BRPI0806990A2 - processo para remoção de resìduos de ferro e/ou de resìduos de catalisador contendo ródio e/ou rutênio a partir de borracha de nitrila opcionalmente hidrogenada e borracha de nitrila opcionalmente hidrogenada - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA REMOçãO DE RESìDUOS DE FERRO E/OU DE RESìDUOS DE CATALISADOR CONTENDO RóDIO E/OU RUTêNIO A PARTIR DE BORRACHA DE NITRILA OPCIONALMENTE HIDROGENADA E BORRACHA DE NITRILA OPCIONALMENTE HIDROGENADA. é fornecido um processo para a remoção de resíduos de ferro, de resíduos de catalisadores contendo ródio e/ou rutênio a partir de uma solução de borracha de nitríla opcionalmente hidrogenada que contém tais resíduos de ferro, resíduos contendo ródio e/ou rutênio através do contato de tal solução com uma resina de troca íónica funcionalizada específica.

Description

PROCESSO PARA REMOÇÃO DE RESÍDUOS DE FERRO E/OU DE RESÍDUOS

DE CATALISADOR CONTENDO RÓDIO E/OU RUTÊNIO A PARTIR DEBORRACHA DE NITRILA OPCIONALMENTE HIDROGENADA E BORRACHA DENITRILA OPCIONALMENTE HIDROGENADA

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção fornece um processo para a remoção deresíduos de ferro, resíduos de catalisador contendo ródio erutênio a partir da borracha de nitrila opcionalmentehidrogenada.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

A hidrogenação do polímero é uma operação bem conhecida,como divulgada, por exemplo; em US-A-4,396,761, US-A-4,510,293, US-A-5,258,467 e US-A-4,595,749. A separaçãosubseqüente do catalisador da hidrogenação do polímero,entretanto, não é sempre descrita em detalhe ou mesmo notodo.

Mais especificamente, determinados catalisadorescontendo ródio são conhecidos como sendo particularmenteapropriados para a hidrogenação seletiva da borracha denitrila (isto é redução das ligações duplas carbono-carbonosem redução concomitante das ligações triplas carbono-nitrogênio presentes na borracha de nitrila). Tal borrachahidrogenada de nitrila é menos suscetível à degradaçãoinduzida por calor em comparação com borracha de nitrilainsaturada.

Por exemplo, US-A-4,464,515 ensina o uso do catalisadorhidreto de ródio tetracis (trifenilfosfina) , isto éHRh(PPh3)4, em um processo para hidrogenar seletivamente aborracha de nitrila insaturada. A borracha de nitrilainsaturada é dissolvida primeiramente em um solventeapropriado para fornecer uma solução de borracha viscosa. Ocatalisador é dissolvido então na solução de borracha. 0processo de hidrogenação é dito homogêneo porque o substratoe o catalisador estão contidos na mesma fase. O HNBR obtido éprecipitado e lavado simplesmente com iso-propanol. Não hánenhuma divulgação adicional sobre a remoção do catalisadorda hidrogenação,

GB-A-1,558,491 ensina o uso de cloro ródiotris(trifenilfosfina) (RhCl(PPh3) 3) como catalisador em umprocesso similar para hidrogenar borracha de nitrilainsaturada. 0 produto da hidrogenação é separado fora dasolução reacional pelo tratamento com vapor ou vertendo emmetanol e subseqüentemente secando em temperatura elevada epressão reduzida. Mais uma vez, nenhum ensinamento éfornecido de como o catalisador da hidrogenação deve serremovido.

Adicionalmente, certos catalisadores contendo rutêniosão conhecidos como sendo particularmente apropriados parametátese seletiva ou hidrogenação da borracha de nitrila. Oprocesso para utilizar catalisadores contendo rutênio para ahidrogenação homogênea da borracha de nitrila é bemconhecido, como divulgado, por exemplo, em US-A-5,075,388 eem US-A-6,084,033.

Em US 5,075,388 é divulgado como hidrogenar a borrachade nitrila na presença de um composto contendo NH2selecionado de amônia e de uma amina primária C1-20 • US-A-6,084,033 ensina o uso de um catalisador complexo bimetalicode ródio-rutênio para a hidrogenação da borracha de nitrila.Entretanto, não há absolutamente nenhum ensino de comoremover os respectivos resíduos de catalisador da borracha denitrila hidrogenada.

Uma vantagem dos processos de hidrogenação homogêneosacima é que exigem quantidades minimas de catalisador paraefetuar a hidrogenação. Entretanto, uma desvantagem principalde tais processos é que é dificil remover o catalisador damistura reacional uma vez que a reação está completa. Porcomparação, em um processo heterogêneo, isto é, onde ocatalisador não está dissolvido no meio reacional, ocatalisador pode prontamente ser removido por filtração oupor centrifugação.

Além disso, o uso de resinas de troca iônica é conhecidoda arte prévia para recuperar determinados resíduos decatalisador a partir das misturas reacionais que são na maiorparte correntes de processos químicos não viscosos.

Em US-A-5,118,716 resinas de troca-iônica especificassão divulgadas que contêm grupos funcionais de ditioato e quesão descritas como apropriadas para a recuperação de metaisdos grupos VIII e afirmadas como sendo efetivas para aremoção de catalisadores contendo ródio da corrente doprocesso químico. Entretanto, não há nenhum ensinamento ousugestão para quais tipos de misturas reacionais estasresinas podem de fato ser usadas.

A recuperação de complexos do ródio a partir decorrentes de processos químicos não-viscosos que usam resinasde troca iônica também é conhecida. Por exemplo, DE-OS-1 954315 descreve a separação de catalisadores de carbonil ródiodas misturas reacionais (baixo peso molecular)oxo através dotratamento das misturas reacionais oxo brutas com um trocadoriônico básico na presença de CO e hidrogênio. ChemicalAbstracts 85:5888k (1976) ensina o uso de uma resinafuncionalizada com tiol para recuperar complexos de metalnobre do grupo VIII os quais foram usados como catalisadoresem hidrogenação, hidroformilação e hidrocarboxilação.Soluções orgânicas contendo os referidos resíduos docatalisador são tratadas com as resinas de troca iônica.Chemical Abstracts 87:26590p (1977) descreve um processo dedois estágios em que (i) uma solução aquosa, contendo metalnobre é preparada através da extração do metal nobre de umtransportador de catalisador cerâmico residual e (ii) o metalnobre é então adsorvido em uma resina de troca iônica.Finalmente, Chemical Abstracts 95:10502r (1981) se refere àrecuperação simultânea de platina e ródio através da extraçãodos metais a partir dos catalisadores gastos usando HC1 eHN03, seguida pelo uso subseqüente de uma coluna de trocaiônica para adsorver os metais.

US-A-4,985,540 divulga um processo para remover resíduosdo catalisador contendo ródio a partir da borracha de nitrilahidrogenada contatando uma resina de troca iônicafuncionalizada com uma fase de hidrocarboneto, a qual contéma borracha de nitrila hidrogenada, os resíduos do catalisadorcontendo ródio e um solvente hidrocarboneto. É dito que talprocesso é capaz de remover o ródio de soluções viscosascontendo menos de 10 ppm de ródio (peso de ródio/peso dasolução base). As resinas de troca iônica usadaspreferivelmente têm um diâmetro médio de partícularelativamente grande entre 0,2 e 2,5 mm.

Em US-6,646,059 B2 divulga-se a remoção de resíduoscontendo ferro e ródio a partir de uma solução de borracha denitrila hidrogenada que foi obtida pela hidrogenação de umaborracha de nitrila na presença de um catalisador baseado emródio. Resíduos contendo ferro podem estar presentes devido auma corrosão ou a uma degradação mínima que pode ocorrer emqualquer recipiente ou cano de metal ou alternativamentedevido ao fato que compostos contendo ferro podem ter sidousados como ativadores na polimerização da borracha denitrila. 0 processo de US-6,646,059 B2 utiliza uma resinamacroporosa monodispersa ligada transversalmente aocopolímero de estireno-divinilbenzeno específica que temgrupos funcionais de tiourea. 0 fato de a resina de trocaiônica ser monodispersa é importante para o desempenho bemsucedido do processo.

A metátese do polímero é também uma operação bemdocumentada, como divulgada, por exemplo, em US 2003/0027958Al, US 2003/0088035 Al e US 2004/0132891 Al, mas, mais umavez, a separação dos resíduos do catalisador dos produtos dametátese não tem sido investigada intensivamente até agora.Determinados catalisadores contendo rutênio são conhecidoscomo sendo particularmente apropriados para a metáteseseletiva da borracha de nitrila, isto é, a quebra dasligações duplas carbono-carbono sem a redução concomitantedas ligações triplas carbono-nitrogênio presentes na borrachade nitrila.

Por exemplo, US 2003/0088035 Al ensina o uso dedicloreto de rutênio de bis(triciclohexilfosfina)benzilidenoem tal processo resultando em uma borracha de nitrila com umpeso molecular reduzido. Similarmente, US 2004/0132891 Alensina o uso de 1,2-bis ((2,4,6-trimetilfenil) -2imidazolidinilideno)(triciclohexilfosfina)-rutênio(fenilmetileno)dicloreto para a metátese da borracha denitrila, embora na ausência de uma co-olefina. Em ambosdestes processos a borracha de nitrila é dissolvidaprimeiramente em um solvente apropriado para fornecer umasolução de borracha viscosa. Se desejado, uma co-olefina éadicionada à solução da reação. O catalisador é dissolvidoentão na solução de borracha e a metátese é realizada. Nenhumdesses dois pedidos de patente dos E. U. contém qualquerdivulgação sobre a remoção de resíduos do catalisador damistura reacional.

US-A-6,376,690 divulga um processo para remover oscomplexos de metal das misturas reacionais e é dito que talprocesso é especialmente favorável para a separação posteriorà reação de catalisadores de metátese de rutênio ou de ósmioa partir dos produtos desejados. 0 referido processo deseparação em que uma segunda solução imiscivel contendo umcomposto para acentuação da solubilidade (preferivelmente umafosfina ou um derivado da mesma) é adicionada à misturareacional original. O catalisador de metal, uma vez reagidocom o composto para acentuação da solubilidade, migra parafora da mistura reacional para dentro da segunda solução.

Esta solução é então removida da solução da reação. Aomesmo tempo em que o US-A-6,376,690 ensina a remoção demetais como Cu, Mg, Ru, e Os, ele envolve a adição deaditivos os quais, se não removidos inteiramente, podeminterferir em qualquer etapa subseqüente da reação, como, porexemplo, com o catalisador da hidrogenação usado em umareação subseqüente da hidrogenação. Em segundo lugar, aseparação de duas soluções imiseiveis embora relativamentefácil em pequena escala é um processo um tanto complexo emuma escala comercial de grande escala.

WO-A-2006/047105 divulga a separação de um catalisadorde metátese a partir de uma mistura reacional através docontato da mistura reacional com uma membrana denanofiltração. A mistura reacional contém não somente ocatalisador de metátese, mas em adição uma ou mais ole finasreagentes não convertidas, opcionalmente um solvente e um oumais produtos da olefina. Como as membranas de nanofiltração,uma membrana de nanofiltração de poliimida é usadapreferivelmente para recuperar um permeato que contém umaparcela substancial dos produtos de reação de olefina, asolefinas reagentes não convertidas, e solvente opcional, e umretentato que contém o catalisador da metátese, e,opcionalmente, produtos da degradação do catalisador dametátese. 0 processo de WO-A-2006/047105 é considerado comosendo aplicável aos catalisadores de metátese homogênea combase em rutênio, molibdênio, tungstênio, rênio, ou em umamistura dos mesmos, pref erivelmente com base em rutênio. WO-A-2006/047105 não comenta na possibilidade de utilizar taltecnologia de membrana também para a remoção de espécies deródio. Conseqüentemente na situação foi dito que a borrachade nitrila é hidrogenada na etapa seguinte dois processos derecuperação separados do catalisador de metal seriamprovavelmente necessários resultando em aumentos de custoconsideráveis e resultados negativos de capacidade.

Organic Letters, 2001, Vol. 3, no. 9, páginas 1411-1413descreve um método para remover os subprodutos de rutênioaltamente coloridos indesej ados gerados durante reações demetátese de olefina com catalisadores de Grubbs. Os produtosbrutos da reação como dietil dialilmalonato obtidos pelametátese de fechamento do anel são tratados com o oxido detrifenilfosfina ou dimetilsulfoxido, seguido pela filtraçãoatravés de silica gel. Isto permite remover os subprodutosbaseados em rutênio coloridos que é importante porque umaremoção incompleta é conhecida por causar complicações taiscomo isomerização da ligação dupla durante a destilação ou adecomposição dos produtos da reação. Entretanto, assim comocom US 6,376,690, o uso e a introdução de aditivos tais comoo dimetilsulfoxido poderiam - se não completamente removidoapós seu uso - ser prejudiciais se aplicados às soluções deborracha de nitrila que serão sujeitadas então a umahidrogenação subseqüente. Uma transferência de tal processopara as soluções de borracha de nitrila não é, portanto, umaalternativa viável. Adicionalmente o processo de filtração emsilica gel necessário, em termos de um processo comercialconduziria a custos extensivos.

Em Tetrahedron Letters 40 (1999), 4137-4140 divulga-se aadição de uma tris(hidroximetil)fosfina solúvel em água a umamistura reacional que contenha dietildialilmalonato obtidopor metátese de fechamento de anel na presença do catalisadorde Ru de Grubbs I. Observa-se que quando a mistura reacionalbruta é adicionada a uma solução de tris(hidroximetil)fosfina e trietilamina em cloreto de metileno, a soluçãomudou de uma cor preta/marrom para um amarelo pálido dentrode cinco minutos, isto indicando que a tris(hidroximetil)fosfina estava coordenando ao rutênio. Em cima da adição deágua, a cor amarela moveu-se para dentro da fase aquosadeixando a fase do cloreto de metileno incolor. Os estudos deRMN mostraram que todo o produto desejado permaneceu na fasedo cloreto de metileno e em toda a fosfina moveu-se para afase aquosa. Em uma modalidade alternativa, a solução dodietildialilmalonato contendo os subprodutos do catalisadorde rutênio foi agitada com uma solução de tris(hidroximetil)fosfina, e de trietilamina em cloreto de metileno na presençasimultânea de excesso de silica gel. Como atris(hidroximetil)fosfina é conhecida por transplantar sobresilica gel isto deu os melhores resultados.

Apesar dos métodos acima da arte, permanece espaço paraa melhoria em relação a um método que permita a remoção devários resíduos de metal, e em particular de residuos decatalisador contendo metal nobre simultaneamente da borrachade nitrila opcionalmente hidrogenada, e em particular dassoluções viscosas de tal borracha de nitrila opcionalmentehidrogenada.SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere a um processo para aremoção de resíduos de ferro e/ou de resíduos de catalisadorcontendo ródio e/ou rutênio a partir da borracha de nitrilaopcionalmente hidrogenada, o processo compreendendo o contatode uma solução de uma borracha de nitrila opcionalmentehidrogenada contendo resíduos de ferro e/ou resíduos decatalisador contendo ródio e/ou rutênio com uma resina detroca iônica funcionalizada que seja (i) macroreticular, (ii)modificada com pelo menos um tipo de um grupo funcional que éselecionado de uma amina primária, amina secundária, tiolato,carboditioato, tiourea e grupo ditiocarbamato e (iii) que temum tamanho médio de partícula de no minimo 0,05 mm e menos doque 0,20 mm em base seca. A presente invenção aindacompreende borrachas de nitrila opcionalmente hidrogenadasque possuem um baixo conteúdo de ferro e/ou ródio e/ourutênio-

DESCRIÇÃO DETALHADA

O processo da presente invenção parte de uma solução deuma borracha de nitrila opcionalmente hidrogenada quecontenha resíduos de ferro e/ou resíduos de catalisadorcontendo ródio e/ou rutênio.

A solução da borracha de nitrila opcionalmentehidrogenada pode compreender uma quantidade de resíduos decatalisador contendo rutênio na faixa de 5 ao 1000 ppm derutênio, preferivelmente de 5 a 500 ppm, e em particular de 5a 250 ppm, baseado na borracha de nitrila opcionalmentehidrogenada usada.

Alternativamente ou adicionalmente, a solução daborracha de nitrila opcionalmente hidrogenada podecompreender uma quantidade de resíduos do catalisadorcontendo ródio na faixa de 5 e 200 ppm de ródio,preferivelmente de 10 a 100 ppm, e em particular de 20 a 100ppm, baseado na borracha de nitrila opcionalmente hidrogenadausada.

Alternativamente ou adicionalmente, a solução daborracha de nitrila opcionalmente hidrogenada podecompreender uma quantidade de resíduos de ferro na faixa de 2a 500 ppm de ferro, pref erivelmente de 5 a 250 ppm, e emparticular de 10 a 100 ppm, baseado na borracha de nitrilaopcionalmente hidrogenada usada - Residuos de ferro podemocorrer na solução de uma borracha de nitrila opcionalmentehidrogenada devido à corrosão minima que ocorre nosrecipientes ou canos de polimerização, especialmente no casode uma borracha de nitrila hidrogenada, se sua hidrogenação éexecutada usando um catalisador contendo cloreto, emparticular o catalisador de Wilkinson (Cl-Rh[P(CeH5) 3] 3) , eHC1 é, portanto, formado como um subproduto durante ahidrogenação. Alternativamente, os residuos de ferro podemocorrer devido ao fato que compostos contendo ferro podem ter sido usados como ativadores na polimerização da borracha denitrila.

A solução da borracha de nitrila opcionalmentehidrogenada que é sujeitada ao processo conforme à invençãopode conter de 0,5 a 20% b.w. da borracha de nitrila opcionalmente hidrogenada, preferivelmente de 3 a 12% b.w.Daqui, tal solução é viscosa.

A borracha de nitrila opcionalmente hidrogenada édissolvida em um solvente o qual é tipicamente um solventeorgânico, preferivelmente diclorometano, benzeno,monoclorobenzeno, tolueno, metil etil cetona, acetona,tetrahidrofurano, tetrahidropirano, dioxano e ciclohexano.

A maneira de obter a solução de uma borracha de nitrilaopcionalmente hidrogenada não é critica, contanto quecontenha residuos de ferro e/ou residuos de catalisadores contendo ródio e/ou rutênio. Vários métodos são conhecidos daarte prévia relevante.

Tipicamente, tal solução de uma borracha de nitrilaopcionalmente hidrogenada pode ser obtida (i) por metátese deuma borracha de nitrila e/ou (ii) por uma hidrogenação dasligações duplas carbono-carbono presentes na borracha denitrila.Em uma modalidade, a solução de uma borracha de nitrilaé submetida ao processo de acordo com a invenção que éobtenível por metátese de uma borracha de nitrila, emparticular na presença de um catalisador contendo rutênio.

Em outra modalidade, a solução de uma borracha denitrila é submetida ao processo de acordo com a invenção queé obtenivel através da realização de (i) uma metátese daborracha de nitrila, em particular na presença de umcatalisador contendo rutênio e (ii) subseqüentementeexecutando uma hidrogenação das ligações duplas carbono-carbono presentes na borracha de nitrila, em particularusando um catalisador contendo ródio ou rutênio.

Em uma terceira modalidade a solução de uma borracha denitrila hidrogenada é submetida ao processo de acordo com ainvenção que é obtenivel executando uma hidrogenação dasligações duplas carbono-carbono de uma borracha de nitrila,em particular na presença de um catalisador contendo ródio ourutênio.

Em uma quarta modalidade a solução de uma borracha denitrila é submetida ao processo de acordo com a invenção queé obtenivel polimerizando os monômeros respectivos.

0 termo "resíduos de catalisador contendo rutênio" e"resíduos de catalisador contendo ródio", respectivamente,abrangerá para os propósitos deste pedido qualquercatalisador contendo rutênio (ródio) assim como quaisquerprodutos de degradação dos mesmos, incluindo o ion rutênio(ródio).

0 termo "resíduo de ferro" abrangerá para os propósitosdeste pedido qualquer composto contendo ferro assim comoquaisquer produtos de degradação do mesmo, incluindo ions deferro.

Borrachas de nitrila (igualmente referidas como "NBR"para abreviação) são copolimeros ou terpolimeros quecompreendem unidades de repetição de pelo menos um dienoconjugado, pelo menos uma nitrila a,p-insaturada, eopcionalmente um ou mais monômeros copolimerizáveisadicionais.

0 dieno conjugado pode ser de qualquer natureza.Preferência é dada ao uso de (C4-C6) dienos conj ugados.Preferência particular é dada ao 1,3-butadieno, isopreno,2,3-dimetilbutadieno, piperileno ou misturas dos mesmos.Preferência muito particular é dada ao 1,3-butadieno eisopreno ou misturas dos mesmos. Preferência especial é dadaao 1,3-butadieno.

Como nitrila a, (3-insaturada, é possível usar qualquernitrila a, (3-insaturada conhecida, preferivelmente uma nitrilaa, [3-insaturada (C3-C5) tal como acrilonitrila,metacrilonitrila, etacrilonitrila ou misturas das mesmas -Preferência particular é dada à acrilonitrila.

Um a borracha de nitrila particularmente preferida é,assim, um copolimero de acrilonitrila e 1,3-butadieno.

À parte do dieno conjugado e da nitrila a, (3-insaturada,é possível usar um ou mais monômeros copolimerizáveisadicionais conhecidos por aqueles habilitados na arte, porexemplo, ácidos monocarboxilicos ou dicarboxilicos a, (3-insaturados, seus ésteres ou amidas-

Como ácidos monocarboxilicos ou dicarboxilicos oí, (3-insaturados, preferência é dada ao ácido fumárico, ao ácidomaléico, ao ácido acrílico e ao ácido metacrílico.

Como os ésteres de ácidos carboxilicos a, (3-insaturados,preferência é dada a usar seus alquil ésteres e alcoxialquilésteres. Alquil ésteres de ácidos carboxilicos a, (3-insaturados particularmente preferidos são metil acrilato,etil acrilato, n-butil acrilato, tert-butil acrilato, n-butilmetacrilato, tert-butil metacrilato, 2-etilhexil acrilato, 2-etilhexil metacrilato, e octil acrilato. Alcoxialquil ésteresde ácidos carboxilicos a, (3-insaturados particularmentepreferidos são metoxietil (met)acrilato, etoxietil(met)acrilato e metoxietil (met)acrilato. Também é possívelusar misturas de alquil ésteres, por exemplo, aquelesmencionados acima, com alcoxialquil ésteres, por exemplo, soba forma daqueles mencionados acima.As proporções de dieno conjugado e de nitrila a, p-insaturada nos polímeros de NBR a serem usadas podem variardentro de faixas largas. A proporção ou a soma dos dienosconjugados está geralmente na faixa de 4 0 a 90% em peso,pref erivelmente na faixa de 50 a 85% em peso, maispref erivelmente de 50 a 82% em peso, e ainda maispref erivelmente de 50 a 75% em peso baseado no polímerototal. A proporção ou a soma das nitrilas, a, (3-insaturadas égeralmente de 10 a 60% em peso, pref erivelmente de 15 a 50%em peso, mais pref erivelmente de 18 a 50% em peso, e aindamais preferivelmente de 25 a 50% em peso, baseado no polímerototal. As proporções dos monômeros em cada caso adicionam até100% em peso. Monômeros adicionais podem estar presentes. Seeste é o caso, eles estão presentes em quantidades maioresque de 0 até 4 0% em peso, pref erivelmente de 0,1 a 4 0% empeso, particularmente preferido de 1 a 30% em peso, baseadono polímero total. Neste caso, as proporções correspondentesdos dienos conjugados e/ou das nitrilas a, (3-insaturadas sãosubstituídas pelas proporções dos monômeros adicionais, comas proporções de todos os monômeros em cada caso adicionandoaté 100% em peso.

A preparação de borrachas de nitrila como tais, pelapolimerização dos monômeros acima mencionados, é conhecidaadequadamente por aqueles habilitados na arte e é descritadetalhadamente na literatura do polímero. Tais borrachas denitrila são preparadas tipicamente pela polimerização daemulsão por radical. As borrachas de nitrila também sãocomercialmente disponíveis, por exemplo, como produtos daescala de produtos de nomes comerciais Perbunan® e Krinac® deLanxess Deutschland GmbH.

As borrachas de nitrila obtidas após a polimerização têmtipicamente uma viscosidade de Mooney (ML 1 + 4 a 100°C) nafaixa de 5 a 70, pref erivelmente de 30 a 50-. Isto correspondea uma média de peso molecular médio Mw na faixa de 50.000-500.000, preferivelmente na faixa de 200.000-400.000. Asborrachas de nitrila ainda têm uma polidispersidade PDI =Mw/Mn, onde o Mw é a média do peso molecular médio e Mn é onúmero médio do peso molecular, na faixa de 1,7-6,0 epreferivelmente na faixa de 2,0-3,0. A determinação daviscosidade de Mooney é realizada de acordo com ASTM padrão D 1646.

Tais borrachas de nitrila podem ou serem diretamentesubmetidas ao processo de acordo com a invenção ou seremsubmetidas à metátese subseqüentemente ou serem submetidas auma metátese seguida por uma hidrogenação.

Após a reação de metátese na etapa (i) as borrachas denitrila obtidas tipicamente têm uma viscosidade de Mooney (ML1 + 4 a 100°C) na faixa de 2 a 30, pref erivelmente na faixa de5 a 20. Isto corresponde a uma média de peso molecular médioMw na faixa de 10.000-200.000, preferivelmente na faixa de 10.000-150.000. As borrachas de nitrila obtidas também têmuma polidispersidade PDI=Mw/Mn, onde Mn é o número médio dopeso molecular, na faixa de 1,5-4,0, preferivelmente na faixade 1,7 a 3,0.

Enquanto a metátese da borracha de nitrila é realizada freqüentemente em um solvente orgânico, a borracha de nitriladegradada é obtida como uma solução em tal solvente orgânico.Os solventes tipicos são aqueles que não desativam ocatalisador da metátese usado e também não afetamadversamente a reação de nenhuma outra maneira. Solventes preferidos incluem, mas não são restringidos a diclorometano,benzeno, monoclorobenzeno, tolueno, metil etil cetona,acetona, tetrahidrofurano, tetrahidropirano, dioxano eciclohexano. Os solventes halogenados são preferidos, osolvente particularmente preferido é monoclorobenzeno.

Entretanto, a metátese pode também ser executada na ausênciade qualquer solvente orgânico. Em tal caso a borracha denitrila degradada obtida é então dispersa posteriormente emum solvente adequado como, por exemplo, um dos acimamencionados.

Tal reação de metátese é conhecida na arte e, porexemplo, é divulgada em WO-A-02/100905 e WO-A-02/100941. Umavista geral ampla sobre os catalisadores que podemtipicamente ser usados em tal metátese pode ser encontrada nopedido de patente europeu ainda não publicado com o número dedepósito 07114656.

Tal reação de metátese é bem conhecida na arte e, porexemplo, é divulgada em WO-A-02/100905 e em WO-A-02/100941.Uma vista geral ampla sobre os catalisadores contendo rutênioque podem tipicamente ser usados em tal metátese pode serencontrada no pedido de patente europeu ainda não publicadocom o número de depósito 07114656.

Os catalisadores apropriados de metátese são compostosda fórmula geral (A)

<formula>formula see original document page 15</formula>

onde

M é rutênio,os radicais R são idênticos ou diferentes e são cada umalquil, preferivelmente Ci-C3o-alquil, cicloalquil,preferivelmente C3-C20-cicloalquil, alquenil, preferivelmenteC2-C2o-alquenil/ alquinil, pref erivelmente C2-C2o-alquinil,aril, preferivelmente C6-C24-aril, carboxilato,preferivelmente Ci-C20-carboxilato, alcoxi, preferivelmenteCi-020-alcoxi, alqueniloxi, preferivelmente C2-C20-alqueniloxi,alquiniloxi, preferivelmente C2-C2o-alquiniloxi/ ariloxi,preferivelmente C6-C24-ariloxi/ alcoxicarbonil,preferivelmente C2-C2o-alcoxicarbonil, alquilamino,preferivelmente Ci-C30-alquilamino, alquiltio, preferivelmenteCi-C3o-alquiltio, ariltio, preferivelmente C6-C24-ariltio,alquilsulfonil, preferivelmente Ci-C2o-alquilsulfonil, oualquilsulfinil, preferivelmente radical C1-C2o-alquilsulfinil,cada um dos quais pode opcionalmente ser substituído por umou mais radicais de alquil, halogênio, alcoxi, aril ouheteroaril,

X1 e X2 são idênticos ou diferentes e são dois ligantes,preferivelmente ligantes aniônicos, e

L representa ligantes idênticos ou diferentes,preferencialmente doadores de elétron não-carregados.

Nos catalisadores da fórmula geral (a) , X1 e X2 são idênticos ou diferentes e são dois ligantes, preferivelmenteligantes aniônicos-

X1 e X2 podem ser, por exemplo, hidrogênio, halogênio,pseudo-halogênio, Ci-C30-alquil, Ce-C24-aril, Ci-C2o_alcoxi, C6-C24-ariloxi, C3-C2o~âlquildicet onato, C6-C24-arildicet onato, Ci- C2o~carboxilato, Ci-C2o_alquilsulf onato, C6-C24~aril sul f onato,Ci-C2o"âlquiltiol, C6-C24-ariltiol, Ci-C20"âlquilsulfonil ou Ci-C20"âlquilsulfinil, radicais de cadeia linear ou ramificada.Os radicais X1 e X2 acima mencionados podem também sersubstituidos por um ou mais radicais adicionais, por exemplo,por halogênio, pref erivelmente o flúor, Ci-Cio-alquil, Ci-Cio-alcoxi ou C6-C24-aril/ onde estes radicais podem também porsua vez ser substituidos por um ou mais substituintesselecionados do grupo que consiste em halogênio,pref erivelmente flúor, Ci-C5-alquil, Ci-Cs-alcoxi e fenil. Em uma modalidade preferida, X1 e X2 são idênticos ou diferentese são cada halogênio, em particular flúor, cloro, bromo ouiodo, benzoato, Cl-C5-carboxilato, Ci-C5-alquil, f enoxi, Ci-Cs-alcoxi, Ci-C5-alquiltiol, C6-C24-ariltiol, C6-C24-aril ou Ci-Cs-alquilsulfonato. Em um a modalidade particularmentepreferida, X1 e X2 são idênticos e são, cada um, halogênio,em particular cloro, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3) 3CO,(CF3)2(CH3)CO, (CF3) (CH3)2CO, PhO (fenoxi) , MeO (metoxi) , EtO(etoxi) , tosilato (p-CH3-C6H4-S03) , mesilato (2,4, 6-trimetilfenil) ou CF3S03 (trifluormetanosulfonato).

Na fórmula geral (A) , L representa ligantes idênticos oudiferentes, preferencialmente doadores de elétron não-carregados .

Os dois ligantes L podem, por exemplo, cada um ser,independentement um do outro, uma fosfina, fosfina sulfonada, fosfato, fosfinito, fosfonite, arsina, estibina, éter, amina,amida, sulfoxido, carboxil, nitrosil, piridina, tioéter ouimidazolidina ("Im") ligante. Preferência é dada aos doisligantes L cada um sendo, independentemente um do outro, umligante C6-C24-arilf osf ina, Ci-C5-alquilf osf ina ou C3-C2o-cicloalquilfosfina, um ligante C6-C24-arilfosfina sulfonada ou Ci-Cio-alquilf osf ina, um ligante C6-C24-aril fosfinito ou Ci-Cio-alquil fosfinito, um ligante C6-C24-aril fosfonito ou Ci-Cio-alquil fosfonito, um ligante C6-C24-aril fosfito ou C1-C10-alquil fosfito, um ligante C6-C24~arilarsina ou C1-C10-alquilarsina, um ligante de C6-C24-arilamina ou C1-C10- alquilamina, um ligante piridina, um ligante C6-C24-arilsulfóxido ou Ci-Cio-alquil sulfóxido, um ligante C6-C24-ariléter ou Ci-Cio-alquil éter ou um ligante C6-C24-arilamida ouCi-Cio-alquilamida, cada um dos quais pode ser substituído porum grupo de fenil o qual pode por sua vez ser substituído por um halogênio, radical C1-C5 alquil ou radical Ci-C5-alcoxi.

O significado do termo "fosfina" para os ligantes Linclui, por exemplo, PPh3, P(p-Tol)3f P(o-Tol)3, PPh(CH3)2,P(CF3)3/ P(p-FC6H4)3/ P(p-CF3C6H4)3, P (C6H4-S03Na) 3, P(CH2C6H4-S03Na)3, P(iso-Pr)3, P (CHCH3 (CH2CH3) ) 3, P (ciclopentil) 3, P(ciclohexil)3, P(neopentil)3 e P(neofenil)3.

Fosfinito inclui, por exemplo, trifenil fosfinito,triciclohexil fosfinito, triisopropil fosfinito e metildifenilfosfinito.

O fosfito inclui, por exemplo, trifenil fosfito, triciclohexil fosfito, tri-tert-butil fosfito, triisopropilfosfito e metil difenil fosfato.

Estibina inclui, por exemplo, trifenilestibina,triciclohexilestibina e trimetilstibeno.

Sulfonato inclui, por exemplo, trifluormetanosulfonato, tosilato e mesilato.

Sulfóxido inclui, por exemplo, CH3S(=0)CH3 e (C6H5)2SO.

Tioéter inclui, por exemplo, CH3SCH3, C6H5SCH3,CH3OCH2CH2SCH3 e tetrahidrotiofeno.

O radical imidazolidina (Im) geralmente tem a estrutura da fórmula geral (Ia) ou (Ib),<formula>formula see original document page 18</formula>

onde

R8, R9, R10, R11 são idênticos ou diferentes e cada um éhidrogênio, Ci-C3o-alquil, C3-C2o~cicloalquil , C2-C2o_alquenil,C2-C2o_alquinil, C6-C24-aril, Ci-C2o-carboxilato, Ci-C2o_âlcoxi,C2-C2o-alqueniloxi/ C2-C2o-alquiniloxi, C6-C2o~ariloxi, C2-C20"alcoxicarbonil, Ci-C2o-alquiltio, C6-C2o~ariltio, Ci-C2o_alquilsulfonil, Ci-C2o-alquilsulfonato, C6-C2o_arilsulf onato ouCi-C2o_alquilsulfinil, de cadeia linear ou ramificada.

Se de se j ados, um ou mais dos radicais R8, R9, R10, R11podem, independentemente um do outro, ser substituído por umou mais substituintes, preferivelmente Ci-Cio-alquilf de C3-Ca-cicloalquil, Ci-Cio-alcoxi ou C6-C24-aril de cadeia linearou ramificada, com estes substituintes mencionados acima porsua vez capazes de serem substituídos por um ou maisradicais, preferivelmente selecionados do grupo que consisteem halogênio, em particular cloro ou brorno, Ci-Cs-alquil, Ci-C5-alcoxi e fenil.

Em particular os catalisadores da fórmula geral (A)podem ser usados em que R8 e R9 são cada um,independentemente um do outro, hidrogênio, C6-C24-aril,particularmente preferido fenil, Ci-Cio-alquil de cadeialinear ou ramificada, particularmente preferido propil oubutil, ou juntos formam, com a inclusão dos átomos de carbonoaos quais eles estão ligados, um radical cicloalquil ou aril,onde todos os radicais acima mencionados podem por sua vezser substituídos por um ou mais radicais adicionaisselecionados do grupo que consiste em Ci-Ci0-alquil, Ci-Ci0-alcoxi, Ce-C24-aril de cadeia linear ou ramificada e nosgrupos funcionais selecionados do grupo consistindo dehidroxi, tiol, tioéter, cetona, aldeido, éster, éter, amina,imina, amida, nitro, carboxil, bissulfeto, carbonato,isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato e halogênio.

Em uma modalidade, catalisadores da fórmula geral (A)são usados em que os radicais R10 e R11 são idênticos oudiferentes e cada um é Ci-Cio-alquil, particularmentepreferido i-propil ou neopentil, C3-Ci0-cicloalquil,preferivelmente adamantil, C6-C24-aril, particularmentepreferido fenil, Ci-Cio-alquilsulfonato, particularmentepreferido metanosulfonato, Cõ-Cio-ari1sulfonato,

particularmente preferido p-toluenosulfonato, de cadeialinear ou ramificada. Radicais R10 e R11 do tipo acimamencionado podem opcionalmente ser substituídos por um oumais radicais adicionais selecionados do grupo consistindo emCi-C5-alquil de cadeia linear ou ramificada, em particularmetil, Ci-Cs-alcoxi, aril e grupos funcionais selecionados dogrupo consistindo em hidroxi, tiol, tioéter, cetona, aldeido,éster, éter, amina, imina, amida, nitro, carboxil,bissulfeto, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi,carbamato e halogênio. Em particular, os radicais R u e RAApodem ser idênticos ou diferentes e são, cada um, i-propil,neopentil, adamantil ou mesitil.

Somente em consideração de claridade é aqui confirmadoque as estruturas como representadas nas fórmulas gerais (Ia)e (Ib) deste pedido, em relação à estrutura do radicalimidazolidina ("Im") deverá ter o mesmo significado que asestruturas freqüentemente mostradas e usadas na literaturarelevante com relação a tais radicais de imidazolidina osquais são em seguida representadas como as estruturas (Iaf) e(Ib1 ) e as quais enfatizam a estrutura do tipo carbeno doradical imidazolidina.Uma variedade de representantes dos catalisadores dafórmula (A) é conhecida em princípio, por exemplo, de WO-A-96/04289 e WO-A-97/06185.

Preferência particular é dada a ambos os ligantes L na fórmula geral (A) sendo ligantes idênticos ou diferentes detrialquilfosfina em que pelo menos um dos grupos de alquil éum grupo alquil secundário ou um grupo cicloalquil,preferivelmente isopropil, isobutil, sec-butil, neopentil,ciclopentil ou ciclohexil.

Preferência particular é dada a um ligante L na fórmulageral (A) sendo um ligante trialquilfosfina em que pelo menosum dos grupos alquil é um grupo alquil secundário ou um grupocicloalquil, preferivelmente isopropil, isobutil, sec-butil,neopentil, ciclopentil ou ciclohexil.

Dois catalisadores que são preferidos e vêm sob afórmula geral (A) têm as estruturas (II) (catalisador deGrubbs (I)) e (III) (catalisador de Grubbs (II)), onde Cy éciclohexil.

<formula>formula see original document page 20</formula>

A metátese pode igualmente ser executadacatalisadores da fórmula geral (B) ,

<formula>formula see original document page 20</formula>

onde

M é rutênio,

X1 e X2 podem ser idênticos ou diferentes e são ligantesaniônicos,os radicais R1 são idênticos ou diferentes e sãoradicais orgânicos,

Im é um radical imidazolidina substituído ou não-substituido e

An é um ânion.

Estes catalisadores são conhecidos em principio (veja,por exemplo, Angew. Chexn. Int. Ed. 2004.43, 6161-6165).

X1 e X2 na fórmula geral (B) podem ter os mesmossignificados gerais, preferidos e particularmente preferidosque na fórmula (A) .

0 radical imidazolidina (Im) tem geralmente umaestrutura da fórmula geral (Ia) ou (Ib) que já forammencionadas para o tipo do catalisador da fórmula (A) .

Os radicais R1 na fórmula geral (B) são idênticos oudiferentes e são cada um Ci-C30-alquil de cadeia linear ouramificada, C5-C3o-cilcoalquil ou um radical aril, com osradicais Ci-C30-alquil sendo opcionalmente que capazes deserem interrompidos por uma ou mais ligações duplas outriplas ou por um ou mais heteroátomos, preferivelmenteoxigênio ou nitrogênio.

Aril abrange um radical aromatico tendo de 6 a 24 átomosde carbono esqueléticos. Como preferido, os radicaisaromáticos carbociclicos monociclicos biciclicos outriciclicos que têm de 6 a 10 átomos de carbono esqueléticos,pode ser feita menção a titulo de exemplo do fenil, bifenil,naftil, fenantrenil ou antracenil.

Os radicais R1 na fórmula geral (B) são preferivelmenteidênticos e, cada um, é fenil, ciclohexil, ciclopentil,isopropil, o-tolil, o-xilil ou reticular.

Outros catalisadores adicionais para serem usados emmetátese são aqueles da fórmula geral (C),<formula>formula see original document page 22</formula>

onde

M é rutênio,

R13 e R14 são, cada um, independentemente um do outro,hidrogênio, Ci-C2o-alquil, C2-C20-alquenil, C2- C2o-alquinil,Ce-C24-aril, Ci-C2o~carboxilato, Ci-C2o_alcoxi, C2-C20"

alqueniloxi, C2-C20-alquiniloxi, C6-C24-ariloxi, C2-C2o"alcoxicarbonil, Ci-C2o~alquiltio, Ci-C20-alquilsulf onil ou Ci~C20-alquilsulf inil,

X3 é um ligante aniônico,

L2 é um ligante n-ligado não carregado, independente dese é monociclico ou policiclico,

L3 é um ligante do grupo de fosfinas, fosfinassulfonadas, fosfinas fluorinadas, fosfinas funcionalizadasque têm até três grupos aminoalquil, amonioalquil,alcoxialquil, alcoxicarbonilalquil, hidrocarbonilalquil,hidroxialquil ou cetoalquil, fosfito, fosfinitos, fosfonitos,aminas, arsinas, estibinas, éteres, aminas, amidos, iminas,sulfóxidos, tioéteres e piridinas,

Y~ é um ânion não-coordenado e

n é O, 1,2,3, 4ou5.

Catalisadores apropriados adicionais para executar ametátese são aqueles da fórmula geral (D),

<formula>formula see original document page 22</formula>

onde

M é rutênio,

X1 e X2 são idênticos ou diferentes e são ligantesaniônicos que podem assumir todos os significados de X1 e deX2 nas fórmulas gerais (A) e (B) ,

L são ligantes idênticos ou diferentes que podem assumirtodos os significados gerais e preferidos de L nas fórmulasgerais (A) e (B),

R19 e R20 são idênticos ou diferentes e são, cada um,hidrogênio ou alquil substituído ou não substituído.

Catalisadores apropriados adicionais para realizar ametátese são aqueles de fórmula geral (E) , (F) e (G) .

<formula>formula see original document page 23</formula>

onde

M é rutênio,

X1 e X2 são ligantes idênticos ou diferentes,preferivelmente ligantes aniônicos,

Z1 e Z2 são ligantes idênticos ou diferentes e ligantesneutros doadores de elétron,

R3 e R4 são idênticos ou diferentes e hidrogênio ou umsubstituinte selecionado do grupo consistindo em radicalalquil, cicloalquil, alquenil, alquinil, aril, carboxilato,alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonil,alquilamino, dialquilamino, alquiltio, ariltio,

alquilsulfonil e alquilsulfinil, cada um dos quais podeopcionalmente ser substituído por um ou mais substituintes,preferivelmente alquil, halogênio, radicais alcoxi, aril ouheteroaril, e

L é um ligante.Como a arte prévia também divulga outros catalisadoresde metátese baseados em metal onde o metal é não rutênio,mas, por exemplo, ósmio, é aqui afirmado para fins declaridade que a metátese da borracha de nitrila pode também ser realizada na presença de tais outros catalisadores, se aborracha de nitrila passar por metátese.

É possível submeter diretamente tal solução de borrachade nitrila que sofreu metátese ao processo conforme àinvenção.

Entretanto, em uma modalidade adicional da presenteinvenção é também possível usar uma solução de uma borrachade nitrila hidrogenada que tenha sido obtida por uma reaçãode hidrogenação à qual as borrachas de nitrila são submetidasapós a metátese. Em uma modalidade preferida da presenteinvenção a hidrogenação da borracha de nitrila é realizadadepois que uma metátese tenha sido realizada na primeiraetapa. Durante tal hidrogenação pelo menos 50 mole%,preferivelmente pelo menos 80 mole%, e mais preferivelmentede 85-99,5 mole% das ligações duplas carbono-carbono originais presentes na borracha de nitrila são hidrogenadas.

Tal hidrogenação opcional pode ser realizada usando umaampla variedade de catalisadores diferentes baseados emdiferentes metais como, por exemplo, complexos catalisadorescontendo ródio ou complexos catalisadores contendo rutênio.

Em uma modalidade preferida catalisadores contendo ródio sãousados para tal hidrogenação, se a borracha de nitrila tenhasido submetida a uma metátese na presença de um catalisadorcontendo rutênio de antemão. Entretanto, a hidrogenação não élimitada a usar um catalisador contendo ródio. O uso de complexos contendo ródio como catalisadores para ahidrogenação da borracha de nitrila é descrito em GB-A-1,558,491.

A hidrogenação da borracha de nitrila é também realizadatipicamente em um solvente orgânico, a borracha de nitrila hidrogenada está então presente em tal solvente. Solventestipicos são aqueles que não desativam o catalisador dahidrogenação usado e também não afetam adversamente a reaçãode nenhuma outra maneira. Os solventes preferidos incluem,mas não estão restritos a diclorometano, benzeno,monoclorobenzeno, tolueno, metil etil cetona,

tetrahidrofurano, tetrahidropirano, dioxano e ciclohexano. Ossolventes halogenados são preferidos, o solventeparticularmente preferido é monoclorobenzeno. Entretanto, ahidrogenação pode também ser executada na ausência dequalquer volume de solvente orgânico. Em tal caso, a borrachade nitrila hidrogenada obtida é então dissolvida mais tardeem um solvente apropriado como, por exemplo, um dos acimamencionados.

Resina de troca iônica:

0 processo da presente invenção usa uma resina de trocaiônica funcionalizada que é

(i) macroreticular,

(ii) modificada com pelo menos um tipo de grupofuncional selecionado de uma amina primária, aminasecundária, tiol, carboditioato, tiourea e ditiocarbamato, e

(iii) tem um diâmetro médio de partícula na faixa de nominimo 0,05 e menos do que 0,2 mm em base seca.

Tal resina de troca iônica é excelentemente capaz deremover resíduos de catalisador contendo ferro, ródio erutênio a partir de uma borracha de nitrila opcionalmentehidrogenada.

0 termo "macroreticular" pretende ter seu significadoconvencional na terminologia de troca iônica: As resinas detroca iônica macroreticulares são feitas de duas fasescontinuas, uma fase continua porosa e uma fase continua degel polimérico e elas possuem poros permanentes que podem sermedidos por nitrogênio BET. Resinas de troca iônicamacroreticulares tipicamente apresentam áreas de superfícievariando de 7 a 1500 m2/g, e os diâmetros médios dos porosvariando de 50 a 1.000.000 Â. Resinas macroreticularestipicas geralmente têm um volume médio do poro superior a 0,7ml/gram. Tais resinas compreendem tipicamente copolimerosligados transversalmente, especialmente copolímeros deestireno-divinilbenzeno.

É necessário que a resina de troca iônica sejamacroreticular, mas esta condição (i) não é por si sósuficiente, as condições (ii) e (iii) devem simultaneamenteser encontradas- Resinas de troca iônica apropriadas sãoconseqüentemente adicionalmente caracterizadas por umafuncionalização com pelo menos um tipo de grupo funcional queé selecionado de uma amina primária, amina secundária, tiol,carboditioato, tiourea e ditiocarbamato.

Tipicamente, as referidas resinas de troca iônica sãocaracterizadas por uma concentração de grupos funcionais nafaixa de 0,2 a 7,0 mol/L, pref erivelmente na faixa de 0,5 a5,0 mol/L, mais preferivelmente na faixa de 0,7 a 3,0 mol/L eainda mais preferivelmente na faixa de 1,0 a 2,0 mol/L.

As resinas de troca iônica têm adicionalmente umdiâmetro médio de partícula na faixa de no minimo 0,05 atémenos do que 0,2 mm em base seca, preferivelmente na faixa deno minimo 0,15 e menos do que 0,2 mm em base seca. Taldiâmetro médio de partícula pode ser medido ou pela análiseBET com um gás inerte como nitrogênio ou argônio ou pelaintrusão do mercúrio, ambos os métodos sendo métodos padrãona indústria quimica.

As resinas aplicáveis de troca iônica são oucomercialmente disponíveis ou podem ser preparadas de acordocom os procedimentos conhecidos por um artesão ou descritosna literatura, por exemplo, US-A-4,985,540, US-A-5,118,716 ouUS-6,646,059.

O processo de acordo com a presente invenção pode serrealizado ou em bateladas (descontínuo) ou de uma maneiracontinua.

Em uma modalidade descontínua tipica da invenção aresina de troca iônica é adicionada à solução da borracha denitrila opcionalmente hidrogenada compreendendo resíduos deferro e/ou resíduos de catalisador contendo ródio e/ourutênio e a mistura é agitada por um periodo de temposuficiente para que os resíduos do catalisador sejamremovidos pela resina. 0 tempo de reação pode variar de 5 a100 horas, e está preferivelmente na faixa de 48 a 72 horas.A resina é removida por filtração simples e a borracha denitrila opcionalmente hidrogenada é recuperada pela remoçãodo solvente usando as técnicas padrão conhecidas na arte, talcomo a evaporação sob pressão reduzida.

A reação pode ser realizada em uma atmosfera inerte, porexemplo, sob um cobertor do nitrogênio.

Preferivelmente, a quantidade de resina usada na práticada invenção varia de 0,1 a 10% em peso, baseado na quantidadede borracha de nitrila opcionalmente hidrogenada na solução.Mais preferivelmente, de 0,5 a 5% em peso da resina é usada,baseado na borracha de nitrila opcionalmente hidrogenadausada.

Temperaturas de funcionamento apropriadas do presenteprocesso variam de 60°C a 150°C. Preferivelmente, atemperatura de funcionamento está na faixa de 90°C a 120°C.Temperaturas mais altas do que 160°C em general não devem serusadas por causa do potencial de decomposição da resina detroca iônica.

Em um aspecto adicional da invenção o processo éexecutado continuamente. Em tal caso o processo para aremoção de resíduos do catalisador contendo rutênio daborracha de nitrila opcionalmente hidrogenada é realizado emuma coluna que resulte em uma queda de pressão marcadamentemais baixa através do sistema, assim aumentando a capacidadede produção permitindo um rendimento de um volume maior.

Em tal modalidade a resina de troca iônica é montada emuma configuração de leito, por exemplo, pelo empacotamento daresina em uma coluna (isto é, um recipiente cilíndrico), e asolução da solução da borracha de nitrila opcionalmentehidrogenada passa através da coluna de uma maneira continua.Durante tal operação continua, temperaturas defuncionamento apropriadas também estão tipicamente na faixade 60°C a 150°C. Preferivelmente, a temperatura defuncionamento está na faixa de 90°C a 120°C. Temperaturasmais altas do que 160 °C em general não devem ser usadas porcausa do potencial de decomposição da resina de troca iônica.Com relação à operação continua, a concentração daborracha de nitrila opcionalmente hidrogenada na soluçãoencontra-se na faixa de 0,5 a 30% b.w, preferivelmente de 2 a20% b.w., mais pref erivelmente de 3 a 15% b.w. e ainda maispreferivelmente de 3 a 12% b.w.

A quantidade viável de resina a ser usada para aoperação continua pode ser aj ustada por qualquer pessoahabilitada na arte.

Em uma outra modalidade da invenção a solução deborracha pode ser passada através da coluna mais de uma vez,assim assegurando que o máximo possivel do residuo docatalisador é removido pela resina.

Como será apreciado por aqueles habilitados na arte, umaqueda de pressão substancial é causada pelo fluxo de umasolução através de um leito de partículas pequenas. Estefenômeno é particularmente pronunciado quando a solução évis cosa e as partículas são muito finas e de tamanho departícula variável. Em uma modalidade preferida da presenteinvenção, entretanto, a queda de pressão resultante do fluxoda solução da borracha de nitrila hidrogenada contendorutênio através do leito da resina de troca iônica está entre0,5 e 30 pounds per square inch gauge (psig) por pé deprofundidade do leito, e a queda de pressão total é de 10psig a 180 psig.

0 processo de acordo com a invenção tem a vantagem deque remove excelentemente os resíduos de ferro, resíduos decatalisadores contendo ródio e rutênio de uma solução de umaborracha de nitrila opcionalmente hidrogenada e que o tempode contato com a resina de troca iônica é surpreendentementediminuído comparado com processos conhecidos.

A borracha de nitrila opcionalmente hidrogenada pode serisolada da solução após o processo conforme a invenção pelosmétodos geralmente conhecidos na arte para recuperar umpolímero de uma solução de polímero. Exemplos disso é ummétodo de coagulação a vapor onde uma solução do polímero étrazida a um contato direto com o vapor, um método de secagemde cilindro onde uma solução de polímero é vertida sobre umcilindro de giro aquecido para evaporar o solvente, e ummétodo onde um solvente pobre é adicionado a uma solução depolímero para precipitar o polímero. 0 polímero é recuperadocomo um produto sólido através da separação do referidopolímero da solução com tais meios da separação, removendo aágua e secando o polímero resultante por um procedimento talcomo a secagem por ar quente, a secagem a vácuo ou a secagempor extrusão. Preferivelmente, a borracha de nitrilaopcionalmente hidrogenada é isolada usando a coagulação avapor.

A borracha de nitrila opcionalmente hidrogenadaobtenivel pelo processo conforme esta invenção é distinguidapor um conteúdo muito baixo de resíduos de catalisadorcontendo rutênio, resíduos de catalisador contendo ródio eresíduos de ferro.

A presente invenção também se refere a uma nova borrachade nitrila opcionalmente hidrogenada compreendendo no máximo20 ppm de ródio, no máximo 20 ppm de rutênio, e no máximo 50ppm de ferro, preferivelmente a uma borracha de nitrilaopcionalmente hidrogenada compreendendo no máximo 10 ppm deródio, no máximo 10 ppm de rutênio, e no máximo 40 ppm deferro, mais pref erivelmente no máximo 5 ppm de ródio, nomáximo 5 ppm de rutênio, e no máximo 30 ppm de ferro, e aindamais pref erivelmente no máximo 3 ppm de ródio, no máximo 3ppm de rutênio, e no máximo 10 ppm de ferro, baseado semprena borracha de nitrila opcionalmente hidrogenada. Talborracha nova de nitrila opcionalmente hidrogenada éexcelentemente apropriada para todas as aplicações em quemesmo os traços de metais têm uma influência prejudicial e emque exija conseqüentemente uma borracha de pureza elevada.

Detalhes adicionais da invenção são fornecidos pelosexemplos seguintes não-limitantes.EXEMPLOS

Os exemplos inventivos 1, 2, 3, 5, 7 e 8 ilustram o usode diversas resinas funcionalizadas (veja a Tabela 1) pararemover residuos de catalisador contendo rutênio, ródio e ferro de uma solução de borracha de nitrila hidrogenada em umprocesso em batelada.

Tabela 1

Todas as resinas na Tabela 1 são comercialmente

disponíveis do Polymer Laboratories Ltd, à exceção de GT-73que é comercialmente disponível de Rohm & Haas.

** Como relatado por Polymer Laboratories Ltd. e porRohm & Haas, respectivamente -

Exemplos 1-3 e Exemplo Comparativo 4:Uma borracha de nitrila hidrogenada contendo acrilonitrila 34% b.w., menos do que 0,9% de ligações duplasresiduais com uma viscosidade de Mooney (ML 1+4 a 100°C) de65 foi usada a qual foi preparada através da submissão de umaborracha de nitrila de butadieno (acrilonitrila 34%b.w.,butadieno 66%) à hidrogenação na presença de RhCl(PPh3) 3 (Ph= fenil) como o catalisador.

Uma solução 6,0% b.w. de tal borracha de nitrilahidrogenada em monoclorobenzeno foi usada como o padrão paraos exemplos seguintes, e o termo "borracha de nitrilahidrogenada", como usado para os exemplos seguintes, se refere a esta solução.

Nos Exemplos 1-3 um frasco de fundo redondo com trêsjuntas, de 500 ml, 0,5 g da resina especifica (veja a Tabela1) foram adicionados junto com 180 g da solução da borrachade nitrila hidrogenada. Cada mistura reacional foi agitada aca. 100°C sob nitrogênio por 66 horas. A resina foi entãoremovida da mistura por filtração e a borracha foi recuperadapela evaporação do solvente em um evaporador rotatório,seguida pela secagem em um forno de pressão reduzida a 60°C.Amostras da borracha recuperada foram analisadas paraconteúdo de Rh e Fe por plasma indutivamente acoplado (ICP-AES: Plasma indutivamente acoplado - Espectroscopia de emissão atômica). Os resultados são mostrados na Tabela 2.

No Exemplo Comparativo C4, a borracha de uma amostra de180 g da solução padrão da borracha de nitrila hidrogenada,não tratada, foi recuperada pelos procedimentos deevaporação/secagem descritos acima. A quantidade de Rh e de

Fe nesta "amostra controle" foi medida outra vez por ICP-AES.

Em contraste com a amostra controle, o conteúdo de Rh daborracha de nitrila hidrogenada recuperada depois dotratamento foi encontrado como sendo na faixa de 2,9-14 ppm,enquanto o conteúdo de Fe da borracha recuperada depois dotratamento foi encontrado como sendo na faixa de 12-23 ppm.Estes resultados indicam que entre 72 e 94% de Rh e entre 58e 78% de Fe foram respectivamente removidos (isto é emcomparação com o conteúdo de Rh e de Fe na amostra padrão daborracha de nitrila).

Tabela 2

<table>table see original document page 31</column></row><table>Exemplo 5

Uma borracha de nitrila hidrogenada contendoacrilonitrila 34% b.w. com menos do que 0,9% de ligaçõesduplas residuais, e uma viscosidade de Mooney (ML 1+4 a100°C) de 40 foi usada a qual foi preparada pela submissão deuma borracha de nitrila de butadieno (acrilonitrila 34%b.w.,butadieno 66%) a um processo de metátese utilizando ocatalisador contendo rutênio da fórmula (III) e, além disso,a um processo subseqüente de hidrogenação na presença de RhCl(PPh3)3 (pH = fenil) como o catalisador.

Uma solução 6,0% b.w. em monoclorobenzeno de talborracha de nitrila hidrogenada que tenha sido submetida a umprocesso de metátese precedente à hidrogenação, foi usadacomo o padrão para os experimentos seguintes, e o termo"borracha de nitrila hidrogenada", como usado aqui, se referea esta solução.

Em um frasco de fundo redondo com três juntas de 500 ml,0,5 g de uma resina especifica (veja a Tabela 1) foram hidrogenada. A mistura reacional foi agitada a ca. 100°C, sobnitrogênio, por 66 horas. A resina foi então removida damistura por filtração e a borracha foi recuperada pelaevaporação do solvente em um evaporador rotatório, seguidapela secagem em um forno de pressão reduzida a 60 °C. Uma amostra da borracha recuperada foi analisada para Ru, Rh e Fepor ICP-AES. Os resultados são mostrados na Tabela 3 e 4.

No Exemplo Comparativo 6, a borracha de uma amostra de180 g da solução da borracha de nitrila hidrogenada, nãotratada, foi recuperada pelos procedimentos deevaporação/secagem descritos acima. A quantidade de Ru, Rh eFe nesta "amostra controle" foi medida por plasmaindutivamente acoplado e todos os resultados subseqüentes sãocotados no que diz respeito às quantidades iniciaispresentes.

Os resultados resumidos na Tabela 3 indicam que 90% deRh, 47% de Fe e 60% de Ru, respectivamente, foram removidos(isto é, em comparação com o conteúdo de Rh e de Fe naamostra padrão da borracha de nitrila).

Tabela 3

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Uma borracha de nitrila hidrogenada contendoacrilonitrila 34% b.w., com menos de 0,9% de ligações duplasresiduais e uma viscosidade de Mooney (ML 1 + 4 a 100°C) de 65foi usado a qual foi preparada pela submissão de uma borrachade nitrila de butadieno (acrilonitrila 34%b.w., butadieno66%) à hidrogenação na presença de RhCl(PPh3)3 (Ph = fenil)como o catalisador.

Uma solução 6,0% (em peso) em monoclorobenzeno de talborracha de nitrila hidrogenada foi usada como o padrão paraos exemplos seguintes, e o termo "borracha de nitrilahidrogenada", como usado para os exemplos seguintes, serefere a esta solução.

Em um frasco de fundo redondo com três juntas de 500 ml,0,5 g da resina especifica como mostrado na Tabela 1 foramadicionadas junto com 180 g da solução da borracha de nitrilahidrogenada. A mistura reacional foi agitada a ca. 100°C, sobnitrogênio, por intervalos de tempo variáveis (veja a Tabela4). A resina foi então removida da mistura por filtraçao e aborracha de nitrila hidrogenada foi recuperada pelaevaporação do solvente em um evaporador rotatório, seguidapela secagem em um forno de pressão reduzida a 60°C. Umaamostra da borracha de nitrila hidrogenada recuperada foianalisada para Rh por ICP-AES. Os resultados são mostrados natabela 4.

No Exemplo Comparativo 9, a borracha de nitrilahidrogenada de uma amostra de 180 g da solução da borracha denitrila hidrogenada, não tratada, foi recuperada pelosprocedimentos de evaporação/secagem descritos acima. Aquantidade de Rh nesta "amostra controle" foi medida por plasma indutivamente acoplado e todos os resultadossubseqüentes são cotados no que diz respeito às quantidadesiniciais presentes.

Os resultados resumidos na Tabela 4 demonstram queenquanto ambos os Exemplos 7 e 8 resultam em uma recuperação do metal de ródio de 92 e 90%, respectivamente, o Exemplo 7que tem um tamanho de partícula consideravelmente menor(Tabela 1) do que aquela da resina usada para o Exemplo 8(Tabela 1) demonstrarem uma eficiência mais elevada para arecuperação do ródio em um prazo mais curto.

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Claims (15)

1. Processo para remoção de resíduos de ferro e/ou deresíduos de catalisador contendo ródio e/ou rutênio a partirde borracha de nitrila opcionalmente hidrogenada, o processocaracterizado pelo fato de compreender o contato de umasolução de uma borracha de nitrila opcionalmente hidrogenadacontendo resíduos de ferro e/ou resíduos de catalisadorescontendo ródio e/ou rutênio com uma resina de troca iônicafuncionalizada que é (i) macroreticular, (ii) modificada compelo menos um tipo de um grupo funcional que é selecionado deuma amina primária, uma amina secundária, um tiol, umcarboditioato, uma tiourea e um grupo ditiocarbamato e (iii)que tem um tamanho de partícula médio de no mínimo 0,05 mm ee menos de 0,20 mm em base seca.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a solução da borracha denitrila opcionalmente hidrogenada a ser contatada com aresina de troca iônica funcionalizada compreende umaquantidade de resíduos do catalisador contendo rutênio nafaixa de 5 a 1000 ppm de rutênio, preferivelmente de 5 a 500ppm, e em particular de 5 a 250 ppm, baseada na borracha denitrila opcionalmente hidrogenada usada.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que a solução da borracha denitrila opcionalmente hidrogenada a ser contatada com aresina de troca iônica funcionalizada compreende umaquantidade de resíduos do catalisador contendo ródio na faixade 5 a 200 ppm de ródio, pref erivelmente de 10 a 100 ppm, eem particular de 20 a 100 ppm, baseado na borracha de nitrilaopcionalmente hidrogenada usada.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3,caracterizado pelo fato de que a solução da borracha denitrila opcionalmente hidrogenada a ser contatada com aresina de troca iônica funcionalizada compreende umaquantidade de resíduos do ferro na faixa de 2 a 500 ppm deferro, preferivelmente de 5 a 2 50 ppm, e em particular de 10a 100 ppm, baseada na borracha de nitrila opcionalmentehidrogenada usada.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a solução da borracha denitrila opcionalmente hidrogenada contém de 0,5 a 20% b.w. daborracha de nitrila opcionalmente hidrogenada,preferivelmente de 3 a 12% b.w.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que uma solução da borracha denitrila opcionalmente hidrogenada em diclorometano, benzeno,monoclorobenzeno, tolueno, metil etil cetona, acetona,tetrahidrofurano, tetrahidropirano, dioxano ou cicloh.exano éusada.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a solução de uma borracha denitrila opcionalmente hidrogenada a ser contatada com aresina de troca iônica funcionalizada é (i) obtida pormetátese de uma borracha de nitrila, preferivelmente napresença de um catalisador contendo rutênio e/ou (ii) umahidrogenação das ligações duplas carbono-carbono presentes naborracha de nitrila, preferivelmente usando um catalisadorcontendo ródio ou rutênio.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a solução da borracha denitrila opcionalmente hidrogenada a ser contatada com aresina de troca iônica funcionalizada é obtida através darealização de uma hidrogenação das ligações duplas carbono-carbono de uma borracha de nitrila após a polimerização.

9. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1-8,caracterizado pelo fato de que uma solução de uma borracha denitrila opcionalmente hidrogenada é usada a qual representaum co- ou terpolimero opcionalmente hidrogenado compreendendounidades de repetição de pelo menos um dieno conjugado, pelomenos uma nitrila a, (3-insaturada e, opcionalmente um ou maismonômeros copolimerizáveis adicionais, preferivelmente umcopolimero opcionalmente hidrogenado de acrilonitrila, 1,3-butadieno e opcionalmente monômeros copolimerizáveisadicionais.

10. Processo, de acordo com uma das reivindicações de 1a 9, caracterizado pelo fato de que uma borracha de nitrilahidrogenada é usada em que pelo menos 50 mole%,preferivelmente pelo menos 80 mole%, mais preferivelmente de-85-99, 9 mole% e o mais preferível de 90 a 99,5 mole% dasligações duplas carbono-carbono originais presentes naborracha de nitrila foram hidrogenadas.

11. Processo, de acordo com uma das reivindicações de 1a 10, caracterizado pelo fato de que as resinas de trocaiônica funcionalizadas são caracterizadas por umaconcentração de grupos funcionais na faixa de 0,2 a 7,0mol/L, pref erivelmente na faixa de 0,5 a 5,0 mol/L, maispref erivelmente na faixa de 0,7 a 3,0 mol/L e o maispreferível na faixa de 1,0 a 2,0 mol/L.

12. Processo, de acordo com uma das reivindicações de 1a 11, caracterizado pelo fato de que as resinas de trocaiônica funcional!zadas são caracterizadas por um diâmetromédio de partícula na faixa de no minimo 0,05 até menos doque 0,2 mm em base seca, pref erivelmente na faixa de nominimo 0,15 e menos do que 0,2 mm em base seca.

13. Processo, de acordo com uma das reivindicações de 1a 12, caracterizado pelo fato de que ele é realizado embateladas (descontinuamente) ou continuamente.

14. Processo, de acordo com uma das reivindicações 13,caracterizado pelo fato de que a resina da troca iônica éempacotada dentro de uma coluna e a solução da borracha denitrila opcionalmente hidrogenada compreendendo os resíduosdo catalisador contendo rutênio é passada através da colunaem uma maneira continua, preferivelmente ela passa por umciclo através da coluna mais de uma vez.

15. Borracha de nitrila opcionalmente hidrogenada,caracterizada pelo fato de compreender no máximo 20 ppm deródio, no máximo 2 0 ppm de rutênio, e no máximo 50 ppm deferro, preferivelmente no máximo 10 ppm de ródio, no máximo-10 ppm de rutênio, e no máximo 40 ppm de ferro, maispreferivelmente no máximo 5 ppm de ródio, no máximo 5 ppm derutênio, e no máximo 30 ppm de ferro, mais preferível nomáximo 3 ppm de ródio, no máximo 3 ppm de rutênio, e nomáximo 10 ppm de ferro, baseado sempre na borracha de nitrilaopcionalmente hidrogenada-