CN101463097A - 从任选氢化的丁腈橡胶中除去铁残留物、含铑和含钌催化剂残留物的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种将铁残留物、含铑和/或含钌催化剂残留物从含有这类铁残留物、含铑和/或含钌残留物的可任选氢化的丁腈橡胶溶液中去除的方法，该去除是通过使此溶液与一种特定的功能化的离子交换树脂接触而进行。

Description

从任选氢化的丁腈橡胶中除去铁残留物、含铑和含钌催化剂残留物的方法
技术领域
本发明提供了从可任选氢化的丁腈橡胶中除去铁残留物、含铑和含钌催化剂残留物的一种方法。
背景技术
聚合物氢化是一种熟知的操作，例如披露于US-A-4,396,761、US-A-4,510,293、US-A-5,258,467和US-A-4,595,749。但是随后从该聚合物中分离该氢化催化剂不总是有详细描述或者根本没有描述。
更确切地说，已知某些含铑催化剂特别适合用于丁腈橡胶的选择性氢化(即，还原丁腈橡胶中存在的碳-碳双键但不伴随碳氮三键的还原)。与不饱和丁腈橡胶相比，这种氢化的丁腈橡胶对于热诱导的降解更不敏感。
例如，US-A-4,464,515传授了在选择性氢化不饱和丁腈橡胶的一种方法中，氢化四(三苯膦)铑催化剂，即HRh(PPh3)4的使用。该不饱和的丁腈橡胶首先溶解在一个合适的溶剂中以提供一个粘性的橡胶溶液。然后该催化剂溶解在该橡胶溶液中。该氢化过程被说到是均相的，因为该底物和催化剂包含在同一个相内。所得到的HNBR进行沉淀并且用异丙醇简单洗涤。关于去除该氢化催化剂没有进一步披露。
GB-A-1,558,491传授了在氢化不饱和丁腈橡胶的一种类似方法中，氯化三(三苯膦)铑(RhCl(PPh3)3)作为催化剂的应用。该氢化产物通过用蒸汽处理或者通过倾入甲醇中从该反应溶液中分离出，并且随后在提高的温度下和减压下干燥。再次地，没有提供如何除去该氢化催化剂的传授内容。
另外已知某些含钌催化剂特别适合于丁腈橡胶的选择性复分解或者氢化。将含钌催化剂用于丁腈橡胶的均相氢化的方法是众所周知的，例如在US-A-5,075,388和US-A-6,084,033中所披露。
在US5,075,388中，披露了在一种含NH2(选自氨和一种C1-20伯胺)化合物的存在下氢化丁腈橡胶。US-A-6,084,033传授了一种铑-钌二金属络合催化剂用于丁腈橡胶的氢化的应用。然而，完全没有传授如何从氢化的丁腈橡胶中除去对应的催化剂残留物。
以上均相氢化方法的一个优点是它们需要最少量的催化剂来进行该氢化作用。然而，此类方法的一个主要缺点是一旦反应完成则难以从该反应混合物中除去该催化剂。通过对比，在一个多相方法中，即其中该催化剂没有溶解在该反应介质中，该催化剂可以容易地通过过滤或离心作用除去。
另外，从先有技术中已知，使用离子交换树脂类从反应混合物中回收某些催化剂残留物，这些反应混合物主要是无粘性的化学过程液流(chemical process stream)。
在US-A-5,118,716中，披露了特定的离子交换树脂类，它们包含二硫代酯(dithioate)官能团并且被描述为适合用于回收VIII族金属，并且断言对从化学过程液流中除去含铑催化剂是有效的。然而，没有传授或建议这些树脂到底是被用于哪种类型的反应混合物。
使用离子交换树脂从无粘性的化学过程液流回收铑络合物也是已知的。例如，DE-OS-1 954 315描述了通过在CO和氢气的存在下用一种阳离子交换剂处理该粗的羰化反应混合物从(低分子量)羰化反应混合物中分离铑羰基催化剂。Chemical Abstracts 85：5888k(1976)传授了使用一种硫醇功能化的树脂来回收VIII族贵金属络合物，这些络合物在氢化作用、加氢甲酰化和加氢羧化中已经被用作催化剂。包含所述催化剂残留物的多种有机溶液用离子交换树脂类处理。Chemical Abstracts 87：26590p(1977)描述了一种两阶段方法，其中(i)通过从一种废陶瓷催化剂载体提取该贵金属来制备一种水的、含贵金属的溶液并且(ii)然后使该贵金属吸附到一种离子交换树脂上。最后，Chemical Abstracts 95：10502r(1981)涉及铂和铑的同时回收，该回收是使用HCl和HNO3通过从多种废催化剂中提取这些金属，随后使用一种离子交换柱来吸附这些金属而进行。
US-A-4,985,540披露了通过使一种功能化的离子交换树脂与一个烃相进行接触从氢化的丁腈橡胶中除去含铑催化剂残留物的一种方法，该烃相包含该氢化的丁腈橡胶、含铑催化剂残留物以及一种烃溶剂。据说这种方法能够从含有小于10ppm铑(铑重量/基础溶液重量)的粘性溶液中除去铑。所用的离子交换树脂类优选地具有在0.2和2.5mm之间的一个相对大的平均粒径。
在US-6,646,059 B2中，披露了从氢化的丁腈橡胶的一个溶液中除去含铁和含铑的残留物，该氢化的丁腈橡胶是通过在一种基于铑的催化剂的存在下氢化一种丁腈橡胶而获得。含铁的残留物可以存在是由于在任何金属容器或管道内可能发生极小的腐蚀或降解，或者替代地，是由于含铁的化合物可能已经在该丁腈橡胶的聚合作用中被用作活化剂这一事实。US-6,646,059 B2的方法使用了一种特定的单分散的、大孔的、交联的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂，该树脂具有硫脲官能团。离子交换树脂是单分散的这一事实对于该方法的成功操作很重要。
聚合物复分解也是被文献很好记录的操作，例如在US2003/0027958 A1、US 2003/0088035 A1和US 2004/0132891 A1中所披露，但是再一次地，从该复分解的产品中分离催化剂残留物仍然没有深入研究。已知某些含钌催化剂特别适合于丁腈橡胶的选择性复分解，即，存在于该丁腈橡胶中的碳-碳双键分裂但不伴随碳-氮三键的还原。
例如，US 2003/0088035 A1传授了在此种方法中使用二(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌得到一种具有减少的分子量的丁腈橡胶。类似地，US 2004/0132891 A1传授了使用1，2-二-((2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(三环己基膦)-钌(苯基亚甲基)二氯化物用于丁腈橡胶的复分解，即使没有共烯烃的存在。在这两个方法中，该丁腈橡胶均是首先溶解在一种合适的溶剂中以提供一个粘性的橡胶溶液。如果希望的话，向该反应溶液中加入一种共烯烃。然后将该催化剂溶解在该橡胶溶液中并且进行复分解。这两个美国专利申请都没有包含关于从该反应混合物中除去催化剂残留物的任何披露。
US-A-6,376,690披露了从反应混合物除去金属络合物的一种方法，并且说到了这种方法特别适合于从希望的产品中反应后分离钌或锇复分解催化剂。在所述分离方法中含有一种溶解度增强的化合物(优选一种膦或其衍生物)的一个第二不互溶的溶液加入到该原始反应混合物。曾经与该溶解度增强的化合物反应的金属催化剂移出该反应混合物进入该第二溶液。然后将该溶液从该反应溶液中除去。而US-A-6,376,690传授了除去金属类，例如Cu、Mg、Ru和Os，它涉及加入添加剂，这些添加剂如果没有完全去除的话可以干涉任何随后的反应步骤，例如干涉用于随后的氢化反应的氢化催化剂。其次，小规模上相对简单的两种不互溶的溶液的分离在大规模的商业规模中就是一个相当复杂的过程。
WO-A-2006/047105披露了通过用一种纳米过滤膜接触一种反应混合物来从该反应混合物中分离一种复分解催化剂。该反应混合物不仅包含该复分解催化剂，而且还另外包含一种或多种未转化的反应物烯烃、可任选地一种溶剂以及一种或多种烯烃产物。作为纳米过滤膜，优选使用一种聚酰亚胺纳米过滤膜以便回收包含基本部分的烯烃反应产物、这些未转化的反应物烯烃以及可任选的溶剂的一种渗透物，以及包含该复分解催化剂、和可任选地复分解催化剂降解产物的一种渗余物。WO-A-2006/047105的方法被认为适用于以钌、钼、钨、铼或它们的混合物为基础的均相复分解催化剂，优选以钌为基础。WO-A-2006/047105也没有评论使用这样一种膜技术来除去一个铑的种类的可能性。因此在这种情况下，其中所述丁腈橡胶在下一步被氢化，则有可能需要两个单独的金属催化剂回收过程，就会导致大量的成本增加以及负面的能力结果。
Organic Letters，2001，Vol.3，No.9，第1411-1413页描述了一种方法，该方法用于除去在用格鲁布斯催化剂进行的烯烃复分解反应过程中产生的不希望的高度有色的钌副产物。通过闭环复分解获得的粗反应产物(例如二乙基二烯丙基丙二酸酯)等用三苯磷氧化物或二甲基亚砜来处理，随后通过硅胶过滤。这使得允许除去该有色的基于钌的副产物，这是重要的，因为已知种不完全的除去将引起多种复杂情况，例如在反应产物的蒸馏或分解过程中双键异构化。然而，例如在US 6,376,690中，添加剂例如二甲基亚砜的使用和引入(在使用后如果不将其完全去除)，如果应用到之后待经受随后的氢化作用的丁腈橡胶溶液会是有害的。因此，此种方法转移至丁腈橡胶溶液不是一种可行的替代方案。此外，对于一种商业方法，所必需的硅胶过滤过程会导致多方面的成本。
Tetrahedron Letters 40(1999)，4137-4140中，披露了将一种水溶性三(羟甲基)膦加入到一个反应混合物中，该混合物含有在Ru-催化剂格鲁布斯I的存在下通过闭环反应获得的二烯丙基丙二酸二乙酯。观察到当将粗混合物加入到三(羟甲基)膦以及三乙胺在二氯甲烷中的一个溶液中时，该溶液在五分钟内从黑/棕色变成淡黄色，这表明三(羟甲基)膦已与钌进行配位。当加入水时，黄色移动到水相而使二氯甲烷相呈无色。NMR研究显示所有希望的产物均保留在二氯甲烷相中，并且所有膦均移动到水相中。在一个替代的实施方案中，将含有钌催化剂副产物的二烯丙基丙二酸二乙酯与三(羟甲基)膦和三乙胺在二氯甲烷中的一个溶液、同时在过量硅胶的存在下进行搅拌。因为已知三(羟甲基)膦接枝到硅胶上，这给出了最好的结果。
虽然有本领域的上述方法，至于允许除去不同的金属残留物的方法仍有改进的空间，特别是同时从可任选氢化的丁腈橡胶中、并且特别是从这种可任选氢化的丁腈橡胶的粘性溶液中除去含有贵金属的催化剂残留物。
发明内容
本发明涉及一种从可任选氢化的丁腈橡胶除去铁残留物和/或含铑和/或含钌催化剂残留物的方法，该方法包括使含有铁残留物和/或含铑和/或含钌催化剂残留物的一种可任选氢化的丁腈橡胶的溶液与一种功能化的离子交换树脂接触，该离子交换树脂是(i)大网络状的，(ii)用至少一种类型的一个官能团改性的，该官能团选自下组：一个伯胺、仲胺、硫醇、二硫代甲酸酯(carbodithioate)、硫脲和二硫代氨基甲酸酯基并且(iii)具有最少0.05mm并且小于0.20mm干基的一个平均粒度。本发明进一步包括具有低铁-和/或铑-和/或钌-含量的可任选氢化的丁腈橡胶。
详细描述
本发明的方法起始于含有含铁残留物和/或含铑和/或含钌催化剂残留物的一个可任选氢化的丁腈橡胶溶液。
该可任选氢化的丁腈橡胶溶液可以包括含钌催化剂残留物的量，基于所用的可任选氢化的丁腈橡胶，是在从5ppm至1000ppm钌的范围内，优选从5ppm至500ppm，特别为从5ppm至250ppm。
可替代地或另外地，该可任选氢化的丁腈橡胶的溶液可以包括含铑催化剂残留物的量，基于所用的可任选氢化的丁腈橡胶，是在从5ppm至200ppm铑的范围内，优选从10ppm至100ppm，并且特别为从20ppm至100ppm。
替代地或另外地，该可任选氢化的丁腈橡胶溶液可以包括铁残留物的量，基于所用的可任选氢化的丁腈橡胶，是在从2ppm至500ppm铁的范围内，优选从5ppm至250ppm，并且特别为从10ppm至100ppm。铁残留物可能由于在该聚合容器或管道内发生的极小量的腐蚀而出现在可任选氢化的丁腈橡胶的溶液中，尤其是在一种氢化的丁腈橡胶如果它的氢化是使用含有氯化物的一种催化剂(尤其是威尔金森催化剂(Cl-Rh[P(C6H5)3]3))进行、并且因此在氢化过程中HCl作为一种副产物而形成的情况下。可替代地，铁残留物可以由于含铁化合物可能已经在该丁腈橡胶的聚合作用中被用作活化剂这一事实而出现。
待经受根据本发明的方法的可任选氢化的丁腈橡胶的溶液可以包含按重量计从0.5％至20％的该可任选氢化的丁腈橡胶，优选按重量计从3％至12％。因此，该溶液是粘性的。
该可任选氢化的丁腈橡胶溶解在一种溶剂中，该溶剂典型的是一种有机溶剂，优选二氯甲烷、苯、一氯苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷以及环己烷。
获得一个可任选氢化的丁腈橡胶溶液的方法不是关键的，只要它包含铁残留物和/或含铑和/或含钌催化剂残留物。从相关的先有技术已知有不同的方法。
典型地，此种可任选氢化的丁腈橡胶的溶液可以通过以下方式获得：(i)一种丁腈橡胶的复分解和/或(ii)存在于该丁腈橡胶内的碳-碳双键的氢化。
在一个实施方案中，使一种丁腈橡胶的溶液经受根据本发明的方法，该溶液通过一种丁腈橡胶的复分解可得到，特别是在一种含钌催化剂的存在下。
在另一个实施方案中，使一个氢化的丁腈橡胶的溶液经受根据本发明的方法，该溶液通过以下方式获得：(i)该丁腈橡胶的复分解，特别是在一种含钌催化剂的存在下，以及(ii)随后进行存在于该丁腈橡胶内的碳-碳双键的氢化，特别是通过使用一种含铑或含钌催化剂。
在一个第三实施方案中，使一个氢化的丁腈橡胶的溶液经受根据本发明的方法，该溶液通过进行丁腈橡胶内的碳-碳双键的氢化可获得，特别是在一种含铑或含钌催化剂的存在下。
在一个第四个实施方案中，使一个丁腈橡胶的溶液经受根据本发明的方法，该溶液通过聚合对应的单体可获得。
术语“含钌催化剂残留物”和“含铑催化剂残留物”，为了本申请的目的，应该包含对应的任何含钌(铑)的催化剂以及还有其任何降解产物，包括钌(铑)离子。
为了本申请的目的，术语“铁残留物”应该包含任何含铁的化合物以及还有它的任何降解产物，包括铁离子。
丁腈橡胶(也简称为“NBR”)，是共聚物或三聚物，它们包含至少一种共轭二烯的重复单元、至少一种α，β-不饱和腈以及可任选地一种或多种另外的可共聚的单体的多个重复单元。
该共轭二烯可以是任意性质的。优选使用(C4-C6)共轭二烯。特别优选1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯或它们的混合物。非常特别优选1，3-丁二烯和异戊二烯或它们的混合物。尤其优选的是1，3-丁二烯。
作为α，β-不饱和腈，有可能使用任何已知的α，β-不饱和腈，优选一种(C3-C5)α，β-不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。特别优选丙烯腈。
因此，特别优选的丁腈橡胶是丙烯腈和1，3-丁二烯的一个共聚物。
除了该共轭二烯和该α，β-不饱和腈之外，有可能使用本领域技术人员已知的一种或多种另外的可共聚的单体，例如，α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸类、它们的酯类或酰胺类。
作为α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸，优选富马酸、马来酸、丙烯酸以及甲基丙烯酸。
作为α，β-不饱和羧酸的酯类，优选使用它们的烷基酯类和烷氧基烷基酯类。α，β-不饱和羧酸类的特别优选的烷基酯类是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯以及丙烯酸辛酯。α，β-不饱和羧酸类的特别优选的烷氧基烷基酯类为(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。还有可能使用烷基酯类(例如，上文提及的那些)和烷氧基烷基酯类(例如，具有上文提及的那些形式)的混合物。
在待使用的NBR聚合物中的共轭二烯和α，β-不饱和腈的比例可在宽的范围内变化。基于总聚合物，该共轭二烯类的比例或共轭二烯类总和的比例通常在按重量计从40％至90％的范围内，优选在按重量计从50％至85％的范围内，更加优选在按重量计从50％至82％的范围内，并且最优选在按重量计从50％至75％的范围内。基于总聚合物，α，β-不饱和腈类的比例或α，β-不饱和腈类总和的比例通常为按重量计从10％至60％，优选为按重量计从15％至50％，更加优选为按重量计从18％至50％，并且最优选为按重量计从25％至50％。这些单体在每种情况下的比例合计达按重量计100％。可以存在额外的单体。如果是这种情况，基于总聚合物，它们以按重量计大于0直至40％的量存在，优选按重量计从0.1％至40％，特别优选按重量计从1％至30％。在这种情况下，该一种或多种共轭二烯和/或该一种或多种α，β-不饱和腈的相应比例由额外单体的比例代替，其中在每种情况下所有单体的比例总计为按重量计100％。
通过将上述单体进行聚合制备此类的丁腈橡胶对于本领域技术人员是充分已知的，并且在聚合物文献中有全面描述。典型地，这类丁腈橡胶通过自由基乳液聚合法来制备。丁腈橡胶类也是可商购的，例如，来自Lanxess Deutschland GmbH的商品名为
Figure A200810187875D00141
和
Figure A200810187875D00142
产品范围的产品。
聚合之后获得的丁腈橡胶典型地具有从5至70范围内的门尼粘度(100℃时ML 1+4)，优选从30至50。这对应着在50,000-500,000范围内的重均分子量Mw，优选在200,000-400,000的范围内。该丁腈橡胶进一步具有在1.7-6.0范围内并且优选在2.0-3.0范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量以及Mn是数均分子量。门尼粘度的确定根据ASTM标准D1646进行。
这种丁腈橡胶可以是直接经受根据本发明的方法或者随后经受复分解或者可以是经受复分解之后进行氢化。
在步骤(i)的复分解反应之后，所获得的丁腈橡胶典型地具有从2至30范围内的门尼粘度(100℃时ML 1+4)，优选在从5至20的范围内。这对应着在10,000-200,000范围内的重均分子量Mw，优选在10000-150 000范围内。所获得的丁腈橡胶还具有在1.5-4.0范围内并且优选在1.7-3.0范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量。
因为丁腈橡胶的复分解通常在一种有机溶剂中进行，降解的丁腈橡胶在这种有机溶剂中作为一个溶液而获得。典型的溶剂是不使所用的复分解催化剂失活并且还不以任何方式不利地影响该反应的那些溶剂。优选的溶剂包括但不限于二氯甲烷、苯、一氯苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷以及环己烷。优选卤代的溶剂，特别优选的溶剂是一氯苯。然而，该复分解还可以在没有任何有机溶剂下进行。在这种情况下，所获得的降解的丁腈橡胶然后分散在一种合适的溶剂中，例如上述溶剂之一。
这种复分解反是本领域众所周知的，并且例如披露于WO-A-02/100905和WO-A-02/100941中。可以典型地用于这种复分解的催化剂的宽泛的概述可以在尚未公开的申请号为07114656的欧洲专利申请中找到。
这种复分解反是本领域众所周知的，并且例如披露于WO-A-02/100905和WO-A-02/100941中。可以典型地用于这种复分解的含铑催化剂的宽泛的概述可以在尚未公开的申请号为07114656的欧洲专利申请中找到。
适合的复分解催化剂是具有以下通式(A)的化合物
Figure A200810187875D00161
其中
M是钌，
基团R是相同或不同的，并且各自是一个烷基，优选C1-C30-烷基；环烷基，优选C3-C20-环烷基；链烯基，优选C2-C20-链烯基；炔基，优选C2-C20-炔基；芳基，优选C6-C24-芳基；羧酸酯，优选C1-C20-羧酸酯；烷氧基，优选C1-C20-烷氧基；链烯氧基，优选C2-C20-链烯氧基；炔氧基，优选C2-C20-炔氧基；芳氧基，优选C6-C24-芳氧基；烷氧基羰基，优选C2-C20-烷氧基羰基；烷氨基，优选C1-C30-烷氨基；烷硫基，优选C1-C30-烷硫基；硫代芳基，优选C6-C24-硫代芳基；烷基硫酰，优选C1-C20-烷基硫酰；或烷基亚磺酰，优选C1-C20-烷基亚磺酰，它们中的每一个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代，
X1和X2是相同的或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，并且
L代表相同的或不同的配体，优选不带电荷的电子供体。
在具有通式(A)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的并且是两个配体，优选阴离子配体。
X1和X2可以是，例如，氢、卤素、拟卤素、直链或支链C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇基、C6-C24-芳基硫醇基、C1-C20-烷基硫酰或C1-C20-烷基亚磺酰基基团。上述基团X1和X2也可以被一种或多种其他基团取代，例如被卤素(优选氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中这些基团又可以被一种或多种取代基所取代，该取代基选自下组，其构成为：卤素(优选氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。在一个优选的实施方式中，X1和X2是相同或不同的，并且各自为卤素，特别是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯、C1-C5-羧酸酯、C1-C5-烷基、苯氧基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。在一个特别优选的实施方式中，X1和X2是相同的，并且各自为卤素，特别是氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(2，4，6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。
在通式(A)中，L代表相同的或不同的配体，优选不带电荷的电子供体。
这两个配体L例如可以，彼此独立，各自是一个膦，磺化的膦，磷酸酯，次亚膦酸酯，亚膦酸酯，胂化氢，锑化氢，醚，胺，酰胺，亚砜，羧基，亚硝酰基，吡啶，硫醚或咪唑烷(“Im”)配体。这两个配体L，彼此独立，优选每个为一个C6-C24-芳基膦、C1-C5-烷基膦或C3-C10-环烷基膦配体，一个磺化的C6-C24-芳基膦或C1-C10-烷基膦配体，一个C6-C24-芳基次亚膦酸酯或C1-C10-烷基次亚膦酸酯配体，一个C6-C24-芳基亚膦酸酯或C1-C10-烷基亚膦酸酯配体，一个C6-C24-芳基亚磷酸酯或C1-C10-烷基亚膦酸酯配体，一个C6-C24-芳基胂化氢或C1-C10-烷基胂配体，一个C6-C24-芳基胺或C1-C10-烷基胺配体，一个吡啶配体，一个C6-C24-芳基亚砜或C1-C10-烷基亚砜配体，一个C6-C24-芳基醚或C1-C10-烷基醚配体，或一个C6-C24-芳基酰胺或C1-C10-烷基酰胺配体，其中每一种可以被一个苯基取代，而苯基可以进而被一个卤素、C1-C5烷基基团或C1-C5-烷氧基基团取代。
关于配体L的术语“膦”的含义包括，例如，PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异-Pr)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3和P(新苯基)3。
次亚膦酸酯包括，例如，次亚膦酸三苯酯，次亚膦酸三环己酯，次亚膦酸三异丙酯和二苯基次亚膦酸甲酯。
亚磷酸酯包括，例如，亚磷酸三苯酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三异丙酯和磷酸甲基二苯酯。
锑化氢包括，例如，三苯基锑化氢、三环己基锑化氢和三甲基锑化氢。
磺酸酯包括，例如，三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯和甲磺酸酯。
亚砜包括，例如，CH3S(＝O)CH3和(C6H5)2SO。
硫醚包括，例如CH3SCH3，C6H5SCH3，CH3OCH2CH2SCH3和四氢噻吩。
咪唑烷基团(Im)通常具有一种通式(Ia)或(Ib)的结构，
Figure A200810187875D00191
其中，
R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且各自为氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-硫代芳基、C1-C20-烷基硫酰、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。
如果希望的话，基团R8、R9、R10、R11的一个或多个可彼此独立地被一种或多种取代基取代，优选直链或支链C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，其中，这些上述取代基可以进而被一种或多种基团取代，该基团优先选自下组，其构成为：卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
特别是可以使用具有通式(A)的催化剂，其中R8和R9各自独立地是氢、C6-C24-芳基，尤其优选苯基、直链或支链C1-C10-烷基，尤其优选丙基或丁基、或一起形成(同时包括与其结合的碳原子)一个环烷基或芳基基团，其中所有上述基团又可以进而被一种或多种其他基团取代，该基团选自下组，其构成为：直链或支链C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，以及多种官能团，这些官能团选自下组，其构成为：羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯以及卤素。
在一个实施方案中，使用了具有通式(A)的催化剂，其中基团R10和R11是相同或不同的，并且各自为直链或支链C1-C10-烷基，特别优选异丙基或新戊基；C3-C10-环烷基，优选金刚烷基；C6-C24-芳基，特别优选苯基；C1-C10-烷基磺酸酯，特别优选甲磺酸酯；C6-C10-芳基磺酸酯，特别优选对甲苯磺酸酯。上述类型的基团R10和R11可以任选地被一种或多种其他基团取代，该基团选自下组，其构成为：直链或支链C1-C5-烷基，特别是甲基，C1-C5-烷氧基，芳基，以及多种官能团所取代，这些官能团选自下组，其构成为：羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素。特别地，基团R10和R11可以相同或不同的，并且各自为异丙基、新戊基、金刚烷基或三甲苯基。
仅为了清楚起见，特此确认，关于咪唑烷(“Im”)-基团的结构如在本申请的通式(Ia)和(Ib)中描述的结构将具有与在关于这类咪唑烷基团的有关文献中经常示出和使用的结构相同的含义，这类咪唑烷基团在下文描述为结构(Ia’)和(Ib’)并且它们强调该咪唑烷基团的卡宾样结构(carben-like structure)。
Figure A200810187875D00201
具有通式(A)的催化剂的不同代表物原则上是已知的，例如从WO-A96/04289和WO-A97/06185。
在通式(A)中的两个配体L特别优选为相同的或不同的三烷基膦配体，其中至少一个烷基基团是一个二级烷基基团或一个环烷基基团，优选异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、环戊基或环己基。
在通式(A)中的一个配体L特别优选为一个三烷基膦配体，其中至少一个烷基基团是一个二级烷基基团或一个环烷基基团，优选异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、环戊基或环己基。
优选地并且属于通式(A)的范围的两种催化剂具有结构(II)(格鲁布斯(I)催化剂)和(III)结构(格鲁布斯(II)催化剂)，其中Cy是环己基。
Figure A200810187875D00211
还可以使用具有通式(B)的催化剂进行复分解，
Figure A200810187875D00212
其中，
M是钌，
X1和X2可以是相同的或不同的并且是阴离子配体，
基团R′是相同的或不同的并且是有机基团，Im是一个取代的或未取代的咪唑烷基，以及
An是一个阴离子。
这些催化剂原则上是已知的(例如，参见Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，6161-6165)。
通式(B)中的X1和X2可以具有与化学式(A)中相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
咪唑烷基团(Im)通常具有通式(Ia)或(Ib)的一种结构，这些结构对于具有化学式(A)的催化剂类型已经提及。
通式(B)中的基团R′是相同或不同的，并且各自为一个直链或支链C1-C30-烷基、C5-C30-环烷基或芳基基团，其中，C1-C30-烷基基团可以任选地被一个或多个双键或三键或一个或多个杂原子(优选氧或氮)所间断。
芳基包含具有6至24个骨架碳原子的一个芳香族基团。作为优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环芳香族基团，可通过举例提及例如苯基、联苯基、萘基、菲基或蒽基。
通式(B)中的基团R′优选为相同的并且各自是苯基、环己基、环戊基、异丙基、邻甲苯基、邻二甲苯基或均三甲苯基。
用于复分解中的其他合适的催化剂是那些具有通式(C)的那些，
其中
M是钌，
R13和R14彼此独立，各自是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-烷硫基，C1-C20-烷基硫酰或C1-C20-烷基亚磺酰，
X3是一个阴离子配体，
L2是一个不带电荷的π-键配体，不管它是单环还是多环的，L3是选自下组的一个配体：膦类，磺化的膦类，氟化的膦类，具有高达3个氨基烷基、铵基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、羟基烷基、羟烷基或酮烷基基团的功能化的膦类，亚磷酸酯类，次亚膦酸酯类，亚膦酸酯类，膦胺类，胂化氢类，锑化氢类，醚类，胺类，酰胺类，亚胺类，亚砜类，硫醚类和吡啶类，
Y-是一个非配位的阴离子，以及
n是0、1、2、3、4或5。
进行复分解的另外适合的催化剂为具有通式(D)的那些，
Figure A200810187875D00232
其中，
M是钌，
X1和X2是相同的或不同的并且是阴离子配体，这些配体可以具有通式(A)和(B)中X1和X2的所有含义，L是相同的或不同的配体，其可以具有在通式(A)和(B)中L的任何一般和优选的含义，R19和R20是相同的或不同的并且各自是氢或取代的或未取代的烷基。
进行复分解的其他合适的催化剂是具有通式(E)、(F)和(G)的那些。
Figure A200810187875D00241
Figure A200810187875D00242
其中，
M是钌，
X1和X2是相同的或不同的配体，优选阴离子配体，
Z1和Z2是相同或不同的并且是中性电子给体配体，
R3和R4是相同或不同的并且是氢或一个取代基，该取代基选自下组，其构成为：烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、二烷氨基、烷硫基、硫代芳基、烷基硫酰以及烷基亚硫酰基基团，其中每一个可以任选地被一个或多个取代基取代，优选烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团，以及
L是一个配体。
由于先有技术还披露了其他基于金属的复分解催化剂，其中该金属不是钌而是例如锇，因此为了清楚起见，指出如果是复分解的丁腈橡胶的话，该丁腈橡胶的复分解还可以在这种其他催化剂的存在下进行。
有可能使这种复分解的丁腈橡胶的溶液直接经受根据本发明的方法。
然而，在本发明的又一个实施方案中，还有可能使用一种氢化的丁腈橡胶的溶液，该溶液已经通过该丁腈橡胶在复分解之后所经受的氢化反应而获得。在本发明的一个优选的实施方案中，该丁腈橡胶的氢化是在第一步骤进行的复分解反应之后而进行。在这种氢化过程中，存在于该丁腈橡胶中的至少50摩尔％，优选至少80摩尔％，并且更优选从85-99.5摩尔％的最初的碳-碳双键被氢化。
这种可任选的氢化可以使用基于宽范围的不同金属的不同催化剂进行，例如像含铑络合催化剂或含钌络合催化剂。在一个优选的实施方案中，将含铑催化剂用于这种氢化，如果该丁腈橡胶已经预先在一种含钌催化剂的存在下经受了复分解。然而，该氢化不限于使用一种含铑的催化剂。使用含铑络合物作为催化剂用于丁腈橡胶的氢化描述于GB-A-1,558,491。
丁腈橡胶的氢化还典型地在一种有机溶剂中进行，然后该氢化的丁腈橡胶存在于这种溶剂中。典型的溶剂是不会使所使用的氢化催化剂失活而且还不以任何方式不利地影响该反应的那些。优选的溶剂包括但不限于二氯甲烷、苯、一氯苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷以及环己烷。优选卤化的溶剂，特别优选的溶剂是一氯苯。但是，该氢化还可以在不存在有机溶剂时以本体形式进行。在这种情况下然后将所获得的氢化的丁腈橡胶之后溶解在一种合适的溶剂中，例如以上所以提及的其中之一。
离子交换树脂：
本发明的方法使用了一种功能化的离子交换树脂，它是
(i)大网络状的，
(ii)用至少一种类型的官能团改性，该官能团选自下组：一个伯胺、仲胺、硫醇、二硫代甲酸酯、硫脲和二硫代氨基甲酸酯基的基团，以及
(iii)具有范围在最少0.05并且小于0.2mm干基的一个平均粒径。
这种离子交换树脂能够优异地从一种可任选氢化的丁腈橡胶中除去含铁、铑和钌的催化剂残留物。
术语“大网络状的(macroreticular)”意思是在离子交换技术中具有其常规含义：大网络状的离子交换树脂是由两个连续相构成、一个连续孔相和一个连续凝胶聚合相，并且它们具有可以通过氮BET测定的永久性孔。大网络状的离子交换树脂典型地显示出从7至1500m2/g范围的表面积，以及从50至1.000.000
Figure A200810187875D0026173946QIETU
范围的平均孔直径。典型的大网络状树脂经常具有超过0.7ml/克的平均孔体积。这种树脂典型地包含交联的共聚物，尤其是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
对于离子交换树脂有必要是大网络状的，但是这个条件(i)本身是不足的，条件(ii)和(iii)必须同时满足。因此合适的离子交换树脂另外的特征在于与至少一种类型的官能团功能化，该官能团选自一个伯胺、仲胺、硫醇、二硫代甲酸酯、硫脲和二硫代氨基甲酸酯基团。
典型地所述离子交换树脂的特征在于在从0.2至7.0mol/L的范围内的一个官能团浓度，优选在从0.5至5.0mol/L的范围内，更加优选在从0.7至3.0mol/L的范围内并且最优选在从1.0至2.0mol/L的范围内。
该离子交换树脂另外具有一个平均粒径，该平均粒径在最小为0.05上至小于0.2mm干基的范围内，优选在最小为0.15并且小于0.2mm干基的范围内。这种平均粒径可以用一种惰性气体(例如氮气或氩气)通过BET分析或者通过压汞法来测定，两种方法都是化学工业中的标准方法。
可应用的离子交换树脂是可以商购的或者是可以根据技术人员已知或者文献(例如US-A-4,985,540、US-A-5,118,716或US-6,646,059)中描述的操作来制备。
根据本发明的方法可以或者分批地(不连续)或者以一种连续的方式进行。
在本发明的一个典型的不连续的实施方案中，将该离子交换树脂加入包含铁残留物和/或含铑和/或含钌催化剂残留物的可任选氢化的丁腈橡胶的溶液中，该混合物被搅拌一段时间以足够使催化剂残留物从该树脂中除去。该反应时间可以从5至100小时而不同，并且优选在48至72小时的范围内。该树脂通过简单的过滤除去，并且该可任选氢化的丁腈橡胶使用本领域已知的标准技术(如在减压下蒸发)通过除去溶剂而回收。
该反应可以在一个惰性气氛中进行，例如在氮气覆盖下进行。
优选地，基于在溶液中可任选氢化的丁腈橡胶的量，在本发明的操作中所用的树脂的量，在按重量计从0.1％至10％的范围。更优选地，基于所使用的可任选氢化的丁腈橡胶，使用按重量计从0.5％至5％的树脂。
本发明的方法的合适的操作温度的范围是从60℃至150℃。优选地，该操作温度在从90℃至120℃的范围内。由于该离子交换树脂分解的潜在性，一般不使用高于160℃的温度。
在本发明的另一方面，该方法连续地进行。在这种情况下，从可任选氢化的丁腈橡胶中除去含钌催化剂残留物的过程是在一个柱内进行，这导致一个显著更低的跨系统的压降，从而通过允许更高的体积通过量而增加生产能力。
在这个实施方案中，该离子交换树脂被装入一种床结构中，例如通过将树脂填装进一个柱内(即一个圆柱形容器)，该可任选氢化的丁腈橡胶溶液的溶液以连续的方式流经该柱。
在这种连续操作中，合适的操作温度还典型地在从60℃至150℃的范围内。优选地，该操作温度在从90℃至120℃的范围内。由于该离子交换树脂分解的潜在性，一般不使用高于160℃的温度。
就连续操作而言，该可任选氢化的丁腈橡胶在溶液中的浓度在按重量计从0.5％至30％的范围内，优选按重量计从2％至20％，更优选按重量计从3％至15％，并且最优选按重量计从3％至12％。
待用于该连续操作的树脂其可行的量可以由任何本领域的技术人员进行调整。
在本发明的另一个实施方案中，该橡胶溶液可以多于一次地通过该柱，因此确保尽可能多的催化剂残留物通过该树脂去除。
如本领域技术人员所理解的，一个基本的压力降是由于溶液流通一个小颗粒的床而引起的。当溶液是粘性的并且颗粒非常精细并且具有不同的粒度时，这种现象特别显著。然而，在本发明的一个优选的实施方案中，由于含钌的、氢化的丁腈橡胶溶液流经该离子交换树脂床而导致的压力降在0.5至30磅/平方英寸表压(psig)/英尺床深，并且总的压力降是从10psig到180psig。
根据本发明的方法具有以下优点：它优异地从一个可任选氢化的丁腈橡胶溶液中除去铁残留物、含铑和含钌催化剂残留物，并且与已知的方法相比与离子交换树脂接触的时间出人意料地减少。
该可任选氢化的丁腈橡胶在根据本发明的方法之后可以使用本领域普遍已知的方法从该溶液中分离而从一个聚合物溶液中回收一种聚合物。这些方法的多个实例是：一种蒸汽凝结方法，其中一种聚合物溶液与蒸汽直接接触；一种滚筒干燥方法，其中将一种聚合物溶液滴到一个被加热的旋转筒上来蒸发该溶剂；以及一种方法，其中一种弱的溶剂加入一种聚合物溶液中来沉淀该聚合物。该聚合物通过这种分离方法从该溶液中分离所述聚合物、除去水并且通过一个过程(例如热空气干燥、真空干燥或挤压干燥)来干燥所得聚合物而作为一种固体产物进行回收。优选地，该可任选氢化的丁腈橡胶通过使用蒸汽凝结进行分离。
通过根据本发明的方法可获得的可任选氢化的丁腈橡胶的突出之处在于一个非常低含量的含钌催化剂残留物、含铑催化剂残留物和铁残留物。
本发明还涉及一种新颖的可任选氢化的丁腈橡胶，其包含最高20ppm的铑、最高20ppm的钌以及最高50ppm的铁，优选涉及一种可任选氢化的丁腈橡胶，其包含最高10ppm的铑、最高10ppm的钌以及最高40ppm的铁，更优选最高5ppm的铑、最高5ppm的钌以及最高30ppm的铁，并且最优选最高3ppm的铑、最高3ppm的钌以及最高10ppm的铁，始终基于该可任选氢化的丁腈橡胶。这种新颖的可任选氢化的丁腈橡胶优异地适合于其中即使痕量的金属也具有一种有害的影响并且因此需要高纯度橡胶的所有应用。
通过以下非限制性的实例提供本发明的更多细节。
实例
本发明的实例1、2、3、5、7和8说明了几种功能化的树脂(见表1)以分批的方法从氢化的丁腈橡胶溶液中除去含钌、铑和铁的催化剂残留物的应用。
表1
 
树脂＊ 平均粒径＊＊(mm)
实例1 PL-Thiourea MP SPE 0.150
实例2 PL-TMT MP(三巯基三嗪) 0.150
实例3 PL-BnSH MP(巯基甲基) 0.150
实例5 PL-Thiourea MP SPE 0.150
实例7 PL-Thiourea MP SPE 0.150
实例8 Duolite GT-73 0.550
*表1中的所有树脂除了可商购于Rohm & Haas的GT-73其余都可商购于Polymer Laboratories Ltd。
**分别由Polymer Laboratories Ltd.和Rohm & Haas所报告。
实例1-3和对比实例4：
使用了含有按重量计34％的丙烯腈、少于0.9％的残余双键、门尼粘度(100℃时ML 1+4)为65的一种氢化的丁腈橡胶，它是通过将一种腈丁二烯橡胶(按重量计34％的丙烯腈，66％的丁二烯)在RhCl(PPh3)3(Ph＝苯基)作为催化剂的存在下经受氢化而制备。
使用了在一氯苯中按重量计6.0％的这种氢化的丁腈橡胶溶液作为以下实例的标准，并且术语“氢化的丁腈橡胶”，如在以下实例中所使用，指的是这种溶液。
在实例1-3中，一个500ml的三颈圆底烧瓶中，将0.5g指定的树脂(见表1)与180g该氢化的丁腈橡胶溶液一起加入。每个反应混合物在大约100℃在氮气下搅拌66小时。然后该树脂通过过滤从该混合物中除去，并且该橡胶通过在一个旋转蒸发器内蒸发溶剂，随后在一个减压的烘箱内在60℃下干燥而回收。通过电感耦合等离子体(ICP-AES：电感耦合等离子体-原子发射光谱法)分析回收的橡胶样品的Rh和Fe含量。结果在表2中示出。
在对比实例C4中，将来自一个未处理的、180g标准氢化丁腈橡胶溶液的样品中的橡胶通过以上描述的蒸发/干燥过程进行回收。在这个“对照样品”中Rh和Fe的量再次根据ICP-AES测定。
与对照样品相比，发现处理之后回收的氢化的丁腈橡胶的Rh含量在2.9-14ppm范围内，而处理之后回收的橡胶的Fe含量在12-23ppm范围内。这些结果表明在72％和94％之间的Rh以及在58％和78％之间的Fe分别被除去(即与标准丁腈橡胶样品中的Rh和Fe含量相比较)。
表2
 
样品 树脂重量(g) 本发明的方法之后的Rh含量(ppm) Rh去除率(％) 在本发明的方法之后的Fe含量(ppm) Fe去除率(％)
实例1 0.5 3.7 91 18 67
实例2 0.5 2.9 94 12 78
实例3 0.5 14 72 23 58
对比实例4 - 48(最初) - 55(最初) -
实例5
使用了一种含有按重量计34％的丙烯腈、具有小于0.9％的残余双键并且门尼粘度(100℃时ML 1+4)为40的氢化的丁腈橡胶，它是通过将一种腈丁二烯橡胶(按重量计34％的丙烯腈，66％的丁二烯)使用具有通式(III)的含钌催化剂经受一个复分解过程，并且此外在RhCl(PPh3)3(Ph＝苯基)作为催化剂的存在下经受随后的氢化过程而制备。
将按重量计6.0％的这种氢化的丁腈橡胶在一氯苯中溶液用作以下实验的标准，该溶液在氢化之前进行了一个复分解过程，并且术语“氢化的丁腈橡胶”，如此处所用，指的是这种溶液。
在一个500ml的三颈圆底烧瓶中，将0.5g一种指定的树脂(见表1)与180g的该氢化的丁腈橡胶溶液一起加入。该反应混合物在大约100℃在氮气下搅拌66小时。然后该树脂通过过滤从该混合物中去除，并且该橡胶通过在一个旋转蒸发器内蒸发溶剂，随后在一个减压的烘箱内在60℃干燥而回收。通过ICP-AES分析该回收橡胶的一个样品中的Ru、Rh和Fe。结果在表3和表4中示出。
在一个对比实例6中，将来自一个未处理的、180g的该氢化的丁腈橡胶溶液样品中的橡胶通过以上描述的蒸发/干燥过程进行回收。在这个“对照样品”中的Ru、Rh和Fe的量通过电感耦合等离子体测定，并且所有后续结果均是相对于最初存在量而言。
结果在表3内描述并且表明90％的Rh、47％的Fe和60％的Ru分别被去除(即与标准丁腈橡胶样品中的Rh和Fe含量相比较)。
表3
 
样品 树脂重量(g) Ru含量(ppm) Ru去除率(％) Rh含量(ppm) Rh去除率(％) Fe含量(ppm) Fe去除率(％)
实例5 0.5 6 60 6.5 90 39 47
对比实例6 - 15 - 64 - 74 -
实例7
使用了一种含有按重量计34％的丙烯腈、具有小于0.9％的残余双键并且门尼粘度(100℃时ML 1+4)为65的氢化的丁腈橡胶，它是通过将一种腈丁二烯橡胶(按重量计34％的丙烯腈，66％的丁二烯)在RhCl(PPh3)3(Ph＝苯基)作为催化剂的存在下经受氢化而制备。
这种氢化的丁腈橡胶在一氯苯中的一个6.0％(按重量计)的溶液被用作以下实例的标准，术语“氢化的丁腈橡胶”，如以下实例所使用，是指这种溶液。
在一个500ml的三颈圆底烧瓶中，将0.5g的一种指定的树脂(如表1所示)与180g该氢化的丁腈橡胶溶液一起加入。该反应混合物在大约100℃下在氮气下搅拌不同的时间间隔(见表4)。然后将该树脂通过过滤从该混合物中去除，并且该氢化的丁腈橡胶通过在一个旋转蒸发器内蒸发溶剂，随后在一个减压的烘箱内在60℃干燥而回收。通过ICP-AES分析该回收的一个氢化丁腈橡胶样品中的Rh。结果在表4中示出。
在对比实例9中，将来自一个未处理的、180g的该氢化的丁腈溶液样品中的橡胶通过以上描述的蒸发/干燥过程进行回收。在这个“对照样品”中的Rh的量通过电感耦合等离子体测定，并且所有后续结果均是相对于初始存在量而言。
表4描述的结果表明虽然实例7和实例8的结果是铑金属回收率分别为92％和90％，比实例8所用的树脂具有相当更小的颗粒尺寸的实例7(表1)表明在更短的期限内铑回收的一个更高的效率。
表4
 
样品 4h后Rh含量(ppm) 去除率(％) 18h后Rh含量(ppm) Rh去除率(％) 44h之后Rh含量(ppm) Rh去除率(％) 66h后Rh含量(ppm) Rh去除率(％)
实例7 6.5 86 5.7 88 4.8 90 3.7 92
实例8 39 19 23 52 12 75 4.8 90
对比实例9 48 48 48 48

Claims (15)

1.一种从可任选氢化的丁腈橡胶中除去铁残留物和/或含铑和/或含钌催化剂残留物的方法，该方法包括使含有铁残留物和/或含铑和/或含钌催化剂残留物的一种可任选氢化的丁腈橡胶的溶液与一种功能化的离子交换树脂接触，该离子交换树脂是(i)大网络状的，(ii)用至少一种类型的官能团改性的，该官能团选自一个伯胺、仲胺、硫醇、二硫代甲酸酯、硫脲和二硫代氨基甲酸酯基团，以及(iii)具有最小为0.05mm并且小于0.20mm干基的一个平均粒径。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，待与该功能化的离子交换树脂接触的该可任选氢化的丁腈橡胶的溶液包括含钌催化剂残留物的量，基于所使用的该可任选氢化的丁腈橡胶，是在5至1000ppm钌的范围内，优选从5至500ppm，并且特别是从5至250ppm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，待与该功能化的离子交换树脂接触的该可任选氢化的丁腈橡胶的溶液包括含铑催化剂残留物的量，基于所使用的该可任选氢化的丁腈橡胶，是在5至200ppm铑的范围内，优选从10至100ppm，并且特别是从20至100ppm。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，待与该功能化的离子交换树脂接触的该可任选氢化的丁腈橡胶的溶液包括铁残留物的量，基于所使用的该可任选氢化的丁腈橡胶，是在2至500ppm铁的范围内，优选从5至250ppm，并且特别是从10至100ppm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，该可任选氢化的丁腈橡胶的溶液含有按重量计从0.5％至20％的该可任选氢化的丁腈橡胶，优选按重量计从3％至12％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，使用了该可任选氢化的丁腈橡胶在二氯甲烷、苯、一氯苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷或环己烷中的一个溶液。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，待与该功能化的离子交换树脂接触的一种可任选氢化的丁腈橡胶的溶液是通过以下方式获得：(i)一种丁腈橡胶的复分解，优选在一种含钌催化剂的存在下和/或(ii)存在于该丁腈橡胶中的碳-碳双键的氢化，优选通过使用一种含铑或含钌催化剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，待与该功能化的离子交换树脂接触的一种可任选氢化的丁腈橡胶的溶液是通过在聚合之后进行一种丁腈橡胶的碳-碳双键的氢化而获得。
9.根据权利要求1至8之一所述的方法，其中，使用了一种可任选氢化的丁腈橡胶的溶液，该丁腈橡胶代表一种可任选氢化的共聚物或三聚物，该共聚物或三聚物包括至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈以及可任选地一种或多种另外的可共聚的单体的多个重复单元，优选丙烯腈、1，3-丁二烯和可任选的其他可共聚的单体的一个可任选氢化的共聚物。
10.根据权利要求1至9之一所述的方法，其中，使用了一种氢化的丁腈橡胶，其中至少50摩尔％、优选至少80摩尔％、更优选85-99.9摩尔％并且最优选从90至99.5摩尔％的存在于该丁腈橡胶中的最初的碳-碳双键已经被氢化。
11.根据权利要求1至10之一所述的方法，其中，该功能化的离子交换树脂的特征为一个官能团浓度，该浓度在从0.2至7.0mol/L的范围内，优选在从0.5至5.0mol/L的范围内，更优选在从0.7至3.0mol/L的范围内并且最优选在从1.0至2.0mol/L的范围内。
12.根据权利要求1至11之一所述的方法，其中，该功能化的离子交换树脂的特征为一个平均粒径，该平均粒径在最小为0.05上至小于0.2mm干基的范围内，优选在最小为0.15并且小于0.2mm干基的范围内。
13.根据权利要求1至12之一所述的方法，其中，它是分批(不连续)或以连续的方式进行。
14.根据权利要求1至13之一所述的方法，其中，该离子交换树脂被填充进一个柱内并且该含有含钌催化剂残留物的可任选氢化的丁腈橡胶的溶液以一种连续的方式通过该柱，优选它多于一次地循环通过该柱。
15.一种可任选氢化的丁腈橡胶，包括最多20ppm铑、最多20ppm钌以及最多50ppm铁，优选最多10ppm铑、最多10ppm钌以及最多40ppm铁，更优选最多5ppm铑、最多5ppm钌以及最多30ppm铁，最优选最多3ppm铑、最多3ppm钌以及最多10ppm铁，始终基于该可任选氢化的丁腈橡胶。
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