을 수용하였다. 그리고, 리드선을 정극 및 부극의 소정의 위치에 장착한 후, 케이스의 개구부를 열로 봉구하여, 이차 전지를 조립하였다. 이 이차 전지는 폭 35 mm, 높이 48 mm, 두께 5 mm 의 파우치형이고, 전지의 공칭 용량은 720 mAh였다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 중합체의 조제시에, 니트릴 고무분에 대하여 1.0 질량%가 되는 양의 응고제로서의 황산마그네슘의 수용액을 사용하는 대신, 니트릴 고무분에 대하여 5.0 질량%가 되는 양의 응고제로서의 황산마그네슘의 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 중합체의 조제시에, 니트릴 고무분에 대하여 1.0 질량%가 되는 양의 응고제로서의 황산마그네슘의 수용액을 사용하는 대신, 니트릴 고무분에 대하여 7.0 질량%가 되는 양의 응고제로서의 황산마그네슘의 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 중합체의 조제시에, 니트릴 고무분에 대하여 1.0 질량%가 되는 양의 응고제로서의 황산마그네슘의 수용액을 사용하는 대신, 니트릴 고무분에 대하여 1.0 질량%가 되는 양의 응고제로서의 염화칼슘의 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 중합체의 조제시에, 니트릴 고무분에 대하여 1.0 질량%가 되는 양의 응고제로서의 황산마그네슘의 수용액을 사용하는 대신, 니트릴 고무분에 대하여 1.0 질량%가 되는 양의 응고제로서의 황산알루미늄의 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 중합체의 조제시에, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 35 부와, 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 65 부를 첨가하는 대신, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 45 부와, 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 55 부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 중합체의 조제시에, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 35 부와, 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 65 부를 첨가하는 대신, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 55 부와, 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 45 부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 1에 있어서, 중합체의 조제시에, 요오드가 5.0 mg/100 mg를 종점으로 하여 반응을 종료시키는 대신, 요오드가 20 mg/100 mg을 종점으로 하여 반응을 종료시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1에 있어서, 중합체의 조제시에 요오드가 5.0 mg/100 mg을 종점으로 하여 반응을 종료시키는 대신, 요오드가 40 mg/100 mg을 종점으로 하여 반응을 종료시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 1에 있어서, 금속제 병에 아크릴로니트릴 35 부를 가하고, 금속제 병의 내부의 기체를 질소로 3 회 치환한 후, 1,3-부타디엔 65 부를 첨가하는 대신, 금속제 병에 아크릴로니트릴 35 부를 가하고, 금속제 병의 내부의 기체를 질소로 3 회 치환한 후, 1,3-부타디엔 60 부 및 아크릴산 부틸(BA) 5 부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 중합체의 조제시에, 니트릴 고무분에 대해 1.0 질량%가 되는 양의 응고제로서의 황산마그네슘의 수용액을 사용하는 대신, 니트릴 고무분에 대해 15.0 질량%가 되는 양의 응고제로서의 황산마그네슘의 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 중합체의 조제시에, 니트릴 고무분에 대해 1.0 질량%가 되는 양의 응고제로서의 황산마그네슘의 수용액을 사용하는 대신, 니트릴 고무분에 대해 12.5 질량%가 되는 양의 응고제로서의 황산 마그네슘의 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 중합체의 조제시에, 하기의 금속염 여과 제거 조작을 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 정극, 이차 전지용 부극 및 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<금속염 여과 제거 조작>
농도 10%의 바인더 조성물을, 0.3 MPa, 50℃의 조건에서 다단 여과(로키 테크노사 제조, 카트리지 필터 SLP-020)에 2 회 통과시킴으로써, 금속염을 여과에 의해 제거하였다.
표 1로부터, 실시예 1 ~ 실시예 10에서는 정극용 바인더 조성물의 용액 탁도가 1 이상 80 이하의 범위 내이고, 정극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 정극용 슬러리 조성물의 페이스트 안정성, 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층의 필 강도, 및 정극 합재층을 갖는 정극을 사용한 이차 전지의 출력 특성의 균형을 양호하게 유지할 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 및 비교예 2에서는 정극용 바인더 조성물의 용액 탁도가 80을 초과하고 있으며, 정극용 슬러리 조성물의 페이스트 안정성, 정극 합재층의 필 강도, 및 이차 전지의 출력 특성이 저하되어 버리고, 또한, 비교예 3에서는 정극용 바인더 조성물의 용액 탁도가 1 미만이며, 정극 합재층의 필 강도가 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.
실시예 1 ~ 실시예 3을 비교함으로써, 금속 이온 농도가 증가하면, 용액 탁도도 증가하는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2는 용액 탁도가 보다 바람직한 범위의 상한값(40)을 초과한 50이고, 용액 탁도가 보다 바람직한 범위 내(40 이하)의 20인 실시예 1 보다도, 정극용 슬러리 조성물의 페이스트 안정성, 정극 합재층의 필 강도, 및 이차 전지의 출력 특성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 3은 용액 탁도가 바람직한 범위의 상한값(60)을 초과한 70이고, 용액 탁도가 바람직한 범위 내(60 이하)의 20인 실시예 1 보다도, 정극용 슬러리 조성물의 페이스트 안정성, 정극 합재층의 필 강도, 및 이차 전지의 출력 특성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 4 및 실시예 5에서는 실시예 1과 다른 응고제를 사용하고 있지만, 실시예 1과 동등한 정극용 슬러리 조성물의 페이스트 안정성, 정극 합재층의 필 강도, 및 이차 전지의 출력 특성이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 6은 중합체의 니트릴기 함유 단량체의 함유 비율이 보다 바람직한 범위의 상한값(40 질량%)을 초과한 45 질량%이고, 니트릴기 함유 단량체의 함유 비율이 보다 바람직한 범위 내(40 질량% 이하)의 35 질량%인 실시예 1 보다도, 정극용 슬러리 조성물의 페이스트 안정성, 정극 합재층의 필 강도, 및 이차 전지의 출력 특성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 7은 중합체의 니트릴기 함유 단량체의 함유 비율이 바람직한 범위의 상한값(50 질량%)을 초과한 55 질량%이고, 니트릴기 함유 단량체의 함유 비율이 바람직한 범위 내(50 질량% 이하)의 35 질량%인 실시예 1 보다도, 정극용 슬러리 조성물의 페이스트 안정성, 정극 합재층의 필 강도, 및 이차 전지의 출력 특성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 8은 수첨 중합체의 요오드가가 특히 바람직한 범위의 상한값(10 mg/100 mg)을 초과한 20 mg/100 mg이고, 수첨 중합체의 요오드가가 특히 바람직한 범위 내(10 mg/100 mg 이하)의 5 mg/100 mg인 실시예 1 보다도, 정극용 슬러리 조성물의 페이스트 안정성 및 이차 전지의 출력 특성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 9는 수첨 중합체의 요오드가가 보다 바람직한 범위의 상한값(30 mg/100 mg)을 초과한 40 mg/100 mg이며, 수첨 중합체의 요오드가가 보다 바람직한 범위 내(30 mg/100 mg 이하)의 5 mg/100 mg인 실시예 1 보다도 정극용 슬러리 조성물의 페이스트 안정성 및 이차 전지의 출력 특성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 10은 중합체가 그 밖의 단량체 단위를 포함하고, 중합체가 그 밖의 단량체 단위를 포함하지 않는 실시예 1 보다도, 정극용 슬러리 조성물의 페이스트 안정성 및 이차 전지의 출력 특성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 출력 특성이 양호한 비수계 이차 전지가 얻어지는 정극을 안정적으로 형성 가능한 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 정극용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 출력 특성이 양호한 비수계 이차 전지가 얻어지는 비수계 이차 전지용 정극을 안정적으로 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 출력 특성이 양호한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 중합체와, 유기 용매와, 금속 이온을 포함하는 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물로서,
    상기 중합체가 공액 디엔 단량체 단위 및/또는 알킬렌 구조 단위와, 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하고,
    상기 중합체에 있어서의 상기 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 20 질량% 이상 60 질량% 이하이고,
    상기 중합체에 있어서의 상기 공액 디엔 단량체 단위 및 상기 알킬렌 구조 단위의 합계의 함유 비율이 40 질량% 이상 80 질량% 이하이고,
    상기 금속 이온이 알루미늄 이온, 칼슘 이온, 및 마그네슘 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고,
    상기 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물의 용액 탁도가 1 이상 70 이하이고,
    상기 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물 중에 있어서의 금속 이온 농도가 50 질량ppm 이상 4000 질량ppm 이하인, 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 기재된 비수계 이차 전지 정극용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 정극용 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    도전재 및/또는 정극 활물질을 더 포함하는, 비수계 이차 전지 정극용 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    폴리불화비닐리덴(PVDF)을 더 포함하는, 비수계 이차 전지 정극용 조성물.
  5. 제 3 항에 기재된 비수계 이차 전지 정극용 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층을 갖는, 비수계 이차 전지용 정극.
  6. 제 5 항에 기재된 비수계 이차 전지용 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는, 비수계 이차 전지.
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