KR102528936B1 - 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 정극용 조성물, 비수계 2차 전지용 정극 및 비수계 2차 전지, 그리고, 비수계 2차 전지 정극용 조성물, 비수계 2차 전지용 정극 및 비수계 2차 전지의 제조 방법 - Google Patents

비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 정극용 조성물, 비수계 2차 전지용 정극 및 비수계 2차 전지, 그리고, 비수계 2차 전지 정극용 조성물, 비수계 2차 전지용 정극 및 비수계 2차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도 우수한 수명 특성을 갖는 비수계 2차 전지가 얻어지는 정극을 형성 가능한 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 바인더 조성물은, 제1의 결착재를 포함하고, 그리고 철과, 루테늄 및 로듐 중 적어도 일방을 포함하며, 철과, 루테늄 및 로듐의 합계 함유량이, 제1의 결착재 100 질량부당 5×10-3 질량부 이하이다.

Description

비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 정극용 조성물, 비수계 2차 전지용 정극 및 비수계 2차 전지, 그리고, 비수계 2차 전지 정극용 조성물, 비수계 2차 전지용 정극 및 비수계 2차 전지의 제조 방법{BINDER COMPOSITION FOR NON-AQUEOUS SECONDARY CELL POSITIVE ELECTRODE, COMPOSITION FOR NON-AQUEOUS SECONDARY CELL POSITIVE ELECTRODE, NON-AQUEOUS SECONDARY CELL POSITIVE ELECTRODE AND NON-AQUEOUS SECONDARY CELL, AND METHOD FOR PRODUCING COMPOSITION FOR NON-AQUEOUS SECONDARY CELL POSITIVE ELECTRODE, NON-AQUEOUS SECONDARY CELL POSITIVE ELECTRODE AND NON-AQUEOUS SECONDARY CELL}
본 발명은, 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 정극용 조성물, 비수계 2차 전지용 정극 및 비수계 2차 전지, 그리고, 비수계 2차 전지 정극용 조성물, 비수계 2차 전지용 정극 및 비수계 2차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지(비수 전해액계 2차 전지)는, 소형이고 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복해서 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 비수계 2차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 비수계 2차 전지용 정극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층(정극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 이 정극 합재층은, 예를 들어, 정극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 분산매에 분산시켜 이루어지는 슬러리 조성물을 사용하여 형성된다.
그래서, 근년에는, 비수계 2차 전지의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 정극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다.
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에는, 비수계 2차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물로서, 공액 디엔 단량체 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 수소화하여 이루어지는 수첨 중합체를 결착재로서 포함하고, 또한, 바인더 조성물 중에 포함되어 있는 팔라듐 등의 백금족 원소의 양이 수첨 중합체 100 질량부당 8×10-4 질량부 이하인 바인더 조성물이 제안되어 있다.
또, 예를 들어 특허문헌 2에는, 바인더 조성물 중에 포함되어 있는 입자상 금속 성분(예를 들어, Fe, Ni 및 Cr 등)의 함유량을 10 질량 ppm 이하로 함으로써, 바인더 조성물 중에 결착재로서 포함되어 있는 중합체의 응집을 억제하여, 비수계 2차 전지의 수명 특성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2013－157086호 국제 공개 제2010/032784호
여기서, 비수계 2차 전지의 제조에 있어서는, 통상, 조립한 2차 전지에 대해, 2차 전지를 소정의 충전 심도(SOC； State of Charge)까지 충전하고, 소정의 온도 하에서 소정 시간 보존하는 처리(에이징 처리)를 가함으로써, 전극 활물질의 표면상에 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 피막을 형성하여, 2차 전지의 수명 특성 등을 향상시키고 있다. 또한, 에이징 처리의 조건으로서는, 통상, 충전 심도： 20%~30%, 온도： 60℃ 이상, 보존 시간： 10시간 이상이 채용되고 있다.
그리고, 근년에는, 에이징 처리에 대해, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 실시함으로써, 비수계 2차 전지의 제조 효율을 높이는 것이 요구되고 있다.
그러나, 상기 종래의 바인더 조성물을 사용하여 조제한 정극을 사용한 2차 전지에서는, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시하면, 양호한 SEI 피막을 형성할 수 없고, 2차 전지의 수명 특성을 충분히 향상시킬 수 없었다.
그래서, 본 발명자들은, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도 SEI 피막을 양호하게 형성하고, 우수한 수명 특성을 갖는 비수계 2차 전지를 얻는 것을 가능하게 하는 것을 목적으로 해서 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자들은, 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물이 철과, 루테늄 및 로듐 중 적어도 일방을 포함하는 경우에, 전극 활물질의 표면에 대한 SEI 피막의 형성이 촉진되는 것을 새롭게 알아냈다. 그래서, 본 발명자들은, 철과, 루테늄 및 로듐 중 적어도 일방을 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 형성한 정극을 구비하는 2차 전지에 대해 더욱 검토를 거듭했다. 그리고, 바인더 조성물 중의 철과, 루테늄 및 로듐의 합계량을 소정치 이하로 하면, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도 양호한 SEI 피막을 형성하고, 비수계 2차 전지의 수명 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다. 나아가, 본 발명자들은, 철과, 루테늄 및 로듐 중 적어도 일방을 포함하는 바인더 조성물을 불소 함유 중합체와 병용하여 비수계 2차 전지용 정극을 형성함으로써, 비수계 2차 전지의 수명 특성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다. 그리고, 본 발명자들은 상기 새로운 지견에 기초하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물은, 제1의 결착재를 포함하는 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물로서, 철과, 루테늄 및 로듐 중 적어도 일방을 포함하며, 상기 철과, 상기 루테늄 및 로듐의 합계 함유량이 상기 제1의 결착재 100 질량부당 5×10-3 질량부 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 철과, 루테늄 및 로듐 중 적어도 일방을 함유하고, 또한, 철, 루테늄 및 로듐의 합계 함유량이 소정치 이하인 바인더 조성물을 사용하면, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도 우수한 수명 특성을 갖는 비수계 2차 전지가 얻어지는 정극을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 바인더 조성물 중의 「철, 루테늄 및 로듐의 함유량」은, 각각, ICP 발광 분광 분석법(ICP－AES법)을 사용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 철의 함유량이, 상기 제1의 결착재 100 질량부당 4×10-5 질량부 이상 4×10-3 질량부 이하인 것이 바람직하다. 철의 함유량을 상기 범위 내로 하면, 양호한 SEI 피막을 형성하고, 비수계 2차 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 루테늄 및 상기 로듐의 합계 함유량이, 상기 제1의 결착재 100 질량부당 4×10-5 질량부 이상 4×10-3 질량부 이하인 것이 바람직하다. 루테늄 및 로듐의 합계 함유량을 상기 범위 내로 하면, 양호한 SEI 피막을 형성하고, 비수계 2차 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
나아가, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 제1의 결착재가, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 제1의 결착재로서 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물을 사용하면, 비수계 2차 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있다」는 것을 의미한다.
여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물에 있어서, 상기 중합체의 전해액 팽윤도는 200 질량% 이상 700 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체의 전해액 팽윤도가 200 질량% 이상이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 비수계 2차 전지용 정극의 정극 합재층의 이온 전도성을 충분히 확보할 수 있음과 동시에, 양호한 SEI 피막을 형성할 수 있기 때문이다. 또, 중합체의 전해액 팽윤도가 700 질량% 이하이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 비수계 2차 전지용 정극의 관통 저항을 저감시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「중합체의 전해액 팽윤도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물에 있어서, 상기 중합체의 요오드가는 0.01mg/100mg 이상 65mg/100mg 이하인 것이 바람직하다. 요오드가가 상기 범위 내인 중합체를 포함하는 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물을 사용하면, 비수계 2차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, 중합체의 요오드가가 상기 상한치 이하이면, 비수계 2차 전지의 고전위 영역에 있어서의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「중합체의 요오드가」는, JIS K6235(2006)에 준거하여 측정할 수 있다.
나아가, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물에 있어서, 상기 중합체는, 상기 알킬렌 구조 단위를 20 질량% 이상 90 질량% 이하의 비율로 함유하고, 또한, 상기 니트릴기 함유 단량체 단위를 10 질량% 이상 60 질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내인 중합체를 포함하는 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물을 사용하면, 비수계 2차 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 조성물은, 정극 활물질과, 도전재와, 상술한 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 바인더 조성물을 포함하는 정극용 조성물을 사용하면, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도 우수한 수명 특성을 갖는 비수계 2차 전지가 얻어지는 정극을 형성할 수 있다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 조성물은, 상술한 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물 중 어느 하나와, 제2의 결착재를 포함하고, 상기 제2의 결착재가 불소 함유 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 철과, 루테늄 및 로듐 중 적어도 일방을 함유하고, 또한, 철, 루테늄 및 로듐의 합계 함유량이 소정치 이하인 바인더 조성물과, 불소 함유 중합체를 포함하는 비수계 2차 전지 정극용 조성물을 사용하면, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도 충분히 우수한 수명 특성을 갖는 비수계 2차 전지가 얻어지는 정극을 형성할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 조성물은, 상기 불소 함유 중합체의 용융 점도가 1.0kPa·s 이상인 것이 바람직하다. 용융 점도가 1.0kPa·s 이상인 불소 함유 중합체를 사용하면, 비수계 2차 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「불소 함유 중합체의 용융 점도」는, ASTM D3835에 준거하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 조성물은, 상기 제1의 결착재와 상기 제2의 결착재의 합계 함유량에 대한 상기 제2의 결착재의 함유량의 비율이 50 질량% 이상 99.9 질량% 이하인 것이 바람직하다. 제2의 결착재의 함유량의 비율을 상기 범위 내로 하면, 비수계 2차 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
나아가, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 조성물은, 상기 불소 함유 중합체가 불화비닐리덴 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 불화비닐리덴 단위를 함유하는 불소 함유 중합체를 사용하면, 전해액에 대해 제2의 결착재가 과도하게 팽윤하는 것을 억제하고, 비수계 2차 전지의 출력 특성 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 조성물은, 도전재를 더욱 포함하는 도전재 페이스트여도 되고, 정극 활물질을 더욱 포함하는 활물질 페이스트여도 되며, 정극 활물질 및 도전재를 더욱 포함하는 슬러리 조성물이어도 된다.
또, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 조성물은, 상기 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물과 상기 제2의 결착재를 혼합하는 공정을 포함하는 비수계 2차 전지 정극용 조성물의 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 바인더 조성물과 제2의 결착재의 혼합은, 정극 활물질이나 도전재 등의 다른 성분의 존재 하에서 실시해도 되며, 그 경우, 바인더 조성물 및/또는 제2의 결착재는, 정극 활물질이나 도전재 등의 다른 성분과 미리 혼합되어 있어도 된다.
나아가, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 2차 전지용 정극은, 정극 활물질 및 도전재를 포함하는 상기 비수계 2차 전지 정극용 조성물 중 어느 하나를 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 어느 하나의 비수계 2차 전지 정극용 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층을 갖는 정극을 사용하면, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도 우수한 수명 특성을 갖는 비수계 2차 전지가 얻어진다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 2차 전지용 정극의 제조 방법은, 정극 활물질 및 도전재를 포함하는 상기 비수계 2차 전지 정극용 조성물 중 어느 하나를 집전체 상에 도포하는 공정과, 도포한 비수계 2차 전지 정극용 조성물을 온도 120℃ 이상으로 건조하여 정극 합재층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 집전체 상에 도포한 비수계 2차 전지 정극용 조성물을 온도 120℃ 이상으로 건조하여 정극 합재층을 형성하면, 정극 합재층의 형성에 필요로 하는 시간을 삭감시켜, 비수계 2차 전지용 정극을 효율적으로 제조할 수 있다. 또, 상술한 비수계 2차 전지 정극용 조성물을 사용하면, 온도 120℃ 이상으로 비수계 2차 전지 정극용 조성물을 건조시켰을 경우에도, 우수한 수명 특성을 갖는 비수계 2차 전지가 얻어지는 정극을 제조할 수 있다.
나아가, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 상술한 비수계 2차 전지용 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 2차 전지용 정극을 사용하면, 제조시에 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도, 비수계 2차 전지에 우수한 수명 특성을 발휘시킬 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 비수계 2차 전지의 제조 방법은, 상술한 비수계 2차 전지용 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는 비수계 2차 전지를 조립하는 공정과, 조립한 상기 비수계 2차 전지에 대해 에이징 처리를 가하는 공정을 포함하고, 상기 에이징 처리를 충전 심도 13% 이하 또한 온도 55℃ 이하의 조건 하에서 실시하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 충전 심도 13% 이하 또한 온도 55℃ 이하의 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시하면, 에이징 처리에 필요로 하는 시간 및 비용을 삭감시켜, 비수계 2차 전지를 효율적으로 제조할 수 있다. 또, 상술한 비수계 2차 전지용 정극을 사용하면, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도, 양호한 수명 특성을 갖는 비수계 2차 전지가 얻어진다.
본 발명에 의하면, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도 우수한 수명 특성을 갖는 비수계 2차 전지가 얻어지는 정극을 형성 가능한 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물 및 비수계 2차 전지 정극용 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도 우수한 수명 특성을 갖는 비수계 2차 전지가 얻어지는 비수계 2차 전지용 정극을 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명에 의하면, 우수한 수명 특성을 갖는 비수계 2차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물은, 제1의 결착재를 포함하며, 비수계 2차 전지 정극용 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 조성물은, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하고, 나아가, 제2의 결착재, 정극 활물질, 및 도전재 중 적어도 1개를 함유하는 조성물이며, 비수계 2차 전지용 정극의 정극 합재층을 조제할 때의 재료로서 사용된다. 그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 조성물은, 예를 들어 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 조성물의 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
또한, 이하에서는, 「제1의 결착재를 포함하는 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물과, 도전재를 포함하고, 정극 활물질을 함유하지 않는 비수계 2차 전지 정극용 조성물」을 「비수계 2차 전지 정극용 도전재 페이스트」라고 칭하고, 「제1의 결착재를 포함하는 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물과, 정극 활물질을 포함하고, 도전재를 함유하지 않는 비수계 2차 전지 정극용 조성물」을 「비수계 2차 전지 정극용 활물질 페이스트」라고 칭하며, 「제1의 결착재를 포함하는 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물과, 정극 활물질과, 도전재를 함유하는 비수계 2차 전지 정극용 조성물」을 「비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물」이라고 칭한다. 여기서, 상기 「비수계 2차 전지 정극용 도전재 페이스트」, 「비수계 2차 전지 정극용 활물질 페이스트」 및 「비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물」에는, 임의로, 제2의 결착재가 포함된다.
그리고, 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 본 발명의 비수계 2차 전지용 정극의 정극 합재층을 형성할 때에 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 비수계 2차 전지용 정극은, 예를 들어 본 발명의 비수계 2차 전지용 정극의 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 본 발명의 비수계 2차 전지용 정극을 사용한 것을 특징으로 하며, 예를 들어 본 발명의 비수계 2차 전지의 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
(비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물)
본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물은, 제1의 결착재와 용매를 포함한다. 또, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물은, 철과, 루테늄 및 로듐 중 적어도 일방을 함유하고, 나아가, 철, 루테늄 및 로듐의 합계 함유량이 제1의 결착재 100 질량부당 5×10-3 질량부 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물은, 상기 성분 이외에, 비수계 2차 전지의 정극에 배합될 수 있는 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물에 의하면, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도 우수한 수명 특성을 갖는 비수계 2차 전지가 얻어지는 정극을 형성할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물을 사용하는 것으로, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도 우수한 수명 특성을 갖는 비수계 2차 전지가 얻어지는 정극을 형성할 수 있는 이유는, 분명하지 않지만 이하와 같다고 추찰되고 있다.
즉, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물을 사용하여 형성한 정극은, 철과, 루테늄 및 로듐 중 적어도 일방을 함유하고 있고, 당해 정극을 구비하는 비수계 2차 전지에서는, 철과, 루테늄 및 로듐 중 적어도 일방이 전극 활물질(부극 활물질 및/또는 정극 활물질)의 표면상에서의 SEI 피막의 형성을 촉진한다. 따라서, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물을 사용하면, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도 SEI 피막을 양호하게 형성해서, 우수한 수명 특성을 갖는 비수계 2차 전지가 얻어진다. 또, 철, 루테늄 및 로듐의 합계 함유량이 너무 많은 경우에는 SEI 피막이 너무 두꺼워져 내부 저항이 증가하거나, 금속의 석출이 발생하거나 할 우려가 있지만, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물은, 철, 루테늄 및 로듐의 합계 함유량이 소정 비율 이하이다. 따라서, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물을 사용하면, 알맞은 두께의 SEI 피막을 형성해서, 우수한 수명 특성을 갖는 비수계 2차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 철은, 비수계 2차 전지 중에서 부극측으로도 이동하여, 부극 활물질 및/또는 정극 활물질과 전해액의 계면에 있어서의 전기 화학 반응을 촉진함으로써 SEI 피막 형성을 촉진한다고 추찰된다. 또, 루테늄 및/또는 로듐은, 플루오로에틸렌카보네이트 등의 전해액 첨가제(특히, 고전위 하에서 분해되어 SEI 피막 형성을 촉진하는 첨가제)의 분해를 촉진함으로써 SEI 피막 형성을 촉진하여, 특히 고전위 영역에서의 수명 특성을 향상시킨다고 추찰된다. 그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물을 사용한 비수계 2차 전지에서는, 철과, 루테늄 및/또는 로듐이 각각 상이한 기구(機構)로 SEI 피막 형성을 촉진하므로, 어느 일방만을 포함하는 경우와 비교하여, 양호한 SEI 피막 형성과, 비수계 2차 전지의 수명 특성의 향상을 높은 레벨로 달성할 수 있다고 추찰된다.
＜제1의 결착재＞
본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물에 포함되는 제1의 결착재는, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 정극 합재층을 형성함으로써 제조한 정극에 있어서, 정극 합재층에 포함되는 성분이 정극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지할 수 있는 성분이다. 일반적으로, 정극 합재층에 있어서의 결착재는, 전해액에 침지되었을 때에 전해액을 흡수하여 팽윤되면서도 정극 활물질끼리, 정극 활물질과 도전재, 혹은, 도전재끼리를 결착시켜서, 정극 활물질 등이 집전체로부터 탈락하는 것을 방지한다.
여기서, 제1의 결착재로서는, 후술하는 불소 함유 중합체 이외의 중합체이면, 비수계 2차 전지 정극용의 결착재로서 사용되고 있는 기지의 중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 제1의 결착재로서는, 예를 들어, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체(예를 들어, 공액 디엔 단량체 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 수소화하여 이루어지는 수첨 중합체 등)； 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의 아크릴계 중합체； 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디히드록시폴리실록산 등의 규소 함유 중합체； 액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리－1－부텐, 에틸렌·α－올레핀 공중합체, 프로필렌·α－올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체(EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 중합체； 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아린산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등의 비닐계 중합체； 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로로히드린 고무 등의 에폭시계 중합체； 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 중합체； 천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 그 밖의 중합체； 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 제1의 결착재로서는, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다. 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 제1의 결착재로서 사용하면, 비수계 2차 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
［알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체］
알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는, 반복 단위로서 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고, 임의로, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위 이외의 반복 단위(이하, 「그 밖의 반복 단위」라고 하는 경우가 있다.)를 더욱 함유한다.
또한, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는, 불소를 포함하는 단량체 단위(불소 함유 단량체 단위)를 가지고 있어도 되나, 중합체에 포함되는 불소 함유 단량체 단위의 비율은 통상 30 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하이며, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는 후술하는 불소 함유 중합체와는 상이한 것이다.
－알킬렌 구조 단위－
여기서, 알킬렌 구조 단위는, 일반식： －CnH2n－ ［단, n은 2 이상의 정수］으로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다. 그리고, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는, 알킬렌 구조 단위를 가지고 있으므로, 도전재를 포함하는 비수계 2차 전지 정극용 조성물의 조제에 사용되었을 때에는, 도전재의 분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 알킬렌 구조 단위는, 직쇄상이어도 분기상이어도 되나, 알킬렌 구조 단위는 직쇄상, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다. 또, 알킬렌 구조 단위의 탄소수는 4 이상인(즉, 상기 일반식의 n이 4 이상의 정수이다) 것이 바람직하다.
그리고, 중합체에 대한 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않으나, 예를 들어 이하의 (1) 또는 (2)의 방법：
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가하는 것으로, 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1－올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 중합체를 조제하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, (1)의 방법이 중합체의 제조가 용이해서 바람직하다.
여기서, 공액 디엔 단량체로서는, 예를 들어, 1,3－부타디엔, 이소프렌, 2,3－디메틸－1,3－부타디엔, 2－에틸－1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3－부타디엔이 바람직하다. 즉, 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화해서 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3－부타디엔 단위를 수소화해 얻어지는 구조 단위(1,3－부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다.
또, 1－올레핀 단량체로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐, 1－헥센 등을 들 수 있다.
이들 공액 디엔 단량체나 1－올레핀 단량체는, 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
그리고, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체 중의 알킬렌 구조 단위의 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위(구조 단위와 단량체 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 알킬렌 구조 단위의 비율을 20 질량% 이상으로 하면, 중합체의 가역성을 높여 비수계 2차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, 알킬렌 구조 단위의 비율을 90 질량% 이하로 하면, 중합체의 결착력을 충분히 높일 수 있기 때문이다.
또한, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체를 포함하는 중합체가, 공액 디엔 단량체 단위 및 니트릴기 함유 단량체를 포함하는 중합체에 수소 첨가하는 것으로 얻어지는 수첨 중합체인 경우(즉, 알킬렌 구조 단위가 공액 디엔 수소화물 단위인 경우), 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위 및 니트릴기 함유 단량체를 포함하는 중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공액 디엔 단량체 단위의 비율을 20 질량% 이상으로 하면, 중합체를 수소화해서 얻어지는 수첨 중합체의 가역성을 높여 비수계 2차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, 공액 디엔 단량체 단위의 비율을 90 질량% 이하로 하면, 수첨 중합체의 결착력을 충분히 높일 수 있기 때문이다.
－니트릴기 함유 단량체 단위－
또, 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로서는, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 그리고, α,β－에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로서는, 니트릴기를 갖는 α,β－에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴； α－클로로아크릴로니트릴, α－브로모아크릴로니트릴 등의 α－할로게노아크릴로니트릴； 메타크릴로니트릴, α－에틸아크릴로니트릴 등의 α－알킬아크릴로니트릴； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 니트릴기 함유 단량체로서는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율은, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 48 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율을 10 질량% 이상으로 하면, 중합체의 결착력을 충분히 높일 수 있기 때문이다. 또, 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율을 60 질량% 이하로 하면, 중합체가 전해액 중에서 과도하게 팽윤되는 것을 억제하여, 비수계 2차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
－그 밖의 반복 단위－
또, 그 밖의 반복 단위를 형성할 수 있는 단량체(이하, 「그 밖의 단량체」라고 하는 경우가 있다.)로서는, 특별히 한정되지 않고, (메트)아크릴산에스테르 단량체, 친수성기를 갖는 중합 가능한 단량체 등을 들 수 있다. 그리고, 그 밖의 단량체로서는, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
여기서, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n－프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n－부틸아크릴레이트, t－부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n－펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2－에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n－테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르； 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n－프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n－부틸메타크릴레이트, t－부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n－펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2－에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n－테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 에틸아크릴레이트, n－부틸아크릴레이트 및 2－에틸헥실아크릴레이트가 바람직하고, n－부틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또, 친수성기를 갖는 중합 가능한 단량체로서는, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 또한, 중합체의 결착력을 높이는 관점에서는, 친수성기는, 카르복실산기 또는 술폰산기인 것이 바람직하고, 카르복실산기인 것이 보다 바람직하다.
카르복실산기를 갖는 단량체로서는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로서는, 2－에틸아크릴산, 이소크로톤산, α－아세톡시아크릴산, β－trans－아릴옥시아크릴산, α－클로로－β－E－메톡시아크릴산, β－디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로서는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산무수물로서는, 무수말레산, 아크릴산무수물, 메틸무수말레산, 디메틸무수말레산 등을 들 수 있다.
또, 카르복실산기를 갖는 단량체로서는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산무수물도 사용할 수 있다.
그 외, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β－에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로서는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산－2－술폰산에틸, 2－아크릴아미도－2－메틸프로판술폰산, 3－알릴옥시－2－히드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메트알릴을 의미한다.
인산기를 갖는 단량체로서는, 인산－2－(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸－2－(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸－(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
수산기를 갖는 단량체로서는, (메트)알릴알코올, 3－부텐－1－올, 5－헥센－1－올 등의 에틸렌성 불포화 알코올； 아크릴산－2－히드록시에틸, 아크릴산－2－히드록시프로필, 메타크릴산－2－히드록시에틸, 메타크릴산－2－히드록시프로필, 말레산디－2－히드록시에틸, 말레산디－4－히드록시부틸, 이타콘산디－2－히드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류； 일반식： CH2=CR1－COO－(CnH2nO)m－H(식 중, m은 2~9의 정수, n은 2~4의 정수, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다)으로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류； 2－히드록시에틸－2＇－(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2－히드록시에틸－2＇－(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디히드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류； 2－히드록시에틸비닐에테르, 2－히드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류； (메트)알릴－2－히드록시에틸에테르, (메트)알릴－2－히드록시프로필에테르, (메트)알릴－3－히드록시프로필에테르, (메트)알릴－2－히드록시부틸에테르, (메트)알릴－3－히드록시부틸에테르, (메트)알릴－4－히드록시부틸에테르, (메트)알릴－6－히드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류； 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류； 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴－2－클로로－3－히드록시프로필에테르, (메트)알릴－2－히드록시－3－클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 히드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르； 오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체； (메트)알릴－2－히드록시에틸티오에테르, (메트)알릴－2－히드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류； 등을 들 수 있다.
그리고, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체 중의 그 밖의 반복 단위의 비율은, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 밖의 반복 단위의 비율을 10 질량% 이상으로 하면, 중합체의 결착력을 충분히 높일 수 있기 때문이다. 또, 그 밖의 반복 단위의 비율을 45 질량% 이하로 하면, 중합체의 가역성을 높이면서 중합체가 전해액 중에서 과도하게 팽윤되는 것을 억제하여 비수계 2차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
－중합체의 조제 방법－
또한, 상술한 중합체의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다.
또, 중합 방법으로서는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 사용할 수 있다. 또, 중합 개시제로서는, 철계 화합물을 포함하는 레독스 중합 개시제 등의 기지의 중합 개시제를 사용할 수 있다.
또, 상술한 중합체를 상기 (1)의 방법으로 제조하는 경우에는, 수소 첨가되는 중합체의 중합 방법으로서는, 철계 화합물을 포함하는 레독스 중합 개시제를 사용한 라디칼 중합을 사용하는 것이 바람직하며, 레독스 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 쿠멘히드로퍼옥사이드와, 에틸렌디아민4아세트산모노나트륨철과, 히드록시메탄술핀산나트륨과, 에틸렌디아민4아세트산4나트륨염(EDTA·4Na)의 조합 등을 사용할 수 있다.
나아가, 수소화는, 유층 수소화법 또는 수층 수소화법 등의 기지의 수소 화 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 또, 수소화에 사용하는 촉매로서는, 공지된 선택적 수소화 촉매이면 한정없이 사용할 수 있고, 팔라듐계 촉매나 로듐계 촉매를 사용할 수 있다. 이들은 2종 이상 병용해도 된다.
또한, 중합체의 수소화는, 예를 들어 특허 제 4509792호에 기재된 방법을 사용하여 실시해도 된다. 구체적으로는, 중합체의 수소화는, 촉매 및 코(co－)올레핀의 존재 하에서 중합체의 복분해 반응을 실시한 후에 실시해도 된다.
여기서, 복분해 반응의 촉매로서는, 기지의 루테늄계 촉매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 복분해 반응의 촉매로서는, 2염화비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄, 1,3－비스(2,4,6－트리메틸페닐)－2－(이미다졸리디닐리덴)(디클로로페닐메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄 등의 Grubbs 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 코올레핀으로서는, 에틸렌, 이소부탄, 1－헥산 등의 탄소수 2~16의 올레핀을 사용할 수 있다. 또, 복분해 반응 후에 수소화를 실시할 때의 수소화 촉매로서는, 예를 들어 Wilkinson 촉매((PPh3)3RhCl) 등의 기지의 균질 수소화 촉매를 사용할 수 있다.
－중합체의 성상－
그리고, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는, 전해액 팽윤도가, 200 질량% 이상 700 질량% 이하인 것이 바람직하고, 600 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체의 전해액 팽윤도가 200 질량% 이상이면, 비수계 2차 전지 정극용 조성물을 사용하여 형성되는 비수계 2차 전지용 정극의 정극 합재층의 이온 전도성을 충분히 확보할 수 있음과 동시에, 2차 전지 중에서의 철 등의 이동을 용이하게 하여 양호한 SEI 피막을 형성할 수 있기 때문이다. 또, 중합체의 전해액 팽윤도가 700 질량% 이하이면, 비수계 2차 전지 정극용 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는 비수계 2차 전지용 정극을 사용했을 때에, 전해액 중에서 중합체가 과도하게 팽윤되어 정극 합재층의 도전 패스가 파괴되는 것을 억제하고, 정극의 관통 저항을 저감시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「중합체의 전해액 팽윤도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 또, 중합체의 전해액 팽윤도는, 특별히 한정되지 않고, 중합체의 조제에 사용하는 단량체의 종류 및 양을 변경함으로써 조정할 수 있다.
또, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는, 요오드가가, 0.01mg/100mg 이상인 것이 바람직하고, 1mg/100mg 이상인 것이 보다 바람직하고, 65mg/100mg 이하인 것이 바람직하고, 60mg/100mg 이하인 것이 보다 바람직하고, 40mg/100mg 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10mg/100mg 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체의 요오드가가 0.01mg/100mg 이상 65mg/100mg 이하이면, 비수계 2차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, 중합체의 요오드가가 65mg/100mg 이하이면, 비수계 2차 전지의 고전위 영역에서의 수명 특성의 저하를 억제할 수 있기 때문이다.
나아가, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는, 잔류 이중 결합량이 0.5% 이상 30% 이하인 것이 바람직하다. 중합체의 잔류 이중 결합량이 0.5% 이상 30% 이하이면, 비수계 2차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, 중합체의 잔류 이중 결합량이 30% 이하이면, 비수계 2차 전지의 고전위 영역에서의 수명 특성의 저하를 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「잔류 이중 결합량」은, 프로톤 핵자기공명(1H NMR)법을 사용하여 측정할 수 있다.
＜철, 루테늄 및 로듐＞
또, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물은, 철과, 루테늄 및 로듐 중 적어도 일방을 포함하는 것을 필요로 한다. 바인더 조성물이, 철을 가지지 않는 경우, 그리고/혹은, 루테늄 및 로듐을 가지지 않는 경우에는, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에 SEI 피막을 충분히 형성할 수 없고, 비수계 2차 전지의 수명 특성이 저하되기 때문이다.
또한, 철, 루테늄 및 로듐은, 바인더 조성물 중에, 단체(單體)로서 존재하고 있어도 되고, 화합물로서 존재하고 있어도 되며, 이온으로서 존재하고 있어도 된다. 또, 본 발명에 있어서, 「철, 루테늄 및 로듐을 가지지 않는다」란, 바인더 조성물 중의 철, 루테늄, 로듐의 함유량이 정량 하한치보다 낮은 것을 가리킨다.
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물은, 철의 함유량과, 루테늄 및 로듐의 함유량의 합계가, 제1의 결착재 100 질량부당, 5×10-3 질량부 이하일 필요가 있고, 3.1×10-3 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2×10-3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 제1의 결착재 100 질량부당의, 철, 루테늄 및 로듐의 합계 함유량이 5×10-3 질량부 초과인 경우, SEI 피막이 지나치게 두꺼워져 내부 저항이 증가하거나 금속의 석출이 발생하거나 하여, 비수계 2차 전지의 수명 특성이 저하되기 때문이다. 또한, 제1의 결착재 100 질량부당의, 철의 함유량과, 루테늄 및 로듐의 함유량의 합계는, 4×10-4 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1×10-3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 철, 루테늄 및 로듐의 합계 함유량을 제1의 결착재 100 질량부 당 4×10-4 질량부 이상으로 하면, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도 SEI 피막의 형성을 충분히 촉진하여, 비수계 2차 전지의 수명 특성을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 바인더 조성물 중의 철, 루테늄 및 로듐의 함유량은, 각각, 바인더 조성물의 조제에 사용하는 원료 혹은 중간 생성물(예를 들어, 수소화 전의 중합체) 또는 조제 후의 바인더 조성물에 대한 철, 루테늄 및 로듐의 첨가, 혹은, 중간 생성물(예를 들어, 수소화 전의 중합체) 또는 조제 후의 바인더 조성물에서의 철, 루테늄 및 로듐의 제거 등의 수법을 사용하여 적량으로 조정할 수 있다. 그리고, 중간 생성물 또는 조제 후의 바인더 조성물에서 철, 루테늄 및 로듐을 제거하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 자기 필터를 사용하는 방법, 활성탄이나 이온교환수지 등의 흡착제를 사용하는 방법 등을 사용할 수 있다.
［철］
철은, 예를 들어, 제1의 결착재로서 사용하는 중합체의 조제에 사용한 중합 개시제나 촉매 등의 화합물, 바인더 조성물의 조제에 사용한 철 함유 금속제의 용기나 배관 등에서 유래되어 바인더 조성물 중에 함유된다. 또, 철은, 예를 들어 철의 산화물, 염화물, 수산화물 및 착물을 포함하는 유기 화합물 등의 철계 화합물을 바인더 조성물에 첨가함으로써도 바인더 조성물에 함유시킬 수 있다.
그리고, 제1의 결착재 100 질량부당 철의 함유량은, 4×10-5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.5×10-4 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 4×10-3 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3×10-3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.9×10-3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 철의 함유량을 상기 범위 내로 하면, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도 양호한 SEI 피막을 형성해서, 비수계 2차 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 철의 함유량이 너무 적은 경우에는, SEI 피막의 형성이 불충분하게 되어 비수계 2차 전지의 수명 특성을 충분히 향상시키지 못할 우려가 있다. 한편, 철의 함유량이 너무 많은 경우에는, SEI 피막이 너무 두꺼워져 내부 저항이 증가하거나, 금속의 석출이 발생하거나 할 우려가 있다.
［루테늄 및 로듐］
루테늄 및 로듐은, 예를 들어, 제1의 결착재로서 사용하는 중합체의 조제에 사용한 촉매 등의 화합물 등에서 유래되어 바인더 조성물 중에 함유된다. 또, 루테늄 및 로듐은, 예를 들어 루테늄의 유기 착물 및 유기염 등의 루테늄계 화합물이나, 로듐의 유기 착물 및 유기염 등의 로듐계 화합물을 바인더 조성물에 첨가함으로써도 바인더 조성물에 함유시킬 수 있다.
그리고, 제1의 결착재 100 질량부당 루테늄 및 로듐의 합계 함유량은, 4×10-5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.5×10-4 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 4×10-3 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3×10-3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 루테늄 및 로듐의 합계 함유량을 상기 범위 내로 하면, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도 양호한 SEI 피막을 형성해서, 비수계 2차 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 루테늄 및 로듐의 함유량이 너무 적은 경우에는, SEI 피막의 형성이 불충분하게 되어 비수계 2차 전지의 수명 특성을 충분히 향상시키지 못할 우려가 있다. 한편, 루테늄 및 로듐의 함유량이 너무 많은 경우에는, SEI 피막이 너무 두꺼워져 내부 저항이 증가하거나, 금속의 석출이 발생하거나 할 우려가 있다.
또한, 철, 루테늄 및 로듐의 합계 함유량에 대한 루테늄 및 로듐의 합계 함유량의 비율(=｛(루테늄 함유량＋로듐 함유량)/(철 함유량＋루테늄 함유량＋로듐 함유량)｝×100 질량%)은, 3 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 20 질량% 이하인 것이 바람직하다. 루테늄 및 로듐의 합계 함유량의 비율이 상기 범위 내이면, 철과, 루테늄 및 로듐의 각각이 SEI 피막의 형성을 양호하게 촉진하므로, 통상 전위 영역과 고전위 영역의 쌍방에 있어서 비수계 2차 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 바인더 조성물은, 상기 성분 외에, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것, 예를 들어 국제공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또, 이들의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
＜바인더 조성물의 조제＞
본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 성분을 유기 용매 등의 용매 중에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플레네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상술한 성분과 용매를 혼합함으로써, 바인더 조성물을 조제할 수 있다.
또한, 바인더 조성물의 조제할 때에는, 상술한 성분을 유기 용매 등의 용매 중에 용해 또는 분산시킨 후에, 자기 필터나 흡착제 등을 사용하여 철, 루테늄 및 로듐의 함유량을 조정해도 된다. 또, 제1의 결착재로서 사용하는 중합체가 수분산체로서 조제된 경우에는, 물을 제거하고 나서 용매와 혼합하여 바인더 조성물로 해도 되고, 수분산체와 용매를 혼합한 후에 물을 제거하여 바인더 조성물로 해도 된다.
(비수계 2차 전지 정극용 조성물)
본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 조성물은, 제1의 결착재를 포함하는 바인더 조성물을 포함하고, 나아가, 불소 함유 중합체를 포함하는 제2의 결착재, 정극 활물질, 및 도전재 중 적어도 1개를 포함한다. 즉, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 조성물은, 제1의 결착재와, 철과, 루테늄 및 로듐 중 적어도 일방과 용매를 포함하고, 그리고, 제2의 결착재, 정극 활물질, 및 도전재 중 적어도 1개를 포함하며, 게다가, 임의로 그 밖의 성분을 더욱 함유한다. 그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 당해 조성물을 사용하여 형성한 정극을 사용하면, 양호한 SEI 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 조성물을 사용하면, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도 우수한 수명 특성을 갖는 비수계 2차 전지가 얻어지는 정극을 형성할 수 있다.
＜바인더 조성물＞
바인더 조성물로서는, 상술한 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물을 사용한다.
＜제2의 결착재＞
상술한 바인더 조성물과 병용되는 제2의 결착재는, 상술한 제1의 결착재 와 마찬가지로, 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 정극 합재층을 형성함으로써 제조한 정극에 있어서, 정극 합재층에 포함되는 성분이 정극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지할 수 있는 성분이다.
그리고, 제2의 결착재는, 불소 함유 중합체를 함유한다. 상술한 바인더 조성물과 병용되는 제2의 결착재가 불소 함유 중합체를 함유하고 있으면, 비수계 2차 전지의 수명 특성을 충분히 높일 수 있다. 또, 상술한 바인더 조성물과, 불소 함유 중합체를 포함하는 제2의 결착재를 병용하면, 유연해서 굴곡시에 크랙이 잘 발생하지 않는 비수계 2차 전지용 정극을 형성할 수 있다.
［불소 함유 중합체］
제2의 결착재가 함유하는 불소 함유 중합체는, 불소 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 구체적으로는, 불소 함유 중합체로서는, 1종류 이상의 불소 함유 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체나, 1종류 이상의 불소 함유 단량체와 불소를 함유하지 않는 단량체(이하, 「불소 비함유 단량체」라고 칭한다.)의 공중합체를 들 수 있다.
또한, 불소 함유 중합체에 있어서의 불소 함유 단량체 단위의 비율은, 통상 70 질량% 이상, 바람직하게는 80 질량% 이상이다. 또, 불소 함유 중합체에 있어서의 불소 비함유 단량체 단위의 비율은, 통상 30 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
여기서, 불소 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 불소 함유 단량체로서는, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 3불화염화비닐, 불화비닐, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소 함유 단량체로서는, 불화비닐리덴이 바람직하다.
또, 불소 비함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 불소 비함유 단량체로서는, 불소 함유 단량체와 공중합 가능한 불소를 포함하지 않는 단량체, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1－부텐 등의 1－올레핀； 스티렌, α－메틸스티렌, p－t－부틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등의 방향족 비닐 화합물； (메트)아크릴로니트릴 등의 불포화니트릴 화합물； (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산－2－에틸헥실 등의 (메트)아크릴산에스테르 화합물； (메트)아크릴아미드, N－메틸올(메트)아크릴아미드, N－부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 화합물； (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 말레산 등의 카르복실기를 함유하는 비닐 화합물； 알릴글리시딜에테르, (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물； (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 불포화 화합물； 스티렌술폰산, 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산 등의 술폰산기 함유 불포화 화합물； 3－알릴옥시－2－히드록시프로판황산 등의 황산기 함유 불포화 화합물； (메트)아크릴산－3－클로로－2－인산프로필, 3－알릴옥시－2－히드록시프로판인산 등의 인산기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
그리고, 불소 함유 중합체로서는, 불소 함유 단량체로서 불화비닐리덴을 사용한 중합체 및 불소 함유 단량체로서 테트라플루오로에틸렌을 사용한 중합체가 바람직하고, 불소 함유 단량체로서 불화비닐리덴을 사용한 중합체가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 불소 함유 중합체로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(폴리불화비닐리덴)； 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체； 불화비닐리덴과, 카르복실기를 함유하는 비닐 화합물, 에폭시기 함유 불포화 화합물, 아미노기 함유 불포화 화합물, 술폰산기 함유 불포화 화합물, 황산기 함유 불포화 화합물 및 인산기 함유 불포화 화합물 등의 극성기 함유 불포화 화합물의 공중합체； 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하고, 폴리불화비닐리덴 및 불화비닐리덴과 극성기 함유 불포화 화합물의 공중합체가 보다 바람직하며, 불화비닐리덴과 극성기 함유 불포화 화합물의 공중합체가 더욱 바람직하다. 불화비닐리덴 단위를 함유하는 불소 함유 중합체를 사용하면, 전해액에 대해 제2의 결착재가 과도하게 팽윤되는 것을 억제하여, 비수계 2차 전지의 출력 특성 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또, 극성기 함유 불포화 화합물 단량체 단위를 함유하는 불소 함유 중합체를 사용하면, 비수계 2차 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 나아가, 불화비닐리덴 단위를 함유하는 불소 함유 중합체를 사용하면, 용매로서 N－메틸피롤리돈 등의 유기 용매를 사용했을 때에 용매에 양호하게 용해시킬 수 있다.
또한, 상술한 불소 함유 중합체는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또, 2종 이상을 병용해도 된다.
여기서, 상술한 불소 함유 중합체의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다.
또, 중합 방법으로서는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 사용할 수 있다. 또, 중합 개시제로서는, 기지의 중합 개시제를 사용할 수 있다.
[[불소 함유 중합체의 성상]]
또, 불소 함유 중합체는, 용융 점도가 1.0kPa·s 이상인 것이 바람직하고, 3.0kPa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.5kPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4.0kPa·s 이상인 것이 특히 바람직하며, 8.0kPa·s 이하인 것이 바람직하고, 7.0kPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.0kPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 불소 함유 중합체의 용융 점도가 1.0kPa·s 이상이면, 정극 합재층을 형성할 때에 정극 활물질의 침강 및 결착재의 마이그레이션이 발생하는 것을 충분히 억제하여, 비수계 2차 전지의 수명 특성을 더욱 높일 수 있기 때문이다. 또, 불소 함유 중합체의 용융 점도가 8.0kPa·s 이하이면, 비수계 2차 전지 정극용 조성물의 점도가 상승하는 것을 억제하여, 비수계 2차 전지 정극용 조성물의 핸들링성이 저하하는 것을 방지할 수 있다.
［함유량］
그리고, 비수계 2차 전지 정극용 조성물 중의 제2의 결착재의 함유량의 비율은, 제1의 결착재와 제2의 결착재의 합계 함유량을 100 질량%로 했을 경우에, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99.9 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제1의 결착재와 제2의 결착재의 합계 함유량에 대한 제2의 결착재의 함유량의 비율이 50 질량% 이상이면, 정극 합재층을 형성할 때에 정극 활물질의 침강 및 결착재의 마이그레이션이 발생하는 것을 충분히 억제하여 비수계 2차 전지의 수명 특성을 더욱 높일 수 있기 때문이다. 또, 제1의 결착재와 제2의 결착재의 합계 함유량에 대한 제2의 결착재의 함유량의 비율이 99.9 질량% 이하이면, SEI 피막의 형성을 양호하게 촉진하여 비수계 2차 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또, 비수계 2차 전지 정극용 조성물 중의 제1의 결착재와 제2의 결착재의 합계 함유량은, 예를 들어, 후술하는 정극 활물질 100 질량부당, 0.3 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 제1의 결착재 및 제2의 결착재의 합계 함유량이 상기 하한치 이상이 되도록 하면, 정극 합재층으로부터 정극 활물질 등의 성분이 탈락하는 것을 억제할 수 있음과 동시에, SEI 피막을 양호하게 형성해서 2차 전지의 수명 특성을 충분히 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, 제1의 결착재 및 제2의 결착재의 합계 함유량이 상기 상한치 이하가 되도록 하면, 2차 전지의 내부 저항이 상승하는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
나아가, 동일한 이유에 의해, 비수계 2차 전지 정극용 조성물 중의 제1의 결착재와 제2의 결착재의 합계 함유량은, 예를 들어, 후술하는 도전재 100 질량부당, 40 질량부 이상인 것이 바람직하고, 50 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 150 질량부 이하인 것이 바람직하고, 110 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
＜정극 활물질＞
정극 활물질은, 2차 전지의 정극에 있어서 전자를 주고 받는 물질이다. 그리고, 예를 들어 리튬 이온 2차 전지용의 정극 활물질로서는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
또한, 이하에서는, 일례로서 비수계 2차 전지가 리튬 이온 2차 전지인 경우의 정극 활물질에 대해 설명하지만, 본 발명은 하기의 일례로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 리튬 이온 2차 전지용의 정극 활물질로서는, 천이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 천이 금속으로서는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
여기서, 천이 금속 산화물로서는, 예를 들어 MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O－P2O5, 비정질 MoO3, 비정질 V2O5, 비정질 V6O13 등을 들 수 있다.
천이 금속 황화물로서는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬과 천이 금속의 복합 금속 산화물로서는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2(코발트산 리튬)), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co－Ni－Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(CoMnNi)O2), Ni－Mn－Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni－Co－Al의 리튬 함유 복합 산화물, LiMaO2와 Li2MbO3의 고용체 등을 들 수 있다. 또한, Co－Ni－Mn의 리튬 함유 복합 산화물로서는, Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］O2, Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2 등을 들 수 있다. 또, LiMaO2와 Li2MbO3의 고용체로서는, 예를 들어, xLiMaO2·(1－x)Li2MbO3 등을 들 수 있다. 여기서, x는 0＜x＜1을 만족하는 수를 나타내고, Ma는 평균 산화 상태가 3＋인 1종류 이상의 천이 금속을 나타내며, Mb는 평균 산화 상태가 4＋인 1종류 이상의 천이 금속을 나타낸다. 이와 같은 고용체로서는, Li［Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56］O2 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「평균 산화 상태」란, 상기 「1종류 이상의 천이 금속」의 평균 산화 상태를 나타내고, 천이 금속의 몰량과 원자가로부터 산출된다. 예를 들어, 「1종류 이상의 천이 금속」이, 50mol%의 Ni2+와 50mol%의 Mn4+로 구성되는 경우에는, 「1종류 이상의 천이 금속」의 평균 산화 상태는, (0.5)×(2＋)＋(0.5)×(4＋)=3＋가 된다.
스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는, 예를 들어, 망간산 리튬(LiMn2O4)이나, 망간산 리튬(LiMn2O4)의 Mn의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는, LiNi0.5Mn-1.5O4 등의 Lis［Mn2-tMct］O4를 들 수 있다. 여기서, Mc는 평균 산화 상태가 4＋인 1종류 이상의 천이 금속을 나타낸다. Mc의 구체예로서는, Ni, Co, Fe, Cu, Cr 등을 들 수 있다. 또, t는 0＜t＜1을 만족하는 수를 나타내며, s는 0≤s≤1을 만족하는 수를 나타낸다. 또한, 정극 활물질로서는, Li1+xMn2-xO4 (0＜X＜2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물 등도 사용할 수 있다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는, 예를 들어, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4) 등의 LiyMdPO4로 나타내어지는 올리빈형 인산 리튬 화합물을 들 수 있다. 여기서, Md는 평균 산화 상태가 3＋인 1종류 이상의 천이 금속을 나타내며, 예를 들어 Mn, Fe, Co 등을 들 수 있다. 또, y는 0≤y≤2를 만족하는 수를 나타낸다. 나아가, LiyMdPO4로 나타내어지는 올리빈형 인산 리튬 화합물은, Md가 다른 금속으로 일부 치환되어 있어도 된다. 치환할 수 있는 금속으로서는, 예를 들어, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 등을 들 수 있다.
상술한 중에서도, 리튬 이온 2차 전지의 고전위화를 가능하게 하는 관점에서는, 정극 활물질로서는, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), Co－Ni－Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(CoMnNi)O2), LiMaO2와 Li2MbO3의 고용체, Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］O2, Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등이 바람직하다.
＜도전재＞
도전재는, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 도전재로서는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌블랙, 케첸블랙(등록상표), 퍼네스블랙 등), 그라파이트, 탄소섬유, 카본 플레이크, 탄소 초단섬유(예를 들어, 카본 나노튜브나 기상 성장 탄소섬유 등) 등의 도전성 탄소 재료； 각종 금속의 파이버, 박 등을 사용할 수 있다.
이들은 1종 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 도전재의 배합량은, 정극 활물질 100 질량부당, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 4.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전재의 배합량이 너무 적으면, 정극 활물질끼리의 전기적 접촉을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 한편, 도전재의 배합량이 너무 많으면, 비수계 2차 전지 정극용 조성물의 점도 안정성이 저하될 우려가 있음과 동시에, 정극 중의 정극 합재층의 밀도가 저하되어, 2차 전지를 충분히 고용량화시키지 못할 우려가 있다.
＜그 밖의 성분＞
비수계 2차 전지 정극용 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 또, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(비수계 2차 전지 정극용 조성물의 제조 방법)
상술한 비수계 2차 전지 정극용 조성물은, 상기 각 성분을 유기 용매 등의 용매 중에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 용매를 혼합함으로써, 비수계 2차 전지 정극용 조성물을 조제할 수 있다.
보다 구체적으로, 예를 들어, 적어도 바인더 조성물과 제2의 결착재를 포함하는 비수계 2차 전지 정극용 조성물은, 바인더 조성물과, 제2의 결착재를 혼합하는 공정을 거쳐 조제할 수 있다.
이하, 바인더 조성물과 제2의 결착재를 포함하는 비수계 2차 전지 정극용 조성물이, 비수계 2차 전지 정극용 도전재 페이스트, 비수계 2차 전지 정극용 활물질 페이스트, 또는 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물인 경우에 있어서의, 그들의 제조 방법에 대해 설명한다.
＜비수계 2차 전지 정극용 도전재 페이스트의 제조 방법＞
비수계 2차 전지 정극용 조성물이 비수계 2차 전지 정극용 도전재 페이스트인 경우에는, 당해 도전재 페이스트는, 상술한 바인더 조성물과, 상술한 제2의 결착재와, 도전재와, 임의로 배합할 수 있는 그 밖의 성분 및 용매를 혼합함으로써, 조제할 수 있다. 또한, 비수계 2차 전지 정극용 도전재 페이스트를 조제할 때에 각 성분을 혼합하는 순서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 도전재와, 바인더 조성물 및 제2의 결착재 중 어느 일방을 혼합한 후에 나머지 성분을 혼합하거나, 혹은, 모든 성분을 동시에 혼합하는 것이 바람직하다.
＜비수계 2차 전지 정극용 활물질 페이스트의 제조 방법＞
또, 비수계 2차 전지 정극용 조성물이 비수계 2차 전지 정극용 활물질 페이스트인 경우에는, 당해 활물질 페이스트는, 상술한 바인더 조성물과, 상술한 제2의 결착재와, 정극 활물질과, 임의로 배합할 수 있는 그 밖의 성분 및 용매를 혼합함으로써, 조제할 수 있다. 또한, 비수계 2차 전지 정극용 활물질 페이스트를 조제할 때에 각 성분을 혼합하는 순서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 정극 활물질과, 바인더 조성물 및 제2의 결착재 중 어느 일방을 혼합한 후에 나머지 성분을 혼합하거나, 혹은, 모든 성분을 동시에 혼합하는 것이 바람직하다.
＜비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조 방법＞
또, 비수계 2차 전지 정극용 조성물이 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물인 경우에는, 당해 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물과, 상술한 제2의 결착재와, 정극 활물질과, 도전재와, 임의로 배합할 수 있는 그 밖의 성분 및 용매를 혼합함으로써, 조제할 수 있다. 또한, 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 각 성분을 혼합하는 순서는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 비수계 2차 전지 정극용 도전재 페이스트를 조제한 후에 당해 도전재 페이스트와 정극 활물질을 혼합해도 되고, 상술한 비수계 2차 전지 정극용 활물질 페이스트를 조제한 후에 당해 활물질 페이스트와 도전재를 혼합해도 되며, 모든 성분을 동시에 혼합해도 된다.
(비수계 2차 전지용 정극)
본 발명의 비수계 2차 전지용 정극은, 예를 들어, 집전체와, 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 구비하고, 정극 합재층은, 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물(정극 활물질 및 도전재를 포함하는 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 조성물)을 사용하여 형성되어 있다. 즉, 정극 합재층에는, 적어도 정극 활물질과, 도전재와, 제1의 결착재와, 철과, 루테늄 및 로듐 중 적어도 일방이 포함되어 있다. 게다가, 정극 합재층에는, 임의로 제2의 결착재 및 그 밖의 성분이 포함된다. 또한, 정극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이며, 그들 각 성분의 바람직한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지용 정극은, 본 발명의 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 제작하고 있으므로, 당해 정극을 사용하면, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도 우수한 수명 특성을 갖는 비수계 2차 전지가 얻어진다.
＜비수계 2차 전지 정극용 정극의 제조 방법＞
또한, 본 발명의 비수계 2차 전지용 정극은, 예를 들어, 상술한 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 정극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
또한, 본 발명의 비수계 2차 전지용 정극은, 상술한 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 건조 조립하여 복합 입자를 조제하고, 당해 복합 입자를 사용하여 집전체 상에 정극 합재층을 형성하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
［도포 공정］
상기 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로서는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러쉬 도포법 등을 사용할 수 있다. 이 때, 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리 막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 정극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로서는, 전기 도전성을 가지고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로서는, 예를 들어, 철, 동, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 정극에 사용하는 집전체로서는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 또한, 상기 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
［건조 공정］
집전체 상의 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 건조하는 것으로, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여, 집전체와 정극 합재층을 구비하는 비수계 2차 전지용 정극을 얻을 수 있다.
또한, 건조 공정은, 집전체 상의 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 온도 120℃ 이상에서 건조하는 조작을 포함하는 것이 바람직하고, 건조 공정의 최초부터 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 온도 120℃ 이상에서 건조하는 것이 보다 바람직하다. 온도 120℃ 이상에서 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 신속히 건조시키면, 비수계 2차 전지용 정극을 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 건조 온도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 180℃ 이하이다.
여기서, 통상, 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 고온에서 건조시킨 경우에는, 결착재의 마이그레이션 등이 발생하기 쉽다. 그러나, 본 발명의 비수계 2차 전지용 정극의 제조 방법에서는 상기 비수계 2차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하고 있으므로, 특히 불소 함유 중합체를 포함하는 제2의 결착재를 사용한 경우에 있어서의 마이그레이션 등의 발생을 억제하고, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도 충분히 우수한 수명 특성을 갖는 비수계 2차 전지가 얻어지는 비수계 2차 전지용 정극을 효율적으로 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 비수계 2차 전지용 정극의 제조 방법에서는, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여 정극 합재층에 가압 처리를 가해도 된다. 가압 처리에 의해, 정극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
게다가, 정극 합재층이 경화성 중합체를 포함하는 경우에는, 정극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(비수계 2차 전지)
본 발명의 비수계 2차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극으로서 본 발명의 비수계 2차 전지용 정극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 본 발명의 비수계 2차 전지용 정극을 구비하고 있으므로, 제조시에 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도, 우수한 수명 특성을 발휘할 수 있다.
또한, 이하에서는, 일례로서 비수계 2차 전지가 리튬 이온 2차 전지인 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 하기의 일례로 한정되는 것은 아니다.
＜부극＞
부극으로서는, 기지의 부극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 부극으로서는, 예를 들어, 금속 리튬의 박판으로 이루어지는 부극이나, 부극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 부극을 사용할 수 있다.
또한, 집전체로서는, 철, 동, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또, 부극 합재층으로서는, 부극 활물질과 결착재를 포함하는 층을 사용할 수 있다. 나아가, 결착재로서는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 기지의 재료를 사용할 수 있다.
＜전해액＞
전해액으로서는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로서는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬 염으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6가 특히 바람직하다. 또한, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로서는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류； γ－부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류； 1,2－디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류； 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류； 등이 호적하게 사용된다. 또 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 임의 조정할 수 있고, 예를 들어 0.5~15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2~13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5~10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트나 에틸메틸술폰 등을 첨가하는 것이 바람직하고, 플루오로에틸렌카보네이트 등이 고전위하에서 분해되어 SEI 피막 형성을 촉진시키는 첨가제를 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 비수계 2차 전지에서는, 플루오로에틸렌카보네이트 등의 첨가제가 전해액에 포함되어 있는 경우에는, 루테늄 및/또는 로듐이 첨가제의 분해를 촉진해 SEI 피막 형성을 촉진시켜, 특히 고전위 영역에서의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
＜세퍼레이터＞
세퍼레이터로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012－204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막 두께를 얇게 할 수 있고, 이로써, 2차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
(비수계 2차 전지의 제조 방법)
본 발명의 비수계 2차 전지는, 예를 들어, 본 발명의 비수계 2차 전지용 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는 비수계 2차 전지를 조립하는 공정(조립공정)과, 조립한 비수계 2차 전지에 대해 에이징 처리를 가하는 공정(에이징 공정)을 거쳐 제조할 수 있다.
＜조립공정＞
조립공정에서는, 예를 들어, 상기 정극과 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 겹치고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감거나 꺾는 등 해서 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구(封口)시킴으로써 비수계 2차 전지를 조립한다. 비수계 2차 전지 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위해서, 필요에 따라, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 조립하는 비수계 2차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
＜에이징 공정＞
에이징 공정에서는, 비수계 2차 전지를 소정의 충전 심도까지 충전하고, 소정의 온도 하에서 소정 시간(예를 들어, 6~14시간, 바람직하게는 7~10시간) 보존함으로써, 전극 활물질(정극 활물질 및/또는 부극 활물질) 상에 SEI 피막을 형성한다. 여기서, 에이징 처리에 필요로 하는 비용 및 시간을 삭감해서 비수계 2차 전지의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 충전 심도는 13% 이하로 하는 것이 바람직하고, 10% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 동일한 이유에 의해, 온도는 55℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 45℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 온도는 30℃ 이상으로 할 수 있고, 35℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명의 비수계 2차 전지의 제조 방법에서는, 본 발명의 비수계 2차 전지용 정극을 사용하고 있으므로, 상술한 바와 같은 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도, 우수한 수명 특성을 발휘하는 비수계 2차 전지를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 수첨 중합체의 요오드가 및 전해액 팽윤도, 바인더 조성물 중의 철, 루테늄 및 로듐의 양, 불소 함유 중합체의 용융 점도, 정극의 관통 저항, 그리고, 2차 전지의 수명 특성 및 고전위 수명 특성은, 각각 이하의 방법을 사용하여 평가했다.
＜요오드가＞
수첨 중합체의 N－메틸피롤리돈(NMP) 용액 100g을 메탄올 1L로 응고시킨 후, 온도 60℃에서 하룻밤 진공 건조했다. 그리고, 건조시킨 수첨 중합체에 대해, JIS K6235(2006)에 따라 요오드가를 측정했다.
＜전해액 팽윤도＞
수첨 중합체의 NMP 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌제 시트에 캐스트하고, 건조시켜 캐스트 필름을 얻었다. 얻어진 캐스트 필름으로부터 4cm2의 시료편을 잘라내어 중량(침지 전 중량： A)을 측정했다. 그 후, 시료편을 온도 60℃의 전해액 중에 침지시켰다. 침지시킨 시료편을 72시간 후에 꺼내어 부착된 전해액을 타올 페이퍼로 닦아내고 나서 시료편의 중량(침지 후 중량： B)을 바로 측정했다. 그리고, 수첨 중합체의 전해액 팽윤도를 하기의 식대로 산출했다. 또한, 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 EC：EMC=3：7(20℃에서의 용적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합용매에 LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해시킨 용액을 사용했다.
전해액 팽윤도(질량%)= (B/A)×100
＜철, 루테늄 및 로듐의 양＞
고형분 환산으로 약 1g의 바인더 조성물을 채취하여, 약 5mL의 진한 황산에 용해시킨 후, 약 2mL의 진한 질산을 서서히 첨가하여 습식 분해했다. 분해 후, 산을 농축하고, 초순수로 10mL로 정용해, ICP－AES를 사용하여 철 이온, 루테늄 이온 및 로듐 이온의 양을 각각 측정했다. 그리고, 측정치로부터 바인더 조성물 중에 포함되어 있던 철, 루테늄 및 로듐의 양을 산출했다.
＜용융 점도＞
불소 함유 중합체에 대해, ASTM D3835에 준거하여, 온도 232℃, 전단 속도 100s-1에서 용융 점도를 측정했다.
＜관통 저항＞
제작한 정극을 온도 60℃의 전해액 중에 침지시켰다. 침지시킨 정극을 12시간 후에 꺼내어, 디에틸카보네이트(DEC)로 적당히 세정하고, 타올 페이퍼로 가볍게 닦아냈다. 또한, 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 EC：EMC=3：7(20℃에서의 용적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합용매에 LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해시킨 용액을 사용했다.
그 후, 정극을 금도금 지그에 끼워넣고, 압력 10MPa로 가압했다. 그리고, 금도금 지그에 장착된 단자 및 멀티포텐쇼스탯을 사용하여, 10mA의 전류를 흘렸을 때의 전압을 측정했다. 10분 후의 전압을 판독, 산출한 저항값과 정극의 두께 및 면적으로부터 체적 저항율 ρ(Ω·cm)을 산출하여, 이하의 기준으로 평가했다. 체적 저항율 ρ이 작을수록, 관통 저항이 낮은 것을 나타낸다.
A： 체적 저항율 ρ이 90Ω·cm 미만
B： 체적 저항율 ρ이 90Ω·cm 이상 180Ω·cm 미만
C： 체적 저항율 ρ이 180Ω·cm 이상 270Ω·cm 미만
D： 체적 저항율 ρ이 270Ω·cm 이상
＜수명 특성 1＞
제작한 2차 전지에 대해, 25℃ 환경하에서, 0.2C로 4.2V까지 충전하고, 3.0V까지 방전하는 조작을 3회 반복했다. 그 후, 45℃ 환경하에서, 1C로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 1C로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 방전하는 조작을 100회 반복했다. 그리고, 1회째의 방전 용량에 대한 100회째의 방전 용량의 비를 구하여 이하의 기준에 따라 평가했다. 방전 용량의 비가 클수록, 수명 특성이 우수하다는 것을 나타낸다.
A： 비가 80% 이상
B： 비가 77% 이상 80% 미만
C： 비가 74% 이상 77% 미만
D： 비가 70% 이상 74% 미만
E： 비가 70% 미만
＜수명 특성 2＞
수명 특성 1과 동일한 조작을 실시하여, 1회째의 방전 용량에 대한 100회째의 방전 용량의 비를 구하고 이하의 기준에 따라 평가했다. 방전 용량의 비가 클수록, 수명 특성이 우수하다는 것을 나타낸다.
A＋： 비가 84% 이상
A： 비가 82% 이상 84% 미만
A-： 비가 80% 이상 82% 미만
B： 비가 77% 이상 80% 미만
C： 비가 74% 이상 77% 미만
D： 비가 74% 미만
＜고전위 수명 특성 1＞
제작한 2차 전지에 대해, 25℃ 환경하에서, 0.2C로 4.4V까지 충전하고, 3.0V까지 방전하는 조작을 3회 반복했다. 그 후, 45℃ 환경하에서, 1C로 전지 전압이 4.4V가 될 때까지 충전하고, 1C로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 방전하는 조작을 100회 반복했다. 그리고, 1회째의 방전 용량에 대한 100회째의 방전 용량의 비를 구하여 이하의 기준에 따라 평가했다. 방전 용량의 비가 클수록, 고전위 수명 특성이 우수하다는 것을 나타낸다.
A： 비가 77% 이상
B： 비가 74% 이상 77% 미만
C： 비가 70% 이상 74% 미만
D： 비가 67% 이상 70% 미만
E： 비가 67% 미만
＜고전위 수명 특성 2＞
고전위 수명 특성 1과 동일한 조작을 실시하여, 1회째의 방전 용량에 대한 100회째의 방전 용량의 비를 구하고 이하의 기준에 따라 평가했다. 방전 용량의 비가 클수록, 고전위 수명 특성이 우수하다는 것을 나타낸다.
A＋： 비가 80% 이상
A： 비가 78% 이상 80% 미만
A-： 비가 76% 이상 78% 미만
B： 비가 74% 이상 76% 미만
C： 비가 70% 이상 74% 미만
이하, 불소 함유 중합체를 포함하는 제2의 결착재를 사용하지 않는 경우(실험 1), 사용하는 경우(실험 2)로 나누어 검토를 실시했다.
(실험 1)
＜실시예 1－1＞
［수첨 중합체의 조제］
－중합체의 조제－
금속제 보틀 내에서 이온 교환수 200부에 탄산나트륨 0.2부를 용해했다. 금속제 보틀에, 유화제로서 카프린산칼륨(탄소수 10의 지방산의 비누)을 2.5부 첨가했다. 나아가, 분산제로서 나프탈린술폰산포름알데히드 중축합물을 1.0부 포함하는 수용액을 더했다. 그 후, 금속제 보틀에, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 35부와, 분자량 조정제로서의 t－도데실메르캅탄 0.5부를 순서대로 더하였다. 금속제 보틀 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 공액 디엔 단량체로서 1,3－부타디엔 65부를 첨가했다. 금속제 보틀을 5℃로 유지하고, 쿠멘히드로퍼옥사이드 0.1부와, 에틸렌디아민4아세트산모노나트륨철 수화물 0.01부와, 히드록시메탄술핀산나트륨 2수화물 0.03부와, EDTA·4Na·4H2O 0.02부를 조합하여 이루어지는 레독스 중합 개시제를 더하였다. 그리고, 온도를 5℃로 유지하면서 16시간 중합 반응을 실시했다. 중합도 90%에 도달한 후, 중합 정지제로서 황산히드록실아민 0.1부 및 디에틸히드록실아민 0.03부를 더하여 중합 반응을 정지시키고, 수온 60℃의 로터리 이베포레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거해서, 공액 디엔 단량체 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체(니트릴 고무)의 라텍스를 얻었다. 니트릴 고무의 조성은, 아크릴로니트릴 단량체 단위 35 질량%, 1,3－부타디엔 단량체 단위 65 질량% 이며, 라텍스 농도는 25 질량%였다.
그리고, 얻어진 라텍스의 일부를, 니트릴 고무분에 대해 12 질량%가 되는 양의 황산마그네슘 수용액에 더하고, 교반하여 라텍스를 응고시켰다. 그 후, 물로 세정하면서 여과 분리하고, 얻어진 응고물을 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하여, 중합체로서의 니트릴 고무를 얻었다.
－중합체의 복분해－
다음으로, 얻어진 중합체 9부를 모노클로로벤젠 141부에 용해하여, 반응기에 투입했다. 그리고, 반응기를 80℃까지 가열한 후, Grubbs 촉매로서 2염화비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄을 포함하는 모노클로로벤젠 용액 2L를 중합체 100부에 대한 Grubbs 촉매의 양이 0.25부가 되도록 더하였다. 그리고, 코올레핀으로서의 에틸렌으로 반응기 내를 3.5MPa으로 가압하고, 교반 속도 600rpm으로 중합체의 복분해 반응을 실시했다. 반응 중에는, 온도 제어장치 및 열센서에 접속한 냉각 코일을 사용하여 온도를 일정하게 유지했다.
－중합체의 수소화－
그 후, 교반을 계속하면서 반응기 내를 0.7MPa의 H2로 3회 탈기했다. 그리고, 반응기의 온도를 130℃로 올리고 Wilkinson 촉매 및 트리페닐포스핀을 함유하는 모노클로로벤젠 용액 1L를 반응기에 더하였다. 또한, 중합체 100부에 대한 Wilkinson 촉매의 양은 0.075부로 하고, 트리페닐포스핀의 양은 1부로 했다. 그리고, 온도를 138℃로 올려 수소압(게이지압) 8.4MPa의 조건 하에서 중합체의 수소화 반응을 실시하여, 요오드가 1.3mg/100mg를 종점으로서 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 반응기에 평균 직경 15μm의 활성탄을 0.2부 더하여 30분간 교반했다. 그 후, 구멍 지름 5μm의 필터로 여과시켰다. 그리고, 여과 용액에 수증기를 도입하고, 수증기 증류에 의해 모노클로로벤젠을 회수 제거하여, 침전된 폴리머(수첨 중합체)를 분리·건조시켜 회수했다.
［정극용 바인더 조성물의 조제］
얻어진 수첨 중합체의 수분산액을 고형분 환산으로 64부 채취하여, 용매로서 N－메틸피롤리돈(NMP) 800부를 더하고 감압하에서 물을 증발시켜, 수첨 중합체를 결착재로서 포함하는 바인더 조성물(NMP 용액)을 얻었다. 그리고, 수첨 중합체의 요오드가 및 전해액 팽윤도를 측정했다. 나아가, 얻어진 바인더 조성물 중의 철, 루테늄 및 로듐의 양을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［정극용 슬러리 조성물의 조제］
정극 활물질로서의 코발트산 리튬(LiCoO2)(체적 평균 입자경： 20μm) 100부와, 도전재로서의 아세틸렌블랙(체적 평균 입자경： 48nm) 2.0부와, 수첨 중합체가 고형분 환산으로 2.0부가 되는 양의 바인더 조성물과, 용매로서 적량의 NMP를 플래네터리 믹서에 첨가하고, 된 반죽시의 쉐어가 680W/kg가 되는 고형분 농도로 60분 교반하였다. 이 때의 고형분 농도는 78 질량%이었다. 그 후, NMP를 더 첨가하여, 전단 속도 20s-1시의 점도가 약 4000mPa·s가 되도록 플래네터리 믹서를 사용하여 더욱 혼련하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.
［2차 전지용 정극의 제작］
집전체로서 두께 15μm의 알루미늄박을 준비했다. 그리고, 얻어진 정극용 슬러리 조성물을 알루미늄박의 양면에 건조 후의 도포량이 20mg/cm2가 되도록 도포하고, 60℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조한 후, 120℃에서 2시간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다. 그리고, 얻어진 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.7g/cm3인 정극 합재층과 알루미늄박(집전체)으로 이루어지는 시트상 정극을 제작했다. 그리고, 시트상 정극을 폭 4.8cm, 길이 50cm로 절단하여, 정극으로 하였다.
그리고, 정극의 관통 저항을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［2차 전지용 부극의 제작］
부극 활물질로서 구상 인조 흑연(체적 평균 입자경： 12μm) 90부 및 SiOx(체적 평균 입자경： 10μm) 10부와, 결착재로서 스티렌부타디엔 중합체(체적 평균 입자경： 180nm, 유리 전이 온도： －40℃) 1부와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1부와, 적량의 물을 플래네터리 믹서로 혼합하여, 부극용 슬러리 조성물을 조제했다.
다음으로, 집전체로서 두께 15μm의 동박을 준비했다. 그리고, 부극용 슬러리 조성물을 동박의 양면에 건조 후의 도포량이 10μm) 10부와, 결착재로서 스티렌부타디엔 중합체(체적 평균 입자경： 180nm, 유리 전이 온도： －40℃) 1부와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1부와, 적량의 물을 플래네터리 믹서로 혼합하여, 부극용 슬러리 조성물을 조제했다.
다음으로, 집전체로서 두께 15μm의 동박을 준비했다. 그리고, 부극용 슬러리 조성물을 동박의 양면에 건조 후의 도포량이 12mg/cm2가 되도록 도포하고, 50℃에서 20분, 110℃에서 20분간 건조한 후, 150℃에서 2시간 가열처리하여 부극 원단을 얻었다. 얻어진 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.8g/cm3인 부극 합재층과 동박(집전체)으로 이루어지는 시트상 부극을 제작했다. 그리고, 시트상 부극을 폭 5.0cm, 길이 52cm로 절단하여, 부극으로 했다.
［2차 전지의 제작］
얻어진 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재시킨 상태로 직경 20mm의 심을 사용하여 권회하여, 권회체를 얻었다. 또한, 세퍼레이터로서는, 두께 20μm의 폴리프로필렌제 미다공막을 사용했다. 얻어진 권회체는, 10mm/초의 속도로 두께 4.5mm가 될 때까지 일방향으로 압축했다. 압축 후의 권회체는 평면에서 볼 때 거의 타원형을 하고 있으며, 거의 타원의 단경에 대한 장경의 비는 7.7이었다.
또, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물(중량비= 3：7)에 농도 5질량%가 되도록 플루오로에틸렌카보네이트를 혼합하고, 나아가, 1mol/L의 농도가 되도록 6불화인산리튬(LiPF6)을 용해시켰다. 또한, 비닐렌카보네이트 2체적%를 첨가하여, 전해액을 준비했다.
소정의 알루미늄라미네이트제 케이스 내에 압축 후의 권회체와 3.2g의 전해액을 수용시켰다. 그리고, 리드선을 정극 및 부극의 소정의 위치에 장착한 후, 케이스의 개구부를 열로 봉구시켜, 2차 전지를 조립했다. 이 2차 전지는, 폭 35mm, 높이 48mm, 두께 5mm의 파우치형이며, 전지의 공칭 용량은 720mAh였다.
그 후, 조립한 2차 전지를, 충전 심도(SOC) 10%, 온도 45℃의 조건 하에서 8시간 에이징 처리하여, 2차 전지를 얻었다.
그리고, 에이징 처리 후의 2차 전지의 수명 특성 1 및 고전위 수명 특성 1을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜실시예 1－2＞
중합체의 조제시에 아크릴로니트릴의 양을 45부로 변경하고, 1,3－부타디엔의 양을 55부로 변경한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여, 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 정극, 2차 전지용 부극 및 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1－1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜실시예 1－3 ~ 1－4＞
중합체의 조제시에, 아크릴로니트릴 및 1,3－부타디엔의 양을 표 1에 나타내는 양으로 하고, 나아가 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 표 1에 나타내는 양의 n－부틸아크릴레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여, 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 정극, 2차 전지용 부극 및 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1－1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜실시예 1－5＞
중합체의 수소화시에 반응 시간 및 수소압을 변경하고, 요오드가 15mg/100mg를 종점으로서 반응을 종료시킨 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여, 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 정극, 2차 전지용 부극 및 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1－1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜실시예 1－6＞
중합체의 복분해시 및 수소화시에 Grubbs 촉매 및 Wilkinson 촉매의 첨가량을 변경한 것 이외에는 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여, 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 정극, 2차 전지용 부극 및 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1－1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜실시예 1－7＞
중합체의 복분해시 및 수소화시에 Grubbs 촉매 및 Wilkinson 촉매의 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여, 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 정극, 2차 전지용 부극 및 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1－1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜실시예 1－8＞
중합체의 조제시에 레독스 중합 개시제의 사용량을 실시예 1－1의 3.4배량(쿠멘히드로퍼옥사이드： 0.34부, 에틸렌디아민4아세트산모노나트륨철 수화물： 0.034부, 히드록시메탄풀핀산나트륨 2수화물： 0.102부, EDTA·4Na·4H2O： 0.068부)로 변경한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여, 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 정극, 2차 전지용 부극 및 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1－1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜실시예 1－9＞
중합체의 조제시에 레독스 중합 개시제의 사용량을 변경한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여, 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 정극, 2차 전지용 부극 및 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1－1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜실시예 1－10＞
중합체의 조제시에 레독스 중합 개시제의 사용량을 변경한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여, 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 정극, 2차 전지용 부극 및 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1－1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜비교예 1－1＞
중합체의 복분해를 실시하기 전에 이온교환수지를 사용하여 중합체의 라텍스로부터 철을 제거한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여, 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 정극, 2차 전지용 부극 및 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1－1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜비교예 1－2＞
중합체의 복분해시 및 수소화시에 Grubbs 촉매 및 Wilkinson 촉매의 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여, 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 정극, 2차 전지용 부극 및 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1－1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜비교예 1－3＞
중합체의 복분해시 및 수소화시에 Grubbs 촉매 및 Wilkinson 촉매의 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여, 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 정극, 2차 전지용 부극 및 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1－1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜비교예 1－4＞
중합체의 조제시에 레독스 중합 개시제의 사용량을 변경한 것 이외에는 실시예 1－1과 동일하게 하여, 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 정극, 2차 전지용 부극 및 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1－1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018001114448-pat00001
표 1로부터, 실시예 1－1 ~ 1－10에서는, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도 우수한 수명 특성을 갖는 비수계 2차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1－1 ~ 1－4에서는, 비수계 2차 전지의 수명 특성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.
(실험 2)
＜실시예 2－1＞
［수첨 중합체의 조제］
실시예 1－1과 동일하게 하여, 중합체의 조제, 중합체의 복분해, 및 중합체의 수소화를 실시해, 수첨 중합체를 얻었다.
［정극용 바인더 조성물의 조제］
얻어진 수첨 중합체의 수분산액을 고형분 환산으로 64부 채취하고, 용매로서 N－메틸 피롤리돈(NMP) 800부를 더해 감압하에서 물을 증발시켜, 수첨 중합체를 결착재로서 포함하는 바인더 조성물(NMP 용액)을 얻었다. 그리고, 수첨 중합체의 요오드가 및 전해액 팽윤도를 측정했다. 나아가, 얻어진 바인더 조성물 중의 철, 루테늄 및 로듐의 양을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
［정극용 슬러리 조성물의 조제］
정극 활물질로서의 코발트산 리튬(LiCoO2)(체적 평균 입자경： 20μm) 100부와, 도전재로서의 아세틸렌블랙(체적 평균 입자경： 48nm) 1.8부 및 카본 나노튜브(Unidym사제, HiPCO(상표), 평균 직경： 26nm, 비표면적： 700m2/g) 0.2부의 혼합물(혼합 후의 비표면적： 190m2/g)과, 제2의 결착재로서의 불소 함유 중합체(불화비닐리덴과 극성기 함유 불포화 화합물의 공중합체, 용융 점도： 5.0kPa·s) 1.6부와, 수첨 중합체가 고형분 환산으로 0.4부가 되는 양의 바인더 조성물과, 용매로서의 적량의 NMP를 플래네터리 믹서에 첨가하여, 된 반죽시의 쉐어가 680W/kg가 되는 고형분 농도로 60분 교반했다. 이 때의 고형분 농도는 78 질량%였다. 그 후, NMP를 더 첨가하고, 전단 속도 20s-1시의 점도가 약 4000mPa·s가 되도록 플래네터리 믹서를 사용하여 더욱 혼련하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.
［2차 전지용 정극의 제작］
집전체로서 두께 15μm의 알루미늄박을 준비했다. 그리고, 얻어진 정극용 슬러리 조성물을 알루미늄박의 양면에 건조 후의 도포량이 20mg/cm2가 되도록 도포하고, 120℃에서 20분간 건조한 후, 150℃에서 2시간 가열 처리하여 정극 원단을 얻었다. 그리고, 얻어진 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 3.7g/cm3의 정극 합재층과 알루미늄박(집전체)으로 이루어지는 시트상 정극을 제작했다. 그리고, 시트상 정극을 폭 4.8cm, 길이 50cm로 절단하여, 정극으로 했다.
［2차 전지용 부극의 제작］
실시예 1－1과 동일하게 하여, 폭 5.0cm, 길이 52cm의 부극을 작성했다.
［2차 전지의 제작］
얻어진 정극 및 부극을 사용하고, 실시예 1－1과 동일하게 하여, 2차 전지를 얻었다.
그리고, 에이징 처리 후의 2차 전지의 수명 특성 2 및 고전위 수명 특성 2를 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜실시예 2－2＞
정극용 슬러리 조성물의 조제시에 제2의 결착재로서 불소 함유 중합체(폴리불화비닐리덴, 용융 점도： 5.0kPa·s) 1.6부를 사용한 것 이외에는 실시예 2－1과 동일하게 하여, 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 정극, 2차 전지용 부극 및 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 2－1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜실시예 2－3＞
정극용 슬러리 조성물의 조제시에 제2의 결착재로서 불소 함유 중합체(폴리불화비닐리덴과 극성기 함유 불포화 화합물의 공중합체, 용융 점도： 3.0kPa·s) 1.6부를 사용한 것 이외에는 실시예 2－1과 동일하게 하여, 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 정극, 2차 전지용 부극 및 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 2－1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜실시예 2－4＞
정극용 슬러리 조성물의 조제시에 제2의 결착재로서 불소 함유 중합체(불화비닐리덴과 극성기 함유 불포화 화합물의 공중합체, 용융 점도： 1.0kPa·s) 1.6부를 사용한 것 이외에는 실시예 2－1과 동일하게 하여, 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 정극, 2차 전지용 부극 및 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 2－1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜실시예 2－5 ~ 2－6＞
정극용 슬러리 조성물의 조제시에 불소 함유 중합체 및 수첨 중합체의 양이, 각각, 불소 함유 중합체 1.9부 및 수첨 중합체 0.1부(실시예 5), 그리고, 불소 함유 중합체 1.2부 및 수첨 중합체 0.8부(실시예 6)가 되도록 제2의 결착재로서의 불소 함유 중합체 및 정극용 바인더 조성물을 첨가한 것 이외에는 실시예 2－1과 동일하게 하여, 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 정극, 2차 전지용 부극 및 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 2－1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜비교예 2－1＞
수첨 중합체 및 정극용 바인더 조성물을 조제하지 않고, 정극용 슬러리 조성물의 조제시에 제2의 결착재로서 불소 함유 중합체(불화비닐리덴과 극성기 함유 불포화 화합물의 공중합체, 용융 점도： 1.0kPa·s) 2.0부를 사용하고, 정극용 바인더 조성물을 사용하지 않았던 것 이외에는 실시예 2－1과 동일하게 하여, 정극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 정극, 2차 전지용 부극 및 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 2－1과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112018001114448-pat00002
표 2로부터, 실시예 2－1 ~ 2－6에서는, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도 충분히 우수한 수명 특성을 갖는 비수계 2차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 2－1에서는, 비수계 2차 전지의 수명 특성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.
또한, 정극용 슬러리 조성물의 조제시에 제2의 결착재로서의 불소 함유 중합체를 사용하지 않고, 수첨 중합체의 양이 2.0부가 되도록 정극용 바인더 조성물을 첨가한 것 이외에는 실시예 2－1과 동일하게 하여, 수첨 중합체, 정극용 바인더 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 2차 전지용 정극을 제작했더니, 정극용 슬러리 조성물을 건조시켜 정극 합재층을 형성할 때에, 정극 활물질의 침강 및 결착재의 마이그레이션의 발생이, 큰 문제로는 되지 않는 범위에서 확인되었다. 이것으로부터, 소정의 바인더 조성물을 불소 함유 중합체와 병용하여 비수계 2차 전지용 정극을 형성하면, 정극용 슬러리 조성물을 고온에서 건조시켰을 경우에도, 정극 활물질의 침강 및 결착재의 마이그레이션이 발생하는 것을 억제할 수 있는 것을 알았다.
본 발명에 의하면, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도 우수한 수명 특성을 갖는 비수계 2차 전지가 얻어지는 정극을 형성 가능한 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물 및 비수계 2차 전지 정극용 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 저온 및 저충전 심도 조건 하에서 에이징 처리를 실시한 경우에도 우수한 수명 특성을 갖는 비수계 2차 전지가 얻어지는 비수계 2차 전지용 정극을 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명에 의하면, 우수한 수명 특성을 갖는 비수계 2차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (26)

  1. 정극 활물질 및 도전재 중 적어도 일방과,
    제1의 결착재를 포함하는 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물을 포함하는 비수계 2차 전지 정극용 조성물로서,
    상기 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물은 철과, 루테늄 및 로듐 중 적어도 일방을 포함하고,
    상기 철과, 상기 루테늄 및 로듐의 합계 함유량이, 상기 제1의 결착재 100 질량부당 1×10-3 질량부 이상 2×10-3 질량부 이하이며,
    상기 제1의 결착재가, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하고,
    상기 루테늄 및 로듐의 합계 함유량이, 상기 제1의 결착재 100 질량부당 1.5×10-4 질량부 이상이며,
    상기 중합체가, 상기 알킬렌 구조 단위를 20 질량% 이상 90 질량% 이하의 비율로 함유하고, 또한, 상기 니트릴기 함유 단량체 단위를 10 질량% 이상 48 질량% 이하의 비율로 함유하고,
    상기 중합체의 요오드가가 0.01mg/100mg 이상 10mg/100mg 이하인, 비수계 2차 전지 정극용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 철의 함유량이, 상기 제1의 결착재 100 질량부당 4×10-5 질량부 이상 1.2×10-3 질량부 이하인, 비수계 2차 전지 정극용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 루테늄 및 상기 로듐의 합계 함유량이, 상기 제1의 결착재 100 질량부당 1.5×10-4 질량부 이상 2×10-4 질량부 이하인, 비수계 2차 전지 정극용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 철과, 상기 루테늄 및 로듐의 합계 함유량이, 상기 제1의 결착재 100 질량부당 1×10-3 질량부 이상 1.4×10-3 질량부 이하인, 비수계 2차 전지 정극용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 철, 상기 루테늄 및 상기 로듐의 합계 함유량에 대한 상기 루테늄 및 상기 로듐의 합계 함유량의 비율(=｛(상기 루테늄 함유량＋상기 로듐 함유량)/(상기 철 함유량＋상기 루테늄 함유량＋상기 로듐 함유량)｝×100 질량%)이, 3 질량% 이상 20 질량% 이하인, 비수계 2차 전지 정극용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체의 전해액 팽윤도가 200 질량% 이상 700 질량% 이하인, 비수계 2차 전지 정극용 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제2의 결착재를 더 포함하고, 상기 제2의 결착재가 불소 함유 중합체를 포함하는, 비수계 2차 전지 정극용 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 불소 함유 중합체의 용융 점도가 1.0kPa·s 이상인, 비수계 2차 전지 정극용 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 제1의 결착재와 상기 제2의 결착재의 합계 함유량에 대한 상기 제2의 결착재의 함유량의 비율이 50 질량% 이상 99.9 질량% 이하인, 비수계 2차 전지 정극용 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 불소 함유 중합체가 불화비닐리덴 단위를 함유하는, 비수계 2차 전지 정극용 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질 및 도전재의 쌍방을 포함하는, 비수계 2차 전지 정극용 조성물.
  12. 제 7 항에 기재된 비수계 2차 전지 정극용 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물과 상기 제2의 결착재를 혼합하는 공정을 포함하는, 비수계 2차 전지 정극용 조성물의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 기재된 비수계 2차 전지 정극용 조성물을 사용하여 형성한 정극 합재층을 구비하는, 비수계 2차 전지용 정극.
  14. 제 11 항에 기재된 비수계 2차 전지 정극용 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정과,
    도포한 비수계 2차 전지 정극용 조성물을 온도 120℃ 이상에서 건조하여 정극 합재층을 형성하는 공정
    을 포함하는, 비수계 2차 전지용 정극의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 기재된 비수계 2차 전지용 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는, 비수계 2차 전지.
  16. 제 13 항에 기재된 비수계 2차 전지용 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는 비수계 2차 전지를 조립하는 공정과,
    조립한 상기 비수계 2차 전지에 대해 에이징 처리를 가하는 공정
    을 포함하며,
    상기 에이징 처리를 충전 심도 13% 이하 또한 온도 55℃ 이하의 조건 하에서 실시하는, 비수계 2차 전지의 제조 방법.
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