CN107004861A - 非水系二次电池正极用粘结剂组合物、非水系二次电池正极用组合物、非水系二次电池用正极及非水系二次电池、以及、非水系二次电池正极用组合物、非水系二次电池用正极及非水系二次电池的制造方法 - Google Patents

非水系二次电池正极用粘结剂组合物、非水系二次电池正极用组合物、非水系二次电池用正极及非水系二次电池、以及、非水系二次电池正极用组合物、非水系二次电池用正极及非水系二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够形成正极的非水系二次电池正极用粘结剂组合物，通过该正极可得到即使是在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也具有优异的寿命特性的非水系二次电池。本发明的粘结剂组合物包含第1粘结材料，而且包含铁、以及钌和铑中的至少一者，铁以及钌和铑的合计含量相对于100质量份的第1粘结材料为5×10‑3质量份以下。

Description

非水系二次电池正极用粘结剂组合物、非水系二次电池正极 用组合物、非水系二次电池用正极及非水系二次电池、以及、 非水系二次电池正极用组合物、非水系二次电池用正极及非 水系二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及非水系二次电池正极用粘结剂组合物、非水系二次电池正极用组合物、非水系二次电池用正极及非水系二次电池、以及、非水系二次电池正极用组合物、非水系二次电池用正极及非水系二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(非水电解液系二次电池)具有小型、轻质、且能量密度高、进而可反复充放电的特性，使用于广泛的用途中。因此，近年来，以非水系二次电池的进一步高性能化作为目标，正在研究电极等电池构件的改良。
其中，非水系二次电池用的正极通常具有集电体和形成于集电体上的电极复合材料层(正极复合材料层)。而且，该正极复合材料层例如可使用使正极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等分散于分散介质中而成的浆料组合物来形成。
因此，近年来，为了实现非水系二次电池的进一步的性能的提高，正在尝试在正极复合材料层的形成中使用的粘结剂组合物的改良。
具体地，在例如专利文献1中，作为可提高非水系二次电池的寿命特性的非水系二次电池正极用粘结剂组合物，提出了如下粘结剂组合物：包含将包含共轭二烯单体单元和含有腈基的单体单元的聚合物氢化而成的加氢聚合物作为粘结材料，且粘结剂组合物中所包含的钯等铂族元素的量相对于100质量份的加氢聚合物为8×10-4质量份以下。
此外，在例如专利文献2中，提出了如下技术：通过将粘结剂组合物中所包含的粒子状金属成分(例如，Fe、Ni及Cr等)的含量设为10质量ppm 以下，从而抑制在粘结剂组合物中作为粘结材料包含的聚合物的凝聚，使非水系二次电池的寿命特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-157086号公报；
专利文献2：国际公开第2010/032784号。
发明内容
发明要解决的课题
在此，在非水系二次电池的制造中，通常对于组装的二次电池，通过将二次电池充电至规定的充电深度(SOC；State of Charge)，在规定的温度下实施保存规定时间的处理(老化处理)，从而在电极活性物质的表面上形成SEI(Solid Electrolyte Interphase)膜，使二次电池的寿命特性等提高。另外，作为老化处理的条件，通常采用充电深度：20％～30％、温度：60℃以上、保存时间：10小时以上。
而且，近年来，对于老化处理要求在低温和低充电深度条件下实施从而提高非水系二次电池的制造效率。
但是，在使用了利用上述现有的粘结剂组合物制备的正极的二次电池中，当在低温和低充电深度条件下实施老化处理时，不能形成良好的SEI 膜，不能充分提高二次电池的寿命特性。
用于解决课题的方案
因此，本发明人以即使是在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也能够良好地形成SEI膜、得到具有优异的寿命特性的非水系二次电池作为目标进行了深入研究。然后，本发明人新发现，在非水系二次电池正极用粘结剂组合物包含铁、以及钌和铑中的至少一者的情况下，可促进SEI膜在电极活性物质的表面的形成。因此，本发明人对于具有使用包含铁、以及钌和铑中的至少一者的粘结剂组合物形成的正极的二次电池进一步反复研究。然后发现，如果将粘结剂组合物中的铁、以及钌和铑的合计量设为规定值以下，则即使是在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也可以形成良好的SEI膜、使非水系二次电池的寿命特性充分提高。进而，本发明人发现，通过将包含铁、以及钌和铑中的至少一者的粘结剂组合物与含氟聚合物并用而形成非水系二次电池用正极，从而可以使非水系二次电池的寿命特性更进一步提高。然后，本发明人基于上述新的见解完成了本发明。
即，本发明是将有利地解决上述课题作为目的的，本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物的特征在于，其是包含第1粘结材料的非水系二次电池正极用粘结剂组合物，包含铁、以及钌和铑中的至少一者，上述铁、以及上述钌和铑的合计含量相对于100质量份的上述第1粘结材料为 5×10-3质量份以下。如果像这样使用包含铁、以及钌和铑中的至少一者且铁、钌及铑的合计含量为规定值以下的粘结剂组合物，则能够形成正极，通过该正极可得到即使是在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也具有优异的寿命特性的非水系二次电池。
另外，在本发明中，粘结剂组合物中的“铁、钌及铑的含量”能够分别使用ICP发光分光分析法(ICP-AES法)进行测定。
在此，本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物优选上述铁的含量相对于100质量份的上述第1粘结材料为4×10-5质量份以上且4×10-3质量份以下。这是因为，如果将铁的含量设为上述范围内，则能够形成良好的SEI膜、使非水系二次电池的寿命特性进一步提高。
此外，本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物优选上述钌和上述铑的合计含量相对于100质量份的上述第1粘结材料为4×10-5质量份以上且4×10-3质量份以下。这是因为，如果将钌和铑的合计含量设为上述范围内，则能够形成良好的SEI膜、使非水系二次电池的寿命特性进一步提高。
进而，本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物优选上述第1粘结材料包含聚合物，上述聚合物包含亚烷基结构单元和含有腈基的单体单元。这是因为，如果使用作为第1粘结材料包含聚合物、且上述聚合物包含亚烷基结构单元和含有腈基的单体单元的非水系二次电池正极用粘结剂组合物，则能够使非水系二次电池的寿命特性进一步提高。
另外，在本发明中，“包含单体单元”意味着“在使用该单体而得到的聚合物中，包含来自单体的结构单元”。
在此，在本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物中，优选上述聚合物的电解液溶胀度为200质量％以上且700质量％以下。这是因为，如果聚合物的电解液溶胀度为200质量％以上，则能够充分确保使用粘结剂组合物形成的非水系二次电池用正极的正极复合材料层的离子电导性，并且能够形成良好的SEI膜。此外，还因为，如果聚合物的电解液溶胀度为 700质量％以下，则能够降低使用粘结剂组合物形成的非水系二次电池用正极的耐穿透性(penetration resistance)。
另外，在本发明中，“聚合物的电解液溶胀度”能够使用本说明书的实施例所记载的测定方法进行测定。
此外，在本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物中，优选上述聚合物的碘值为0.01mg/100mg以上且65mg/100mg以下。这是因为，如果使用包含碘值为上述范围内的聚合物的非水系二次电池正极用粘结剂组合物，则能够使非水系二次电池的输出特性提高。此外，还因为，如果聚合物的碘值为上述上限值以下，则能够使非水系二次电池的高电位区域的寿命特性进一步提高。
另外，在本发明中，“聚合物的碘值”能够按照JIS K6235(2006)进行测定。
进而，在本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物中，上述聚合物优选以20质量％以上且90质量％以下的比例含有上述亚烷基结构单元，且以10质量％以上且60质量％以下的比例含有上述含有腈基的单体单元。这是因为，如果使用包含亚烷基结构单元和含有腈基的单体单元的含有比例为上述范围内的聚合物的非水系二次电池正极用粘结剂组合物，则能够使非水系二次电池的寿命特性进一步提高。
此外，本发明是将有利解决上述课题作为目的的，本发明的非水系二次电池正极用组合物的特征在于，其包含上述的非水系二次电池正极用粘结剂组合物的任一种、正极活性物质、以及导电材料。如果像这样使用包含上述的粘结剂组合物的正极用组合物，则能够形成正极，通过该正极可得到即使是在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也具有优异的寿命特性的非水系二次电池。
此外，本发明是将有利解决上述课题作为目的的，本发明的非水系二次电池正极用组合物的特征在于，其包含上述的非水系二次电池正极用粘结剂组合物的任一种和第2粘结材料，上述第2粘结材料包含含氟聚合物。如果像这样使用包含含有铁、以及钌和铑中的至少一者且铁、钌及铑的合计含量为规定值以下的粘结剂组合物和含氟聚合物的非水系二次电池正极用组合物，则能够形成正极，通过该正极可得到即使是在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也具有优异的寿命特性的非水系二次电池。
在此，本发明的非水系二次电池正极用组合物优选上述含氟聚合物的熔融粘度为1.0kPa·s以上。这是因为，如果使用熔融粘度为1.0kPa·s以上的含氟聚合物，则能够使非水系二次电池的寿命特性进一步提高。
另外，在本发明中，“含氟聚合物的熔融粘度”能够按照ASTM D3835 进行测定。
此外，本发明的非水系二次电池正极用组合物优选上述第2粘结材料的含量相对于上述第1粘结材料和上述第2粘结材料的合计含量的比例为 50质量％以上且99.9质量％以下。这是因为，如果将第2粘结材料的含量的比例设为上述范围内，则能够使非水系二次电池的寿命特性进一步提高。
进而，本发明的非水系二次电池正极用组合物优选上述含氟聚合物含有偏氟乙烯单元。这是因为，如果使用含有偏氟乙烯单元的含氟聚合物，则能够抑制第2粘结材料在电解液中过度地溶胀、使非水系二次电池的输出特性和寿命特性进一步提高。
另外，本发明的非水系二次电池正极用组合物可以是进一步包含导电材料的导电材料糊，也可以是进一步包含正极活性物质的活性物质糊，还可以是进一步包含正极活性物质和导电材料的浆料组合物。
此外，本发明的非水系二次电池正极用组合物能够使用包含将上述非水系二次电池正极用粘结剂组合物与上述第2粘结材料混合的工序的非水系二次电池正极用组合物的制造方法来制造。
另外，在本发明中，粘结剂组合物与第2粘结材料的混合可以在正极活性物质、导电材料等其它成分的存在下进行，在该情况下，粘结剂组合物和/或第2粘结材料可以与正极活性物质、导电材料等其它成分预先混合。
进而，本发明是将有利解决上述课题作为目的的，本发明的非水系二次电池用正极的特征在于，其具有使用包含正极活性物质和导电材料的上述非水系二次电池正极用组合物的任一种形成的正极复合材料层。如果像这样使用具有利用上述的任一种的非水系二次电池正极用组合物形成的正极复合材料层的正极，则可得到即使是在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也具有优异的寿命特性的非水系二次电池。
此外，本发明是将有利解决上述课题作为目的的，本发明的非水系二次电池用正极的制造方法的特征在于，其包含将包含正极活性物质和导电材料的上述非水系二次电池正极用组合物的任一种涂布在集电体上的工序、以及在120℃以上的温度对涂布的非水系二次电池正极用组合物进行干燥而形成正极复合材料层的工序。如果像这样在120℃以上的温度对涂布在集电体上的非水系二次电池正极用组合物进行干燥而形成正极复合材料层，则能够缩短正极复合材料层的形成所需的时间、有效率地制造非水系二次电池用正极。此外，如果使用上述的非水系二次电池正极用组合物，则即使是在120℃以上的温度使非水系二次电池正极用组合物干燥的情况下也能够制造可得到具有优异的寿命特性的非水系二次电池的正极。
进而，本发明是将有利地解决上述课题作为目的的，本发明的非水系二次电池的特征在于，其具有上述的非水系二次电池用正极、负极、电解液及间隔件。如果像这样使用上述的非水系二次电池用正极，则制造时即使是在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也能够使非水系二次电池发挥优异的寿命特性。
而且，本发明是将有利地解决上述课题作为目的的，本发明的非水系二次电池的制造方法的特征在于，其包含组装具有上述的非水系二次电池用正极、负极、电解液及间隔件的非水系二次电池的工序、以及对组装的上述非水系二次电池实施老化处理的工序，上述老化处理在充电深度13％以下且温度55℃以下的条件下进行。如果像这样在充电深度13％以下且温度55℃以下的低温和低充电深度条件下实施老化处理，则能够缩短老化处理所需的时间和成本，能够有效率地制造非水系二次电池。此外，如果使用上述的非水系二次电池用正极，则可得到即使是在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也具有良好的寿命特性的非水系二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供能够形成正极的非水系二次电池正极用粘结剂组合物、以及非水系二次电池正极用组合物，通过该正极可得到即使是在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也具有优异的寿命特性的非水系二次电池。
此外，根据本发明，能够提供非水系二次电池用正极，通过该非水系二次电池用正极可得到即使是在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也具有优异的寿命特性的非水系二次电池。
进而，根据本发明，能够提供具有优异的寿命特性的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物包含第1粘结材料，能够在制备非水系二次电池正极用组合物时使用。而且，本发明的非水系二次电池正极用组合物是包含本发明的粘结剂组合物、进一步含有第 2粘结材料、正极活性物质及导电材料中的至少1种的组合物，用作制备非水系二次电池用正极的正极复合材料层时的材料。而且，本发明的非水系二次电池正极用组合物能够使用例如本发明的非水系二次电池正极用组合物的制造方法来制造。
另外，在以下中，将“含有导电材料和包含第1粘结材料的非水系二次电池正极用粘结剂组合物、不含有正极活性物质的非水系二次电池正极用组合物”称为“非水系二次电池正极用导电材料糊”，将“含有正极活性物质和包含第1粘结材料的非水系二次电池正极用粘结剂组合物、不含有导电材料的非水系二次电池正极用组合物”称为“非水系二次电池正极用活性物质糊”，将“含有包含第1粘结材料的非水系二次电池正极用粘结剂组合物、正极活性物质及导电材料的非水系二次电池正极用组合物”称为“非水系二次电池正极用浆料组合物”。在此，在上述“非水系二次电池正极用导电材料糊”、“非水系二次电池正极用活性物质糊”及“非水系二次电池正极用浆料组合物”中可以任选地含有第2粘结材料。
而且，非水系二次电池正极用浆料组合物能够在形成本发明的非水系二次电池用正极的正极复合材料层时使用。此外，本发明的非水系二次电池用正极能够使用例如本发明的非水系二次电池用正极的制造方法来制造。
进而，本发明的非水系二次电池的特征在于，使用了本发明的非水系二次电池用正极，且上述本发明的非水系二次电池用正极是使用非水系二次电池正极用浆料组合物形成的，上述本发明的非水系二次电池能够使用例如本发明的非水系二次电池的制造方法来制造。
(非水系二次电池正极用粘结剂组合物)
本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物包含第1粘结材料和溶剂。此外，本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物的特征在于，其包含铁、以及钌和铑中的至少一者，进而铁、钌及铑的合计含量相对于100 质量份的第1粘结材料为5×10-3质量份以下。另外，本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物除上述成分以外还可以含有可在非水系二次电池的正极中配合的其它成分。
而且，根据本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物，能够形成正极，通过该正极可得到即使是在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也具有优异的寿命特性的非水系二次电池。
在此，虽然通过使用本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物能够形成可得到即使是在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也具有优异的寿命特性的非水系二次电池的正极的理由并不明确，但是推测如下。
即，使用本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物形成的正极包含铁、以及钌和铑中的至少一者，在具有该正极的非水系二次电池中，铁、以及钌和铑中的至少一者促进SEI膜在电极活性物质(负极活性物质和/或正极活性物质)的表面上的形成。因此，如果使用本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物，则即使是在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也良好地形成SEI膜，可得到具有优异的寿命特性的非水系二次电池。此外，在铁、钌及铑的合计含量过多的情况下，有SEI膜变得过厚而内部电阻增加、产生金属的析出的风险，在本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物中，铁、钌及铑的合计含量为规定的比例以下。因此，如果使用本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物，则能够形成合适的厚度的SEI膜，得到具有优异的寿命特性的非水系二次电池。另外，可推测，铁在非水系二次电池中也移动到负极侧，促进负极活性物质和/或正极活性物质与电解液的界面的电化学反应，由此促进SEI膜的形成。此外，可推测，钌和/或铑促进氟代碳酸乙烯酯等电解液添加剂(特别是，在高电位下分解而促进SEI膜的形成的添加剂)的分解，由此促进SEI膜的形成，使特别是在高电位区域的寿命特性提高。而且，可推测，由于在使用了本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物的非水系二次电池中，铁以及钌和/或铑分别以不同的机理促进SEI膜的形成，所以与仅包含任一者的情况相比，能够以高水平实现良好的SEI膜的形成和非水系二次电池的寿命特性的提高。
<第1粘结材料>
本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物所包含的第1粘结材料是在正极中可保持正极复合材料层所包含的成分以使其不从正极复合材料层脱离的成分，上述正极是通过使用非水系二次电池正极用浆料组合物在集电体上形成正极复合材料层而制造的，上述非水系二次电池正极用浆料组合物是使用粘结剂组合物制备的。通常，正极复合材料层中的粘结材料在浸渍于电解液时，一边吸收电解液而溶胀一边使正极活性物质彼此、正极活性物质和导电材料、或导电材料彼此粘结，防止正极活性物质等从集电体脱落。
在此，作为第1粘结材料只要是后述的含氟聚合物以外的聚合物，就能够使用可用作非水系二次电池正极用的粘结材料的已知的聚合物。具体地，作为第1粘结材料，能够使用例如：包含亚烷基结构单元和含有腈基的单体单元的聚合物(例如，将包含共轭二烯单体单元和含有腈基的单体单元的聚合物氢化而成的加氢聚合物等)；聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚丙烯胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯·苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯·丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯·丙烯腈·甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯酸系聚合物；二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅氧烷等含硅聚合物；液状聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯·α-烯烃共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物、乙烯·丙烯·二烯共聚物(EPDM)、乙烯·丙烯·苯乙烯共聚物等烯烃系聚合物；聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯·苯乙烯共聚物等乙烯基系聚合物；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、表氯醇橡胶等环氧系聚合物；聚偏氟乙烯等含氟聚合物；天然橡胶、多肽、蛋白质、聚酯系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体等其它聚合物等。
其中，作为第1粘结材料，优选包含亚烷基结构单元和含有腈基的单体单元的聚合物。这是因为，如果将包含亚烷基结构单元和含有腈基的单体单元的聚合物作为第1粘结材料使用，则能够使非水系二次电池的寿命特性进一步提高。
[包含亚烷基结构单元和含有腈基的单体单元的聚合物]
包含亚烷基结构单元和含有腈基的单体单元的聚合物含有亚烷基结构单元和含有腈基的单体单元作为重复单元，任选地进一步含有亚烷基结构单元和含有腈基的单体单元以外的重复单元(以下，有时称为“其它重复单元”。)。
另外，包含亚烷基结构单元和含有腈基的单体单元的聚合物可以具有包含氟的单体单元(含氟单体单元)，聚合物所包含的含氟单体单元的比例通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，包含亚烷基结构单元和含有腈基的单体单元的聚合物是不同于后述的含氟聚合物的聚合物。
-亚烷基结构单元-
在此，亚烷基结构单元是仅由用通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]表示的亚烷基结构构成的重复单元。而且，包含亚烷基结构单元和含有腈基的单体单元的聚合物具有亚烷基结构单元，因此在使用于包含导电材料的非水系二次电池正极用组合物的制备时，能够使导电材料的分散性提高。
另外，亚烷基结构单元可以是直链状也可以是支链状，亚烷基结构单元优选直链状，即优选为直链亚烷基结构单元。此外，亚烷基结构单元的碳原子数优选为4以上(即，上述通式的n为4以上的整数)。
而且，向聚合物中导入亚烷基结构单元的方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物进行加氢，由此将共轭二烯单体单元转换成亚烷基结构单元的方法、
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。
在这些之中，(1)的方法易于制造聚合物，因此优选。
在此，作为共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3- 二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单元氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。
此外，作为1-烯烃单体，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体能够单独使用或组合使用2种以上。
而且，在将聚合物中的全部重复单元(结构单元和单体单元的合计)设为100质量％的情况下，包含亚烷基结构单元和含有腈基的单体单元的聚合物中的亚烷基结构单元的比例优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为55质量％以上，优选为 90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。这是因为，如果将亚烷基结构单元的比例设为20质量％以上，则能够提高聚合物的可塑性，使非水系二次电池的寿命特性提高。此外，还因为，如果将亚烷基结构单元的比例设为90质量％以下，则能够充分提高聚合物的粘结力。
另外，在包含亚烷基结构单元和含有腈基的单体的聚合物为对包含共轭二烯单体单元和含有腈基的单体的聚合物进行加氢而得到的加氢聚合物的情况下(即，亚烷基结构单元为共轭二烯氢化物单元的情况)，在将聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，加氢前的包含共轭二烯单体单元和含有腈基的单体的聚合物中的共轭二烯单体单元的比例优选为 20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为55质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。这是因为，如果将共轭二烯单体单元的比例设为20质量％以上，则能够提高将聚合物氢化而得到的加氢聚合物的可塑性，使非水系二次电池的寿命特性提高。此外，还因为，如果将共轭二烯单体单元的比例设为90质量％以下，则能够充分提高加氢聚合物的粘结力。
-含有腈基的单体单元-
此外，作为可以形成含有腈基的单体单元的含有腈基的单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。而且，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物就没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些之中，作为含腈基的单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
这些能够单独使用一种或组合使用2种以上。
而且，包含亚烷基结构单元和含有腈基的单体单元的聚合物中的含有腈基的单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为48质量％以下，特别优选为45质量％以下。这是因为，如果将含有腈基的单体单元的比例设为10质量％以上，则能够充分提高聚合物的粘结力。此外，还因为，如果将含有腈基的单体单元的比例设为60 质量％以下，则能够抑制聚合物在电解液中过度地溶胀，使非水系二次电池的寿命特性提高。
-其它重复单元-
此外，作为可以形成其它重复单元的单体(以下，有时称为“其它单体”。)没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸酯单体、具有亲水性基团的可聚合的单体等。而且，作为其它单体，优选使用(甲基)丙烯酸酯单体。即，聚合物优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。
另外，这些单体能够单独使用一种或组合使用2种以上。此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在此，作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯等。在这些之中，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯，更优选丙烯酸正丁酯。
此外，作为具有亲水性基团的可聚合的单体，可举出具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体及具有羟基的单体。另外，从提高聚合物的粘结力的观点出发，亲水性基团优选为羧酸基或磺酸基，更优选羧酸基。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸；马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，还能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
除此之外，还可举出马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基) 烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”意味着烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为具有磷酸基的单体，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”意味着丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯 -1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二 -4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的链烷醇酯类；由通式：CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(式中，m表示2～9的整数，n表示2～4 的整数，R1表示氢或甲基)表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单 (甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧化亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代体的单 (甲基)烯丙基醚；丁香油酚、异丁香油酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代体；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
而且，包含亚烷基结构单元和含有腈基的单体单元的聚合物中的其它重复单元的比例优选为10质量％以上，优选为45质量％以下，更优选为 40质量％以下。这是因为，如果将其它重复单元的比例设为10质量％以上，则能够充分提高聚合物的粘结力。此外，还因为，如果将其它重复单元的比例设为45质量％以下，则能够在提高聚合物的可塑性的同时抑制聚合物在电解液中过度地溶胀，使非水系二次电池的寿命特性提高。
-聚合物的制备方法-
另外，上述的聚合物的制造方法没有特别限定，能够使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。
此外，作为聚合方法能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。此外，作为聚合引发剂，能够使用包含铁系化合物的氧化还原聚合引发剂等已知的聚合引发剂。
此外，在用上述(1)的方法制造上述的聚合物的情况下，作为被加氢的聚合物的聚合方法，优选采用使用了包含铁系化合物的氧化还原聚合引发剂的自由基聚合，作为氧化还原聚合引发剂没有特别限定，能够使用例如氢过氧化枯烯、乙二胺四醋酸单钠铁、羟基甲烷亚磺酸钠、乙二胺四醋酸四钠盐(EDTA·4Na)的组合等。
进而，氢化能够使用油层氢化法或水层氢化法等已知的氢化方法进行。此外，作为在氢化中使用的催化剂只要是公知的选择性氢化催化剂就能够无限定地使用，能够使用钯系催化剂、铑系催化剂。这些可以并用2种以上。
另外，聚合物的氢化可以使用例如专利第4509792号所记载的方法进行。具体地，聚合物的氢化可以在催化剂和共(co-)烯烃的存在下实施了聚合物的复分解反应后进行。
在此，作为复分解反应的催化剂，能够使用已知的钌系催化剂。其中，作为复分解反应的催化剂，优选使用二氯化双(三环己基膦)苄叉基钌、1,3- 双(2,4,6-三甲基苯基)-2-(亚咪唑烷基)(二氯苯基亚甲基)(三环己基膦)钌等 Grubbs催化剂。此外，作为共烯烃，能够使用乙烯、异丁烷、1-己烷等碳原子数为2～16的烯烃。此外，作为复分解反应后进行氢化时的氢化催化剂，能够使用例如Wilkinson催化剂((PPh3)3RhCl)等已知的均质氢化催化剂。
-聚合物的性状-
而且，包含亚烷基结构单元和含有腈基的单体单元的聚合物优选电解液溶胀度为200质量％以上且700质量％以下，更优选为600质量％以下，进一步优选为400质量％以下。这是因为，如果聚合物的电解液溶胀度为 200质量％以上，则能够充分确保使用非水系二次电池正极用组合物形成的非水系二次电池用正极的正极复合材料层的离子电导性，并且能够使铁等在二次电池中的移动容易地进行而形成良好的SEI膜。此外，还因为，如果聚合物的电解液溶胀度为700质量％以下，则在使用具有利用非水系二次电池正极用组合物形成的正极复合材料层的非水系二次电池用正极时，能够抑制聚合物在电解液中过度地溶胀而破坏正极复合材料层的导电通路，降低正极的耐穿透性。
另外，在本发明中，“聚合物的电解液溶胀度”能够使用本说明书的实施例所记载的测定方法进行测定。此外，聚合物的电解液溶胀度没有特别限定，能够通过变更在聚合物的制备中使用的单体的种类和量来进行调节。
此外，对于包含亚烷基结构单元和含有腈基的单体单元的聚合物，优选碘值为0.01mg/100mg以上，更优选为1mg/100mg以上，优选为 65mg/100mg以下，更优选为60mg/100mg以下，进一步优选为40mg/100mg 以下，特别优选为10mg/100mg以下。这是因为，如果聚合物的碘值为 0.01mg/100mg以上且65mg/100mg以下，则能够使非水系二次电池的输出特性提高。此外，还因为，如果聚合物的碘值为65mg/100mg以下，则能够抑制非水系二次电池的高电位区域的寿命特性的降低。
进而，包含亚烷基结构单元和含有腈基的单体单元的聚合物优选残留双键量为0.5％以上且30％以下。这是因为，如果聚合物的残留双键量为 0.5％以上且30％以下，则能够使非水系二次电池的输出特性提高。此外，还因为，如果聚合物的残留双键量为30％以下，则能够抑制非水系二次电池的高电位区域的寿命特性的降低。
另外，在本发明中，“残留双键量”能够使用质子核磁共振(1HNMR) 法进行测定。
<铁、钌及铑>
此外，本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物需要包含铁、以及钌和铑中的至少一者。这是因为，在粘结剂组合物不具有铁的情况和/ 或不具有钌和铑的情况下，在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下不能充分形成SEI膜，非水系二次电池的寿命特性降低。
另外，铁、钌及铑在粘结剂组合物中可以作为单体存在，也可以作为化合物存在，还可以作为离子存在。此外，在本发明中，“不具有铁、钌及铑”是指粘结剂组合物中的铁、钌、铑的含量比定量下限值低。
而且，本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物需要铁的含量与钌和铑的含量的合计相对于100质量份的第1粘结材料为5×10-3质量份以下，优选为3.1×10-3质量份以下，更优选为2×10-3质量份以下。这是因为，在铁、钌及铑的合计含量相对于100质量份的第1粘结材料超过5×10-3质量份的情况下，或SEI膜变得过厚而内部电阻增加，或产生金属的析出，或非水系二次电池的寿命特性降低。另外，铁的含量与钌和铑的含量的合计相对于100质量份的第1粘结材料优选为4×10-4质量份以上，更优选为 1×10-3质量份以上。这是因为，如果将铁、钌及铑的合计含量相对于100 质量份的第1粘结材料设为4×10-4质量份以上，则即使是在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也能够充分促进SEI膜的形成，使非水系二次电池的寿命特性充分提高。
另外，粘结剂组合物中的铁、钌及铑的含量能够分别使用如下方法等适量地进行调节：向在粘结剂组合物的制备中使用的原料或中间产物(例如，氢化前的聚合物)或制备后的粘结剂组合物中添加铁、钌及铑的方法；或者从中间产物(例如，氢化前的聚合物)或制备后的粘结剂组合物中除去铁、钌及铑的方法。而且，作为从中间产物或制备后的粘结剂组合物中除去铁、钌及铑的方法，没有特别限定，能够使用采用磁性过滤器的方法、采用活性炭、离子交换树脂等吸附剂的方法等。
[铁]
铁来自例如在用作第1粘结材料的聚合物的制备中使用的聚合引发剂、催化剂等化合物、在粘结剂组合物的制备中使用的含铁金属制的容器、管道等而被含有在粘结剂组合物中。此外，铁也能够通过将包含例如铁的氧化物、氯化物、氢氧化物及配位化合物的有机化合物等铁系化合物添加到粘结剂组合物而使其含有在粘结剂组合物中。
而且，铁的含量相对于100质量份的第1粘结材料优选为4×10-5质量份以上，更优选为1.5×10-4质量份以上，优选为4×10-3质量份以下，更优选为3×10-3质量份以下，进一步优选为2.9×10-3质量份以下。这是因为，如果将铁的含量设为上述范围内，则即使是在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也能够形成良好的SEI膜，使非水系二次电池的寿命特性进一步提高。另外，在铁的含量过少的情况下，有SEI膜的形成变得不充分而不能使非水系二次电池的寿命特性充分提高的风险。另一方面，在铁的含量过多的情况下，有SEI膜变得过厚而内部电阻增加、产生金属的析出的风险。
[钌和铑]
钌和铑来自例如在用作第1粘结材料的聚合物的制备中使用的催化剂等化合物等而被含有在粘结剂组合物中。此外，钌和铑也能够通过将例如钌的有机配位化合物和有机盐等钌系化合物、铑的有机配位化合物和有机盐等铑系化合物添加到粘结剂组合物而使其含有在粘结剂组合物中。
而且，钌和铑的合计含量相对于100质量份的第1粘结材料优选为 4×10-5质量份以上，更优选为1.5×10-4质量份以上，优选为4×10-3质量份以下，更优选为3×10-3质量份以下。这是因为，如果将钌和铑的合计含量设为上述范围内，则即使是在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也能够形成良好的SEI膜，使非水系二次电池的寿命特性进一步提高。另外，在钌和铑的含量过少的情况下，有SEI膜的形成变得不充分而不能使非水系二次电池的寿命特性充分提高的风险。另一方面，在钌和铑的含量过多的情况下，有SEI膜变得过厚而内部电阻增加、产生金属的析出的风险。
另外，钌和铑的合计含量相对于铁、钌及铑的合计含量的比例(＝{(钌含量+铑含量)/(铁含量+钌含量+铑含量)}×100质量％)优选为3质量％以上，更优选为10质量％以上，此外，优选为20质量％以下。这是因为，如果钌和铑的合计含量的比例为上述范围内，则由于铁以及、钌和铑分别良好地促进SEI膜的形成，因此能够在通常电位区域和高电位区域这两者使非水系二次电池的寿命特性进一步提高。
<其它成分>
本发明的粘结剂组合物除上述成分以外还可以含有增强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些只要不对电池反应造成影响就没有特别限定，能够使用公知的成分、例如国际公开第2012/115096号所记载的物质。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
<粘结剂组合物的制备>
本发明的粘结剂组合物能够通过使上述的成分溶解或分散于有机溶剂等溶剂而进行制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等混合机将上述的成分和溶剂混合，从而制备粘结剂组合物。
另外，在制备粘结剂组合物时，也可以在使上述的成分溶解或分散于有机溶剂等溶剂中后，使用磁性过滤器、吸附剂等对铁、钌及铑的含量进行调节。此外，在用作第1粘结材料的聚合物作为水分散体制备的情况下，可以除去水后与溶剂混合而作为粘结剂组合物，也可以将水分散体和溶剂混合后除去水而用作粘结剂组合物。
(非水系二次电池正极用组合物)
本发明的非水系二次电池正极用组合物包含含有第1粘结材料的粘结剂组合物，进一步包含含有含氟聚合物的第2粘结材料、正极活性物质及导电材料中的至少1种。即，本发明的非水系二次电池正极用组合物包含第1粘结材料、铁、钌和铑中的至少一者、以及溶剂，而且包含第2粘结材料、正极活性物质及导电材料中的至少1种，除此之外，任选地进一步含有其它成分。而且，本发明的非水系二次电池正极用组合物包含上述的粘结剂组合物，因此如果使用利用该组合物形成的正极，则能够形成良好的SEI膜。因此，如果使用本发明的非水系二次电池正极用组合物，则能够形成正极，通过该正极可得到即使是在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也具有优异的寿命特性的非水系二次电池。
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物，使用上述的本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物。
<第2粘结材料>
可与上述的粘结剂组合物并用的第2粘结材料与上述的第1粘结材料同样地是在正极中可保持正极复合材料层所包含的成分以使其不从正极复合材料层脱离的成分，上述正极是通过使用非水系二次电池正极用浆料组合物在集电体上形成正极复合材料层而制造的。
而且，第2粘结材料含有含氟聚合物。如果与上述的粘结剂组合物并用的第2粘结材料含有含氟聚合物，则能够充分提高非水系二次电池的寿命特性。此外，如果将上述的粘结剂组合物和包含含氟聚合物的第2粘结材料并用，则能够形成柔软、在弯曲时不易产生裂缝的非水系二次电池用正极。
[含氟聚合物]
第2粘结材料所含有的含氟聚合物是包含含氟单体单元的聚合物。具体地，作为含氟聚合物，可举出：1种以上的含氟单体的均聚物或共聚物； 1种以上的含氟单体与不含有氟的单体(以下，称为“不含氟单体”。)的共聚物。
另外，含氟聚合物中的含氟单体单元的比例通常为70质量％以上，优选为80质量％以上。此外，含氟聚合物中的不含氟单体单元的比例通常为 30质量％以下，优选为20质量％以下。
在此，作为可以形成含氟单体单元的含氟单体，可举出偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。在这些之中，作为含氟单体，优选偏氟乙烯。
此外，作为可以形成不含氟单体单元的不含氟单体，可举出可与含氟单体共聚的不包含氟的单体，例如：乙烯、丙烯、1-丁烯等1-烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯腈等不饱和腈化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物；(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、马来酸等含有羧基的乙烯基化合物；烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的不饱和化合物；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有氨基的不饱和化合物；苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、 (甲基)烯丙基磺酸等含有磺酸基的不饱和化合物；3-烯丙氧基-2-羟基丙烷硫酸等含有硫酸基的不饱和化合物；(甲基)丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸等含有磷酸基的不饱和化合物等。
而且，作为含氟聚合物，优选使用了偏氟乙烯作为含氟单体的聚合物和使用了四氟乙烯作为含氟单体的聚合物，更优选使用了偏氟乙烯作为含氟单体的聚合物。
具体地，作为含氟聚合物，优选：偏氟乙烯的均聚物(聚偏氟乙烯)；偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物；偏氟乙烯与含有羧基的乙烯基化合物、含有环氧基的不饱和化合物、含有氨基的不饱和化合物、含有磺酸基的不饱和化合物、含有硫酸基的不饱和化合物及含有磷酸基的不饱和化合物等含有极性基团的不饱和化合物的共聚物；聚四氟乙烯，更优选聚偏氟乙烯和偏氟乙烯与含有极性基团的不饱和化合物的共聚物，进一步优选偏氟乙烯与含有极性基团的不饱和化合物的共聚物。如果使用含有偏氟乙烯单元的含氟聚合物，则能够抑制第2粘结材料在电解液中过度地溶胀，使非水系二次电池的输出特性和寿命特性进一步提高。此外，如果使用包含含有极性基团的不饱和化合物单体单元的含氟聚合物，则能够使非水系二次电池的寿命特性进一步提高。进而，如果使用含有偏氟乙烯单元的含氟聚合物，则在使用N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂作为溶剂时，能够良好地溶解于溶剂。
另外，上述的含氟聚合物可以单独使用一种，或者，也可以并用2种以上。
在此，上述的含氟聚合物的制造方法没有特别限定，能够使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。
此外，作为聚合方法能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。此外，作为聚合引发剂能够使用已知的聚合引发剂。
[含氟聚合物的性状]
此外，含氟聚合物优选熔融粘度为1.0kPa·s以上，更优选为3.0kPa·s 以上，进一步优选为3.5kPa·s以上，特别优选为4.0kPa·s以上，优选为 8.0kPa·s以下，更优选为7.0kPa·s以下，进一步优选为6.0kPa·s以下。这是因为，如果含氟聚合物的熔融粘度为1.0kPa·s以上，则能够充分抑制在形成正极复合材料层时产生正极活性物质的沉淀和粘结材料的移动，进一步提高非水系二次电池的寿命特性。此外，如果含氟聚合物的熔融粘度为 8.0kPa·s以下，则能够抑制非水系二次电池正极用组合物的粘度上升，防止非水系二次电池正极用组合物的操作性降低。
[含量]
而且，在将第1粘结材料和第2粘结材料的合计含量设为100质量％的情况下，非水系二次电池正极用组合物中的第2粘结材料的含量的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，优选为99.9质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为 85质量％以下。这是因为，如果第2粘结材料的含量相对于第1粘结材料和第2粘结材料的合计含量的比例为50质量％以上，则能够在形成正极复合材料层时充分抑制产生正极活性物质的沉淀和粘结材料的移动，进一步提高非水系二次电池的寿命特性。此外，还因为，如果第2粘结材料的含量相对于第1粘结材料和第2粘结材料的合计含量的比例为99.9质量％以下，则能够良好地促进SEI膜的形成，使非水系二次电池的寿命特性进一步提高。
此外，非水系二次电池正极用组合物中的第1粘结材料和第2粘结材料的合计含量例如相对于100质量份的后述的正极活性物质优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.8质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3.5质量份以下，进一步优选为3.3质量份以下，特别优选为2质量份以下。这是因为，如果使第1粘结材料和第2粘结材料的合计含量成为上述下限值以上，则能够抑制正极活性物质等成分从正极复合材料层脱落，并且能够良好地形成SEI膜而使二次电池的寿命特性充分提高。此外，还因为，如果使第1粘结材料和第2粘结材料的合计含量成为上述上限值以下，则能够抑制二次电池的内部电阻上升。
进而，根据同样的理由，非水系二次电池正极用组合物中的第1粘结材料和第2粘结材料的合计含量例如相对于100质量份的后述的导电材料优选为40质量份以上，更优选为50质量份以上，优选为150质量份以下，更优选为110质量份以下。
<正极活性物质>
正极活性物质是在二次电池的正极中进行电子的授受的物质。而且，作为例如锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用可吸藏及释放锂的物质。
另外，在以下中，作为一个例子对非水系二次电池为锂离子二次电池的情况的正极活性物质进行说明，但是本发明并不限定于下述的一个例子。
具体地，作为锂离子二次电池用的正极活性物质，能够使用含有过渡金属的化合物例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Mo等。
在此，作为过渡金属氧化物，可举出例如MnO、MnO2、V2O5、V6O13、 TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、非晶质MoO3、非晶质V2O5、非晶质 V6O13等。
作为过渡金属硫化物，可举出TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为锂与过渡金属的复合金属氧化物，可举出具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如含锂钴氧化物 (LiCoO2(钴酸锂))、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物 (Li(Co Mn Ni)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、LiMaO2与Li2MbO3的固溶体等。另外，作为Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物，可举出Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2等。另外，作为LiMaO2与Li2MbO3的固溶体，可举出例如xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3等。在此，x表示满足0<x<1的数，Ma表示平均氧化状态为3+的1种以上的过渡金属，Mb表示平均氧化状态为4+的1种以上的过渡金属。作为这样的固溶体，可举出Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2等。
另外，在本说明书中，“平均氧化状态”表示上述“1种以上的过渡金属”的平均的氧化状态，可根据过渡金属的摩尔量和原子价而算出。例如，在“1种以上的过渡金属”由50mol％的Ni2+和50mol％的Mn4+形成的情况下，“1种以上的过渡金属”的平均氧化状态为(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+) ＝3+。
作为具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如将锰酸锂 (LiMn2O4)、锰酸锂(LiMn2O4)的Mn的一部分被其它过渡金属取代的化合物。作为具体例子，可举出LiNi0.5Mn1.5O4等Lis[Mn2-tMct]O4。在此，Mc 表示平均氧化状态为4+的1种以上的过渡金属。作为Mc的具体例子，可举出Ni、Co、Fe、Cu、Cr等。此外，t表示满足0<t<1的数，s表示满足 0≤s≤1的数。另外，作为正极活性物质，能够也使用由Li1+xMn2-xO4(0<X<2) 表示的富锂的尖晶石化合物等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)等由LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物。在此，Md表示平均氧化状态为3+的1种以上的过渡金属，可举出例如Mn、Fe、Co等。此外，y表示满足0≤y≤2的数。进而，在由LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物中，Md的一部分可以被其它金属取代。作为可取代的金属，可举出例如Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo等。
在上述中，从使锂离子二次电池的高电位化成为可能的观点出发，作为正极活性物质，优选含锂钴氧化物(LiCoO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(Co Mn Ni)O2)、LiMaO2与Li2MbO3的固溶体、Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。
<导电材料>
导电材料是用于确保正极活性物质彼此的电接触的导电材料。而且，作为导电材料能够使用炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、石墨、碳纤维、碳薄片、碳超短纤维(例如，碳纳米管、气相生长碳纤维等)等导电性碳材料；各种金属的纤维、箔等。
这些能够单独使用一种或组合使用2种以上。
而且，导电材料的配合量相对于100质量份的正极活性物质优选为0.5 质量份以上，更优选为1.0质量份以上，优选为5.0质量份以下，更优选为 4.5质量份以下。当导电材料的配合量过少时，有时不能充分确保正极活性物质彼此的电接触。另一方面，当导电材料的配合量过多时，有非水系二次电池正极用组合物的粘度稳定性下降的风险，并且有正极中的正极复合材料层的密度降低、不能使二次电池充分高容量化的风险。
<其它成分>
作为可配合在非水系二次电池正极用组合物中的其它成分，没有特别限定，可举出与可配合在本发明的粘结剂组合物中的其它成分同样的成分。此外，其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
(非水系二次电池正极用组合物的制造方法)
上述的非水系二次电池正极用组合物能够通过使上述各成分溶解或分散于有机溶剂等溶剂中而进行制备。例如，通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、Filmix 等混合机将上述各成分和溶剂混合，从而能够制备非水系二次电池正极用组合物。
更具体地，例如，至少包含粘结剂组合物和第2粘结材料的非水系二次电池正极用组合物能够经过将粘结剂组合物和第2粘结材料混合的工序来进行制备。
以下，对在包含粘结剂组合物和第2粘结材料的非水系二次电池正极用组合物为非水系二次电池正极用导电材料糊、非水系二次电池正极用活性物质糊、或非水系二次电池正极用浆料组合物的情况下的它们的制造方法进行说明。
<非水系二次电池正极用导电材料糊的制造方法>
在非水系二次电池正极用组合物为非水系二次电池正极用导电材料糊的情况下，该导电材料糊能够通过将上述的粘结剂组合物、上述的第2粘结材料、导电材料、可任选地配合的其它成分及溶剂混合来进行制备。另外，在制备非水系二次电池正极用导电材料糊时混合各成分的顺序没有特别限定，优选在将导电材料与粘结剂组合物和第2粘结材料的任一者混合后混合剩余的成分、或者同时混合全部的成分。
<非水系二次电池正极用活性物质糊的制造方法>
此外，在非水系二次电池正极用组合物为非水系二次电池正极用活性物质糊的情况下，该活性物质糊能够通过将上述的粘结剂组合物、上述的第2粘结材料、正极活性物质、可任选地配合的其它成分及溶剂混合来进行制备。另外，在制备非水系二次电池正极用活性物质糊时混合各成分的顺序没有特别限定，优选在将活性物质与粘结剂组合物和第2粘结材料的任一者混合后混合剩余的成分、或者同时混合全部的成分。
<非水系二次电池正极用浆料组合物的制造方法>
此外，在非水系二次电池正极用组合物为非水系二次电池正极用浆料组合物的情况下，该浆料组合物能够通过将上述的粘结剂组合物、上述的第2粘结材料、正极活性物质、导电材料、可任选地配合的其它成分及溶剂混合来进行制备。另外，在制备非水系二次电池正极用浆料组合物时混合各成分的顺序没有特别限定，可以在制备上述的非水系二次电池正极用导电材料糊后将该导电材料糊和正极活性物质混合，也可以在制备上述的非水系二次电池正极用活性物质糊后将该活性物质糊和导电材料混合，还可以同时混合全部的成分。
(非水系二次电池用正极)
本发明的非水系二次电池用正极例如具有集电体和形成于集电体上的正极复合材料层，正极复合材料层使用非水系二次电池正极用浆料组合物 (包含正极活性物质和导电材料的本发明的非水系二次电池正极用组合物) 形成。即，在正极复合材料层中至少包含正极活性物质、导电材料、第1 粘结材料、铁、以及钌及铑中的至少一者。除此之外，在正极复合材料层中，可任选地包含第2粘结材料和其它成分。另外，正极复合材料层中所包含的各成分是上述非水系二次电池正极用浆料组合物中所包含的成分，这些各成分的合适的存在比与浆料组合物中的各成分的合适的存在比相同。
而且，本发明的非水系二次电池用正极是使用包含本发明的非水系二次电池正极用粘结剂组合物的浆料组合物而制作的，因此如果使用该正极，则可得到即使是在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也具有优异的寿命特性的非水系二次电池。
<非水系二次电池正极用正极的制造方法>
另外，本发明的非水系二次电池用正极例如可经过将上述的非水系二次电池正极用浆料组合物涂布在集电体上的工序(涂布工序)和对涂布在集电体上的浆料组合物进行干燥而在集电体上形成正极复合材料层的工序 (干燥工序)而制造。
另外，本发明的非水系二次电池用正极也能够通过对上述的非水系二次电池正极用浆料组合物进行干燥造粒而制备复合粒子、使用该复合粒子在集电体上形成正极复合材料层的方法来制造。
[涂布工序]
作为将上述非水系二次电池正极用浆料组合物涂布在集电体上的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为涂布方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹印法、挤压涂布法、刷涂法等。此时，可以将非水系二次电池正极用浆料组合物仅涂布在集电体的一面，也可以涂布在两面。涂布后干燥前的集电体上的浆料膜的厚度可以根据干燥而得到的正极复合材料层的厚度适宜设定。
在此，作为涂布非水系二次电池正极用浆料组合物的集电体，可使用具有电导性且具有电化学耐久性的材料。具体地，作为集电体可使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集电体。其中，作为使用于正极的集电体，特别优选铝箔。另外，上述材料可以单独使用1 种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[干燥工序]
作为对集电体上的非水系二次电池正极用浆料组合物进行干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等照射的干燥法。通过像这样对集电体上的非水系二次电池正极用浆料组合物进行干燥，从而能够在集电体上形成正极复合材料层，得到具有集电体和正极复合材料层的非水系二次电池用正极。
另外，干燥工序优选包含在120℃以上的温度对集电体上的非水系二次电池正极用浆料组合物进行干燥的操作，更优选从干燥工序的最初在 120℃以上的温度对非水系二次电池正极用浆料组合物进行干燥。如果在 120℃以上的温度迅速地使非水系二次电池正极用浆料组合物进行干燥，则能够有效率地制造非水系二次电池正极。另外，上述干燥温度的上限没有特别限定，通常为180℃以下。
在此，通常在高温对非水系二次电池正极用浆料组合物进行干燥的情况下，易于产生粘结材料的移动等。但是，因为在非水系二次电池用正极的制造方法中使用上述非水系二次电池正极用浆料组合物，所以能够抑制特别是在使用了包含含氟聚合物的第2粘结材料的情况下的移动等的产生，有效率地制造可得到即使是在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也具有充分优异的寿命特性的非水系二次电池的非水系二次电池用正极。
此外，在本发明的非水系二次电池用正极的制造方法中，可以在干燥工序后，使用模具压制机或辊压制机等对正极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够提高正极复合材料层与集电体的密合性。
进而，在正极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成正极复合材料层后使上述聚合物固化。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池是具有正极、负极、电解液及间隔件并且作为正极使用本发明的非水系二次电池用正极的非水系二次电池。而且，因为本发明的非水系二次电池具有本发明的非水系二次电池用正极，所以即使是制造时在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也能够发挥优异的寿命特性。
另外，在以下，作为一个例子对非水系二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但是本发明并不限定于下述的一个例子。
<负极>
作为负极，能够使用已知的负极。具体地，作为负极能够使用例如由金属锂的薄板形成的负极、在集电体上形成负极复合材料层而成的负极。
另外，作为集电体，能够使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集电体。此外，作为负极复合材料层，能够使用包含负极活性物质和粘结材料的层。进而，作为粘结材料没有特别限定，可使用任意的已知的材料。
<电解液>
作为电解液，通常可使用将支持电解质溶解于有机溶剂的有机电解液。作为支持电解质可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、 (CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于容易溶解于溶剂中、示出高解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。通常，有越使用解离度高的支持电解质锂离子电导率越高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为使用于电解液的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可适用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高，稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类，更优选使用碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适宜调整，例如优选设为0.5～15 质量％，更优选设为2～13质量％，进一步优选设为5～10质量％。
此外，优选在电解液中添加已知的添加剂例如氟代碳酸乙烯酯、乙基甲基砜等，更优选添加氟代碳酸乙烯酯等在高电位下分解而促进SEI膜的形成的添加剂。在本发明的非水系二次电池中，在氟代碳酸乙烯酯等添加剂包含在电解液中的情况下，钌和/或铑促进添加剂的分解而促进SEI膜的形成，能够使特别是在高电位区域的寿命特性提高。
<间隔件>
作为间隔件没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面考虑，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
(非水系二次电池的制造方法)
本发明的非水系二次电池能够经过例如组装具有本发明的非水系二次电池用正极、负极、电解液及间隔件的非水系二次电池的工序(组装工序) 和对组装的非水系二次电池实施老化处理的工序(老化处理)来制造。
<组装工序>
在组装工序中，通过例如以下方式组装非水系二次电池，即，将上述正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要将其与电池形状对应地卷绕、折叠等而放入到电池容器中，将电解液注入到电池容器中并密封。为了防止非水系二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，还可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。组装的非水系二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
<老化工序>
在老化工序中，通过将非水系二次电池充电至规定的充电深度，在规定的温度下保存规定时间(例如，6～14小时，优选7～10小时)，从而在电极活性物质(正极活性物质和/或负极活性物质)上形成SEI膜。在此，从减少老化处理所需的成本和时间而提高非水系二次电池的制造效率的观点出发，优选将充电深度设为13％以下，更优选设为10％以下。此外，根据同样的理由，优选将温度设为55℃以下，更优选设为45℃以下。另外，能够将温度设为30℃以上，优选设为35℃以上。在此，在本发明的非水系二次电池的制造方法中，因为使用本发明的非水系二次电池用正极，所以能够制造即使是在上述那样的低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也发挥优异的寿命特性的非水系二次电池。
实施例
以下，基于实施例，对本发明进行具体地说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，表示量的“％”和“份”只要没有特别说明，为质量基准。
在实施例和比较例中，加氢聚合物的碘值和电解液溶胀度、粘结剂组合物中的铁、钌及铑的量、含氟聚合物的熔融粘度、正极的耐穿透性、以及二次电池的寿命特性和高电位寿命特性分别使用以下的方法进行评价。
<碘值>
将100g的加氢聚合物的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液用1L的甲醇凝固后，在温度60℃真空干燥一夜。然后，对于经过干燥的加氢聚合物，按照 JIS K6235(2006)测定碘值。
<电解液溶胀度>
将加氢聚合物的NMP溶液流延到聚四氟乙烯制片，进行干燥，得到流延膜。从得到的流延膜切取4cm2的试样片，测定重量(浸渍前重量：A)。其后，将试样片浸渍于温度60℃的电解液中。72小时后取出浸渍的试样片，将附着的电解液用面巾纸擦拭后，立即测定试样片的重量(浸渍后重量：B)。然后，通过下述式算出加氢聚合物的电解液溶胀度。另外，作为电解液，使用在将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC∶EMC＝3∶7(在20℃时的容积比)混合而成的混合溶剂中使LiPF6以1mol/L的浓度溶解的溶液。
电解液溶胀度(质量％)＝B/A×100
<铁、钌及铑的量>
取以固体成分换算计为约1g的粘结剂组合物，使其溶解于约5mL的浓硫酸后，缓缓地添加约2mL的浓硝酸而湿式分解。分解后，对酸进行浓缩，用超纯水定容为10mL，使用ICP-AES分别测定铁离子、钌离子及铑离子的量。然后，根据测定值算出粘结剂组合物中所包含的铁、钌及铑的量。
<熔融粘度>
对于含氟聚合物，根据ASTM D3835在温度232℃、剪切速度100s-1的条件下测定熔融粘度。
<耐穿透性>
使制作的正极浸渍于温度60℃的电解液中。12小时后取出浸渍的正极，用碳酸二乙酯(DEC)适宜清洗，用面巾纸轻轻地擦拭。另外，作为电解液，使用在将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC∶EMC＝3∶7(在 20℃时的容积比)混合而成的混合溶剂中使LiPF6以1mol/L的浓度溶解的溶液。
其后，将正极用镀金夹具夹住，以压力10MPa进行加压。然后，使用安装在镀金夹具的端子和多通道恒电位仪，测定10mA的电流流过时的电压。读取10分钟后的电压，根据算出的电阻值与正极的厚度及面积，算出体积电阻率ρ(Ω·cm)，用以下的基准进行评价。体积电阻率ρ越小，表示耐穿透性越低。
A：体积电阻率ρ小于90Ω·cm
B：体积电阻率ρ为90Ω·cm以上且小于180Ω·cm
C：体积电阻率ρ为180Ω·cm以上且小于270Ω·cm
D：体积电阻率ρ为270Ω·cm以上
<寿命特性1>
对于制作的二次电池，在25℃环境下，将以0.2C充电至4.2V、放电至3.0V的操作反复进行3次。其后，在45℃环境下，将以1C充电至电池电压成为4.2V为止、以1C放电至电池电压成为3.0V为止的操作反复进行 100次。然后，求出第100次的放电容量相对于第1次的放电容量的比，按照以下的基准进行评价。放电容量的比越大，表示寿命特性越优异。
A：比为80％以上
B：比为77％以上且小于80％
C：比为74％以上且小于77％
D：比为70％以上且小于74％
E：比小于70％
<寿命特性2>
进行与寿命特性1同样的操作，求出第100次的放电容量相对于第1 次的放电容量的比，按照以下的基准进行评价。放电容量的比越大，表示寿命特性越优异。
A+：比为84％以上
A：比为82％以上且小于84％
A-：比为80％以上且小于82％
B：比为77％以上且小于80％
C：比为74％以上且小于77％
D：比小于74％
<高电位寿命特性1>
对于制作的二次电池，在25℃环境下，将以0.2C充电至4.4V、放电至3.0V的操作反复进行3次。其后，在45℃环境下，将以1C充电至电池电压成为4.4V为止、以1C放电至电池电压成为3.0V为止的操作反复进行 100次。然后，求出第100次的放电容量相对于第1次的放电容量的比，按照以下的基准进行评价。放电容量的比越大，表示高电位寿命特性越优异。
A：比为77％以上
B：比为74％以上且小于77％
C：比为70％以上且小于74％
D：比为67％以上且小于70％
E：比小于67％
<高电位寿命特性2>
进行与高电位寿命特性1同样的操作，求出第100次的放电容量相对于第1次的放电容量的比，按照以下的基准进行评价。放电容量的比越大，表示高电位寿命特性越优异。
A+：比为80％以上
A：比为78％以上且小于80％
A-：比为76％以上且小于78％
B：比为74％以上且小于76％
C：比为70％以上且小于74％
以下，分成不使用包含含氟聚合物的第2粘结材料的情况(实验1)和使用它的情况(实验2)来进行研究。
(实验1)
<实施例1-1>
[加氢聚合物的制备]
-聚合物的制备-
在金属制瓶内，在200份的离子交换水中溶解0.2份的碳酸钠。在金属制瓶中，添加2.5份的作为乳化剂的癸酸钾(碳原子数为10的脂肪酸的皂)。进而，加入包含1.0份的作为分散剂的萘磺酸甲醛缩聚物的水溶液。其后，在金属制瓶中，依次加入35份的作为含有腈基的单体的丙烯腈和 0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。用氮置换了金属制瓶的内部的气体3次后，添加65份的作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯。将金属制瓶保持在5℃，加入将0.1份的氢过氧化枯烯、0.01份的乙二胺四醋酸单钠铁水合物、0.03份的羟基甲烷亚磺酸钠二水合物及0.02份的EDTA·4Na·4H2O 组合而成的氧化还原聚合引发剂。然后，一边将温度保持在5℃一边进行聚合反应16小时。在聚合度达到90％后，加入0.1份的作为聚合终止剂的硫酸羟胺和0.03份的作为聚合终止剂的二乙基羟胺，终止聚合反应，使用水温60℃的旋转蒸发器除去残留单体，获得包含共轭二烯单体单元和含有腈基的单体单元的聚合物(腈橡胶)的胶乳。对于腈橡胶的组成，丙烯腈单体单元为35质量％，1,3-丁二烯单体单元为65质量％，胶乳浓度为25质量％。
然后，将得到的胶乳的一部分加入到相对于腈橡胶成分为12质量％的量的硫酸镁的水溶液中，进行搅拌，凝固了胶乳。其后，一边用水清洗一边进行过滤，将得到的凝固物在温度60℃真空干燥12小时，得到作为聚合物的腈橡胶。
-聚合物的复分解-
接着，将9份的得到的聚合物溶解于141份的单氯苯中，投入到反应器中。然后，将反应器加热到80℃后，加入2L的包含二氯化双(三环己基膦)苄叉基钌作为Grubbs催化剂的单氯苯溶液以使Grubbs催化剂的量相对于100份的聚合物成为0.25份。然后，用作为共烯烃的乙烯将反应器内加压到3.5MPa，以搅拌速度600rpm进行聚合物的复分解反应。在反应中，使用连接有温度控制装置和热传感器的冷却线圈将温度固定维持。
-聚合物的氢化-
其后，一边继续搅拌一边用0.7MPa的H2对反应器内进行脱气3次。然后，将反应器的温度上升为130℃，将1L的含有Wilkinson催化剂和三苯基膦的单氯苯溶液加入到反应器中。另外，将Wilkinson催化剂相对于 100份的聚合物的量设为0.075份，将三苯基膦的量相对于100份的聚合物的量设为1份。然后，将温度上升至138℃，在氢压(表压)8.4MPa的条件下进行聚合物的氢化反应，以碘值1.3mg/100mg作为终点，结束反应。反应结束后，在反应器中加入0.2份的平均直径15μm的活性炭，搅拌30分钟。其后，用孔径5μm的过滤器进行过滤。然后，在过滤溶液中导入水蒸气，通过水蒸气蒸馏，回收除去单氯苯，对沉淀的聚合物(加氢聚合物)进行分离、干燥而回收。
[正极用粘结剂组合物的制备]
取以固体成分换算计64份的得到的加氢聚合物的水分散液，加入800 份的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在减压下使水蒸发，得到包含加氢聚合物作为粘结材料的粘结剂组合物(NMP溶液)。然后，测定加氢聚合物的碘值和电解液溶胀度。进而，测定得到的粘结剂组合物中的铁、钌及铑的量。将结果示于表1中。
[正极用浆料组合物的制备]
将100份的作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)(体积平均粒径： 20μm)、2.0份的作为导电材料的乙炔黑(体积平均粒径：48nm)、加氢聚合物的量以固体成分换算计为2.0份的粘结剂组合物、作为溶剂的适量的 NMP添加到行星式搅拌机中，以搅稠时的剪切力成为680W/kg的固体成分浓度搅拌60分钟。此时的固体成分浓度为78质量％。其后，进一步添加NMP，以剪切速度20s-1时的粘度成为约4000mPa·s的方式使用行星式搅拌机进一步混炼，制备正极用浆料组合物。
[二次电池用正极的制作]
作为集电体准备厚度15μm的铝箔。然后，将得到的正极用浆料组合物以干燥后的涂布量成为20mg/cm2的方式涂布在铝箔的两面，在60℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟后，在120℃进行加热处理2小时，得到正极原版。然后，将得到的正极原版用辊压制机压延，制作由密度为 3.7g/cm3的正极复合材料层和铝箔(集电体)形成的片状正极。然后，将片状正极切断成宽4.8cm、长50cm，作为正极。
然后，对正极的耐穿透性进行评价。将结果示于表1中。
[二次电池用负极的制作]
将90份的作为负极活性物质的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)、 10份的作为负极活性物质的SiOx(体积平均粒径：10μm)、1份的作为粘结材料的苯乙烯丁二烯聚合物(体积平均粒径：180nm，玻璃化转变温度： -40℃)、1份的作为增粘剂的羧基甲基纤维素及适量的水通过行星式搅拌机混合，制备负极用浆料组合物。
接着，作为集电体准备厚度15μm的铜箔。然后，将负极用浆料组合物以干燥后的涂布量成为12mg/cm2的方式涂布在铜箔的两面，在50℃干燥20分钟、在110℃干燥20分钟后，在150℃进行加热处理2小时，得到负极原版。将得到的负极原版用辊压制机压延，制作由密度为1.8g/cm3的负极复合材料层和铜箔(集电体)形成的片状负极。然后，将片状负极切断成宽5.0cm、长52cm，作为负极。
[二次电池的制作]
将得到的正极和负极以隔着间隔件的状态使用直径20mm的芯卷绕，得到卷绕体。另外，作为间隔件，使用厚度20μm的聚丙烯制微多孔膜。将得到的卷绕体以10mm/秒的速度从一方向压缩，直至厚度成为4.5mm为止。压缩后的卷绕体俯视时呈大致椭圆形，长径相对于大致椭圆的短径的比为7.7。
此外，在碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物(重量比＝3∶7)中混合氟代碳酸乙烯酯以使浓度成为5质量％，进而，以成为1mol/L的浓度的方式溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)。进而，添加2体积％的碳酸亚乙烯酯，准备了电解液。
将压缩后的卷绕体和3.2g的电解液收容在规定的铝层压板制箱内。然后，将导线安装在正极和负极的规定的位置后，通过热对箱的开口部进行密闭，组装二次电池。该二次电池为宽35mm、高48mm、厚5mm的袋形，电池的额定容量为720mAh。
其后，在充电深度(SOC)10％、温度45℃的条件下，对组装的二次电池进行老化处理8小时，得到二次电池。
然后，对老化处理后的二次电池的寿命特性1和高电位寿命特性1进行评价。将结果示于表1中。
<实施例1-2>
在聚合物的制备时，将丙烯腈的量变更为45份，将1,3-丁二烯的量变更为55份，除此之外，与实施例1-1同样地进行，制作了加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极及二次电池。然后，与实施例1-1同样地进行评价。将结果示于表1中。
<实施例1-3～1-4>
在聚合物的制备时，将丙烯腈和1,3-丁二烯的量设为表1所示的量，进而，作为(甲基)丙烯酸酯单体使用表1所示的量的丙烯酸正丁酯，除此之外，与实施例1-1同样地进行，制作了加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极及二次电池。然后，与实施例1-1同样地进行评价。将结果示于表1中。
<实施例1-5>
在聚合物的氢化时，变更反应时间和氢压，以碘值15mg/100mg作为终点结束反应，除此之外，与实施例1-1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极及二次电池。然后，与实施例1-1同样地进行评价。将结果示于表1 中。
<实施例1-6>
在聚合物的复分解时和氢化时，变更Grubbs催化剂和Wilkinson催化剂的添加量，除此之外，与实施例1-1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极及二次电池。然后，与实施例1-1同样地进行评价。将结果示于表1中。
<实施例1-7>
在聚合物的复分解时和氢化时，变更Grubbs催化剂和Wilkinson催化剂的添加量，除此之外，与实施例1-1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极及二次电池。然后，与实施例1-1同样地进行评价。将结果示于表1中。
<实施例1-8>
在聚合物的制备时，将氧化还原聚合引发剂的使用量变更为实施例1-1 的3.4倍量(氢过氧化枯烯：0.34份、乙二胺四醋酸单钠铁水合物：0.034 份、羟基甲烷亚磺酸钠二水合物：0.102份、EDTA·4Na·4H2O：0.068份)，除此之外，与实施例1-1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极及二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1中。
<实施例1-9>
在聚合物的制备时，变更氧化还原聚合引发剂的使用量，除此之外，与实施例1-1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极及二次电池。然后，与实施例1-1同样地进行评价。将结果示于表1中。
<实施例1-10>
在聚合物的制备时，变更氧化还原聚合引发剂的使用量，除此之外，与实施例1-1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极及二次电池。然后，与实施例1-1同样地进行评价。将结果示于表1中。
<比较例1-1>
在实施聚合物的复分解前，使用离子交换树脂从聚合物的胶乳除去铁，除此之外，与实施例1-1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极及二次电池。然后，与实施例1-1同样地进行评价。将结果示于表1中。
<比较例1-2>
在聚合物的复分解时和氢化时，变更Grubbs催化剂和Wilkinson催化剂的添加量，除此之外，与实施例1-1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极及二次电池。然后，与实施例1-1同样地进行评价。将结果示于表1中。
<比较例1-3>
在聚合物的复分解时和氢化时，变更Grubbs催化剂和Wilkinson催化剂的添加量，除此之外，与实施例1-1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极及二次电池。然后，与实施例1-1同样地进行评价。将结果示于表1中。
<比较例1-4>
在聚合物的制备时，变更氧化还原聚合引发剂的使用量，除此之外，与实施例1-1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极及二次电池。然后，与实施例1-1同样地进行评价。将结果示于表1中。
[表1]
根据表1可知，在实施例1-1～1-10中，可得到即使是在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也具有优异的寿命特性的非水系二次电池。另一方面可知，在比较例1-1～1-4中，非水系二次电池的寿命特性降低。
(实验2)
<实施例2-1>
[加氢聚合物的制备]
与实施例1-1同样地进行聚合物的制备、聚合物的复分解及聚合物的氢化，得到加氢聚合物。
[正极用粘结剂组合物的制备]
取以固体成分换算计64份的得到的加氢聚合物的水分散液，加入800 份的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在减压下使水蒸发，得到包含加氢聚合物作为粘结材料的粘结剂组合物(NMP溶液)。然后，测定加氢聚合物的碘值和电解液溶胀度。进而，测定得到的粘结剂组合物中的铁、钌及铑的量。将结果示于表2中。
[正极用浆料组合物的制备]
将100份的作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)(体积平均粒径： 20μm)、1.8份的作为导电材料的乙炔黑(体积平均粒径：48nm)与0.2份的碳纳米管(Unidym公司制，HiPCO(商标)，平均直径：26nm，比表面积： 700m2/g)的混合物(混合后的比表面积：190m2/g)、1.6份的作为第2粘结材料的含氟聚合物(偏氟乙烯与含有极性基团的不饱和化合物的共聚物，熔融粘度：5.0kPa·s)、加氢聚合物的量以固体成分换算计为0.4份的粘结剂组合物及作为溶剂的适量的NMP添加到行星式搅拌机中，以搅稠时的剪切力成为680W/kg的固体成分浓度搅拌60分钟。此时的固体成分浓度为78质量％。其后，进一步添加NMP，以剪切速度20s-1时的粘度成为约4000mPa ·s的方式使用行星式搅拌机进一步混炼，制备正极用浆料组合物。
[二次电池用正极的制作]
作为集电体准备厚度15μm的铝箔。然后，将得到的正极用浆料组合物以干燥后的涂布量成为20mg/cm2的方式涂布在铝箔的两面，在120℃干燥20分钟后，在150℃进行加热处理2小时，得到正极原版。然后，将得到的正极原版用辊压制机压延，制作由密度为3.7g/cm3的正极复合材料层和铝箔(集电体)形成的片状正极。然后，将片状正极切断成宽4.8cm、长 50cm，作为正极。
[二次电池用负极的制作]
与实施例1-1同样地进行，制作宽5.0cm、长52cm的负极。
[二次电池的制作]
使用得到的正极和负极，与实施例1-1同样地进行，得到二次电池。
然后，对老化处理后的二次电池的寿命特性2和高电位寿命特性2进行评价。将结果示于表2中。
<实施例2-2>
在正极用浆料组合物的制备时，作为第2粘结材料，使用1.6份的含氟聚合物(聚偏氟乙烯，熔融粘度：5.0kPa·s)，除此之外，与实施例2-1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极及二次电池。然后，与实施例2-1同样地进行评价。将结果示于表2中。
<实施例2-3>
在正极用浆料组合物的制备时，作为第2粘结材料，使用1.6份的含氟聚合物(聚偏氟乙烯与含有极性基团的不饱和化合物的共聚物，熔融粘度：3.0kPa·s)，除此之外，与实施例2-1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极及二次电池。然后，与实施例2-1同样地进行评价。将结果示于表2中。
<实施例2-4>
在正极用浆料组合物的制备时，作为第2粘结材料，使用1.6份的含氟聚合物(偏氟乙烯与含有极性基团的不饱和化合物的共聚物，熔融粘度：1.0kPa·s)，除此之外，与实施例2-1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极及二次电池。然后，与实施例2-1同样地进行评价。将结果示于表2中。
<实施例2-5～2-6>
在正极用浆料组合物的制备时，以含氟聚合物和加氢聚合物的量分别成为含氟聚合物1.9份和加氢聚合物0.1份(实施例5)以及含氟聚合物1.2 份和加氢聚合物0.8份(实施例6)的方式添加作为第2粘结材料的含氟聚合物和正极用粘结剂组合物，除此之外，与实施例2-1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极及二次电池。然后，与实施例2-1同样地进行评价。将结果示于表2中。
<比较例2-1>
不制备加氢聚合物和正极用粘结剂组合物，在正极用浆料组合物的制备时，使用2.0份的含氟聚合物(偏氟乙烯与含有极性基团的不饱和化合物的共聚物，熔融粘度：1.0kPa·s)作为第2粘结材料，不使用正极用粘结剂组合物，除此之外，与实施例2-1同样地进行，制作正极用浆料组合物、二次电池用正极、二次电池用负极及二次电池。然后，与实施例2-1同样地进行评价。将结果示于表2中。
[表2]
根据表2可知，在实施例2-1～2-6中，可得到即使是在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也具有充分优异的寿命特性的非水系二次电池。另一方面可知，在比较例2-1中，非水系二次电池的寿命特性降低。
另外，在正极用浆料组合物的制备时，不使用作为第2粘结材料的含氟聚合物，以加氢聚合物的量成为2.0份的方式添加正极用粘结剂组合物，除此之外，与实施例2-1同样地进行，制作加氢聚合物、正极用粘结剂组合物、正极用浆料组合物、二次电池用正极，结果是，在对正极用浆料组合物进行干燥而形成正极复合材料层时，在不成大问题的范围确认到产生正极活性物质的沉淀和粘结材料的移动。由此可知，如果将规定的粘结剂组合物与含氟聚合物并用而形成非水系二次电池用正极，则即使是在高温对正极用浆料组合物进行干燥的情况下也可抑制产生正极活性物质的沉淀和粘结材料的移动。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供能够形成正极的非水系二次电池正极用粘结剂组合物、以及非水系二次电池正极用组合物，通过该正极可得到即使是在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也具有优异的寿命特性的非水系二次电池。
此外，根据本发明，能够提供非水系二次电池用正极，通过该非水系二次电池用正极可得到即使是在低温和低充电深度条件下实施了老化处理的情况下也具有优异的寿命特性的非水系二次电池。
进而，根据本发明，能够提供具有优异的寿命特性的非水系二次电池。

Claims (20)

1.一种非水系二次电池正极用粘结剂组合物，其包含第1粘结材料，
所述非水系二次电池正极用粘结剂组合物包含铁、以及钌和铑中的至少一者，
所述铁、以及所述钌和铑的合计含量相对于100质量份的所述第1粘结材料为5×10-3质量份以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池正极用粘结剂组合物，其中，
所述铁的含量相对于100质量份的所述第1粘结材料为4×10-5质量份以上且4×10-3质量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池正极用粘结剂组合物，其中，
所述钌和所述铑的合计含量相对于100质量份的所述第1粘结材料为4×10-5质量份以上且4×10-3质量份以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池正极用粘结剂组合物，其中，
所述第1粘结材料包含聚合物，所述聚合物包含亚烷基结构单元和含有腈基的单体单元。
5.根据权利要求4所述的非水系二次电池正极用粘结剂组合物，其中，
所述聚合物的电解液溶胀度为200质量％以上且700质量％以下。
6.根据权利要求4或5所述的非水系二次电池正极用粘结剂组合物，其中，
所述聚合物的碘值为0.01mg/100mg以上且65mg/100mg以下。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的非水系二次电池正极用粘结剂组合物，其中，
所述聚合物以20质量％以上且90质量％以下的比例含有所述亚烷基结构单元，且以10质量％以上且60质量％以下的比例含有所述含有腈基的单体单元。
8.一种非水系二次电池正极用组合物，其包含正极活性物质、导电材料及权利要求1～7中任一项所述的非水系二次电池正极用粘结剂组合物。
9.一种非水系二次电池正极用组合物，其包含权利要求1～7中任一项所述的非水系二次电池正极用粘结剂组合物和第2粘结材料，所述第2粘结材料包含含氟聚合物。
10.根据权利要求9所述的非水系二次电池正极用组合物，其中，
所述含氟聚合物的熔融粘度为1.0kPa·s以上。
11.根据权利要求9或10所述的非水系二次电池正极用组合物，其中，
所述第2粘结材料的含量相对于所述第1粘结材料和所述第2粘结材料的合计含量的比例为50质量％以上且99.9质量％以下。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的非水系二次电池正极用组合物，其中，
所述含氟聚合物含有偏氟乙烯单元。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的非水系二次电池正极用组合物，其中，进一步包含导电材料。
14.根据权利要求9～12中任一项所述的非水系二次电池正极用组合物，其中，进一步包含正极活性物质。
15.根据权利要求9～12中任一项所述的非水系二次电池正极用组合物，其中，进一步包含正极活性物质和导电材料。
16.一种非水系二次电池正极用组合物的制造方法，其是权利要求9～15中任一项所述的非水系二次电池正极用组合物的制造方法，
包含将所述非水系二次电池正极用粘结剂组合物与所述第2粘结材料混合的工序。
17.一种非水系二次电池用正极，其具有使用权利要求8或15所述的非水系二次电池正极用组合物形成的正极复合材料层。
18.一种非水系二次电池用正极的制造方法，其包含：
将权利要求8或15所述的非水系二次电池正极用组合物涂布在集电体上的工序，以及
在120℃以上的温度对涂布的非水系二次电池正极用组合物进行干燥而形成正极复合材料层的工序。
19.一种非水系二次电池，其具有权利要求17所述的非水系二次电池用正极、负极、电解液及间隔件。
20.一种非水系二次电池的制造方法，其包含：
组装具有权利要求17所述的非水系二次电池用正极、负极、电解液及间隔件的非水系二次电池的工序，以及
对组装的所述非水系二次电池实施老化处理的工序，
所述老化处理在充电深度13％以下且温度55℃以下的条件下进行。
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