CN103227346A - 非水电解质二次电池的制造方法、非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池的制造方法、非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池的制造方法，根据该方法，在低温状态下具有优异的输出特性，并且即使在低温状态下电池在2个阶段的充电中变为过充电状态，也可以充分地确保可靠性。本发明提供具备在外包装体内部的压力大于给定值的情况下阻断电流的电流阻断机构的非水电解质二次电池的制造方法，该方法具有如下工序：在外包装体内配置电极体(2)和含有具有环己基和苯基中的至少一种基团的化合物的非水电解液，在将具有环己基和苯基中的至少一种基团的化合物的量相对于正极芯体表面中的正极活性物质层的形成面积设为2.5g/m2～5.0g/m2后，在充电深度60以上的状态下，进行60℃以上的老化处理。

Description

非水电解质二次电池的制造方法、非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及具备在电池外包装体内部的压力大于给定值的情况下阻断电流的电流阻断机构的非水电解质二次电池的制造方法、非水电解质二次电池、以及车辆。
背景技术
近年来，作为携带电话、携带型个人电脑、携带型音乐播放器等携带型电子设备的驱动电源，多使用以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池。此外，基于环境保护运动高涨的背景，二氧化碳气体等的排出限制受到强化，因此正在积极地进行使用锂离子二次电池等的电动汽车(EV)、插电式混合电动汽车(PHEV)、混合电动汽车(HEV)等的开发。另外，还在积极地进行使用锂离子二次电池等的大型蓄电系统的开发。
该种锂离子二次电池是如下的电池，即，作为正极活性物质使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等锂过渡金属复合氧化物等，作为负极活性物质使用能够吸贮、排出锂离子的碳材料或硅材料等，并使用在有机溶剂中溶解有锂盐作为溶质的电解液。
一旦锂离子二次电池达到过充电状态，就会从正极中过多地抽出锂，在负极中产生锂的过度的插入，从而产生正负两极在热力学上不稳定化等问题。
为了解决此种问题，例如提出过如下的锂离子二次电池，即，通过在电解液中添加联苯、环己基苯、以及二苯醚中的至少一种作为过充电抑制剂，来防止过充电时的温度上升(参照专利文献1)。
另外，还提出过如下的锂离子二次电池，即，通过在构成电解液的有机溶剂中含有具有与苯基相邻的叔碳的烷基苯衍生物或环己基苯衍生物，而不会对低温特性、保存特性等电池特性造成不良影响，并且实施了过充电对策。(参照专利文献2)。
该锂离子二次电池中，当锂离子二次电池变为过充电状态时，作为具有与苯基相邻的叔碳的烷基苯衍生物或环己基苯衍生物的异丙苯、1，3-二异丙基苯、1，4-二异丙基苯、1-甲基丙基苯、1，3-双(1-甲基丙基)苯、1，4-双(1-甲基丙基)苯、环己基苯、环戊基苯等添加剂就会开始分解反应而产生气体。与此同时开始聚合反应而产生聚合热。当在该状态下进一步继续过充电时，气体的产生量就会增大，从开始过充电起15～19分钟后电流阻断封口板工作而阻断过充电电流。这样，电池温度也会慢慢地降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2004-134261号公报
专利文献2日本特开2001-015155号公报
特别在要求高可靠性的EV、PHEV、HEV等中所用的非水电解质二次电池中，作为针对过充电的对策，优选如上所述地应用在非水电解质中含有过充电抑制剂的技术。
本发明人等在推进EV、PHEV、HEV等中所用的车载用非水电解质二次电池的开发的过程中，即使在非水电解液中含有过充电抑制剂的情况下，在低温状态下充电抑制剂的效果也会降低，从而产生如下的问题，即，即使在电池中产生异常，在电流阻断机构的工作之前，也会花费时间。此外，在非水电解液中含有过充电抑制剂的情况下，会产生在低温状态下输出特性降低的问题。另外，对于非水电解质二次电池设想是在以一定速率充电(第一段充电)后、以更高的速率再进行充电(第二段充电)的用法(2个阶段的充电)。但是，在具备电流阻断机构的非水电解质二次电池中，由于有关该电流阻断机构的工作的各种条件是设想为一定速率的充电下的过充电而设定的，因此对于第二段的过充电(2段过充电)肯定无法原样不变地适用。
发明内容
本发明是解决上述的问题的发明，其目的在于，提供在低温状态下具有优异的输出特性、并且即使在低温状态下电池在2个阶段的充电中变为过充电状态也可以充分地确保可靠性的非水电解质二次电池的制造方法、非水电解质二次电池、以及车辆。
用于解决问题的途径
本发明的非水电解质二次电池的制造方法是如下的非水电解质二次电池的制造方法，即，该非水电解质二次电池具有电极体和收纳所述电极体和非水电解液的外包装体，所述电极体具有在正极芯体表面形成有正极活性物质层的正极板、在负极芯体表面形成有负极活性物质层的负极板、和夹设于所述正极板与所述负极板之间的隔膜，并且在从所述正极板到所述外包装体的外部的导电路径、以及从所述负极板到所述外包装体的外部的导电路径中的至少一个导电路径中，具有所述外包装体内部的压力大于给定值的情况下阻断电流的电流阻断机构，该制造方法具有如下的工序，即，在所述外包装体内配置所述电极体和含有具有环己基和苯基中的至少一种基团的化合物的所述非水电解液，在将所述非水电解液中所含的所述具有环己基和苯基中的至少一种基团的化合物的量相对于所述正极芯体表面中的所述正极活性物质层的形成面积设为2.5g/m2～5.0g/m2后，在充电深度60％以上的状态下，进行60℃以上的老化处理。
通过使用具有环己基和苯基中的至少一种基团的化合物作为非水电解液中所含的过充电抑制剂，并且将非水电解液中所含的具有环己基和苯基中的至少一种基团的化合物的量相对于正极芯体表面中的正极活性物质层的形成面积最佳化，同时进行特定条件下的老化处理，就可以在低温状态下具有优异的输出特性，并且即使在低温状态下电池在2个阶段的充电中变为过充电状态也可以充分地确保可靠性。
本发明中作为过充电抑制剂使用的具有环己基和苯基中的至少一种基团的化合物在电池变为过充电状态的情况下，因在正极表面中环己基被氧化变为苯基而产生氢气，通过进一步将苯基氧化分解而产生氢气。所以，如果在非水电解液中含有具有环己基和苯基中的至少一种基团的化合物，则在电池在2个阶段的充电中变为过充电状态的情况下，可以升高电池内压而使电流阻断机构工作。
本发明中，通过将非水电解液中所含的具有环己基和苯基中的至少一种基团的化合物的量相对于正极芯体表面中的正极活性物质层的形成面积设为2.5g/m2～5.0g/m2，可以获得在低温下具有优异的输出特性的非水电解液二次电池。但是，即使具有环己基和苯基中的至少一种基团的化合物的量处于上述的范围中，在低温状态下电池在2个阶段的充电中变为过充电状态时的可靠性也不够充分。所以，本发明中，通过在将电池的充电深度设为60％以上的状态下，进行60℃以上的老化处理，可以充分地确保在低温状态下电池在2个阶段的充电中变为过充电状态时的可靠性。对此可以如下所示地考虑。在非水电解液中均匀地分散有具有环己基和苯基中的至少一种基团的化合物的状态下，电池在2个阶段的充电中变为过充电状态时，在产生为使电流阻断机构工作而必需的量的气体前需要一定程度的时间。特别是如果是低温状态，则可以认为在产生为使电流阻断机构工作而必需的量的气体前需要更长的时间。针对于此，如果进行老化处理，则可以将具有环己基和苯基中的至少一种基团的化合物在正极表面中低聚物化或聚合物化。所以可以认为，在电池在2个阶段的充电中变为过充电状态的情况下，与环己基苯在非水电解液中均匀地分散的状态相比更短的时间内，产生为使电流阻断机构工作而必需的量的气体。所以可以认为，根据本发明，即使在低温状态下电池在2个阶段的充电中变为过充电状态时，也可以充分地确保可靠性。
如果非水电解液中所含的具有环己基和苯基中的至少一种基团的化合物的量相对于正极芯体表面中的正极活性物质层的形成面积小于2.5g/m2，则在低温状态下过充电抑制剂的效果降低，在电池在2个阶段的充电中变为过充电状态时很难立即使电流阻断机构工作，即使进行了老化处理，也有可能产生内部燃烧或破裂之类的不佳状况。另一方面，如果非水电解液中所含的具有环己基和苯基中的至少一种基团的化合物的量相对于正极芯体表面中的正极活性物质层的形成面积超过5.0g/m2，则低温状态下的输出特性降低。所以，无法得到适合要求高输出特性的非水电解质二次电池、特别是车载用非水电解质二次电池的非水电解质二次电池。
而且，为了防止电池特性的劣化，优选将老化处理中的电池的充电深度设为60～80％，优选将老化处理中的处理温度设为60～80℃。另外，老化处理的时间优选设为5小时以上，更优选设为10小时以上。在充电深度高、处理温度高的情况下，可以缩短老化时间。另外，在充电深度低、处理温度低的情况下，优选延长老化时间。而且，电池满充电的状态的充电深度为100％。
本发明中，所谓正极芯体表面中的正极活性物质层的形成面积，是指在正极芯体表面中形成有正极活性物质层的区域的面积。在正极芯体的两面形成有正极活性物质层的情况下，正极芯体的表背面的各个面中形成有正极活性物质层的区域的面积的总和是正极芯体表面中的正极活性物质层的形成面积。另外，在仅在正极芯体的一面形成有正极活性物质层的情况下，在形成有正极活性物质层的面中形成有正极活性物质层的区域的面积是正极芯体表面中的正极活性物质层的形成面积。而且，作为本发明中的正极芯体，优选使用薄片状的材料，特别优选使用金属箔。
本发明中，作为具有环己基和苯基中的至少一种基团的化合物，优选为选自异丙苯、1，3-二异丙基苯、1，4-二异丙基苯、1-甲基丙基苯、1，3-双(1-甲基丙基)苯、1，4-双(1-甲基丙基)苯、叔丁基苯、二叔丁基苯、叔戊基苯、二叔戊基苯、环己基苯、环戊基苯、联苯、二苯醚中的至少一种。此外，优选设为具有环己基和苯基的化合物，特别优选环己基苯。
本发明中，构成所述非水电解质的非水溶剂优选含有选自碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯中的至少1种。这样就会成为电池特性优异并且可靠性高的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池具有在所述外包装体内部的压力大于给定值时将外包装体内部的气体向外包装体外部排出的气体排出阀，所述电流阻断机构在比所述气体排出阀低的压力下工作，所述电流阻断机构优选在0.4MPa以上且1.0MPa以下的压力下工作。
如果电流阻断机构的工作压力为0.4MPa以上，则即使对电池施加振动或冲击，也可以可靠地防止电流阻断机构发生误动作。另外，如果电流阻断机构的工作压力为1.0MPa以下，则可以可靠地防止在电流阻断机构工作之前产生内部燃烧或破裂之类的不佳状况。所以，所述电流阻断机构优选在0.4MPa以上且1.0MPa以下的压力下工作。此外，通过在非水电解质二次电池中设置气体排出阀，可以进一步提高可靠性。而且，为了使电流阻断机构正常地工作，需要将电流阻断机构的工作压力设定为比气体排出阀的工作压力低的值。
本发明中，优选作为正极活性物质使用含有能够吸贮、排出锂离子的锂过渡金属复合氧化物的物质，作为负极活性物质使用含有能够吸贮、排出锂离子的碳材料的物质。
作为能够吸贮、排出锂离子的锂过渡金属复合氧化物，可以举出钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、锂镍锰复合氧化物(LiNi1-xMnxO2(0＜x＜1))、锂镍钴复合氧化物LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNixMnyCozO2(0＜x＜1、0＜y＜1、0＜z＜1、x+y+z＝1)等锂过渡金属氧化物。另外，可以使用在上述的锂过渡金属复合氧化物中添加了Al、Ti、Zr、Nb、B、Mg、或Mo等的材料。例如可以举出以Li1+aNixCoyMnzMbO2(M＝选自Al、Ti、Zr、Nb、B、Mg、Mo中的至少一种元素、0≤a≤0.2、0.2≤x≤0.5、0.2≤y≤0.5、0.2≤z≤0.4、0≤b≤0.02、a+b+x+y+z＝1)表示的锂过渡金属复合氧化物。
作为能够吸贮、排出锂离子的碳材料，可以举出石墨、难石墨化性碳、易石墨化性碳、纤维状碳、焦炭、以及炭黑等。特别优选使用石墨。
本发明中，优选使用如下的构成，即，在所述正极板和负极板中的至少一个极板的表面，设有包括选自氧化铝、氧化钛、以及氧化锆中的1种以上的无机氧化物和粘结材料的保护层。
这样，即使在电极体内部混入了导电性的异物的情况下，也可以防止正极板与负极板间的短路，因此可以得到可靠性更高的非水电解质二次电池。
本发明中，优选使用如下的构成，即，所述外包装体为方形外包装体，所述电极体为扁平形电极体，所述扁平形电极体在一侧的端部具有层叠了多片的正极芯体露出部，在另一侧的端部具有层叠了多片的负极芯体露出部，并且以使所述正极芯体露出部与所述方形外包装体的一侧的侧壁相面对、所述负极芯体露出部与所述方形外包装体的另一侧的侧壁相面对的方式配置，所述正极芯体露出部与正极集电体连接，所述负极芯体露出部与负极芯体连接。
如果设为此种构成，则由于在层叠了多片的芯体露出部连接有集电体，因此就会成为输出特性优异的非水电解质电池。另外，如此制成的非水电解质二次电池最适于用作进行大电流充放电的EV、PHEV、HEV等车辆用的电池。
附图说明
图1是实施例及比较例的方形锂离子二次电池的立体图。
图2是图1中所示的方形锂离子二次电池的正极侧导电路径的分解立体图。
图3是图1中所示的方形锂离子二次电池的正极侧导电路径的剖面图。
其中，10...方形锂离子二次电池，1...外包装罐，2...电极体，3...封口板，4...气体排出阀，5...密封材料，6...正极外部端子，6a...筒部，6b...贯穿孔，6c...头端部，7...负极外部端子，8...正极芯体露出部，9...集电体，9a...接头部，9b...薄壁部，9c...槽，9d...贯穿孔，11...集电体接受部件，12...衬垫，13...绝缘构件，14...导电构件，15...反转板，16...绝缘构件，17...端子塞，18...板材，19...焊接部
具体实施方式
以下，使用实施例和比较例对本发明进行详细说明。但是，以下所示的实施例是表示用于将本发明的技术思想具体化的非水电解质二次电池的例子，并非意图将本发明特定为该实施例，本发明可以一样地适用于不脱离技术方案的范围中所示的技术思想地进行了各种变更的例子中。
首先，使用图1～图3，对作为实施例及比较例的非水电解质二次电池的方形锂离子二次电池10的构成进行说明。如图1中所示，方形锂离子二次电池10在方形的有底筒状的外包装罐1内，相对于外包装罐1的罐轴方向沿横向收纳有将正极板和负极板夹隔着隔膜层叠并卷绕而制成扁平形的电极体2，利用封口板3将外包装罐1的开口封口。另外，在封口板3中，设有气体排出阀4、电解液注液孔(图示略)及密封电解液注液孔的密封材料5。气体排出阀4在施加有比电流阻断机构的工作压力高的气压时断裂，将气体向池外部排出。
另外，在封口板3的外面形成有正极外部端子6和负极外部端子7。该正极外部端子6和负极外部端子7可以根据单独地使用锂离子二次电池、还是串联或并联地使用等，而适当地变更其形状。另外，在正极外部端子6和负极外部端子7中也可以安装端子板或螺栓形状的外部连接端子等(图示略)等而使用。
下面，使用图2和图3对设于方形锂离子二次电池10中的电流阻断机构的构成进行说明。图2及图3分别是正极侧导电路径的分解立体图、以及正极侧导电路径的剖面图。在从电极体2的一个端面突出的正极芯体露出部8的两个外面连接有集电体9和集电体接受部件11。正极外部端子6具备筒部6a，在内部形成有贯穿孔6b。此外，正极外部端子6的筒部6a被插入到分别设于衬垫12、封口板3、绝缘构件13及杯状的导电构件14中的贯穿孔，正极外部端子6的头端部6c被铆接而一体化地固定。
另外，在导电构件14的筒状部的下端的周缘部焊接着反转板15的周围，在该反转板15的中央部，利用激光焊接焊接有形成于集电体9的接头部9a的薄壁部9b，形成焊接部19。另外，在形成于集电体9的接头部9a中的薄壁部9b中，在焊接部19的周围形成环状的槽9c。在集电体9的接头部9a与反转板15之间，配置有具有贯穿孔的树脂制的绝缘构件16，穿过绝缘构件16的贯穿孔将集电体9的接头部9a与反转板15连接。利用以上的构成，正极芯体露出部8借助集电体9、集电体9的接头部9a、反转板15及导电构件14与正极外部端子6电连接。
这里，反转板15、集电体9的接头部9a、以及绝缘构件16形成电流阻断机构。即，一旦外包装罐1内的压力增加，反转板15就会向正极外部端子6的贯穿孔6b侧变形，由于在反转板15的中央部焊接有集电体9的接头部9a的薄壁部9b，因此一旦外包装罐1内的压力超过给定值，集电体9的接头部9a的薄壁部9b就会在环状的槽9c的部分断裂，从而将反转板15与集电体9之间的电连接阻断。而且，作为电流阻断机构，除了上述构成的机构以外，还可以采用如下的构成的机构，即，使用由焊接于反转板15中、并将该焊接部的周围焊接在集电体上的金属箔构成的构件，在外包装罐1内部的压力升高而使反转板15变形时金属箔就会断裂。另外，也可以调整集电体9的接头部9a与反转板15的连接强度，使得当外包装罐1内的压力超过给定值时，集电体9的接头部9a与反转板15的连接部就会断裂。
另外，形成于正极外部端子6中的贯穿孔6b由橡胶制的端子塞17密封。此外，在端子塞17的上部，利用激光焊接将金属制的板材18焊接固定在正极外部端子6处。
而且，虽然这里对在正极侧的导电路径中设置电流阻断机构的形态进行了说明，然而也可以在负极侧的导电路径中设置电流阻断机构。
为完成方形锂离子二次电池10，将与正极外部端子6及负极外部端子7分别电连接的电极体2插入外包装罐1内，使封口板3与外包装罐1的开口嵌合，将该嵌合部分进行激光焊接而封口。此后，在从电解液注液孔(图示略)注入给定量的电解液后，只要将电解液注液孔利用密封材料5密封即可。
另外，方形锂离子二次电池10中，电流阻断机构的对应于电池外侧的一侧的空间被完全地密闭。该电流阻断机构工作后，当外包装罐1内的压力进一步增加时，设于封口板3中的气体排出阀4就被开放，从而将气体向电池外部排出。
下面，对方形锂离子二次电池10的制造方法进行更详细的说明。
[正极板的制作]
将Li2CO3和(Ni0.35Co0.35Mn0.3)3O4以使Li与(Ni0.35Co0.35Mn0.3)的摩尔比为1∶1的方式混合。然后，将该混合物在空气气氛中以900℃烧成20小时，得到以LiNi0.35Co0.35Mn0.3O2表示的锂过渡金属氧化物，作为正极活性物质。将如上所述地得到的正极活性物质、作为导电剂的薄片化石墨及炭黑、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液以使正极活性物质∶薄片化石墨∶炭黑∶PVdF的质量比为88∶7∶2∶3的方式混练，制作出正极料浆。将所制作的正极料浆涂布在作为正极芯体的铝合金箔(厚15μm)的两面后，将其干燥而将料浆制作时作为溶剂使用的NMP除去，形成正极活性物质合剂层。其后，使用压延辊将正极活性物质层压延至给定的填充密度(2.61g/cm3)，以在正极板的一个端部沿着长边方向形成在两面没有形成正极活性物质层的正极芯体露出部的方式，将正极板切割为给定尺寸，制作出正极板。而且，正极活性物质层的填充密度优选设为2.0～2.9g/cm3，更优选设为2.2～2.8g/cm3，进一步优选设为2.4～2.8g/cm3。
[负极板的作制]
将作为负极活性物质的天然石墨、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)与水一起混练而制作出负极料浆。这里，以使负极活性物质∶CMC∶SBR的质量比为98∶1∶1的方式混合。然后，将所制作的负极料浆涂布在作为负极芯体的铜箔(厚度为10μm)的两面后，将其干燥而将料浆制作时作为溶剂使用的水除去，形成负极活性物质合剂层。其后，使用压延辊将负极活性物质层压延至给定的填充密度(1.11g/cm3)。而且，负极活性物质层的填充密度优选设为0.9～1.5g/cm3。
然后，在负极活性物质层表面形成保护层。将氧化铝粉末、粘结剂(丙烯酸系树脂)、和作为溶剂的NMP以使得以重量比计为30∶0.9∶69.1的方式混合，利用珠磨机实施混合分散处理，制作出保护层料浆。将如此制作的保护层料浆涂布在利用上述的方法制作的负极板的负极合剂层上后，干燥除去作为溶剂使用的NMP，在负极表面形成包括氧化铝和粘结剂的保护层。而且，上述包括氧化铝和粘结剂的保护层的厚度设为3μm。其后，以在负极板的一个端部沿着长边方向形成在两面没有形成负极活性物质层的负极芯体露出部的方式，将负极板切割为给定尺寸，制作出负极板。
而且，上述的正极板及负极板的填充密度如下所示地求出。首先，将电极板以10cm2切出，测定电极板10cm2的质量A(g)、电极板的厚度C(cm)。然后，测定芯体10cm2的质量B(g)、以及芯体厚度D(cm)。
此后，根据下面的式子求出填充密度。
填充密度＝(A-B)/〔(C-D)×10cm2〕
[扁平形的电极体的制作]
使用如上所述地制作的正极板及负极板，将正极板及负极板以使正极芯体露出部位于卷绕轴方向的一个端部、负极芯体露出部位于另一个端部的方式，夹隔着聚乙烯制的多孔质隔膜卷绕而制作出圆筒形的电极体。其后，将圆筒形的电极体压扁，制成扁平形的电极体。
[非水电解液的制备]
在作为非水电解液的非水溶剂的由碳酸亚乙酯(EC)30体积％、碳酸甲乙酯(EMC)30体积％以及碳酸二甲酯(DMC)40体积％构成的混合溶剂中，以达到1mol/L的方式添加LiPF6作为电解质盐而混合，再相对于混合溶剂添加3.0～3.75质量％的环己基苯而混合，制备出电解液。
[导电路径的制作]
对具备电流阻断机构的正极侧的导电路径的制作步骤进行说明。首先，分别在铝制的封口板3的上面配置树脂制的衬垫12，在封口板3的下面配置树脂制的绝缘构件13及铝制的导电构件14，向设于各个构件中的贯穿孔中插穿铝制的正极外部端子6的筒部6a。其后，通过将正极外部端子6的头端部6c铆接，而将正极外部端子6、衬垫12、封口板3、绝缘构件13、以及导电构件14一体化地固定。其后，将正极外部端子6的头端部6c与导电构件14的连接部利用激光焊接连接。
然后，在杯状的导电构件14的筒状部的下端的周缘部以将反转板15的周围完全密闭的方式焊接。而且，这里，作为反转板15使用了将薄的铝制的板以使下部突出的方式进行了成型处理的构件。作为导电构件14与反转板15之间的焊接法，使用了激光焊接法。
在反转板15处抵接树脂制的绝缘构件16，将绝缘构件16和绝缘构件13闩锁固定。然后，向设于铝制的集电体9的接头部9a中的贯穿孔9d中插入设于绝缘构件16的下面的突出部(图示略)后，通过将该突出部一边加热一边扩径，而将绝缘构件16与集电体9固定。此后，将集电体9的由槽9c包围的区域和反转板15利用激光焊接法焊接。其后，从正极外部端子6的顶部向贯穿孔6b内导入给定压力的N2气，检查导电构件14与反转板15之间的焊接部的密封状态。
其后，向正极外部端子6的贯穿孔6b内插入端子塞17，将铝制的板材18利用激光焊接焊接固定于正极外部端子6处。
对于负极侧的导电路径，在封口板3的上面配置树脂制的衬垫，在封口板3的下面配置树脂制的绝缘构件和负极集电体，向形成于各个构件中的贯穿孔中插穿负极外部端子7的筒部。其后，通过将负极外部端子7的头端部铆接，而将负极外部端子7、衬垫、封口板3、绝缘构件、以及负极集电体一体化地固定。其后，将负极外部端子7的头端部与负极集电体的连接部利用激光焊接加以焊接。
[方形锂离子二次电池的制作]
通过将利用上述的方法固定于封口板3中的正极集电体9及正极集电体接受部件11与电极体2的正极芯体露出部8的两个外面抵接地进行电阻焊接，而将正极集电体9、层叠有多片的正极芯体露出部8、以及正极集电体接受部件11一体化地焊接连接。另外，通过将利用上述的方法固定于封口板3中的负极集电体和负极集电体接受部件与电极体2的负极芯体露出部的两个外面抵接地进行电阻焊接，而将负极集电体、层叠有多片的负极芯体露出部、以及负极集电体接受部件一体化地焊接连接。而且，在所层叠的芯体露出部的片数多的情况下，优选将所层叠的芯体露出部一分为二，在其间配置金属制的中间构件，将集电体、所层叠的芯体露出部、中间构件、所层叠的芯体露出部、以及集电体接受构件一体化地电阻焊接。该情况下，更优选通过将一片金属构件折曲加工，而制成一体化地形成了集电体和集电体接受部件的构件。
其后，在将电极体2的外周用绝缘片(图示略)被覆后，将电极体2与绝缘片一起插入到铝制的方形的外包装罐1内，使封口板3嵌合在外包装罐1的开口部。此后，将封口板3与外包装罐1的嵌合部激光焊接。
[实施例1]
将如上所述地制备的非水电解液以使存在于外包装体内部的环己基苯的量相对于正极芯体表面中的正极活性物质层的形成面积为2.85g/m2的方式，从设于封口体中的注液孔注入，其后将注液孔利用盲铆钉密封。其后，以25A的恒电流充电至给定电压，在到达给定电压后在该电压下进行恒电压充电，进行充电至终止电流为0.25A，将电池的充电深度(SOC)设为60％后，进行22小时的75℃的老化处理，制成实施例1的方形锂离子二次电池。而且，将正极芯体的表背面中的形成有正极活性物质层的区域的总和设为0.712m2。另外，将电流阻断机构的工作压力设定为0.70MPa。
[实施例2]
除了将如上所述地制备的非水电解液以使存在于外包装体内部的环己基苯的量相对于正极芯体表面中的正极活性物质层的形成面积为3.06g/m2的方式从设于封口体中的注液孔注入以外，利用与实施例1相同的方法制作出实施例2的方形锂离子二次电池。
[比较例1]
除了将如上所述地制备的非水电解液以使存在于外包装体内部的环己基苯的量相对于正极芯体表面中的正极活性物质层的形成面积为2.44g/m2的方式从设于封口体中的注液孔注入以外，利用与实施例1相同的方法制作出比较例1的方形锂离子二次电池。
[实施例3]
将正极芯体的表背面中的形成有正极活性物质层的区域的总和设为1.53m2，将如上所述地制备的非水电解液以使存在于外包装体内部的环己基苯的量相对于正极芯体表面中的正极活性物质层的形成面积为3.90g/m2的方式从设于封口体中的注液孔注入，将注液孔利用盲铆钉密封后，以60A的恒电流充电至给定电压，到达给定电压后在该电压下进行恒电压充电，进行充电至终止电流为0.60A，将电池的充电深度设为80％后，进行22小时的75℃的老化处理，将电流阻断机构的工作压力设定为0.61MPa，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作出实施例3的方形锂离子二次电池。
[实施例4]
除了将如上所述地制备的非水电解液以使存在于外包装体内部的电解液中的环己基苯的量相对于正极芯体表面中的正极活性物质层的形成面积为4.16g/m2的方式从设于封口体中的注液孔注入以外，利用与实施例3相同的方法制作出实施例4的方形锂离子二次电池。
[比较例2]
除了将如上所述地制备的非水电解液以使存在于外包装体内部的电解液中的环己基苯的量相对于正极芯体表面中的正极活性物质层的形成面积为5.20g/m2的方式注入以外，利用与实施例3相同的方法制作出比较例2的方形锂离子二次电池。
对实施例1、实施例2、以及比较例1的方形锂离子二次电池进行了以下的测定。而且，实施例1、实施例2及比较例1的方形锂离子二次电池的电池容量为5Ah。
[常温输出特性的测定]
常温输出是在25℃的室温下，在以5A的充电电流充电到充电深度为50％的状态下，以25A、50A、90A、120A、150A、180A及210A的电流进行10秒钟的放电，测定出各自的电池电压，将各电流值和电池电压绘图而由放电时的I-V特性算出。而且，因放电而偏离了的充电深度通过以5A的恒电流充电而恢复到原来的充电深度。
[低温输出特性的测定]
低温输出是在-30℃的低温下，在以5A的充电电流充电到充电深度为50％的状态下，以8A、16A、24A、32A、40A及48A的电流进行10秒钟的放电，测定各自的电池电压，将各电流值和电池电压绘图而由放电时的I-V特性算出。而且，因放电而偏离了的充电深度通过以5A的恒电流充电而恢复到原来的充电深度。
[低温过充电试验条件]
低温过充电试验是在5℃的环境下，以20A充电到充电深度为170％，其后以125A进行充电，直到到达30V，其后以30V恒电压进行充电。
对实施例3、实施例4及比较例2的非水电解质二次电池，进行以下的测定。而且，实施例3、实施例4及比较例2的非水电解质二次电池的电池容量为21.5Ah。
[常温输出特性的测定]
常温输出是在25℃的室温下，在以21.5A的充电电流充电到充电深度为50％的状态下，以40A、80A、120A、160A、200A及240A的电流进行10秒钟的放电，测定各自的电池电压，将各电流值和电池电压绘图而由放电时的I-V特性算出。而且，因放电而偏离了的充电深度通过以21.5A的恒电流充电而恢复到原来的充电深度。
[低温输出特性的测定]
低温输出是在-30℃的低温下，在以21.5A的充电电流充电到充电深度为50％的状态下，以20A、40A、60A、80A、100A及120A的电流进行10秒钟的放电，测定各自的电池电压，将各电流值和电池电压绘图而由放电时的I-V特性算出。而且，因放电而偏离了的充电深度通过以21.5A的恒电流充电而恢复到原来的充电深度。
[低温过充电试验条件]
低温过充电试验是在5℃的环境下，以20A充电到充电深度为145％，其后以125A进行充电，直到到达30V，其后以30V的恒电压进行充电。
[试验结果]
将对实施例1～4、比较例1、及比较例2的各试验结果与正极芯体表面中的正极活性物质层的形成面积、非水电解液中所含的环己基苯的量、相对于正极芯体表面中的正极活性物质层的形成面积来说的非水电解液中所含的环己基苯的量、老化充电深度、老化温度一起表示于表1及表2中。而且，表1中的常温输出及低温输出是将实施例1的方形锂离子二次电池的值设为100％时的值。另外，表2中的常温输出及低温输出是将实施例3的方形锂离子电解质二次电池的值设为100％时的值。
[表1]
Figure BDA00002776551200161
[表2]
在非水电解液中所含的作为过充电抑制剂的环己基苯的量相对于正极芯体表面中的正极活性物质层的形成面积小于2.5g/m2的比较例1中，即使在低温状态下电池在2个阶段的充电中变为过充电状态，电池内部压力也不会充分地升高，不能使电流阻断机构在短时间内工作，从而产生了内部燃烧等不佳状况。另一方面，在非水电解液中所含的环己基苯的量相对于正极芯体表面中的正极活性物质层的形成面积大于5.0g/m2的比较例2中，虽然即使在低温状态下，当电池在2个阶段的充电中变为过充电状态时，也可以使电池内部压力在短时间内升高，可以使电流阻断机构立即工作而确保安全，然而输出特性、特别是低温下的输出特性大幅度降低。与之不同，在非水电解液中所含的环己基苯的量相对于正极芯体表面中的正极活性物质层的形成面积为2.5g/m2～5.0g/m2的实施例1～4中，即使在低温状态下也具有优异的输出特性，并且即使在低温状态下电池在2个阶段的充电中变为过充电状态，也可以充分地确保可靠性。根据以上的结果可知，非水电解液中所含的具有环己基和苯基中的至少一种基团的化合物的量相对于正极芯体表面中的正极活性物质层的形成面积需要设为2.5g/m2～5.0g/m2。
但是，单纯地将非水电解液中所含的具有环己基和苯基中的至少一种基团的化合物的量相对于正极芯体表面中的正极活性物质层的形成面积设为2.5g/m2～5.0g/m2，在低温状态下电池在2个阶段的充电中变为过充电状态时的可靠性也不够充分。所以，本发明中，通过在将非水电解液中所含的具有环己基和苯基中的至少一种基团的化合物的量处于特定的范围中的非水电解质二次电池设为充电深度60％以上的状态下，进行60℃以上的老化处理，可以充分地确保在低温状态下电池在2个阶段的充电中变为过充电状态时的可靠性。该情况由实施例1～4的结果显而易见。
而且，即使在将非水电解质二次电池设为充电深度60％以上的状态下，进行60℃以上的老化处理，在非水电解液中所含的具有环己基和苯基中的至少一种基团的化合物的量相对于正极芯体表面中的正极活性物质层的形成面积小于2.5g/m2的情况下，从比较例1中可以清楚地看到，也无法充分地确保在低温状态下电池在2个阶段的充电中变为过充电状态时的可靠性。
而且，第二段的充电中，如比较例1中所示尽管本来变为电流阻断机构发生工作的过充电状态，然而有电流阻断机构的工作延迟的趋势。对此可以认为是因为，在第二段的充电中，容易在电池内压的上升之前就开始正极的损坏，另外因电压进一步上升而容易开始电解液的分解。
另外，本发明中，在给定的温度(例如为-30℃～60℃，典型的情况是5℃)条件下，以给定的电流速率(例如为5A～125A，典型的情况是20A。以C速率计例如为1C～25C，典型的情况是4C)进行第一段的充电，直到到达4.7V后，以给定的电流速率(例如为100A～125A，典型的情况是125A。以C速率计例如为20C～25C，典型的情况是25C)再进行第二段的充电时，优选以从第一段的充电开始起1200秒以内(优选为1000秒以内，典型的情况是750秒以内)将电池盒的内压升高到电流阻断机构的工作压力(例如为0.4～1.0MPa，典型的情况是0.65MPa～0.75MPa)的方式，调整具有环己基及苯基中的至少一种基团的化合物的量。
基于以上情况，根据本发明，可以获得如下的非水电解质二次电池，即，在低温状态下具有优异的输出特性，并且即使在低温状态下电池在2个阶段的充电中变为过充电状态，也可以充分地确保可靠性，适合于要求优异的输出特性及高可靠性的车载用非水电解质二次电池。但是，本发明的非水电解质二次电池并不限定于车载用非水电解质二次电池，也可以适用于要求优异的输出特性的大型蓄电系统用的非水电解质二次电池。
<其他>
而且，虽然在上述实施例中，给出在将注液孔密封后进行老化处理的例子，然而也可以在将注液孔密封前进行老化处理。电流阻断机构的工作压力要根据活性物质的种类、电池容量、电池能量密度、电池的用途适当地调整，没有特别限定，然而优选设定为0.4～1.5MPa左右。另外，电流阻断机构无论是非复位式、复位式中的哪一种都可以，然而优选非复位式的。
本发明的非水电解质二次电池中，作为构成非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用在非水电解质二次电池中普遍使用的碳酸酯类、内酯类、醚类、酯类等，也可以将这些溶剂的2种以上混合使用。它们当中优选使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，更优选使用碳酸酯类。
例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。特别是优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。另外，还可以将碳酸亚乙烯酯(VC)等不饱和环状碳酸酯添加到非水电解质中。而且，在非水溶剂中，更优选含有碳酸亚乙酯、和碳酸甲乙酯及碳酸二甲酯中的至少一种。
作为本发明的非水电解质的溶质，可以使用在非水电解质二次电池中普遍作为溶质使用的锂盐。作为此种锂盐，可以例示出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiB(C2O4)2、LiB(C2O4)F2、LiP(C2O4)3、LiP(C2O4)2F2、LiP(C2O4)F4等及它们的混合物。它们当中，优选使用LiPF6(六氟磷酸锂)。相对于所述非水溶剂的溶质的溶解量优选设为0.5～2.0mol/L。
本发明的非水电解质二次电池中，作为过充电抑制剂可以使用异丙苯、1，3-二异丙基苯、1，4-二异丙基苯、1-甲基丙基苯、1，3-双(1-甲基丙基)苯、1，4-双(1-甲基丙基)苯、叔丁基苯、二叔丁基苯、叔戊基苯、二叔戊基苯、环己基苯、环戊基苯、联苯、二苯醚等、在过充电时开始分解反应而产生气体的物质。特别是优选使用环己基苯。
本发明的非水电解质二次电池中，作为隔膜优选使用聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)等的聚烯烃制的多孔质隔膜。另外，也可以使用具有聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的3层结构(PP/PE/PP、或者PE/PP/PE)的隔膜。
本发明在应用于5Ah以上的大容量的非水电解质二次电池、特别是20Ah以上的大容量的非水电解质二次电池中的情况下特别有效。另外，该非水电解质二次电池可以进行大电流充放电，而且过充电时的可靠性也很优异，因此最适于作为EV、PHEV、HEV等车辆用的电池。

Claims (11)

1.一种非水电解质二次电池的制造方法，该非水电解质二次电池具有电极体和收纳所述电极体和非水电解液的外包装体，所述电极体具有在正极芯体表面形成有正极活性物质层的正极板、在负极芯体表面形成有负极活性物质层的负极板、和夹设于所述正极板与所述负极板之间的隔膜，并且在从所述正极板到所述外包装体的外部的导电路径以及从所述负极板到所述外包装体的外部的导电路径中的至少一个导电路径中，具有所述外包装体内部的压力大于给定值的情况下阻断电流的电流阻断机构，
该制造方法具有如下的工序，即，在所述外包装体内配置所述电极体和含有具有环己基和苯基中的至少一种基团的化合物的所述非水电解液，在将所述非水电解液中所含的所述具有环己基和苯基中的至少一种基团的化合物的量相对于所述正极芯体表面中的所述正极活性物质层的形成面积设为2.5g/m2～5.0g/m2后，在充电深度60％以上的状态下，进行60℃以上的老化处理。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，
作为所述具有环己基和苯基中的至少一种基团的化合物，使用选自异丙苯、1，3-二异丙基苯、1，4-二异丙基苯、1-甲基丙基苯、1，3-双(1-甲基丙基)苯、1，4-双(1-甲基丙基)苯、叔丁基苯、二叔丁基苯、叔戊基苯、二叔戊基苯、环己基苯、环戊基苯、联苯、二苯醚中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，
构成所述非水电解质的非水溶剂含有选自碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，
在充电深度60～80％的状态下，在60～80℃下进行所述老化处理。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，
进行5小时以上的所述老化处理。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，
所述非水电解质二次电池具有在所述外包装体内部的压力大于给定值的情况下将外包装体内部的气体向外包装体外部排出的气体排出阀，所述电流阻断机构在比所述气体排出阀低的压力下工作，所述电流阻断机构在0.4MPa以上1.0MPa以下的压力下工作。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，
作为所述正极活性物质含有能够吸贮、排出锂离子的锂过渡金属复合氧化物，作为所述负极活性物质含有能够吸贮、排出锂离子的碳材料。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，
在所述正极板及负极板中的至少一个极板的表面设有包括选自氧化铝、氧化钛、以及氧化锆中的1种以上的无机氧化物和粘结材料的保护层。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，
所述外包装体为方形外包装体，所述电极体为扁平形电极体，所述扁平形电极体在一侧的端部具有层叠了多片的正极芯体露出部，在另一侧的端部具有层叠了多片的负极芯体露出部，并且以使所述正极芯体露出部与所述方形外包装体的一侧的侧壁相面对、所述负极芯体露出部与所述方形外包装体的另一侧的侧壁相面对的方式配置，所述正极芯体露出部与正极集电体连接，所述负极芯体露出部与负极芯体连接。
10.一种非水电解质二次电池，其特征在于，
其是利用权利要求1～9中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法制造的。
11.一种车辆，其特征在于，
具备权利要求10所述的非水电解质二次电池。
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