CN105873956A - 含有硫化膦或硫化二膦的氢化丁腈橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新颖的含有硫化膦和/或硫化二膦的氢化丁腈橡胶，其生产方法，基于所述氢化丁腈橡胶的可固化的混合物，以及通过所述方法可获得的固化产品。这些氢化丁腈橡胶的特征在于优异的特性特征，特别是关于在不同拉伸应力下的模量和在高温下储存之后的压缩形变。

Description

含有硫化膦或硫化二膦的氢化丁腈橡胶
本发明涉及氢化丁腈橡胶，这些氢化丁腈橡胶具有或者零含量或减小的含量的膦或二膦并且额外含有硫化膦或硫化二膦，涉及其生产方法，涉及基于这些氢化丁腈橡胶的可固化的混合物，并且涉及以这种方式获得的固化橡胶。
丁腈橡胶是至少一种不饱和腈单体，至少一种共轭二烯烃和任选地一种或多种可共聚的单体的共聚物和三聚物。用于生产丁腈橡胶的方法和用于在合适的有机溶剂中氢化丁腈橡胶的方法是从文献中已知的(例如乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry)，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1993，第255-261页和第320-324页)。
氢化丁腈橡胶，简称为“HNBR”，应理解为是指从丁腈橡胶，简称为“NBR”，通过氢化获得的橡胶。因此，在HNBR中，共聚二烯单元的C＝C双键被全部或部分地氢化。共聚二烯单元的氢化水平典型地在从50％至100％的范围内。本领域技术人员即使当残余双键含量(“RDB”)不多于约0.9％时称为“全氢化类型”。市场上可商购的HNBR类型典型地具有在从10至120门尼单位范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)。
氢化丁腈橡胶是一种具有非常好的耐热性、非常好的耐臭氧和耐化学药品性以及优异的耐油性的特种橡胶。HNBR的上述物理和化学性能与非常好的机械特性、特别是较高的耐磨损性相结合。
因为这种特性特征，HNBR在多种多样的不同应用领域中已找到广泛用途。例如，HNBR在汽车行业中被用于密封件、软管、传动皮带、电缆包皮层、包皮辊和阻尼元件，以及在石油生产行业中被用于定子、井密封件和阀门密封件，以及在航空工业、电气工业、机械工程和造船业中被用于许多部件。
具有高模量水平(作为在不同伸长率下应力值测量的)和低压缩形变(尤其是在高温下长的储存时间之后)的氢化丁腈橡胶的固化橡胶发挥重要作用。这种特性的组合在其中要求高回弹力以确保橡胶制品在静态和动态应力二者下都将起作用，包括在长时间和可能的高温之后的使用领域是重要的。这特别应用于不同的密封件如O形环、法兰密封件、轴密封圈、转子/定子泵中的定子、阀轴密封件、垫片套管如轮轴接收器、软管密封件、引擎轴承、桥梁支座和井密封件(防喷器)。此外，具有高模量的固化橡胶例如对于在动态应力下的物品是重要的，尤其是对于皮带如传动皮带和控制皮带，例如齿状皮带，以及还对于辊覆盖物。
迄今为止获得的基于HNBR的固化橡胶的机械特性的水平，尤其是关于模量水平和压缩形变，是仍然不令人满意的。
对于使用均匀可溶的铑和/或钌氢化催化剂的丁腈橡胶的氢化，已经发现添加膦或二膦作为助催化剂是有用的。给予优选的是使用三苯基膦(“TPP”)。这种助催化剂的使用具有许多积极的作用：能够降低用于氢化所需的压力；此外，可以实现氢化速率(空间/时间产率)的增加以及用于氢化所需的氢化催化剂的量的减少。然而，保留在该氢化丁腈橡胶中的残留量的膦或二膦对固化橡胶特性，尤其是模量水平和压缩形变具有不利的影响。
DE 25 39 132 A描述了一种用于氢化无规丙烯腈/丁二烯共聚物的方法。对于该氢化，单-或三价铑(I)卤化物的络合物结合按重量计5％至25％的三苯基膦使用，其中在每个实例中使用了10phr的三苯基膦。DE 25 39 132 A没有改变三苯基膦的量。也没有基于这些氢化丁腈橡胶生产的或相对于这些特性为特征的任何固化橡胶。DE 25 39 132 A没有给出氢化后保留在该处理的氢化丁腈橡胶中的三苯基膦的含量的任何数字。此外，也不存在是否并且如果这样的话，TPP对这些特性具有什么影响的任何检验，尤其是由其生产的固化橡胶的模量水平和压缩形变。此外，没有指示任何关于在氢化中使用的TPP的去除。
在US-A-4,965,323中，通过过氧化固化或通过硫固化获得的基于HNBR的固化橡胶的压缩形变是通过使该丁腈橡胶在聚合反应之后或在氢化反应之后与一种水性碱溶液或胺的水性溶液接触改进的。在实例1中，在移除溶剂之后获得的橡胶屑粒在分开的处理步骤中用不同浓度的水性碳酸钠溶液洗涤。将3g的该橡胶溶解在100ml的THF中并且在搅拌的同时添加1ml的水获得的水性THF溶液的pH被用作碱含量的度量。该pH是通过玻璃电极在20℃测定的。为了生产具有低压缩形变的氢化丁腈橡胶的固化橡胶，水性THF溶液的pH应为>5、优选地>5.5、更优选地>6。在US-A-4,965,323中，没有压缩形变对在氢化中使用的TPP的量的依赖性的指示，或关于通过在氢化后去除TPP改进压缩形变的任何传授内容。
US-A-4,503,196描述了一种用于使用(H)Rh(L)3或(H)Rh(L)4类型的铑催化剂氢化丁腈橡胶的方法。L代表膦或胂配体。该氢化方法的特征是对于氢化不要求添加配体作为助催化剂，尽管该氢化是使用相对高量的催化剂(按重量计2.5％至40％)进行的。对于从氯苯溶液中分离该氢化丁腈橡胶，将该氢化的溶液冷却并且该橡胶通过添加异丙醇凝固。US-A-4,503,196并未给出有关在这种方法中产生的氢化丁腈橡胶的固化橡胶特性的任何信息。为此原因，US-A-4,503,196并未给出关于氢化丁腈橡胶的生产的任何传授内容，通过该传授内容获得了具有高模量水平和低压缩形变的固化橡胶。
DE-OS-3 921 264描述了氢化丁腈橡胶的生产，其在过氧化交联之后，给出了具有低的压缩形变的固化橡胶。为此目的，使用了多种多样的不同化学组成的钌催化剂用于氢化，其中在该氢化中使用了C3-C6酮和C3-C6仲醇或叔醇的溶剂混合物。该仲醇或叔醇在该溶剂混合物中的比例据说是按重量计2％至60％。根据DE-OS-3 921 264，在氢化过程中或在该氢化的溶液的冷却过程中可以形成两个相。结果是，没有达到希望的氢化水平和/或在该氢化期间氢化丁腈橡胶胶凝。在DE-OS-3 921 264中描述的方法不是广泛适用的，因为在氢化过程中发生的相分离并且胶凝以不可预测的方式取决于各种参数。这些包括丙烯腈含量和丁腈橡胶原料的摩尔质量、该溶剂混合物的组成、在该氢化中该聚合物溶液的固体含量、在该氢化中的氢化水平和温度。在该氢化之后的该聚合物溶液的冷却过程中或同样在该聚合物溶液的储存过程中，可能存在出乎意料的相分离和相应的设备部件或容器的污染。
WO-A-2004/101671示出了在分子分散体中含有TPP的氢化羧基丁腈/丁二烯橡胶可以有利地用作用于弹性体或塑料的交联剂并且用作粘合剂。在WO-A-2004/101671的基础上，其中明确指出TPP的存在的必要性，不能推断关于固化橡胶的压缩形变和模量的改进的传授内容。
EP-A-1 894 946描述了一种用于NBR的复分解降解的方法，其中该复分解催化剂的活性通过TPP添加物得以增强。基于该复分解催化剂，使用0.01至1当量的膦，例如TPP。根据EP-A-1 894 946，以此方式制备的具有降低分子量的丁腈橡胶可以使用从现有技术中已知的方法氢化。所使用的催化剂可以是，例如，是在助催化剂例如TPP的存在下的威尔金森催化剂。没有关于固化橡胶特性以及其优化的信息，尤其是关于在该氢化中获得的氢化丁腈橡胶的模量水平和压缩形变。
EP-A-1 083 197也没有描述用于降低生产辊覆盖物的固化橡胶的压缩形变的任何措施。该目的是通过在橡胶混合物的生产中使用多元醇的甲基丙烯酸酯(例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)实现的。EP-A-1 083 197也没有给出通过消除由三苯基膦引起的有害影响改进压缩形变或模量的任何指示。
EP-A-1 524 277描述了一种用于从橡胶中去除低分子量成分的超滤方法。为此目的，将这些橡胶溶解在一种有机溶剂中并且经受超滤方法。该方法既适合用于从丁腈橡胶中去除乳化剂残基又适合用于从氢化丁腈橡胶中去除催化剂残留物。根据EP-A-1 524 277的实例2，有可能借助于此方法来将该氢化丁腈橡胶的磷含量从1300mg/kg降低至120mg/kg。EP-A-1 524 277并未给出关于这种其从经济角度来说又昂贵的方法是否使得能够改进氢化丁腈橡胶的固化橡胶的模量水平以及压缩形变的任何信息。
EP-A-0 134 023描述了一种基于橡胶固体使用按重量计0.05％至0.6％的三(三苯基膦)卤化铑(I)作为催化剂用于氢化NBR的方法，其中同样基于橡胶固体，加入按重量计不大于2％的三苯基膦。在表3)中的实例表明三苯基膦的量增加至按重量计高达5％导致过氧化固化的氢化丁腈橡胶的重要特性的恶化。例如，存在在100％、200％和300％伸长率下模量值的降低，以及在23℃下硬度的降低。存在储存在23℃下持续70h，在125℃下持续70h和在150℃下持续70h之后断裂伸长率和压缩形变值的增加。为了限制三苯基膦的有害影响，根据EP-A-134 023的传授内容，在氢化中使用的TPP的量受到限制。不利地，然后在该氢化中有必要，为了实现相等的氢化时间的目的，使用更高量的催化剂以及因此昂贵的铑金属。EP-A-0 134 023并未给出关于在氢化后去除TPP的任何传授内容。
在US-A-5,244,965中，丁腈橡胶是在相当大的摩尔过量的TPP的存在下使用四(三苯基膦)氢化铑氢化的。因为TPP对固化橡胶的特性的怀疑的不利影响(第1页第26-28行：“此外，存在膦引起聚合物固化的问题的一些指示”)，TPP在橡胶溶液的氢化之后被去除。为此目的，TPP在添加适合用于形成三苯基鏻盐的等摩尔量的有机卤素化合物，尤其是甲基溴、乙基溴、苄基氯或苄基溴下、在70℃-120℃的温度下在4-8h的时间段内被转化成相应的鏻盐。在将聚合物溶液冷却至20℃至40℃的过程中，鏻盐沉淀出来并且随后通过过滤或通过沉降从该聚合物溶液中被机械分离。表明三苯基氧化膦既存在于根据本发明生产的氢化丁腈橡胶中又存在于其已经被生产而未添加有机卤化物的相应的对比实验中。在US-A-5,244,965中描述的方法从经济观点来看是不利的，因为将TPP转化为三苯基鏻盐需要长的罐占用时间。此外，通过沉降或过滤从高粘度聚合物溶液中分离鏻盐就加工技术而言是复杂的。其次，不有利的是该混合物必须被冷却以及还有稀释以便分离出形成的三苯基鏻盐。三苯基卤化鏻另外以一种不可重现的方式结晶。它经常以非常精细分散的形式获得，这使从该溶液中的去除复杂化并且引起从该聚合物溶液中的不完全去除，这样使得相对大的残留量的三苯基卤化鏻不可避免地保留在该氢化丁腈橡胶中。这在US-A-5,244,965的实例2、实验1)和2)(表1)中变成清楚。根据实例2，对于每个实验1)和2)，每100g的橡胶使用5.5g(20.87mmol)的TPP；同样描述于实例2中的TPP的进一步添加在数量上是无限的并且不能被考虑在定量评估中。在实例2，实验1)中，20.87mmol的TPP与4ml的甲基溴反应。给定3.97g/cm3的密度，这对应于15.88g或167.3mmol的甲基溴(甲基溴的摩尔质量：94.94g/mol)；换言之，在实验1中，使用基于TPP充分的8倍摩尔过量的甲基溴。鉴于TPP至三苯基甲基溴化鏻(摩尔质量：356.8g/mol)的定量转化，结果是7.5g的三苯基甲基溴化鏻的理论产率。因为，根据实验1)，仅3.2g的三苯基甲基溴化鏻被分离，这对应于43％的产率。考虑到进一步的TPP添加，其与过量的甲基溴反应，根据实例2，实验1)的分离的三苯基溴化鏻的总产率是远低于40％。根据实例2，实验2)，基于5.5g(20.87mmol)的TPP，使用3ml的乙基溴(密度：1.46g/cm3)，对应于4.38g(40.2mmol)。同样不考虑不可估量的另外的TPP添加，从5.5g的TPP理论上获得了7.8g的三苯基乙基溴化鏻(摩尔质量：371.3g/mol)。在实例2，实验2)中描述的3.7g的产率因此对应于理论产率的最多47.4％。由于三苯基溴化鏻在实例2)的两个实验中的差的分离效率，在US-A-5,244,965中描述的用于去除TPP的方法中，相当大量的三苯基溴化鏻保留在该氢化丁腈橡胶中，这导致固化橡胶特性的恶化，尤其是由其生产的密封件的腐蚀性。在US-A-5,244,965中，没有检测到TPP去除对固化橡胶特性的正影响。
在US-A-5,244,965，实例3，表2中，还给出了对于在该氢化丁腈橡胶中的三苯基磷和三苯基氧化膦(“TPP＝O”)的含量的数字，其被总结在下表中：
在US-A-5,244,965中，仍然不清楚的是三苯基鏻盐的去除或可去除性是否与三苯基氧化膦的形成有关、三苯基氧化膦如何形成以及这是否可以被影响。此外，仍然不清楚的是TPP、三苯基氧化膦、卤化鏻和残留量的用于该去除的有机卤化物对氢化丁腈橡胶的固化橡胶特性具有什么影响。总的来说，不可能从US-A-5,244,965的传授内容推断如何生产具有高模量值并且具有低压缩形变值的氢化丁腈橡胶的固化橡胶。
尽管关于氢化丁腈橡胶的生产的广泛的文献，迄今为止不存在可获得的氢化丁腈橡胶，这些氢化丁腈橡胶首先产生具有良好的模量水平以及良好的压缩形变值的固化橡胶并且同时仍然可以通过具有短反应时间的氢化过程使用基于膦或二膦的助催化剂使用少量的催化剂生产。迄今为止没有已知的氢化丁腈橡胶其中可以避免在氢化中使用的膦或二膦助催化剂对相应的固化橡胶特性，尤其是对在高温下储存之后的模量水平和压缩形变值的不利影响。
本发明解决的问题：
本发明解决的问题因此是提供氢化丁腈橡胶，这些氢化丁腈橡胶产生具有非常好的模量和压缩变形值的固化橡胶，后者尤其是在高温下储存之后。本发明解决的问题还是通过一种经济可行的生产方法提供这些氢化丁腈橡胶，其中膦或二膦在该氢化中作为助催化剂使用，但是然后能够以一种合适的方式成为无害的，而无需去除任何大量的卤化物或将其夹带到该氢化丁腈橡胶中。
解决方案：
已经出人意料地发现，当该氢化丁腈橡胶具有零或减少的膦或二膦含量以及特定的硫化膦或硫化二膦含量时，可以实现基于氢化丁腈橡胶的固化橡胶的改进的特性，以非常好的模量值和改进的压缩形变值的形式，尤其是在相对高的温度下储存之后。这些氢化丁腈橡胶能够以一种经济的方式通过在氢化之后与特定硫供体反应将在氢化中使用的膦或二膦转化为硫化膦或硫化二膦获得。出人意料的是该硫化膦或硫化二膦含量对固化橡胶特性不具有任何不利影响，而是实际上产生了具有非常好的模量和压缩形变值的固化橡胶。
本发明提供了氢化丁腈橡胶，这些氢化丁腈橡胶含有
(i)基于该氢化丁腈橡胶，在按重量计从0至1.0％、优选按重量计从0至0.8％、更优选按重量计从0至0.6％、甚至更优选按重量计从0至0.5％并且尤其是按重量计从0至0.4％范围内的含量的膦、二膦或它们的混合物，优选三苯基膦，以及
(ii)基于该氢化丁腈橡胶，在按重量计从0.075％至10％、优选按重量计从0.1％至9％、更优选按重量计从0.2％至8％、甚至更优选按重量计0.3％至6％并且尤其是按重量计从0.4％至5％范围内的含量的硫化膦、硫化二膦或它们的混合物，优选三苯基硫化膦。
本发明进一步提供了这些氢化丁腈橡胶的可固化的混合物和用于生产基于该可固化的混合物的固化橡胶的方法，以及还有以其可获得的固化橡胶，尤其是呈成形体的形式。
本发明进一步提供了一种用于生产本发明的氢化丁腈橡胶的方法，这些氢化丁腈橡胶含有
(i)基于该氢化丁腈橡胶，在按重量计从0至1.0％、优选按重量计从0至0.8％、更优选按重量计从0至0.6％、甚至更优选按重量计从0至0.5％并且尤其是按重量计从0至0.4％范围内的含量的膦、二膦或它们的混合物，优选三苯基膦，以及
(ii)基于该氢化丁腈橡胶，在按重量计从0.075％至10％、优选按重量计从0.1％至9％、更优选按重量计从0.2％至8％、甚至更优选按重量计0.3％至6％并且尤其是按重量计从0.4％至5％范围内的含量的硫化膦、硫化二膦或它们的混合物，优选三苯基硫化膦，
该方法通过使一种氢化丁腈橡胶与至少一种具有至少两个彼此直接共价键合的硫原子的硫供体反应，该氢化丁腈橡胶具有基于该氢化丁腈橡胶在按重量计0.15％-5％的范围内、优选在按重量计0.25％-4.75％的范围内、更优选在按重量计0.3％-4.5％的范围内、甚至更优选在按重量计0.4％-4.25％的范围内并且尤其是在按重量计0.5％-4％范围内的含量的膦、二膦或它们的混合物。
当术语“取代的”用在本申请的上下文中时，这是指在给定基团或原子上的氢原子被在各自的情况下指明的基团之一所代替，前提是不超过给定原子的化合价并且该取代得到一种稳定的化合物。
由于使用的大量的化学式，给予相同名称或缩写的基团存在于各种化学式中，但具有，对于各自的化学式，仅与此化学式相关的在各自的情况下提及的通用的、优选的、更优选的或尤其优选的含义。如果自上述主要内容的例外适用，则这明确提及。除了在不同化学式中给予相同缩写的基团的主题之外，有可能在本申请和发明的上下文中以任何希望的方式结合对于在一般意义上或在优选的范围内给定的参数、定义或说明与彼此的所有定义，即包括在对应的范围以及优选范围之间，并且它们被认为是在此范围之内披露。
本发明的氢化丁腈橡胶：
本发明的氢化丁腈橡胶具有
(i)基于该氢化丁腈橡胶，在按重量计从0至1.0％、优选按重量计从0至0.8％、更优选按重量计从0至0.6％、甚至更优选按重量计从0至0.5％并且尤其是按重量计从0至0.4％范围内的含量的膦、二膦或它们的混合物，优选三苯基膦，以及
(ii)基于该氢化丁腈橡胶，在按重量计从0.075％至10％、优选按重量计从0.1％至9％、更优选按重量计从0.2％至8％、甚至更优选按重量计0.3％至6％并且尤其是按重量计从0.4％至5％范围内的含量的硫化膦、硫化二膦或它们的混合物，优选三苯基硫化膦。
本发明的氢化丁腈橡胶典型地具有高的氢化度，通常在从80％至100％、优选从90％至100％、更优选地从92％至100％、甚至更优选地从94％至100％的范围内。可替代地，优选的是一种完全氢化的丁腈橡胶，其具有99.1％或更大的氢化度。
膦/二膦组分(i)连同氧化膦/硫化二膦组分(ii)的含量是通过气相色谱法根据在实例部分中描述的方法关于测定三苯基磷烷(“TPP”)和三苯基硫化磷烷(“TPPS”)的含量测定的。
该膦组分(i)典型地具有通式(1-a)，
其中
R′是相同的或不同的并且各自是烷基、烯基、烯二基、烷氧基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、环烯二基、卤素或三甲基甲硅烷基，
并且该二膦组分(i)典型地具有通式(1-b)，
其中
R′是相同或不同的并且具有与在通式(1-a)中相同的定义，
k是0或1并且
X是一个直链或支链的烷二基、烯二基或炔二基。
在这些式(1-a)和(1-b)二者中的R′基团可以是未取代的或单-或多取代的。
此类具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦是通过本领域技术人员已知的方法可制备的或另外可商购的。
在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基团中的烷基典型地应理解为是指直链或支链的C1-C30-烷基，优选C1-C24-烷基，更优选C1-C18-烷基。C1-C18-烷基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基以及正十八烷基。
在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基团中的烯基典型地应理解为是指C2-C30-烯基，优选C2-C20-烯基。更优选地，烯基是乙烯基或烯丙基。
在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基团中的烯二基典型地应理解为是指C4-C30-烯二基，优选C4-C20-烯二基。更优选地，烯二基是丁烯二基或戊烯二基。
在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基团中的烷氧基典型地应理解为是指C1-C20-烷氧基，优选C1-C10-烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基以及正己氧基。
在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基团中的芳基典型地应理解为是指C5-C24-芳基，优选C6-C14-芳基，更优选C6-C12-芳基。C5-C24-芳基的实例是苯基，邻-、对-或间-甲苯基，萘基、菲基、蒽基以及芴基。
在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基团中的杂芳基具有如以上对于芳基给出的相同定义，除了骨架碳原子中的一个或多个被替换为选自下组的杂原子：氮、硫和氧。这种杂芳基团的实例是吡啶基、噁唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基和喹啉基。
所有上述烷基、烯基、烯二基和烷氧基可以是未取代的或单-或多取代的，例如被C5-C24-芳基，优选苯基(在烷基的情况下，这导致，例如，芳烷基，优选苯基烷基)，卤素，优选氟、氯或溴，CN，OH、NH2或NR″2基团其中R″进而是C1-C30-烷基或C5-C24-芳基。
芳基和杂芳基二者都是未取代的亦或单-或多取代的，例如被直链或支链的C1-C30-烷基(得到所谓的烷芳基)，卤素，优选氟、氯或溴，磺酸盐(SO3Na)，直链或支链的C1-C30-烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，羟基，NH2或N(R″)2基团，其中R″进而是直链或支链的C1-C30-烷基或C5-C24-芳基，或被另外的C5-C24-芳基或-杂芳基取代，这导致双芳基，优选联苯基或联萘基，杂芳基芳基、芳基杂芳基或双杂芳基。这些C5-C24-芳基或-杂芳基取代基进而也是未取代的亦或被所有上述取代基单-或多取代的。
在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基团中的环烷基典型地应理解为是指C3-C20-环烷基，优选C3-C8-环烷基，更优选环戊基和环己基。
在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基团中的环烯基是相同或不同的，在该环形骨架中具有一个C＝C双键并且典型地是C5-C8环烯基，优选环戊烯基和环己烯基。
在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基团中的环烯二基是相同或不同的，在该环形骨架中具有两个C＝C双键并且典型地是C5-C8环烯二基，优选环戊烯二基和环己烯二基。
上述环烷基、环烯基和环烯二基同样也是未取代的亦或单-或多取代的，例如被直链或支链的C1-C30-烷基(结果然后是所谓的烷芳基)，卤素，优选氟、氯或溴，磺酸盐(SO3Na)，直链或支链的C1-C30-烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，羟基，NH2或NR″2基团，其中R″进而是直链或支链的C1-C30-烷基或C5-C24-芳基，或被C5-C24-芳基或-杂芳基取代，其进而或者是未取代的或者被所有上述取代基单-或多取代的。
在具有通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦的R′基团中的卤素基团是相同或不同的并且各自是氟、氯或溴。
特别优选的具有通式(1-a)的膦是三烷基-、三环烷基-、三芳基-、三烷芳基-、三芳烷基-、二芳基单烷基-、二芳基单环烷基-、二烷基单芳基-、二烷基单环烷基-或二环烷基单芳基膦，其中所有上述基团进而是未取代的亦或被上述取代基单-或多取代的。
特别优选的膦是具有通式(1-a)的那些其中R′基团是相同或不同的并且各自是苯基、环己基、环己烯基、环戊基、环戊烯二基、苯基磺酸酯或环己基磺酸酯。
最优选地，所使用的具有通式(1-a)的膦是PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异-Pr)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3、P(C6H5CH2)(C6H5)2、P(NCCH2CH2)2(C6H5)、P[(CH3)3C]2Cl、P[(CH3)3C]2(CH3)、P(叔-Bu)2(biph)、P(C6H11)2Cl、P(CH3)(OCH2CH3)2、P(CH2＝CHCH2)3、P(C4H3O)3、P(CH2OH)3、P(m-CH3OC6H4)3、P(C6F5)3、P[(CH3)3Si]3、P[(CH3O)3C6H2]3，其中Ph是苯基，Tol是甲苯基，biph是联苯基，Bu是丁基并且Pr是丙基。三苯基膦是特别优选的。
在具有通式(1-b)的二膦中，k是0或1，优选1。
在通式(1-b)内X是一个直链或支链的烷二基、烯二基或炔二基，优选直链或支链的C1-C20-烷二基，C2-C20-烯二基或C2-C20-炔二基，更优选直链或支链的C1-C8-烷二基，C2-C6-烯二基或C2-C6-炔二基基团。
C1-C8-烷二基是一个具有1至8个碳原子的直链或支链的烷二基基团。给予特别优选的是具有1至6个碳原子，特别是具有2至4个碳原子的直链或支链的烷二基基团。给予优选的是亚甲基、亚乙基、亚丙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,4-二基、戊烷-2,4-二基和2-甲基戊烷-2,4-二基。
C2-C6-烯二基是一个具有2至6个碳原子的直链或支链的烯二基。给予优选的是具有2至4个，更优选2至3个碳原子的直链或支链的烯二基。优选的实例包括：次亚乙烯基、亚丙烯基、丙-1-烯-1,2-二基和丁-2-烯-1,4-二基。
C2-C6-炔二基是一个具有2至6个碳原子的直链或支链的炔二基。给予优选的是具有2至4个，更优选2至3个碳原子的直链或支链的炔二基。优选的实例包括：乙炔二基和丙炔二基。
非常特别优选的具有通式(1-b)的二膦是Cl2PCH2CH2PCl2、(C6H11)2PCH2P(C6H11)、(CH3)2PCH2CH2P(CH3)2、(C6H5)2PCCP(C6H5)2、(C6H5)2PCH＝CHP(C6H5)2、(C6F5)2P(CH2)2P(C6F5)2、(C6H5)2P(CH2)2P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)3P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)4P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)5P(C6H5)2、(C6H5)2PCH(CH3)CH(CH3)P(C6H5)2和(C6H5)2PCH(CH3)CH2P(C6H5)2。
根据本发明同样可使用的特定的二膦也公开在欧洲化学期刊(Chem.Eur.J.)2008,14,9491-9494中。例子包括：
在本发明的氢化丁腈橡胶中的该硫化膦或硫化二膦组分(ii)典型地包含上述限定的膦或二膦的硫化物。
特别地组分(i)代表膦，最优选三苯基膦，以及相应地组分(ii)代表硫化膦，最优选三苯基硫化膦。
氢化丁腈橡胶的重复单元：
本发明的氢化丁腈橡胶具有至少一种α,β-不饱和腈单体和至少一种共轭二烯单体的重复单元。它们可以额外具有一种或多种另外的可共聚单体的重复单元。
本发明的氢化丁腈橡胶包含完全或部分氢化的丁腈橡胶。氢化水平可以在从至少50％和最高达100％，或从75％至100％的范围内。典型地，本发明的氢化丁腈橡胶具有高的氢化水平，通常从80％至100％、优选从90％至100％、更优选地从92％至100％并且尤其是从94％至100％。本领域的普通技术人员指的是也应该被本发明涵盖的“完全氢化的类型”，即使当残余C＝C双键的含量(也简称为“RDB”)是不大于约0.9％时，这意味着氢化水平是大于或等于99.1％。
该至少一种共轭二烯的重复单元优选地是基于(C4-C6)共轭二烯或其混合物。特别优选的是1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯以及它们的混合物。尤其优选地是1,3-丁二烯、异戊二烯以及它们的混合物。甚至更优选的是1,3-丁二烯。
所使用的用于生产本发明的丁腈橡胶的α,β-不饱和腈可以是任何已知的α,β-不饱和腈、优选的是(C3-C5)α,β-不饱和腈、诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)或它们的混合物。特别优选的是丙烯腈。
如果使用一种或多种另外的可共聚单体，则这些可以例如是芳香族的乙烯基单体，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶，含氟乙烯基单体，优选氟乙基乙烯醚、氟丙基乙烯醚、邻氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氯乙烯和四氟乙烯、或其他可共聚的抗老化单体，优选N-(4-苯胺基苯)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧)苯胺和N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧)苯胺、以及还有非共轭二烯，诸如4-氰基环己烯和4-乙烯基环己烯，或其他炔烃，诸如1-或2-丁炔。
此外，所使用的可共聚三单体可以是含有羟基基团，优选羟烷基(甲基)丙烯酸酯的单体。也可以使用相应的取代的(甲基)丙烯酰胺。
合适的羟烷基丙烯酸酯单体的例子是2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油基单(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟己基(甲基)丙烯酸酯、羟辛基(甲基)丙烯酸酯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、二(乙二醇)衣康酸酯、二(丙二醇)衣康酸酯、双(2-羟丙基)衣康酸酯、双(2-羟乙基)衣康酸酯、双(2-羟乙基)富马酸酯、双(2-羟乙基)马来酸酯和羟甲基乙烯基酮。
此外，所使用的可共聚三单体可以是含有环氧基团，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单体。
含有环氧基团的单体的实例是衣康酸二缩水甘油酯、对苯乙烯羧酸缩水甘油酯、丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(3’,4’-环氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3’,4’-环氧庚基)-2-乙酯、丙烯酸6’,7’-环氧庚酯、甲基丙烯酸6’,7’-环氧庚酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基3,4-环氧庚基醚、6,7-环氧庚基烯丙基醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基3，4-环氧庚基醚、3,4-环氧庚基乙烯基醚、6,7-环氧庚基乙烯基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚以及3-乙烯基环己烯氧化物。
可替代地，所使用的另外的可共聚的单体可以是含有羧基基团的可共聚三单体，例如α,β-不饱和单羧酸、它的酯、α,β-不饱和二羧酸类、它的单酯或双酯或相应的它们的酸酐类或酰胺。
所使用的α,β-不饱和单羧酸可以优选是丙烯酸和甲基丙烯酸。
还有可能使用α,β-不饱和一元羧酸的酯、优选它们的烷基酯和烷氧基烷基酯。给予优选的是烷基酯，尤其是α,β-不饱和一元羧酸的C1-C18烷基酯类，特别优选烷基酯，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸2-乙基己酯。还优选这些α，β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12-烷氧基烷基酯类，甚至更优选丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。还有可能使用烷基酯(例如，上文提及的那些)与烷氧基烷基酯(例如，以那些上文提及的形式)的混合物。还有可能使用其中在氰基烷基基团中碳原子数为2至12个的丙烯酸氰基烷基酯以及甲基丙烯酸氰基烷基酯、优选α-丙烯酸氰基乙酯、β-丙烯酸氰基乙酯以及甲基丙烯酸氰基丁酯。还有可能使用其中在羟基烷基的碳原子数为1-12的丙烯酸羟基烷基酯以及甲基丙烯酸羟基烷基酯，优选丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯以及丙烯酸3-羟基丙酯。还有可能使用含有氟取代的苄基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选地丙烯酸氟苄基酯以及甲基丙烯酸氟苄基酯。还有可能使用含氟烷基的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。还有可能使用含氨基的α,β-不饱和羧酸酯，如丙烯酸二甲氨基甲酯以及丙烯酸二乙氨基乙酯。
所使用的另外的单体可以是α,β-不饱和的二羧酸，优选是马来酸、富马酸、巴豆酸、以及衣康酸、柠康酸以及中康酸。
此外有可能使用α,β-不饱和二羧酸酸酐，优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐以及中康酸酐。
此外有可能使用α,β-不饱和二羧酸的单酯或二酯。
这些α,β-不饱和二羧酸的单酯或二酯可以，例如，是烷基，优选C1-C10-烷基，尤其是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基，烷氧基烷基，优选C2-C12-烷氧基烷基、更优选C3-C8-烷氧基烷基，羟烷基，优选C1-C12-羟烷基，更优选C2-C8-羟烷基，环烷基，优选C5-C12-环烷基、更优选C6-C12-环烷基，烷基环烷基，优选C6-C12-烷基环烷基、更优选C7-C10-烷基环烷基，芳基，优选C6-C14-芳基，单酯或二酯，其中任何二酯也可以是混合酯。
特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。特别地、使用了丙烯酸正丁酯。
特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。特别地、使用了丙烯酸甲氧基乙酯。
另外，所使用的α,β-不饱和单羧酸的其他酯是，例如，(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、丙烯酰N-(2-羟乙基)酯、丙烯酰N-(2-羟甲基)酯和(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯。
α,β-不饱和二羧酸单酯的实例包括
●马来酸单烷基酯、优选马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯以及马来酸单正丁酯；
●马来酸单环烷基酯，优选马来酸单环戊基酯、马来酸单环己基酯和马来酸单环庚基酯；
●马来酸单烷基环烷基酯，优选马来酸单甲基环戊基酯和马来酸单乙基环己基酯；
●马来酸单芳基酯、优选马来酸单苯基酯；
●马来酸单苄基酯、优选马来酸单苄基酯；
●富马酸单烷基酯，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯以及富马酸单正丁酯；
●富马酸单环烷基酯，优选富马酸单环戊基酯、富马酸单环己基酯和富马酸单环庚基酯；
●富马酸单烷基环烷基酯，优选富马酸单甲基环戊基酯和富马酸单乙基环己基酯；
●富马酸单芳基酯、优选富马酸单苯基酯；
●富马酸单苄基酯、优选富马酸单苄基酯；
●柠康酸单烷基酯、优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯和柠康酸单正丁酯；
●柠康酸单环烷基酯，优选柠康酸单环戊基酯、柠康酸单环己基酯和柠康酸单环庚基酯；
●柠康酸单烷基环烷基酯，优选柠康酸单甲基环戊基酯和柠康酸单乙基环己基酯；
●柠康酸单芳基酯、优选柠康酸单苯基酯；
●柠康酸单苄基酯、优选柠康酸单苄基酯；
●衣康酸单烷基酯、优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯和衣康酸单正丁酯；
●衣康酸单环烷基酯，优选衣康酸单环戊基酯、衣康酸单环己基酯和衣康酸单环庚基酯；
●衣康酸单烷基环烷基酯，优选衣康酸单甲基环戊基酯和衣康酸单乙基环己基酯；
●衣康酸单芳基酯、优选衣康酸单苯基酯；
●衣康酸单苄基酯、优选衣康酸单苄基酯；
●中康酸单烷基酯、优选中康酸单乙酯。
所使用的α,β-不饱和二羧酸二酯可以是基于上述的单酯基团的类似的双酯，其中酯基团也可以是化学上不同的基团。
有用的其他可共聚的单体还是在每个分子中含有至少两个烯属双键的可自由基聚合的化合物。多不饱和化合物的实例是多元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、1,4-二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸丙-1,2-二醇酯、二甲基丙烯酸丁-1,3-二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯、二和三丙烯酸甘油酯、季戊四醇二、三和四丙烯酸或甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四、五和六丙烯酸或甲基丙烯酸或衣康酸酯、四丙烯酸山梨醇酯、六甲基丙烯酸山梨醇酯，1,4-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷的、聚乙二醇的或具有末端羟基基团的低聚酯或氨基甲酸酯低聚的二丙烯酸酯类或二甲基丙烯酸酯。所使用的多不饱和单体也可以是丙烯酰胺，例如亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基-1,6-双丙烯酰胺、二亚乙基三胺基三甲基丙烯酰胺，双(甲基丙烯酰胺丙氧基)乙烷或2-丙烯酰胺乙基丙烯酸酯。多不饱和的乙烯基以及烯丙基化合物的实例是二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯。
在本发明的方法中使用的氢化丁腈橡胶或本发明的氢化丁腈橡胶中的共轭二烯与α,β-不饱和腈的比例可以在宽的范围内变化。该一种或多种共轭二烯的比例或总数典型地是基于全部的聚合物在按重量计从20％至95％的范围内、优选地按重量计从45％至90％的范围内、更优选地按重量计从50％至85％的范围内。该一种或多种α,β-不饱和腈的比例或总数典型地是基于全部的聚合物在按重量计从5％至80％、优选地按重量计10％至55％、更优选地按重量计15％至50％的范围内。根据本发明使用的氢化丁腈橡胶或本发明的氢化丁腈橡胶中的共轭二烯和α,β-不饱和腈的重复单元的比例在每一种情况下总计为按重量计100％。
附加的单体可以存在的量是按重量计0％至40％、优选按重量计从0％至30％、更优选按重量计从0％至26％，基于全部的聚合物。在这种情况下、一种或多种共轭二烯的重复单元和/或一种或多种α,β-不饱和腈的重复单元的相应比例由这些附加的单体的比例代替，其中在每种情况下所有单体的重复单元的比例也必须总计为按重量计100％。
如果使用(甲基)丙烯酸的酯作为另外的单体，这典型地以按重量计1％至25％的量进行。如果使用α,β-不饱和一元羧酸或二元羧酸用作另外的单体，则这典型地以小于按重量计10％的量进行。
给予优选的是具有衍生自丙烯腈以及1,3-丁二烯的重复单元的氢化的本发明的丁腈橡胶。另外给予优选的是具有丙烯腈、1,3-丁二烯和一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的本发明的氢化丁腈橡胶。同样给予优选的是以下氢化丁腈橡胶，它们具有的重复单元为丙烯腈、1,3-丁二烯以及一种或多种α,β-不饱和一元或二元羧酸或它们的酯或酰胺，并且特别地重复单元是α,β-不饱和羧酸的烷基酯，最优选的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、或(甲基)丙烯酸月桂酯。
在一个优选的实施例中，本发明的氢化丁腈橡胶是基本上不含填充剂的。“基本上不含填充剂”在本申请的上下文中是指本发明的氢化丁腈橡胶包含基于按重量计100％的氢化丁腈橡胶按重量计小于5％的填充剂。
在一个特别优选的实施例中，本发明的氢化丁腈橡胶含有，基于按重量计100％的氢化丁腈橡胶，按重量计小于5％的选自下组的填充剂，该组由以下各项组成：碳黑、硅石、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅藻土、滑石、高岭土、膨润土、碳纳米管、特氟纶(后者优选为粉末形式)、硅酸盐以及上述的混合物。
氮含量是在根据本发明使用的丁腈橡胶或本发明的氢化丁腈橡胶中依照DIN 53625根据凯氏法(Kjeldahl)测定的。由于极性共聚单体的含量，这些丁腈橡胶典型地按重量计≥85％在20℃下可溶于甲基乙基酮。
本发明的氢化丁腈橡胶的玻璃化转变温度是在-70℃到+10℃的范围内、优选在-60℃到0℃的范围内。
氢化丁腈橡胶具有10到150门尼单位(MU)、优选20到100MU的在100℃下的门尼粘度ML 1+4。氢化丁腈橡胶的门尼粘度是依照DIN53523/3或ASTM D 1646在100℃下在剪切圆盘粘度计中测定的。
在一个可替代的实施例中，本发明的氢化丁腈橡胶含有
i)基于该氢化丁腈橡胶，在按重量计从大于0至1.0％、优选按重量计从大于0至0.8％、更优选按重量计从大于0至0.6％、甚至更优选按重量计从大于0.05至0.5％并且尤其是按重量计从0.1至0.4％范围内的含量的膦、二膦或它们的混合物，优选三苯基膦，以及
ii)基于该氢化丁腈橡胶，在按重量计从0.075％至10％、优选按重量计从0.1％至9％、更优选按重量计从0.2％至8％、甚至更优选按重量计0.3％至6％并且尤其是按重量计从0.4％至5％范围内的含量的硫化膦、硫化二膦或它们的混合物，优选三苯基硫化膦。
在所述可替代的实施例中，该氢化丁腈橡胶的氢化度是在从80％至100％、优选从90％至100％、更优选地从92％至100％、甚至更优选地从94％至100％的范围内。
用于生产本发明的氢化丁腈橡胶的方法：
本发明的氢化丁腈橡胶具有
i)基于该氢化丁腈橡胶，在按重量计从0至1.0％、优选按重量计从0至0.8％、更优选按重量计从0至0.6％、甚至更优选按重量计从0至0.5％并且尤其是按重量计从0至0.4％范围内的含量的膦、二膦或它们的混合物，优选三苯基膦，以及
ii)基于该氢化丁腈橡胶，在按重量计从0.075％至10％、优选按重量计从0.1％至9％、更优选按重量计从0.2％至8％、甚至更优选按重量计从0.3％至6％并且尤其是按重量计从0.4％至5％范围内的含量的硫化膦、硫化二膦或它们的混合物，优选三苯基硫化膦，
可以通过使一种氢化丁腈橡胶与至少一种具有至少两个彼此直接共价键合的硫原子的硫供体反应生产，该氢化丁腈橡胶具有基于该氢化丁腈橡胶在按重量计0.15％-5％的范围内、优选在按重量计0.25％-4.75％的范围内、更优选在按重量计0.3％-4.5％的范围内、最优选在按重量计0.4％-4.25％的范围内并且尤其是在按重量计0.5％-4％范围内的含量的膦、二膦或它们的混合物。
这类似地适用于制备可替代的本发明的氢化丁腈橡胶，这些可替代的本发明的氢化丁腈橡胶不同于在前面段落中描述的那些仅在于(i)膦、二膦或它们的混合物的含量是基于该氢化丁腈橡胶，在按重量计从大于0至1.0％、优选按重量计从大于0至0.8％、更优选按重量计从大于0至0.6％、甚至更优选按重量计从0.05％至0.5％、并且尤其是按重量计从0.1至0.4％的范围内。
本发明的含膦和/或二膦的氢化丁腈橡胶与至少一种具有至少两个彼此直接共价键合的硫原子的硫供体的反应可以在不同变体中进行。
已经发现以下方法是有用的，
(1)使一种丁腈橡胶首先在有机溶液中并且在如以上定义的膦和/或二膦的存在下经受催化氢化，该膦和/或二膦(a)作为配体存在于该氢化催化剂中而没有进一步添加膦和/或二膦作为一种助催化剂或(b)作为配体存在于该氢化催化剂中并且额外地被加入作为一种助催化剂，或(c)被加入作为一种助催化剂，但没有膦或二膦作为一种或多种配体存在于该氢化催化剂中，并且
(2)然后将所获得的氢化丁腈橡胶，在分离之前、期间或之后，优选地在分离之前或期间，尤其是在蒸汽蒸馏的过程中、或可替代地优选在分离之后，与至少一种具有至少两个彼此直接共价键合的硫原子的硫供体在一个单独的混合操作中接触并且反应。
步骤1：
已经发现有用的是在第一步骤中通过氢化生产氢化丁腈橡胶，该氢化丁腈橡胶具有基于该氢化丁腈橡胶在按重量计0.15％-5％的范围内、优选在按重量计0.25％-4.75％的范围内、更优选在按重量计0.3％-4.5％的范围内、甚至更优选在按重量计从0.4％-4.25％的范围内并且尤其是在按重量计0.5％-4％的范围内的含量的膦、二膦或它们的混合物。
氢化催化剂：
在根据本发明的方法的催化氢化反应中，至少一种膦或二膦存在：
在第一实施例中，该膦和/或二膦作为一种配体存在于所使用的氢化催化剂中。不要求膦或二膦的单独加入。
在第二实施例中，在该氢化反应中膦或二膦作为所谓的助催化剂与含有膦或二膦配体的氢化催化剂一起加入。
在第三实施例中，可以使用不包含任何膦或二膦的任何希望的氢化催化剂，并且该膦或二膦作为一种助催化剂加入。
在一个优选的实施例中，该氢化是使用至少一种具有至少一个膦或二膦配体的催化剂进行的。
此外，给予优选的是使用至少一种具有至少一个膦或二膦配体的催化剂，并且另外在至少一种膦或二膦作为一种助催化剂的存在下的氢化。
在所有实施例中，这些氢化催化剂典型地基于贵金属铑、钌、锇、钯、铂或铱，给予优选的是铑、钌和锇。在下文中指定的催化剂是在所有实施例中可用的。
有可能使用具有通式(A)的铑络合催化剂
Rh(X)n(L)m (A)
其中
X是相同或不同的并且是氢、卤素、拟卤素、SnCl3或羧酸根(carboxylate)，
n为1、2或者3，优选1或者3，
L是相同或不同的并且表示基于磷、砷或锑的单-或二齿配体，
m是2、3或4如果L代表单齿配体的话，或者是1或1.5或2或3或4如果L代表二齿配体的话。
在通式(A)中，X是相同或不同的并且优选地是氢或氯。
在通式(A)中的L优选是对应于以上所示的通式(I-a)和(I-b)的膦或二膦，包括在那里给出的通用的、优选的以及特别优选的定义。
特别优选的具有通式(A)的催化剂是三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(III)、三(二甲基亚砜)氯化铑(III)、四(三苯基膦)氢化铑以及相应的三苯基膦已被三环己基膦完全或部分取代的化合物。
还有可能使用钌络合催化剂。这些是，例如，描述在DE-A 39 21 264和EP-A-0 298386中。它们典型地具有通式(B)
RuXn[(L1)m(L2)5-z] (B)
其中
X是相同或不同的并且是氢、卤素、SnCl3、CO、NO或R6-COO，
L1是相同或不同的并且是氢、卤素、R6-COO-、NO、CO或具有通式(2)的环戊烯二基配体，
其中
R1至R5是相同或不同的并且各自是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基或苯基或，可替代地，来自R1至R5的两个相邻的基团是桥联的，从而导致茚基或芴基系统，
L2是膦、二膦或胂并且
n为0、1或2，
m为0、1、2或3，
z是1、2、3或4，并且
R6是一个具有1至20个碳原子的基团并且可以是支链的或无支链的、桥联的或非桥联的和/或部分芳香族的，并且优选地是C1-C4烷基。
在具有通式(2)的环戊烯二基配体类型的通式(B)的L1配体的实例包括环戊烯二基、五甲基环戊烯二基、乙基四甲基环戊烯二基、五苯基环戊烯二基、二甲基三苯基环戊烯二基、茚基、以及芴基。在茚基以及芴基类型的L1配体中的苯环可以被C1-C6-烷基，尤其是甲基、乙基和异丙基，C1-C4-烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基，芳基，尤其是苯基，和卤素，尤其是氟和氯取代。优选的环戊烯二基类型的L1配体是分别未被取代的环戊烯二基、茚基、以及芴基基团。
在(R6-COO)类型的通式(B)的L1配体中，R6包括，例如，直链或支链的、饱和的具有1至20个、优选1至12个并且尤其是1至6个碳原子的烃基，具有5至12个并且优选5至7个碳原子的环状的饱和烃基，以及还有具有6至18个并且优选6至10个碳原子的芳香族烃基，或优选地具有直链或支链的C1-C6烷基和C6-C18芳基、优选苯基的芳基取代的烷基。
以上说明的在具有通式(B)的配体L1中的(R6-COO)中的R6基团可以任选地被羟基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷氧羰基、氟、氯或二-C1-C4-烷氨基取代，环烷基、芳基和芳烷基附加地被C1-C6-烷基取代；烷基、环烷基和芳烷基可以含有酮基团。R6基团的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基、苄基、以及三氟甲基。优选的R6基团是甲基、乙基以及叔丁基。
在通式(B)中的L2配体优选地是根据以上所示的通式(1-a)和(1-b)的膦或二膦，包括在那里给出的通用的、优选的以及特别优选的定义，或者是具有通式(3)的胂
优选的具有通式(3)的配体L2是三苯基胂、二甲苯基苯基胂、三(4-乙氧基苯基)胂、二苯基环己基胂、二丁基苯基胂以及二乙基苯基胂。
优选的具有通式(B)的钌催化剂是选自下组，该组遵循，其中“Cp”代表环戊烯二基、即C5H5 -，“Ph”代表苯基，“Cy”代表环己基并且“dppe”代表1,2-双(二苯基膦基)乙烷：RuCl2(PPh3)3；RuHCl(PPh3)3；RuH2(PPh3)3；RuH2(PPh3)4；RuH4(PPh3)3；RuH(CH3COO)(PPh3)3；RuH(C2H5COO)(PPh3)3；RuH(CH3COO)2(PPh3)2；RuH(NO)2(PPh3)2；Ru(NO)2(PPh3)2；RuCl(Cp)(PPh3)2；RuH(Cp)(PPh3)2；Ru(SnCl3)(Cp)(PPh3)2；RuCl(μ5-C9H7)(PPh3)2；RuH(μ5-C9H7)(PPh3)2；Ru(SnCl3)(μ5-C9H7)(PPh3)2；RuCl(μ5-C13H9)(PPh3)2；RuH(μ5-C13H9)(PPh3)2；Ru(SnCl3)(μ5-C13H9)(PPh3)2；RuCl(μ5-C9H7)(dppe)；RuHCl(CO)(PCy3)；RuH(NO)(CO)(PCy3)3；RuHCl(CO)2(PPh3)2；RuCl2(CO)(dppe)RuHCl(CO)(PCy3)、RuHCl(CO)(dppe)2、RuH(CH3COO)(PPh3)3；RuH(CH3COO)2(PPh3)2；以及RuH(CH3COO)(PPh3)3。
适合的催化剂还是具有通式(C)的那些，
其中
M是锇或钌，
X1和X2是相同的或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，
L是相同的或不同的配体，优选不带电荷的电子供体，
R是相同或不同的并且是氢，烷基，优选C1-C30-烷基，环烷基，优选C3-C20-环烷基，烯基，优选C2-C20-烯基，炔基，优选C2-C20-炔基，芳基，优选C6-C24-芳基，羧酸酯，优选C1-C20-羧酸酯，烷氧基，优选C1-C20-烷氧基，烯氧基，优选C2-C20-烯氧基，炔氧基，优选C2-C20-炔氧基，芳氧基，优选C6-C24-芳氧基，烷氧基羰基，优选C2-C20-烷氧基羰基，烷氨基，优选C1-C30-烷氨基，烷硫基，优选C1-C30-烷硫基，芳硫基，优选C6-C24-芳硫基、烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基，或烷基亚磺酰基，优选C1-C20-烷基亚磺酰基，其中所有这些基团可以各自任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，或可替代地两个R基团，结合它们键合到其上的常见碳原子，被桥联以形成一个环状基团，该环状基团本质上可以是脂肪族或芳香族的，是任选地取代的并且可以包含一个或多个杂原子。
在具有通式(C)的催化剂的一个实施例中，一个R基团是氢，而另一个R基团是C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C30-烷氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，其中所有这些基团可以各自被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代。
在具有通式(C)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的并且是两个配体，优选阴离子配体。
X1和X2可以，例如，是氢、卤素、拟卤素、直链或支链的C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基亚磺酰基、单-或二烷基酰胺、单-或二烷基氨基甲酸酯、单-或二烷基硫代氨基甲酸酯、单-或二烷基二硫代氨基甲酸酯或单-或二烷基磺酰胺基团。
上述X1和X2基团还可以被一个或多个另外的基团取代，例如被卤素(优选氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中这些基团也可进而被选自下组的一个或多个取代基任选地取代，该组包括：卤素(优选氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
在另一个实施例中，X1和X2是相同的或不同的并且各自是卤素，特别是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在另一个实施例中，X1和X2是相同的并且各自是卤素，特别是氯，CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)，EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(对-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(CH3SO3)或CF3SO3(三氟甲烷磺酸酯)。
在通式(C)中，L是相同的或不同的配体，并且优选是不带电荷的电子供体。
例如，这两个配体L可以各自独立地是一个膦、磺化的膦、磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢(stibine)、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚、咪唑啉或咪唑烷配体。
优选地，这两个L配体各自独立地是C6-C24-芳基、C1-C10-烷基-或C3-C20-环烷基膦配体、磺化的C6-C24-芳基-或磺化的C1-C10-烷基膦配体、C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基次亚膦酸酯配体、C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基亚膦酸酯配体、C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基亚磷酸酯配体、C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基胂配体、C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基胺配体、吡啶配体、C6-C24-芳基或C1-C10-烷基亚砜配体、C6-C24-芳基或C1-C10-烷基醚配体或C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基酰胺配体，其中所有可以各自被苯基取代，该苯基进而或者是未取代的或者被一个或多个卤素、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基取代。
术语“膦”包括，例如，PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3和P(新苯基)3，其中“Ph”代表苯基并且“Tol”代表甲苯基。
术语“次亚膦酸酯”包括例如次亚磷酸三苯酯、次亚磷酸三环己酯、次亚磷酸三异丙酯以及甲基二苯基次亚磷酸甲酯。
术语“亚磷酸酯”包括例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三异丙酯、以及亚磷酸甲基二苯酯。
术语“锑化氢”包括三苯基锑、三环己基锑以及三甲基锑。
术语“磺酸酯”包括例如三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯以及甲磺酸酯。
术语“亚砜”包括例如(CH3)2S(＝O)和(C6H5)2S＝O。
术语“硫醚”包括例如CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3和四氢噻吩。
术语“吡啶”在本申请的上下文中应理解为对于所有基于吡啶的配体的涵盖性术语，如例如通过WO-A-03/011455中的格鲁布斯指定的。这些包括吡啶、和呈以下形式的单-或多取代的吡啶：甲基吡啶(α-、β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-以及3,5-二甲基吡啶)、三甲基吡啶(2,4,6-三甲基吡啶)、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲氨基)吡啶、氯吡啶、溴吡啶、硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑、以及苯基咪唑。
如果在式(C)中的L配体中的一个或两个是咪唑啉和/或咪唑烷基团(下文中也统称为一种或多种“Im”配体)，后者典型地具有通式(4a)或(4b)的结构
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的并且各自是氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。
任选地，R8、R9、R10、R11基团中的一个或多个可以各自独立地被一个或多个取代基取代，优选直链或支链的C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，其中这些上述取代基可以进而被一个或多个基团取代，优选选自下组的基团：卤素(尤其是氟、氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
纯粹为了清楚的目的，应该补充说明，在本申请的上下文中在通式(4a)和(4b)中示出的结构等同于对于这种基团的经常也在文献中遇到的结构(4a’)和(4b’)，这些结构强调了该基团的卡宾特性。这还类似地适用于以下示出的这些相应优选的结构(5a)-(5f)。这些基团是在下文中全部被统称为“Im”基团。
在具有通式(C)的催化剂的优选实施例中，R8和R9各自独立地为氢、C6-C24-芳基，更优选苯基、直链或支链的C1-C10-烷基，更优选丙基或丁基，或与它们所结合的碳原子一起形成一个环烷基或芳基基团，其中，所有上述基团进而可以任选地被一个或多个另外的选自包括直链或支链C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基的组的基团所取代，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的组的官能团取代。
在具有通式(C)的催化剂的优选实施例中，R10和R11基团另外是相同或不同的，并且各自为直链或支链C1-C10-烷基，更优选甲基、异丙基或新戊基，C3-C10-环烷基，优选金刚烷基、C6-C24-芳基，更优选苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，更优选甲磺酸酯，C6-C10-芳基磺酸酯，更优选对甲苯磺酸酯。
任选地，作为R10和R11含义的上述基团被一个或多个另外的选自包括直链或支链的C1-C5-烷基，尤其是甲基，C1-C5-烷氧基、芳基的组的基团，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素(尤其是氟、氯和溴)的官能团所取代。
更特别地，R10和R11基团可以是相同或不同的并且各自为异丙基、新戊基、金刚烷基、三甲苯基(2,4,6-三甲基苯基)、2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基或2,6-二异丙基苯基。
特别优选的Im基团具有以下结构(5a)至(5f)，其中，Ph在各自的情况下是一个苯基基团，Bu是一个丁基基团并且Mes在各自的情况下为2,4,6-三甲基苯基基团，或可替代地，在所有情况下Mes为2,6-二异丙基苯基。
具有式(C)的催化剂的多种多样的不同代表物原则上是已知的，例如从WO-A-96/04289和WO-A-97/06185。
作为优选的Im基团的一个替代方案，通式(C)中的一个或两个L配体优选是相同或不同的三烷基膦配体，其中这些烷基基团中的至少一个为仲烷基或环烷基，优选是异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、环戊基或环己基。
更优选地，在通式(C)中的一个或两个配体L是三烷基膦配体，其中，这些烷基基团中的至少一个为仲烷基基团或环烷基基团，优选是异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、环戊基、或环己基。
给予特别优选的是以下催化剂，其被通式(C)所覆盖，且具有结构(6)(格鲁布斯(I)催化剂)和(7)结构(格鲁布斯(II)催化剂)，其中Cy是环己基。
适合的催化剂还优选地是具有通式(C1)的那些，
其中
X1、X2和L可以具有与如通式(C)中相同的通用的、优选的以及特别优选的含义，
n为0、1或2，
m为0、1、2、3或4并且
R′是相同或不同的，并且各自为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的基团，它们全部可以各自被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。
作为被通式(C1)所涵盖的优选催化剂，有可能使用例如具有式(8a)和(8b)的那些，其中每个Mes为2,4,6-三甲基苯基并且Ph为苯基。
这些催化剂是已知的，例如从WO-A-2004/112951。催化剂(8a)也被称为Nolan催化剂。
适合的催化剂还优选地是具有通式(D)的那些，
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同的或不同的配体，优选阴离子配体，
Y是氧(O)、硫(S)、N-R1基团或P-R1基团，其中R1是如下定义的，
R1是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中它们全部各自可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基所取代，
R2、R3、R4和R5是相同的或不同的并且各自是氢或有机或无机基团，
R6是氢或一个烷基、烯基、炔基或芳基基团，并且
L是一个如对式(C)所定义的配体。
具有通式(D)的催化剂是原则上已知的并且由Hoveyda等人在US2002/0107138A1中和德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)2003，42，4592中，以及由Grela在WO-A-2004/035596，欧洲有机化学期刊(Eur.J.Org.Chem)2003，963-966和德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)2002，41，4038、以及还有在有机化学期刊(J.Org.Chem.)2004，69，6894-96和欧洲化学期刊(Chem.Eur.J)2004，10，777-784以及还有在US2007/043180中描述。这些催化剂是商业上可获得的或者可以根据所引用的这些文献中进行制备。
在具有通式(D)的这些催化剂中，L是典型地具有电子供体功能的配体，并且可采取与通式(C)中L相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。此外，在通式(D)中的L优选为一个P(R7)3基团，其中R7独立地为C1-C6烷基、C3-C8-环烷基或芳基、或者另外是任选地取代的咪唑啉或咪唑烷基团(“Im”)。
C1-C6-烷基为，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基和正己基。
C3-C8-环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。
芳基包括一个具有6至24个骨架碳原子的芳香族基团，优选具有6至10个骨架碳原子的单环、二环或三环的碳环芳香族基团，尤其是苯基、联苯基、萘基、菲基或蒽基。
该咪唑啉或咪唑烷基团(Im)具有与该具有通式(C)的催化剂相同的通用的、优选的以及特别优选的结构。
具有通式(D)特别合适的催化剂是其中R10和R11基团是相同或不同的并且各自为直链或支链C1-C10-烷基，更优选异丙基或新戊基，C3-C10-环烷基，优选金刚烷基，C6-C24-芳基，更优选苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，更优选甲磺酸酯，或C6-C10-芳基磺酸酯，更优选对甲苯磺酸酯的那些。
任选地，作为R10和R11含义的上述基团被一个或多个另外的选自包括直链或支链的C1-C5-烷基，尤其是甲基，C1-C5-烷氧基、芳基的组的基团，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的组的官能团所取代。
更特别地，这些R10和R11基团可以是相同或不同的并且各自为异丙基、新戊基、金刚烷基、或三甲苯基。
特别优选的咪唑啉或咪唑烷基团(Im)具有上面已经指定的结构(5a-5f)，其中Mes在各自的情况下为2,4,6-三甲基苯基。
在具有通式(D)的催化剂中，X1和X2具有与该具有通式(C)的催化剂相同的通用的、优选的以及特别优选的定义。
在通式(D)中，R1基团是一个烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中它们全部各自可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。
典型地，R1基团是C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷氨基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，其中所有可以各自任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代。
优选地，R1是一个C3-C20-环烷基，C6-C24芳基或直链或支链的C1-C30-烷基，其中后者还可以任选地被一个或多个双或三键或者一个或多个杂原子，优选氧或氮所阻断。更优选地，R1为直链或支链的C1-C12-烷基基团。
该C3-C20-环烷基基团包括，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
该C1-C12-烷基基团可以为，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。更特别地，R1是甲基或异丙基。
该C6-C24-芳基是一个具有6至24个骨架碳原子的芳香族基团。优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、二环或三环碳环芳香族基团包括：例如苯基、联苯基、萘基、菲基、或蒽基。
在通式(D)中，这些R2，R3，R4和R5基团是相同的或不同的并且可以各自是氢或有机或无机基团。
在一个适合的实施例中，R2、R3、R4、R5是相同的或不同的并且各自是氢，卤素，硝基，CF3，烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中所有可以各自任选地被一个或多个烷基、烷氧基、卤素、芳基或杂芳基取代。
典型地，R2、R3、R4、R5是相同或不同的并且各自是氢、卤素(优选氯或溴)、硝基、CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷氨基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基基团，它们全部可以各自任选地被一个或多个C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、卤素、C6-C24-芳基或杂芳基基团取代。
在一个特别证明的实施例中，R2、R3、R4、R5是相同或不同的并且各自为硝基、直链或支链的C1-C30-烷基、C5-C20-环烷基、直链或支链的C1-C20-烷氧基基团或C6-C24-芳基基团，优选苯基或萘基。C1-C30-烷基基团和C1-C20-烷氧基基团可以任选地被一个或多个双键或三键或者另外一个或多个杂原子(优选氧或氮)所阻断。
此外，这些R2、R3、R4或R5基团中的两个或更多个还可通过脂肪族或芳香族结构进行桥联。R3和R4可以例如包括与通式(D)中苯环内它们与之相结合的碳原子，形成一个稠合的苯环以便总体上造成一个萘基结构。
在通式(D)中，R6基团是氢或烷基、烯基、炔基或芳基基团，优选氢或C1-C30-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基或C6-C24-芳基基团。更优选地，R6为氢。
其他适合的催化剂是具有通式(D1)的催化剂，
其中M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4以及R5可以各自具有对于通式(D)给出的通用的、优选的以及特别优选的定义。
具有通式(D1)的催化剂，从例如US 2002/0107138 A1(Hoveyda等人)原则上已知，并且可通过其中所指出的制备方法而获得。
特别适合的催化剂是具有通式(D1)的那些，其中
M是钌，
X1和X2两者都是卤素，尤其两者都是氯，
R1是一个直链或支链的C1-C12烷基基团，
R2、R3、R4、R5各自具有对通式(D)给出的通用和优选的定义，并且
L具有对通式(D)给出的通用和优选的定义。
尤其合适的催化剂是具有通式(D1)的那些，其中
M是钌，
X1和X2两者都是氯，
R1是一个异丙基基团，
R2、R3、R4、R5都是氢并且
L是一个具有式(4a)或(4b)的任选地取代的咪唑烷基团，
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的并且各自是氢、直链或支链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基，其中上述基团可以各自被一个或多个取代基取代，优选直链或支链的C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，其中这些上述取代基也可进而被一个或多个基团取代，优选地选自下组：卤素(特别是氯或溴)，C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
非常特别适合的催化剂是被结构通式(D1)覆盖且具有式(9)的一种催化剂，其中每个Mes为2,4,6-三甲基苯基。
这种催化剂(9)在文献中还称作“荷维达(Hoveyda)催化剂”。
另外合适的催化剂为被结构通式(D1)覆盖且具有下式(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)以及(17)之一的催化剂，其中每个Mes为2,4,6-三甲基苯基。
另外合适的催化剂是一种具有通式(D2)的催化剂，
其中
M、L、X1、X2、R1和R6各自具有对于式(D)给出的通用的和优选的定义，
R12是相同或不同的并且具有对于在式(D)中的R2、R3、R4以及R5给出的通用和优选的定义，除了氢之外，并且
n是0、1、2或3。
具有通式(D2)的催化剂原则上是已知的，例如WO-A-2004/035596(Grela)中所披露的，且它们可通过此处所指出的制备方法得到。
特别适合的催化剂是具有通式(D2)的那些，其中
M是钌，
X1和X2两者都是卤素，尤其两者都是氯，
R1是一个直链或支链的C1-C12烷基基团，
R12是如对通式(D2)定义的，
n为0、1、2或3，
R6是氢并且
L是如对通式(D)定义的。
特别适合的催化剂是具有通式(D2)的那些，其中
M是钌，
X1和X2两者都是氯，
R1是一个异丙基基团，
n是0并且
L是一个具有式(4a)或(4b)的任选的取代的咪唑烷基团，其中R8、R9、R10、R11是相同的或不同的并且各自如关于具有通式(D1)的尤其优选的催化剂来定义的。
特别适合的催化剂是具有以下结构(18)(“Grela催化剂”)和(19)的那些，其中每个Mes是2,4,6-三甲基苯基。
另一种合适的催化剂是一种具有通式(D3)的树枝状催化剂，
其中，X1、X2、X3和X4各自具有通过右边示出的亚甲基与式(D3)中的硅结合的具有通式(20)的结构，并且
其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5以及R6可以各自具有对于通式(D)给出的通用的和优选的定义。
具有通式(D3)的催化剂从US 2002/0107138 A1已知并且可以根据其中所给出的细节进行制备。
另一种合适的催化剂是一种具有式(D4)的催化剂
其中，符号●表示一个载体。
该载体优选为聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物(PS-DVB)。
根据通式(D4)的催化剂是从欧洲化学(Chem.Eur.J.)2004 10，777-784原则上已知的并且可以通过其中所描述的制备方法而获得。
所有(D)、(D1)、(D2)、(D3)和(D4)类型的上述催化剂可以被或者在氢化反应中原样使用或者另外它们可以被施用到一种固体载体上并且被固定。合适的固体的相或载体是以下这些材料：首先它们对复分解的反应混合物是惰性的，并且其次不会不利地削弱催化剂的活性。该催化剂的固定可以使用例如金属、玻璃、聚合物、陶瓷、有机聚合物球(sphere)或另外无机溶胶-凝胶、炭黑、硅石、硅酸盐、碳酸钙和硫酸钡来实现。
其他适合的催化剂是具有通式(E)的催化剂，
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同或不同的并且各自是一个阴离子的配体
R″是相同或不同的并且各自是有机基团，
Im是一个任选地取代的咪唑啉或咪唑烷基团并且
An是一个阴离子。
具有通式(E)的催化剂原则上是已知的(参见，例如，德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)2004，43，6161-6165)。
通式(E)中的X1和X2可以具有与式(C)和(D)中相同的通用的、优选的以及特别优选的定义。
Im基团典型地具有通式(4a)或(4b)的结构(它已经对于具有式(C)和(D)的催化剂类型而指明)，并且还可以具有其中作为优选而指明的任何结构，尤其是那些具有化学式(5a)-(5f)的结构。
通式(E)中的R”基团是相同的或不同的并且各自是一个直链或支链的C1-C30-烷基，C5-C30-环烷基或芳基基团，其中C1-C30-烷基可以任选地被一个或多个双或三键或者另外一个或多个杂原子，优选氧或氮所阻断。
芳基包括具有6至24个骨架碳原子的芳香族基团。优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、二环或三环碳环芳香族基团包括：例如苯基、联苯基、萘基、菲基、或蒽基。
通式(E)中的这些基团R′优选为相同的并且各自是苯基、环己基、环戊基、异丙基、邻甲苯基、邻二甲苯基或三甲苯基。
其他适合的催化剂是具有通式(F)的催化剂，
其中
M是钌或锇，
R13和R14各自独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，
X3是一种阴离子配体，
L2是一个不带电荷的π-键合的配体，不管它是单环的还是多环的，
L3是选自下组的一个配体，该组由以下各项组成：膦，磺化的膦，氟化的膦，具有高达3个氨基烷基、铵基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、烃基烷基、羟烷基或酮烷基基团的官能化的膦，亚磷酸酯，次亚膦酸酯，亚膦酸酯，膦胺，胂，锑化氢，醚，胺，酰胺，亚胺，亚砜，硫醚和吡啶，
Y-是一个非配位阴离子并且
n是0、1、2、3、4或5。
其他适合的催化剂是具有通式(G)的催化剂，
其中
M2是钼，
R15和R16是相同或不同的并且各自是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，
R17和R18是相同或不同的并且各自是一个取代的或卤素取代的C1-C20-烷基、C6-C24-芳基、C6-C30-芳烷基基团或其含硅酮的类似物。
另外适合的催化剂是具有通式(H)的催化剂，
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同或不同的并且各自是阴离子配体，这些阴离子配体可以采取通式(C)和(D)中给出的X1和X2的所有定义，
L表示相同或不同的配体，这些配体可采取在通式(C)和(D)中所给出的L的所有定义，
R19和R20是相同的或不同的并且各自是氢或者取代的或未取代的烷基。
另外适合的催化剂是具有通式(K)、(N)或(Q)的催化剂，
其中
M是锇或钌，
X1和X2是相同的或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，
L是一个配体，优选不带电的电子供体，
Z1和Z2是相同或不同的并且各自是不带电的电子供体，
R21和R22各自独立地为氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，它们各自被一个或多个选自烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。
通式(K)、(N)或(Q)的催化剂，例如由WO 2003/011455 A1、WO 2003/087167 A2、有机金属(Organometallics)2001，20，5314和德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed)2002，41，4038原则上是已知的。这些催化剂是可商购的或着另外可以通过在上述参考文献中所指明的制备方法来合成。
在具有通式(K)、(N)或(Q)的催化剂中，Z1和Z2是相同或不同的并且各自是不带电荷的电子供体。这些配体典型地为弱配位的。它们典型地是可任选取代的杂环基团。这些可以是具有1至4个、优选1至3个、最优选1个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2、3、4或5个这种五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中上述这些基团各自可任选地被一个或多个烷基，优选C1-C10-烷基，环烷基，优选C3-C8-环烷基，烷氧基，优选C1-C10-烷氧基，卤素，优选氯或溴，芳基，优选C6-C24-芳基，或杂芳基，优选C5-C23-杂芳基基团所取代，这些取代基各自再次可以被一个或多个基团所取代，这个或这些基团优先选自卤素(尤其是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所组成的组。
Z1和Z2的实例包括含氮杂环，诸如吡啶类、哒嗪类、联吡啶类、嘧啶类、吡嗪类、吡唑烷类、吡咯烷类、哌嗪类、吲唑类、喹啉类、嘌呤类、吖啶类、二咪唑类、吡啶甲基亚胺类、咪唑烷类和吡咯类。
Z1和Z2还可以相互桥联以形成环状结构。在这种情况下，Z1和Z2是单个二齿配体。
在具有通式(K)、(N)或(Q)的催化剂中，L可采取与在通式(C)和(D)中的L相同的通用的、优选的以及特别优选的定义。
在具有通式(K)、(N)或(Q)的催化剂中，R21和R22是相同或不同的并且各自是烷基，优选C1-C30-烷基，更优选C1-C20-烷基，环烷基，优选C3-C20-环烷基，更优选C3-C8-环烷基，烯基，优选C2-C20-烯基，更优选C2-C16-烯基，炔基，优选C2-C20-炔基，更优选C2-C16-炔基，芳基，优选C6-C24-芳基，羧酸酯，优选C1-C20-羧酸酯，烷氧基，优选C1-C20-烷氧基，烯氧基，优选C2-C20-烯氧基，炔氧基，优选C2-C20-炔氧基，芳氧基，优选C6-C24芳氧基，烷氧基羰基，优选C2-C20-烷氧基羰基，烷氨基，优选C1-C30-烷氨基，烷硫基，优选C1-C30-烷硫基，芳硫基，优选C6-C24芳硫基，烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基，或烷基亚磺酰基，优选C1-C20-烷基亚磺酰基，其中上述取代基可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代。
在具有通式(K)、(N)或(Q)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的并且可以具有如上对于通式(C)中的X1和X2指出的相同的通用的、优选的以及特别优选的定义。
特别适合的催化剂是具有通式(K)、(N)和(Q)的那些，其中
M是钌，
X1和X2两者都是卤素，尤其两者都是氯，
R1和R2是相同或不同的并且各自为具有1至4个，优选1至3个并且更优选1个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2个、3个、4个或5个这种五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中上述基团中的每一个可以被一个或多个烷基、优选C1-C10-烷基，环烷基、优选C3-C8-环烷基，烷氧基、优选C1-C10-烷氧基，卤素、优选氯或溴，芳基、优选C6-C24-芳基，或杂芳基、优选C5-C23-杂芳基的基团取代，
R21和R22是相同或不同的并且各自为C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C30-烷氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基亚磺酰基，并且
L具有上面已经说明的通式(4a)或(4b)、尤其是式(5a)至(5f)的结构。
非常特别适合的催化剂是被通式(K)覆盖且具有结构(21)的催化剂
其中
R23和R24是相同或不同的并且各自为卤素、直链或支链的C1-C20-烷基、C1-C20-杂烷基、C1-C10-卤代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，优选苯基、甲酰基、硝基、氮杂环，优选吡啶、哌啶以及吡嗪、羧基、烷基羰基、卤代羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、脲基、硫醛基、氨基、二烷氨基、三烷基甲硅烷基以及三烷氧基甲硅烷基。
上述C1-C20-烷基、C1-C20-杂烷基、C1-C10-卤代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基基团，优选苯基、甲酰基、硝基、氮杂环，优选吡啶、哌啶和吡嗪、羧基、烷基羰基、卤代羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、脲基、硫代甲酰基、氨基、三烷基甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基各自可以再次被一个或多个卤素，优选氟、氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基或苯基的基团取代。
一种非常特别适合的催化剂是其中R23和R24各自是氢的催化剂(“格鲁布斯III催化剂”)。
再者，非常特别适合的是具有结构(22a)或(22b)的催化剂，其中R23和R24具有与在式(21)中相同的定义，除了氢之外。
被通式(K)、(N)或(Q)涵盖的合适的催化剂具有以下结构式(23)至(34)，其中每个Mes为2,4,6-三甲基苯基。
还适合的是具有通用结构要素(R1)的催化剂(R)，其中由“*”表示的碳原子是通过一个或多个双键结合到该催化剂基础骨架上，
并且其中
R25-R32是相同或不同的并且各自是指氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、异氰酸根、碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰氨基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -、或各自是烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、二烷氨基、烷基甲硅烷基、或烷氧基甲硅烷基，其中所有这些基团各自可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代，或可替代地，来自R25-R32的组的两个直接相邻的基团包括它们所结合的环碳原子在各自的情况下桥联而形成了一个环状基团、优选芳香族体系，或者可替代地，R8可任选地与钌-或锇-卡宾络合物催化剂的另一种配体桥联，
m是0或1并且
A为氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)＝C(R37)-、-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39是相同或不同的并且各自可以具有与基团R25-R32相同的定义。
本发明的催化剂具有通式(R1)的结构要素，其中通过“*”指明的碳原子经由一个或多个双键结合到该催化剂基础骨架上。如果由“*”指明的碳原子通过两个或更多个双键而结合到该催化剂基础骨架上，则这些双键可以是累积的或共轭的。
这种催化剂(R)在EP-A-2 027 920中描述。具有通式(R1)的结构要素的催化剂(R)包括，例如，具有以下通式(R2a)和(R2b)的那些，
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同的或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，
L1和L2是相同或不同的配体，优选不带电的电子供体，其中L2可替代地还可以桥联至R8基团，
n是0、1、2或3，优选0、1或2，
n′是1或2，优选为1，并且
R25-R32、m和A各自具有与通式(R1)中相同的定义。
在具有通式(R2a)的催化剂中，具有通式(R1)的结构要素通过一个双键(n＝0)或通过2个、3个或4个累积的双键(在n＝1、2或3的情况下)结合至络合物催化剂的中心金属上。在本发明的具有通式(R2b)的催化剂中，具有通式(R1)的结构要素通过共轭双键而结合至络合物催化剂的金属上。在两种情况下，在该络合物催化剂的中心金属的方向上存在一个双键，其位于由“*”指明的碳原子上。
因此，具有通式(R2a)和(R2b)的催化剂包括多种催化剂，其中以下通用结构要素(R3)-(R9)
通过由“*”指明的碳原子通过一个或多个双键而结合到通式(R10a)或(R10b)的催化剂基础骨架上
其中，X1和X2、L1和L2、n、n’以及R25-R39各自是如对于通式(R2a)和(R2b)所定义的。
典型地，这些钌-或锇-卡宾催化剂是五配位的。
在具有通式(R1)的结构要素中
R15-R32是相同或不同的并且各自是氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、异氰酸根、碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰胺基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸根(-SO3-)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -，或是烷基，优选C1-C20-烷基，特别是C1-C6-烷基，环烷基，优选C3-C20-环烷基，特别是C3-C8-环烷基，烯基，优选C2-C20-烯基，炔基，优选C2-C20-炔基，芳基，优选C6-C24-芳基，特别是苯基，羧酸酯，优选C1-C20-羧酸酯，烷氧基，优选C1-C20-烷氧基，烯氧基，优选C2-C20-烯氧基，炔氧基，优选C2-C20-炔氧基，芳氧基，优选C6-C24-芳氧基，烷氧基羰基，优选C2-C20-烷氧基羰基，烷基氨基，优选C1-C30-烷基氨基，烷硫基，优选C1-C30-烷硫基，芳硫基，优选C6-C24-芳硫基，烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基，烷基亚磺酰基，优选C1-C20-烷基亚磺酰基，二烷基氨基，优选二(C1-C20-烷基)氨基，烷基甲硅烷基，优选C1-C20-烷基甲硅烷基，或烷氧基甲硅烷基，优选C1-C20-烷氧基甲硅烷基的基团，其中所有这些基团可以各自任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代，或可替代地还有任何来自R25-R32的组中的两个直接相邻的基团，包含与它们键合的环碳原子，可以通过桥联形成一个环状基团，优选芳香族体系，或可替代地R8任选地与钌-或锇-卡宾络合催化剂的另一种配体桥联，
m是0或1并且
A为氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)＝C(R37)-、或-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39是相同或不同的并且各自可以具有与R1-R8基团相同优选的定义。
在具有通式(R1)的结构要素中的C1-C6-烷基是，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、以及正己基。
在具有通式(R1)的结构要素中的C3-C8-环烷基是，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基以及环辛基。
在具有通式(R1)的结构要素中的C6-C24-芳基包括具有6个至24个骨架碳原子的一个芳香族基团。优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、二环或三环碳环芳香族基团包括：例如苯基、联苯基、萘基、菲基、或蒽基。
在具有通式(R1)的结构要素中的X1和X2基团具有对于通式(C)中的催化剂所指明的相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
在通式(R2a)和(R2b)以及类似地(R10a)和(R10b)中，L1和L2基团是相同或不同的配体，优选为不带电的电子供体，并且可以具有对于通式(C)中的催化剂所指明的相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
给予优选的是具有通用的结构单元(N1)的通式(R2a)或(R2b)的催化剂，其中
M是钌，
X1和X2两者都是卤素，
n在通式(R2a)中为0、1或2，或者
n′在通式(R2b)中为1
L1和L2是相同的或不同的并且具有对于通式(R2a)和(R2b)所指明的通用的和优选的含义，
R25-R32是相同的或不同的并且具有对于通式(R2a)和(R2b)所指明的通用的和优选的含义，
m是0或1，
并且，当m＝1时，
A是氧、硫、C(C1-C10-alkyl)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)＝C(C1-C10-烷基)-或–N(C1-C10-烷基)。
给予非常特别优选的是具有通用的结构单元(R1)的化学式(R2a)或(R2b)的催化剂，其中
M是钌，
X1和X2两者都是氯，
n在通式(R2a)中为0、1或2，或者
n′在通式(R2b)中为1
L1为具有式(5a)至(5f)的一个咪唑烷基团，
L2是一种磺化的膦、磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、或吡啶基团、具有式(5a)至(5f)的咪唑啉或咪唑烷基团或膦配体，尤其是PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3和P(新苯基)3，
R25-R32具有对于通式(R2a)或(R2b)所指定的通用的或优选定义，
m是0或1，
并且，当m＝1时，
A是氧、硫、C(C1-C10-alkyl)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)＝C(C1-C10-烷基)-或–N(C1-C10-烷基)。
当R25基团与具有通式R的催化剂的另一种配体桥联的情况下时，例如对于具有通式(R2a)或(R2b)的催化剂，这就导致了具有通式(R13a)和(R13b)的以下结构
其中
Y1为氧、硫、N-R41基团或P-R41基团，其中R41是如下定义的，
R40和R41是相同或不同的，并且各自为烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的基团，它们全部可以各自任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代，
p是0或1，并且
Y2当p＝1时，为-(CH2)r-其中r＝1、2或3、-C(＝O)-CH2-、-C(＝O)-、-N＝CH-、-N(H)-C(＝O)-，或另外可替代地，该整体结构单元“-Y1(R40)-(Y2)p-”是(-N(R40)＝CH-CH2-)、(-N(R40,R41)＝CH-CH2-)，并且
其中M、X1、X2、L1、R25-R32、A、m和n具有与在通式(R10a)和(R10b)中相同的定义。
具有通式(R)的催化剂的实例包括以下结构(35)至(45)：
具有通式(R)的催化剂的制备是从EP-A-2 027 920已知的。
另外，适合的是根据通式(T)的催化剂
其中：
X1和X2是相同或不同的并且各自是阴离子配体，或可替代地通过碳-碳和/或碳-杂原子键彼此连接，
Y是一个选自O、S、N和P的不带电的双电子供体，
R为H、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、羧基(RCO2 -)、氰基、硝基、酰氨基、氨基、氨基磺酰基、N-杂基磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷硫基、芳硫基或磺酰胺，
R1和R2各自是H、Br、I、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰氨基、氨基、杂芳基、烷硫基、芳硫基、或亚磺酰氨基，
R3是烷基、芳基、杂芳基、烷基羰基、芳基羰基、硫代羰基、或氨羰基，
EWG是一个选自下组的吸电子基团，该组由以下各项组成：氨基磺酰基、酰胺基磺酰基、N-杂芳基磺酰基、芳基磺酰基、芳基亚磺酰基、芳基羰基、烷基羰基、芳氧基羰基、氨羰基、酰氨基、亚磺酰氨基、氯、氟、H、或卤烷基，并且
L是一种可以通过碳-碳和/或碳-杂原子键连接到X1的供电子配体。
这些具有通式(T)的催化剂是从US 2007/0043180(Zannan)已知的。
给予优选的是具有通式(T)的催化剂，其中X1和X2是选自呈卤化物、羧酸根和芳基氧化物的形式的离子配体。更优选地，X1和X2都是卤化物，尤其两者都是氯化物。在通式(T)中，Y优选地是氧。R优选是H、卤素、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、羧基、酰氨基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷硫基、芳硫基或亚磺酰氨基。更特别地，R是H、Cl、F或C1-8烷氧基羰基基团。R1和R2是相同或不同的并且优选地各自是H、烷氧基、芳基、芳氧基、烷氧基羰基、酰氨基、烷硫基、芳硫基或亚磺酰氨基基团。更特别地，R1是H或烷氧基并且R2是氢。在通式(T)中，R3优选地是烷基、芳基、杂芳基、烷基基羰基或芳基羰基基团。更优选地，R3是异丙基、仲丁基以及甲氧基乙基。在通式(T)中，EWG优选是氨基磺酰基、酰氨基磺酰基、N-杂芳基磺酰基、芳基磺酰基、氨羰基、芳基磺酰基、烷基羰基、芳氧基羰基、卤素或卤烷基基团。更优选地，EWG是C1-12N-烷基氨基磺酰基、C2-12N-杂芳基磺酰基、C1-12氨羰基、C6-12芳基磺酰基、C1-12烷基羰基、C6-12芳基羰基、C6-12芳氧基羰基、Cl、F或三氟甲基基团。在通式(T)中，L是一种供电子配体，该配体是选自膦、氨基、芳基氧化物、羧酸根和杂环卡宾基团，它们可以通过碳-碳和/或碳-杂原子键结合到X1。
特别适合的催化剂是具有通式(T)的一种，其中L是一个杂环卡宾配体或者膦(P(R8)2(R9)，具有以下结构：
其中
R4和R5是相同或不同的并且各自是C6-12芳基并且
R6和R7是相同或不同的并且各自是H、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂芳基、羧基、氰基、硝基、酰氨基、氨基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷硫基或亚磺酰氨基并且
R8和R9是相同或不同的并且各自是C1-8烷基或C6-12芳基。
另外适合的是具有通式(U)的双金属络合物，
M1 aM2 bXm(L1)n (U)
其中
M1是铑(Rh)或钌(Ru)，
M2钌(Ru)或镧系元素，
其中，当M1是铑(Rh)时，M2是钌(Ru)或镧系元素并且，当M1是钌(Ru)时，M2是镧系元素，
X是相同或不同的并且各自是H、Cl或Br，
L1是有机膦(PR1R2R3)、二膦(R1R2P(CH2)nPR3R4)、有机胂(AsR1R2R3)或其他含有氮、硫、氧原子或它们的混合物的有机化合物，其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的并且各自是C1-C6烷基、C6-C12环烷基、芳基、C7-C12芳烷基或芳氧基基团，
并且
这些具有通式(U)的催化剂是从US-A-6,084,033原则上已知的。
特别适合的催化剂是具有通式(U)的那些，其中M1是铑并且M2是钌。其他特别适合的催化剂是具有通式(U)的那些，其中M2是镧系元素，特别是Ce或La。在具有通式(U)的特别合适的催化剂中，X是相同或不同的并且各自是H或Cl。特别适合的具有通式(U)的催化剂是其中L1是选自三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、三苯氧基膦、三(对-甲氧基苯基)膦、二苯基乙基膦、1,4-二(二苯基膦基)丁烷、1,2-二(二苯基膦基)乙烷、三苯基胂、二丁基苯基胂、二苯基乙基胂、三苯胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、二苯基硫醚、二丙基硫醚、N,N’-四甲基乙二胺、乙酰丙酮、二苯基酮以及它们的混合物的那些。
可以使用的另外的催化剂被描述在以下文件中：US-A-37 00 637、DE-A-25 39132、EP-A 134 023、DE-A 35 41 689、DE 3540918、EP-A-0 298 386、DE-A 3529252、DE-A3433 392、US-A 4,464,515、US 4,503,196和EP-A--1 720 920。
氢化催化剂的量：
对于丁腈橡胶的氢化，该氢化催化剂可以在宽范围的量内使用。典型地，该催化剂使用的量是按重量计0.001％至1.0％，优选按重量计从0.01％至0.5％，尤其是按重量计0.05％至0.3％，基于待氢化的丁腈橡胶。
其他氢化条件：
该氢化的实际进行是本领域技术人员充分熟知的，除其他之外例如从US 6,683,136A。
溶剂：
该氢化典型地在一种溶剂，优选有机溶剂中进行。适合的有机溶剂是，例如，丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,3-二噁烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、一氯苯和二氯苯。已经发现一氯苯是特别有用的，因为它是对于具有不同丁腈含量的丁腈橡胶以及对于相应得到的氢化丁腈橡胶二者的一种良好溶剂。
丁腈橡胶浓度：
对于该氢化，丁腈橡胶典型地溶解在至少一种溶剂中。在该氢化中丁腈橡胶的浓度总体上是在按重量计1％-30％的范围内，优选在按重量计5％-25％的范围内、更优选在按重量计7％-20％的范围内。
在该氢化中的压力典型地是在从0.1巴至250巴、优选从5巴至200巴、更优选从50巴至150巴的范围内。温度典型地是在从0℃至180℃、优选从20℃至160℃、更优选从50℃至150℃的范围内。反应时间总体上为2至10h。
在氢化过程中，存在于所使用的丁腈橡胶中的双键被氢化至希望的程度并且如在本申请的前述部分已经披露的。
该氢化是通过测定氢气吸收或通过拉曼光谱法(EP-A-0 897 933)或IR光谱法(US-A-6,522,408)在线监测的。一种用于离线测定氢化水平的适合的IR方法是另外通过D.Brück在Kautschuke+Gummi,Kunststoffe，第42卷(1989)，第2期，第107-110页(第1部分)以及在Kautschuke+Gummi,Kunststoffe，第42卷(1989)，第3期，第194-197页中描述的。
在达到希望的氢化水平时，将该反应器减压。残留量的氢典型地通过氮气吹扫去除。
在从有机相中分离该氢化丁腈橡胶之前，该氢化催化剂可以被去除。一种用于铑回收的优选的方法是描述于例如US-A-4,985,540中。
如果根据本发明的方法中的氢化是在膦或二膦的添加下进行，则这些典型地使用的量为按重量计0.1％至10％、优选按重量计0.25％至5％、更优选按重量计0.5％至4％、甚至更优选按重量计0.75％至3.5％并且尤其按重量计1％至3％，基于待氢化的丁腈橡胶。
基于1当量的该氢化催化剂，该膦或二膦，以一种经过试验的并且测试的方式，使用的量是在从0.1至10当量的范围内、优选在从0.2至5当量的范围内并且更优选在从0.3至3当量的范围内。
该添加的膦或二膦与该氢化催化剂的重量比典型地是(1-100):1，优选(3-30):1，尤其是(5-15):1。
在氢化完成时，获得了具有根据ASTM标准D 1646测量的在1-50范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)的氢化丁腈橡胶。这大致对应于在2000-400 000g/mol的范围内的重均分子量Mw。优选地，门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)是在从5至30的范围内。这大致对应于在约20000-200 000的范围内的重均分子量Mw。所获得的氢化丁腈橡胶还具有在1-5范围内并且优选在1.5-3范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量并且Mn为数均分子量。
还有可能使该丁腈橡胶在该氢化之前经受复分解反应，以便降低该丁腈橡胶的分子量。丁腈橡胶的复分解是本领域技术人员充分众所周知的。如果复分解进行，则还有可能进行后续的原位氢化，即，在其中事先也已进行了复分解降解并且不必分离该降解的丁腈橡胶同一反应混合物中。简单地向反应容器中加入氢化催化剂。
步骤2：
将含膦或二膦的氢化丁腈橡胶与该具有至少两个彼此直接共价键合的硫原子的硫供体接触。这导致从膦或二膦形成硫化膦或硫化二膦并且因此减少延伸直到完全去除膦或二膦。
该含膦或二膦的氢化丁腈橡胶在与该硫供体接触时可以或者呈溶解的形式或呈固体的形式。
例如，已经发现以下两个替代实施例是有用的：
在第一实施例中，该硫供体可以在该氢化结束之后并且在从该氢化反应混合物中分离氢化丁腈橡胶之前或期间添加。合适的用于从该有机溶液中分离该氢化丁腈橡胶的方法是通过热或减压的作用或通过蒸汽蒸馏蒸发该有机溶剂。给予优选的是进行蒸汽蒸馏。在这种情况下，橡胶屑粒从该水性分散体中的随后去除是通过筛分和最终机械和/或热干燥进行的。给予优选的是蒸汽蒸馏。取决于所使用的压力，后者是在典型地80℃至120℃、优选地约100℃的反应温度下进行的。
已经发现有用的是在分离该氢化丁腈橡胶之前或期间将该硫供体加入有机或水性溶液中。
如果该硫供体是油溶性的，则将该硫供体以溶解的形式添加到该氢化反应混合物中，在此情况下用于该硫供体的溶解的溶剂与其中存在该含膦或二膦的氢化丁腈橡胶的溶剂是适当地相同的。
如果该硫供体是水溶性的，则将该硫供体添加到该氢化反应混合物中作为一种水性溶液并且与其充分混合。
任选地，该硫供体的添加可以在催化剂回收之前。
在第二实施例中，该含膦或二膦的氢化丁腈橡胶能够以固态与至少一种以上限定的硫供体混合并且转化。在这种形式中，它可以通过从该氢化反应混合物中分离获得。在该情况下，该含膦或二膦的氢化丁腈橡胶是呈基本上不含溶剂的状态。已经发现用于这个实施例的有用的设备是轧制机、密炼机或挤出机。给予优选的是使用轧制机或密炼机。一种典型的、可商购的轧制机是热稳定的并且具有两个反向旋转的辊。该硫供体通过选择以下各项而结合入：适合的辊温度，例如在10℃-30℃的范围内，优选在20℃+/-3℃下，以及适合的转速，优选在25至30分钟-1的范围内，适合的辊距，例如在几毫米的范围内，以及适合的轧制时间，其通常是几分钟。所获得的轧制橡胶板随后典型地被切割并且被折叠并且任选地再次施加到辊上。在这个实施例中，该硫供体典型地还以固体形式使用。
膦或二膦与该硫供体反应以产生硫化膦或硫化二膦取决于所使用的硫供体的反应性是在合适的温度下进行的。反应温度优选地是在从10℃到150℃的范围内、更优选在从80℃到120℃的范围内并且尤其是在从90℃到110℃的范围内。该反应的反应时间典型地是在从1min至5h的范围内并且可以取决于所选择的温度由本领域的普通技术人员确定。
硫供体：
用于在根据本发明的方法中使用的该硫供体包含至少两个彼此直接共价键合的硫原子。
合适的硫供体具有，例如，以下通式(5a)-(5e)：
其中
My+是一个y-价带电阳离子其中y是1、2、3或4，优选碱金属阳离子、碱土金属阳离子、NH4 +或N(R3)4 +，其中R3是相同或不同的并且是一个直链的、支链的、脂肪族的、桥联的、脂环族的或全部或部分芳香族的基团，
n是在从1至1000范围内的数，
m是在从0至998范围内的数，
R1是氢或一个具有1至20个碳原子的基团，其中这个基团可以包含最高达五个选自由N、P、S、O和Si组成的组的杂原子，并且可以是直链的、支链的、脂肪族的、桥联的、脂环族的和/或全部或部分芳香族的，
R2是一个具有1至20个碳原子的二价基团并且可以包含最高达5个选自由N、P、S和O组成的组的杂原子，并且可以是直链的、支链的、脂肪族的、桥联的、脂环族的和/或全部或部分芳香族的。
在一个优选的实施例中，使用至少一种选自具有通式(5a)-(5e)的化合物的硫供体，
其中
My+是锂、钠或钾阳离子其中y＝1，镁、钙或钡阳离子其中y＝2，NH4 +或N(R3)4 +其中R3是相同或不同的并且是一个直链或支链的C1-C18-烷基，
n是在从1至100范围内的数，
m是在从0至98范围内的数，
R1是C1-C18-烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、苯基、萘基、正十二烷基、叔十二烷基或硬脂基、-(C＝S)-NR2；-(C＝O)-NR2；-(C＝O)-OR；(C＝S)-OR；-(P＝S)(OR)2；-(P＝S)(SR)2；-(C＝NH)-NR2；-(C＝NR)-OR；-(C＝NR)-SR或SO3 -，其中每个R是相同或不同的并且是C1-C14-烷基或C5-C14-芳基并且是未取代的或单-或多取代的，
R2是一个直链或支链的烷二基、烯二基或炔二基，更优选直链或支链的C1-C20-烷二基，C2-C20-烯二基或C2-C20-炔二基，尤其优选直链或支链的C1-C8-烷二基，C2-C6-烯二基或C2-C6-炔二基。
C1-C8-烷二基是一个具有1至8个碳原子的直链或支链的烷二基基团。给予特别优选的是具有1至6个碳原子，特别是具有2至4个碳原子的直链或支链的烷二基基团。给予优选的是亚甲基、亚乙基、亚丙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,4-二基、戊烷-2,4-二基和2-甲基-戊烷-2,4-二基。
C2-C6-烯二基是一个具有2至6个碳原子的直链或支链的烯二基。给予优选的是具有2至4个，更优选具有2至3个碳原子的直链或支链的烯二基。给予优选的是次亚乙烯基、亚丙烯基、丙-1-烯-1,2-二基和丁-2-烯-1,4-二基。
C2-C6-炔二基是一个具有2至6个碳原子的直链或支链的炔二基。给予优选的是具有2至4个，更优选具有2至3个碳原子的直链或支链的炔二基。给予优选的是乙炔二基和丙炔二基。
在一个实施例中，已经发现有用的是使用至少一种具有通式(5a)的硫供体，该通式具有通用结构(5a-1)
其中
n是在从1到100、优选1到20、更优选1到10范围内的数，
t是相同或不同的并且是在从1到20、优选1到10、更优选1到8范围内的整数并且
R4是相同或不同的，优选是相同的，并且各自是直链或支链的C1-C18-、优选C1-C10-并且更优选C1-C6-烷基。
根据本发明可以使用的优选的硫供体是选自下组，该组由以下各项组成：S8环形式或聚合物硫形式的元素硫(其可以呈结晶的、半-结晶的或无定形的形式)、二苯基二硫化物、二(正十二烷基)二硫化物、二(叔-十二烷基)二硫化物、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆、二硫化二吗啉、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二正丁基黄原酸酯、多硫化铵、多硫化钠、多硫化钾、二硫化双[(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲基]黄原酸酯、二硫化二苯并噻唑、2-吗啉代二硫苯并噻唑、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(其中该硫的链长度是在从2至4的范围内)以及双(杂氮硅三环基烷基)多硫化物(参见，例如，WO-A-2008/084885)。
硫供体的量：
所使用的硫供体的量是基于在丁腈橡胶的氢化中存在的膦或二膦的量计算的。硫供体的摩尔量(以S计算)是预先存在于该氢化中的膦或二膦的摩尔量的优选5％至300％、优选50％至150％、更优选75％至125％。因此，对于S8环，例如，应该使用给出的1/8的摩尔百分比。上述硫供体的摩尔量同样适用，然而，关于在本发明的转化之前存在于该氢化丁腈橡胶中的膦或二膦的量。
以按重量计％，该硫供体，再次以硫计算，在该氢化之后优选以按重量计5％至25％、优选按重量计7％至20％、尤其按重量按重量计10％至15％的量被加入，基于按重量计100％的预先存在于该氢化中的膦或二膦。上述重量百分比的硫供体同样适用，然而，相对于在本发明的转化之前存在于该氢化丁腈橡胶中的膦或二膦的量。
根据本发明的方法将膦或二膦转化成硫化膦或硫化二膦典型地到至少50mol％的程度、更优选到至少80mol％的程度、并且更优选到至少95mol％直到100mol％的程度。尤其有可能几乎定量或甚至定量地进行膦/二膦的转化。
相应地，膦或二膦的含量，基于在该氢化丁腈橡胶中的(i)硫化膦或硫化二膦和(ii)膦或二膦的总和，典型地是小于50mol％、优选小于20mol％并且更优选小于5％降至0mol％。更具体地，该膦或二膦的完全去除也是可能的。
在该氢化丁腈橡胶中的三苯基膦(TPP)和三苯基硫化膦(TPP＝S)含量的测定是通过在实例中指定的方法进行的。
即使在该氢化之后不添加硫供体，在单独的情况下可以形成少量的硫化膦，但这些是基于该氢化丁腈橡胶按重量计低于0.075％。如从实例中还明显的，硫供体到该氢化丁腈橡胶的受控添加通过将膦或二膦转化成硫化膦和硫化二膦产生本发明的优点。
本发明进一步提供了包含本发明的氢化丁腈橡胶和至少一种交联体系的可固化的混合物。另外，这些可固化的混合物还可以包括一种或多种另外的常规橡胶添加剂。
这些可固化的混合物典型地是通过将本发明的氢化丁腈橡胶(i)与至少一种交联体系(ii)以及任选地一种或多种另外的添加剂混合而生产的。
该交联体系包含至少一种交联剂和任选地一种或多种交联促进剂。
典型地，本发明的氢化丁腈橡胶首先与所有选择的添加剂混合，并且由至少一种交联剂以及任选地交联促进剂构成的交联体系最后混入。
有用的交联剂包括例如过氧化的交联剂，如二(2,4-二氯苄基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-二-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烯、4,4-二-叔丁基过氧壬基戊酸酯、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及-2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。
可以有利的是除这些过氧化的交联剂之外，还使用另外的添加物，这些另外的添加物可以帮助增加交联产率：其适合的实例包括异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸锌、二丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯或N,N′-间亚苯基二马来酰亚胺。
一种或多种交联剂的总量典型地是基于全部或部分氢化的丁腈橡胶在从1至20phr的范围内、优选在从1.5至15phr的范围内、并且更优选从2至10phr的范围内。
所用的交联剂也可以是以可溶性或不溶性元素形式的硫，或硫供体。有用的硫供体包括，例如二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化双亚戊基秋兰姆(DPTT)以及二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。
还有可能使用可以在本发明的氢化丁腈橡胶的硫固化中有助于增加交联产率的另外的添加物。原则上，该交联还可以用单独的硫或硫供体来实现。
可以有助于提高交联产率的合适的添加物为，例如二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、噻唑、次磺酰胺、黄原酸盐、胍衍生物、二硫代磷酸盐、己内酰胺和硫脲衍生物。
使用的二硫代氨基甲酸盐可以是例如：二甲二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(SDBC)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苯基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、亚戊基二硫代氨基甲酸锌(Z5MC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍以及二异壬基二硫代氨基甲酸锌。
所用的秋兰姆可以是例如：二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆以及二硫化四乙基秋兰姆(TETD)。
所用的噻唑可以是例如，2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、巯基苯并噻唑锌(ZMBT)以及2-巯基苯并噻唑铜。
所用的次磺酰胺衍生物可以是例如、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N,N’-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)、2-吗啉基硫代苯并噻唑(MBS)、N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-叔丁基次磺酰胺以及氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧亚乙基次磺酰胺。
所用的黄原酸盐可以是，例如：二丁基黄原酸钠、异丙基二丁基黄原酸锌或二丁基黄原酸锌。
所用的胍衍生物可以是，例如：二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)以及邻甲苯基二胍(OTBG)。
所用的二硫代磷酸盐可以是，例如，二(C2-C16)烷基二硫代磷酸锌、二(C2-C16)烷基二硫代磷酸铜以及二硫代磷酰多硫化物。
所用的己内酰胺可以是，例如二硫代双己内酰胺。
所用的硫脲衍生物可以是，例如N,N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)以及亚乙基硫脲(ETU)。
交联还可能使用多种交联剂，这些交联剂具有至少两个异氰酸酯基团-呈至少两个游离的异氰酸酯基团(-NCO)的形式亦或呈受保护的异氰酸酯基团的形式，这些-NCO基团在交联条件下在原位从其中释放。
同样适合的添加物是、例如、二胺锌二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯和环二硫烷。
提及的添加物以及还有交联剂可以单独地或者以混合物使用。给予优选的是使用以下物质用于本发明的氢化丁腈橡胶的交联：硫、2-巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二苯基二硫代氨基甲酸锌、四硫化双亚戊基秋兰姆、二烷基二硫代磷酸锌、二硫化二吗啉、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌以及二硫代双己内酰胺。
提及的交联剂和添加物可以各自基于全部或部分氢化的丁腈橡胶，以约0.05至10份，优选0.1至8份，尤其是0.5至5份(单次量，在每种情况下基于活性物质)的量使用。
在硫交联的情况下，除了交联剂和上述提及的添加物，还可能适当的是还使用另外的无机或有机物质，例如：氧化锌、碳酸锌、氧化铅、氧化镁、氧化钙、饱和的或不饱和的有机脂肪酸及其锌盐、多元醇、氨基醇(例如三乙醇胺)、以及胺(例如二丁胺、二环己胺、环己基乙胺和聚醚胺)。
如果本发明的氢化丁腈橡胶是包括含有羧基基团的一个或多个三单体的重复单元的那些，交联也可以通过使用一种聚胺交联剂，优选在交联促进剂的存在下进行。聚胺交联剂没有被限制，条件是它是(1)一种含有两个或更多个氨基(任选地还以盐的形式)的化合物或(2)一种物种，其在交联反应过程中原位形成含有两个或更多个氨基的化合物。优选使用脂肪族或芳香族的烃化合物，其中至少两个氢原子被氨基或者还有被酰肼结构取代(后者是“-C(＝O)NHNH2”结构)。
此类聚胺交联剂(ii)的实例为：
●脂肪族聚胺，优选六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺-肉桂醛加合物或者六亚甲基二胺二苯甲酸酯；
●芳香族聚胺，优选2,2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4,4'-亚甲基二苯胺、间苯二胺、对苯二胺或4,4'-亚甲基二(邻氯苯胺)；
●具有至少两个酰肼结构的化合物，优选间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼或癸二酸二酰肼。
特别优选的是六亚甲基二胺和六亚甲基二胺氨基甲酸盐。
在该可固化的混合物中的聚胺交联剂的量典型地是基于100重量份的氢化丁腈橡胶在从0.2至20重量份的范围内，优选在从1至15重量份并且更优选在从1.5至10重量份的范围内。
与聚胺交联剂组合使用的交联促进剂可以是本领域技术人员已知的任意的那些，优选碱性交联促进剂。可用的实例包括例如四甲基胍、四乙基胍、二苯胍、二邻甲苯基胍(DOTG)、邻甲苯二胍以及二邻苯二酚硼酸(dicathecolboric acid)的二邻甲苯基胍的盐。另外可用的是醛胺交联促进剂，例如正丁基醛苯胺。更优选地，使用至少一种二-或多环的氨基碱作为交联促进剂。这些是本领域技术人员已知的。以下是特别适合的：1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)。
在这种情况下交联促进剂的量典型地是基于100重量份的氢化丁腈橡胶在从0.5至10重量份的范围内，优选1至7.5重量份，尤其是2至5重量份。
基于本发明的氢化丁腈橡胶的可固化的混合物原则上还可以包括焦烧阻滞剂，其在用硫和用过氧化物固化之间存在差别。
在用硫固化的情况下，使用下面各项：环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DNPT)、邻苯二甲酸酐(PTA)以及二苯亚硝胺。优选环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)。
在用过氧化物固化的情况下，使用WO-A-97/01597和US-A-4,857,571中限定的化合物来延迟焦烧。给予优选的是立体受阻的对二烷基氨基苯酚，特别是Ethanox 703(Sartomer)。
另外常用的橡胶添加剂包括，例如，本领域技术人员已知的典型的物质、诸如填充剂、填充剂活化剂、焦烧阻滞剂、抗臭氧剂、老化稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、增量油、增塑剂、增强材料以及脱模剂。
所用的填充剂可以是例如：碳黑、二氧化硅、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅藻土、滑石、高岭土、膨润土、纳米碳管、特氟纶(Teflon)(后者优选处于粉末的形式)、或硅酸盐。这些填充剂典型地是以基于100重量份的氢化丁腈橡胶在从5到350重量份、优选从5到300重量份范围内的量使用。
有用的填充剂活化剂包括有机硅烷，特别是例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。另外的填充剂活化剂是，例如界面活性物质，例如分子量为74到10000g/mol的三乙醇胺以及乙二醇。基于100phr的本发明的氢化丁腈橡胶，填料充剂化剂的量典型是0至10phr。
加入到可固化的混合物中的老化稳定剂的实例可以是如下：聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)或甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)。
可替代地，还可能使用以下的(尽管不是优选的)老化稳定剂，例如呈以下形式的氨基的老化稳定剂，该形式为二芳基对苯二胺类(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)和/或苯基-β-萘胺(PBN)的混合物。给予优选的是使用基于苯二胺的那些。苯二胺的实例是N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺(7PPD)以及N,N’-二-1,4-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)。
基于100重量份的氢化丁腈橡胶，这些老化稳定剂典型地是以高达10重量份、优选高达5重量份、更优选0.25至3重量份、尤其是0.4至1.5重量份的量使用。
有用的脱模剂的实例包括以下：饱和的或部分不饱和的脂肪酸和油酸以及它们的衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪酸醇、脂肪酸酰胺)，它们优选用作混合物的组分，以及还有基于低分子量的硅酮化合物可应用到模具表面的产物、基于氟聚合物的产物以及基于酚醛树脂的产物。
脱模剂使用的量典型地为按重量计从0至10份，优选按重量计0.5至5份，基于按重量计100份的本发明的氢化丁腈橡胶。
还有可能的是根据US-A-4,826,721的传授内容，通过玻璃制成的增强剂(纤维)进行增强，另一种是通过帘线、织物、脂肪族以及芳香族聚酰胺纤维聚酯以及天然纤维产物进行增强。
为了制造可固化的混合物的目的的成分的混合典型地是在密炼机中或在辊上进行的。所使用的密炼机典型地是具有所谓的啮合转子几何形状的那些。在起始点处，该密炼机装入本发明的氢化丁腈橡胶。这典型地是呈捆的形式并且在该情况下首先粉碎。在可以通过本领域的普通技术人员毫无困难地确定的一段适当时间后，进行添加剂以及典型地，在结束时，该交联体系的添加。该混合是在温度控制下进行，条件是该混合物保持在从100℃至150℃范围内的温度下持续一段适当的时间。在一段适当的混合时间后，排空该密炼机并清洁该轴。再经过一段时间、清空该密炼机以获得可固化的混合物。所有上述的时间段典型地是在几分钟的范围并且可以由本领域技术人员毫无困难地根据待生产的混合物来确定。如果辊被用作混合装置，有可能以类似的方式和顺序进行计量加入。
本发明进一步提供了一种用于基于本发明的氢化丁腈橡胶生产固化橡胶的方法，其特征在于使包含根据本发明的氢化丁腈橡胶的可固化的混合物经受固化。典型地，该固化在从100℃至200℃范围内的温度、优选在120℃至190℃并且最优选130℃至180℃的温度下进行。
该固化优选在一个成型过程中进行。
为此目的，该可固化混合物通过挤出机、注塑模制系统、辊或砑光机进一步处理。由此可获得的该预制块然后典型地在压力机、高压釜、热空气系统中或者在所谓的自动垫固化系统(automatic mat vulcanization system)中固化至完全，并且已经发现有用的温度在从100℃至200℃、优选140℃至190℃范围内。固化时间典型地为1分钟至24小时并且优选为2分钟至1小时。根据固化橡胶的形状和大小，通过再加热的二次固化可能是必要的以实现完全固化。
本发明因此同样提供了优选呈模制品的形式的固化橡胶，它是通过上述固化方法可获得的。这些固化橡胶的特征为降低的压缩形变和提高的模量。
这些固化橡胶可以采取传动皮带、辊覆盖物、密封件、帽、塞子、软管、地板覆盖物、密封垫或片、型材或膜的形式。具体地、固化橡胶可以是O型密封圈、平密封件、轴密封圈、密封垫套、密封帽、防尘帽、连接器密封件、隔热软管(加入或不加入PVC)、油冷却器软管、空气吸入软管、动力转向软管、鞋底或其部分、或泵膜。
出人意料地，通过膦或二膦与特定硫供体的反应在根据本发明的方法中在该氢化丁腈橡胶中形成的硫化膦或硫化二膦既不破坏其固化特征又不破坏该氢化丁腈橡胶的固化橡胶特性。在这方面，本发明使得有可能进行具有高反应速率和同时少量的催化剂并且在较低压力下的丁腈橡胶与具有至少一种膦或二膦配体的氢化催化剂，和/或与膦/二膦作为助催化剂的催化氢化，并且尽管如此以获得氢化丁腈橡胶以及因此具有所希望的特性特征曲线的固化橡胶。
实例：
1.分析
三苯基膦(“TPP”)含量和三苯基硫化膦(“TPP＝S”或“TPPS”)含量的测定
在该氢化丁腈橡胶中的三苯基膦和三苯基硫化膦含量是通过气相色谱法使用内标物测定的。对于该测定，将2至3g±0.01g的HNBR在每种情况下称量到小的试管中并用25ml的丙酮溶解，加入已知量的内标物(来自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)的二十二烷；CA：629-97-0)并且在充分混合后，通过添加50ml的甲醇进行沉淀。沉淀浆液是通过气相色谱法使用毛细管柱(例如：HP-5，0.25μm薄膜，30m x 0.32mm ID)分离的。
注射体积： 1μl
注射温度： 300℃
炉温程序： 调整到150℃；然后在10min内加热至300℃并且保持此温度持续5min
检测器温度： 300℃
为了检测，使用火焰离子化检测器(FID)。
在给定条件下，TPP、TPP＝S和该内标物具有以下保留时间：
TPP： 8.47min
二十二烷： 8.65min
TPP＝S： 12.13min
对于存在于HNBR中的TPP和TPP＝S的量的定量测定，使用TPP/正二十二烷和TPP＝S/二十二烷的响应因子，其已经预先在关于线性校准范围的独立测量中测定。
当“按重量计<0.01％”是在下表中以TPP含量报道的时，这意味着(任何)TPP含量是低于分析检测极限。
氢化水平的测定：
精确的氢化水平是在已经通过在Kautschuke+Gummi Kunststoffe，第42卷(1989)，第2期，107-110和Kautschuke+Gummi Kunststoffe，第42卷(1989)，第3期，194-197中描述的方法终止丁腈橡胶的氢化之后确定的。
2.反应
所使用的丁腈橡胶：
对于在下文中描述的所有氢化所使用的丁腈橡胶是根据EPA1 369 436，实例2生产的。它具有以下特征参数：
丙烯腈含量： 按重量计34.5％
门尼粘度[ML1+4@100℃]： 30MU
实验系列1、2、3和6
在实验系列1、2、3和6中使用的氢化丁腈橡胶是通过在按重量计17.5％的溶液中在190巴的氢气压力下在120℃至130℃的温度下，使用在下面的表中给出的量的TPP氢化获得的。在每个氢化中，将5.25kg的上述丁腈橡胶在40l高压釜中溶解在24.25kg的氯苯中。在氢化之前，将每种聚合物溶液依次地与氮气(20巴)接触一次并且与氢气(20巴)两次，同时搅拌(170rpm)，并且然后减压。在注入氢气至190巴之后，将在这些表中指定的量的TPP(Merck Schuchardt OHG；目录编号8.08270)各自作为250g的氯苯中的溶液计量加入。该氢化通过作为催化剂加入按重量计0.1％(基于丁腈橡胶)的三(三苯基膦)氯化铑(I)(赢创工业公司(Evonik Industries AG))作为250g的氯苯中的溶液开始。该氢化过程通过测定氢吸收在线观察。每个氢化在99.5％±0.3％的氢化水平下，通过冷却该反应混合物停止。随后，将这些混合物减压。残留量的氢气通过氮气通道去除。
实验系列4(a和b)：
对于实验系列4a和4b，同样使用上述的丁腈橡胶。该氢化类似于实验系列1、2、3和6在以下的边界条件下进行：
在氯苯中的NBR浓度： 按重量计12％
氢气压力： 80巴
搅拌速度： 600min-1
反应温度： 138℃
三(三苯基膦)氯化铑(I)： 0.08phr
三苯基膦： 1phr
该氢化在94.5％的氢化水平下通过冷却该反应混合物停止。随后，将这些混合物减压。残留量的氢气通过使氮气穿过去除。
实验系列5：
对于实验系列5，同样使用上述的丁腈橡胶。在氢化之前，丁腈橡胶的复分解降解是根据WO-A-02/100905使用0.05phr的格鲁布斯II催化剂(购自帕萨迪纳Materia公司(Materia，Pasadena)和2.0phr的1-己烯在氯苯中的溶液在80℃下进行的。该后续氢化类似于实验系列1、2、3和6在以下的边界条件下进行：
在氯苯中的NBR浓度： 按重量计12％
氢气压力： 80巴
搅拌速度： 600min-1
反应温度： 138℃
三(三苯基膦)氯化铑(I) 0.08phr
三苯基膦： 3phr
该氢化在96％的氢化水平下通过冷却该反应混合物停止。随后，将这些混合物减压。残留量的氢气通过使氮气穿过去除。
催化剂回收：
在实验系列1、2、3、4a和6中，没有去除在氢化中使用的铑。在实验系列4b和5中，该催化剂在该氢化之后如在US-A-4,985,540的实例5中所述的、使用来自这个实例5的含硫脲的离子交换树脂去除。对于铑的去除，将聚合物溶液稀释到按重量计5％的固体浓度。
硫供体
所使用的硫供体是在表I中指定的化合物A-G。
表I：硫供体
在实验系列2、3、4a和4b中，该硫供体在进行蒸汽蒸馏之前加入，其中将硫供体A、C、D、E、F和G直接添加到该氢化丁腈橡胶的氯苯溶液中。将该水溶性硫供体B溶解在蒸馏水(该氢化丁腈橡胶的氯苯溶液的总量的1/10)中并且在搅拌下添加到该氢化丁腈橡胶的溶液中。
从氯苯溶液中分离氢化丁腈橡胶：
氯苯的去除是通过蒸汽蒸馏分批进行的。在标准压力下通过环形喷嘴在该汽提容器的底部引入蒸汽。在此过程中，由氯苯和蒸汽组成的蒸气在102℃的顶部温度下蒸馏出。将蒸气冷凝并且分离成氯苯相和水相。一旦氯苯不再分离出蒸气(在约3h后)，停止蒸汽蒸馏。分离出呈较粗的块的形式的氢化丁腈橡胶并且在70℃和缓慢空气流的真空干燥箱中干燥至恒重。
在实验系列5a和5b以及实验系列6a和6b中，将硫供体或三苯基硫化膦以固体形式在辊上混合。对于各相应实验系列给出了程序的详细说明。
橡胶混合物和固化：
为了评估加工特征并且为了确定固化速率以及固化橡胶特性，将在这些实验系列中获得的氢化丁腈橡胶与在表II中列出的成分混合。
表II：可固化的混合物的组成
将该混合物在容量1.5l的具有啮合式捏合元件(PS 5A-桨式几何形状)的实验室捏合机(来自斯图加特科倍隆(Werner&Pfleiderer,Stuttgart))的GK 1,5E)中生产，该捏合机已经被预热至50℃。以在表II中指定的顺序添加这些混合物成分。
未固化的橡胶混合物的特性：
为了评估这些未固化的橡胶混合物的加工特征，根据ASTM D1646测定在1min的加热时间后和在4分钟的测量时间后在100℃下(ML1+4@100℃)、以及在120℃下(ML1+4@120℃)的门尼粘度。对于混合物粘度和门尼松弛二者的低值是橡胶混合物的良好可加工性的指示。
混合物的固化特征是根据ASTM D 5289-95在180℃下确定。使用拜耳-Frank固化仪(来自Agfa)和动模流变仪(来自Alpha Technology的MDR2000)用于此目的(参见实验系列)。特征固化仪值如F最小、F最大、F最大-F最小是在拜耳-Frank固化仪的情况下以量纲cN，并且在动模流变仪的情况下以量纲dNm获得。特征时间如t10、t50、t90和t95无论测试方法以分钟(min)或秒(sec)确定。
根据DIN 53 529，部分3，以下特征具有以下含义：
F最小： 在交联等温线的最小值处的固化仪值
F最大： 在交联等温线的最大值处的固化仪值
F最大-F最小： 在最小值和最大值之间的固化仪值之差
t10： 已经达到10％的最终转化率的时间
t50： 已经达到50％的最终转化率的时间
t90： 已经达到90％的最终转化率的时间
t95： 已经达到95％的最终转化率的时间
用于固化橡胶表征的试样是在压机中在120巴的液压下生产的。固化时间以及温度在实验系列中给出。使一些实验系列的固化橡胶在表征之前经受在150℃下的热处理持续6小时(参见实验系列)。
使用这些固化橡胶，在各自的情况下根据指定的标准确定以下特性：
DIN 53505：在23℃和70℃下的肖氏A硬度(“肖氏A/23℃”和“肖氏A/70℃”)
DIN 53512：在23℃和70℃下的弹性
DIN 53504：在10％、25％、50％、100％、200％以及300％的应变下的应力值(σ10、σ25、σ50、σ100、σ200和σ300)、拉伸强度以及断裂伸长率(εb)
DIN 53516：磨损
在古德里奇挠度仪中，根据DIN 53533，温度的增加在动态应力后确定。这些测量是在100℃、1.0MPa的预应力、4.00mm的冲程和25分钟的应力时间下进行的。温度增加(“热积聚”)越低，固化橡胶的品质越好。
压缩形变(CS)是根据DIN 53517，通过将圆柱形试样压缩25％并且将其以压缩状态存储持续一段时间并且在表中指定的温度下(例如70h/23℃或70h/150℃)来确定。在样品的弛豫之后，测定该样品的耐久变形(压缩形变)。对于该测定，使用具有以下尺寸的圆柱形试样：高度：6.3；直径：13mm；(试样1)。耐久变形越低，样品的压缩形变越好；换言之，0％的耐久变形是非常好的并且100％是非常差的。
实验系列1(对比)：
在实验系列1a中，改变在该氢化中所使用的TPP的量。在从氯苯溶液中分离该氢化丁腈橡胶后确定的该氢化丁腈橡胶的特性(TTP、TTT＝S的含量和门尼值)被归纳在表1a中。
明显的是氢化时间通过添加TPP(基于丁腈橡胶按重量计最高达3.0％)缩短。随着保留在该氢化丁腈橡胶中的TPP的量的增加，存在固化橡胶的模量值(即在特定伸长率下的应力值)以及压缩形变值的恶化。实验系列1a的非本发明的氢化丁腈橡胶具有按重量计最高达2.6％的TPP含量和按重量计最高达0.021％的TPP＝S含量。
使用实验系列1a的氢化丁腈橡胶来生产具有在表II中指定的组成的橡胶混合物并且进行固化。使用这些固化橡胶，确定在表1b中报告的值。
实验系列2(本发明的除了实例2.1外)
在实验系列2中，将在实验系列1a中获得的氢化丁腈橡胶的不同氯苯溶液的等分部分与不同量的元素硫(以恒定的摩尔TPP/硫比)混合并且进行处理(实验系列2a)。在实验2.2中使用来自实验1.3的氯苯溶液，在实验2.3中来自实验1.4的氯苯溶液并且在实验2.4中来自实验1.6的氯苯溶液。这产生了具有在表2a中总结的特性的氢化丁腈橡胶(TPP、TPP＝S的含量和门尼粘度)。
基于实验系列2a的氢化丁腈橡胶，生产并且固化了具有在表II中指定的组成的橡胶混合物。使用这些固化橡胶，确定在表2b中报告的值。
可见出人意料地有可能通过添加元素硫(摩尔TPP/硫比＝1/1)补偿TPP的增加含量对固化橡胶特性的有害影响。在实验系列2的本发明的氢化丁腈橡胶中的TPP＝S的含量是在按重量计从0.95％至3.25％的范围内。
实验系列3(本发明的除了实验3.1外)
在实验系列3a中，将在实验1.3中获得的HNBR溶液转化为多个等分部分并且与不同的量的硫混合。在从该氯苯溶液中分离氢化丁腈橡胶之后确定的TPP和TPP＝S的分析含量编辑在表3a中。
基于在实验系列3a中获得的氢化丁腈橡胶，生产并且固化了具有在表II中指定的组成的橡胶混合物。使用固化橡胶获得的值总结在表3b中。
示出了在在其制备中使用了1.0phr的TPP的氢化丁腈橡胶中的TPP的含量通过不同量的加入的硫(摩尔TPP/硫比从0.4/1至1.23/1)降低，并且固化的氢化丁腈橡胶的模量和压缩形变水平得以改进。在实验系列3的本发明的实例中，TPP＝S的含量是在按重量计从0.4％至1.05％的范围内。
实验系列4(本发明的)
在实验系列4a中，氢化丁腈橡胶的氯苯溶液与不同类型和量的硫供体在不同的反应时间下反应。
对于在实验系列4中进行的实例的基础是完全氢化的丁腈橡胶，其是在实验系列1中使用的边界条件下加入1.2phr的三苯基膦通过氢化获得的(实验4.0)。
在从氯苯溶液中分离氢化丁腈橡胶后，测量了编辑在表4a和4b中的TPP和TPP＝S的含量。在实验系列4a中存在于该溶液中的铑留在该溶液中；在实验系列4b中，相比之下，将其在加入硫供体之前去除。
示出了将各种硫供体添加到在氯苯中的HNBR溶液中实现了TPP含量的降低和TPP＝S含量的增加。
实验系列4a(4.1*至4.16*)和4b(4.17*至4.21*)的本发明的氢化丁腈橡胶具有在按重量计最高达0.52％范围内的TPP含量和在按重量计最高达1.18％范围内的TPP＝S含量。
实验系列5(本发明的)
使用了部分氢化的丁腈橡胶，其分子量已经借助于分解、在按重量计3％的TPP的存在下进行氢化之前预先降低。在实验系列5中，所使用的硫供体是元素硫或DPTT，将其添加至该氢化丁腈橡胶中而不使用溶剂。为此目的，使用具有两个反向旋转的辊的温度可控的轧制机(来自Schwabenthan；型号：Polymix 110；辊直径110mm)。每个实验设置每次用450g的氢化丁腈橡胶进行两次。在添加元素硫或DPTT之前，将该氢化丁腈橡胶，在第一步骤中，以25和30分钟-1的转速在3mm的辊距下滚卷成轧制片。将元素硫或DPTT在表5a中使用的条件下通过反复地切割成并且折叠轧制片结合。在结合硫或DPTT后，将2个各自具有相同的实验设置的轧制片在辊上混合，使得获得每个实验设置的900g的总量。使用这些样品，测定三苯基膦和三苯基硫化膦的含量(实验系列5a)。
此后，在已经被预热至50℃、具有啮合式捏合元件(PS 5A-桨式几何形状)的容量1.5l的实验室捏合机(来自斯图加特科倍隆(Werner&Pfleiderer,Stuttgart)的GK 1,5E)中，将在表II中指定的混合物成分以其中指定的顺序加入并且混合。
在以此方式获得的橡胶混合物的基础上，确定未固化的和固化的状态的特性。结果在表5b中汇总。
示出了TPP至TPP＝S的转化是可能的，甚至在从该有机溶液中分离该氢化丁腈橡胶之后。在本发明的实例5.2*、5.3*、5.4*、5.5*和5.6*中添加硫供体获得模量和压缩形变水平的改进。此外，在古德里奇挠度仪试验中，测量了热积聚的减少。
实验系列5的本发明的氢化丁腈橡胶含有在按重量计最高达0.13％范围内的TPP和在按重量计从2.86％至3.04％范围内的TPP＝S。
实验系列6(本发明的)
在实验系列6a和6b中，检验了TPP＝S对固化橡胶特性的影响。为此目的，在根据表II的混合物制备中，将不同量的TPP＝S(参见实验系列6a)在具有两个反向旋转辊的温度可控的轧制机上加入到来自实验系列1.1(＝6.1)的氢化丁腈橡胶中，该轧制机(来自Schwabenthan；型号：Polymix 110；辊直径：110mm)。每个实验设置每次用450g的橡胶进行两次。TPP＝S的结合是在3mm的辊距下(转速25和30分钟-1)在20℃的辊温度和40℃的轧制片温度下，在5min的时间段内通过反复切割出轧制片并且折叠进行。在结合TPP＝S后，这两个具有相同的实验设置的轧制片在辊上混合，使得对于每个实验设置获得900g的总量。使用这些样品，测定TPP和TPP＝S的含量(表6a)。
此后，在已经被预热至50℃的具有啮合式捏合元件(PS 5A-桨式几何形状)的容量1.5l的实验室捏合机(来自斯图加特科倍隆(Werner&Pfleiderer,Stuttgart)的GK 1,5E)中混入在表II)中指定的混合物成分。以在表II)中指定的顺序添加这些混合物成分。
在以此方式获得的橡胶混合物的基础上，确定未固化的和固化的状态的特性。结果在表6b中汇总。
示出了HNBR固化橡胶的模量水平以及压缩形变没有受到TPP＝S的添加的不利影响。
在本发明的氢化丁腈橡胶中，TPP不再是分析性地可检测的并且该TPP＝S含量是在按重量计从0.99％至2.97％的范围内。
这些实验系列的所有结果总结在下表中。本发明的实例各自由“*”表示。
表1a：实验系列1a(对比实例)
在该氢化中的TPP的量和在该完全氢化的丁腈橡胶中的TPP和TPP＝S含量的变化；没有添加硫供体
表1b：实验系列1b(对比实例)
TPP对该混合物以及来自实验系列1a的过氧化固化的氢化丁腈橡胶的固化橡胶特性的影响
表2a：实验系列2a(本发明的除了实例2.1外)
在添加元素硫之后在该氢化丁腈橡胶中的TPP和TPP＝S含量(摩尔硫/TPP比＝1/1)
表2b：实验系列2b(本发明的除了实例2.1外)
基于来自实验系列2a的氢化丁腈橡胶的混合物或固化橡胶的特性
表3a：实验系列3a(本发明的除了实例3.1外)
在不同硫供体:TPP摩尔比下在氢化丁腈橡胶中的TPP和TPP＝S含量
表3b：实验系列3b(本发明的除了实例3.1外)
基于来自实验系列3a的氢化丁腈橡胶的混合物或固化橡胶的特性
表4a：实验系列4a(本发明的除了实例4.0外)
在从氯苯溶液中分离该氢化丁腈橡胶之前通过添加不同的硫供体的TPP的量的降低(没有去除铑)
表4b：实验系列4b(本发明的除了实例1.0外)
在预先去除铑下在从氯苯溶液中分离该氢化丁腈橡胶之前通过添加不同的硫供体TPP的量的降低
表5a：实验系列5a(本发明的除了实例5.1外)
在该辊上在添加硫供体之后氢化丁腈橡胶的TPP和TPP＝S含量(用
按重量计3.0％的TPP氢化，对应于11.44mmol/100g)
表5b：实验系列5b(本发明的除了实例5.1外)
基于来自实验系列5a的部分氢化的丁腈橡胶的混合物和固化橡胶的特性
表6a：实验系列6a(本发明的除了实例6.1外)
在辊上在添加TPP＝S之后的TPP和TPP＝S含量
表6b：实验系列6b(本发明的除了实例6.1外)
基于来自实验系列6a的氢化丁腈橡胶的混合物和固化橡胶的特性
这些实验系列展示了在丁腈橡胶的氢化中用作助催化剂的三苯基膦对固化的氢化丁腈橡胶的模量和压缩形变值的有害影响可以通过硫供体的添加补偿。硫供体既在分离之前通过蒸汽蒸馏被添加到该氢化丁腈橡胶的有机溶液中并且又在分离之后被添加到该固体氢化丁腈橡胶中，并且显示出它们以不同摩尔比的有利作用。

Claims (17)

1.氢化丁腈橡胶，包含
i)基于该氢化丁腈橡胶，在按重量计从0至1.0％、优选按重量计从0至0.8％、更优选按重量计从0至0.6％、甚至更优选按重量计从0至0.5％并且尤其是按重量计从0至0.4％范围内的含量的膦、二膦或它们的混合物，以及
ii)基于该氢化丁腈橡胶，在按重量计从0.075％至10％、优选按重量计从0.1％至9％、更优选按重量计从0.2％至8％、甚至更优选按重量计0.3％至6％并且尤其是按重量计从0.4％至5％范围内的含量的硫化膦、硫化二膦或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的氢化丁腈橡胶，包含，作为组分(i)，具有通式(1-a)的膦，
其中
R′是相同的或不同的并且各自是烷基、烯基、烯二基、烷氧基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、环烯二基、卤素或三甲基甲硅烷基，
和/或具有通式(1-b)的二膦，
其中
R′是相同的或不同的并且各自是烷基、烯基、烯二基、烷氧基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、环烯二基、卤素或三甲基甲硅烷基，
k是0或1并且
X是一个直链或支链的烷二基、烯二基或炔二基。
3.根据权利要求2所述的氢化丁腈橡胶，其特征在于，存在的该具有通式(1-a)的膦是PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异-Pr)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3、P(C6H5CH2)(C6H5)2、P(NCCH2CH2)2(C6H5)、P[(CH3)3C]2Cl、P[(CH3)3C]2(CH3)、P(叔-Bu)2(biph)、P(C6H11)2Cl、P(CH3)(OCH2CH3)2、P(CH2＝CHCH2)3、P(C4H3O)3、P(CH2OH)3、P(m-CH3OC6H4)3、P(C6F5)3、或P[(CH3)3Si]3、P[(CH3O)3C6H2]3，和/或存在的该具有通式(1-b)的二膦是Cl2PCH2CH2PCl2、(C6H11)2PCH2P(C6H11)、(CH3)2PCH2CH2P(CH3)2、(C6H5)2PCCP(C6H5)2、(C6H5)2PCH＝CHP(C6H5)2、(C6F5)2P(CH2)2P(C6F5)2、(C6H5)2P(CH2)2P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)3P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)4P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)5P(C6H5)2、(C6H5)2PCH(CH3)CH(CH3)P(C6H5)2或(C6H5)2PCH(CH3)CH2P(C6H5)2，其中Ph是苯基，Tol是甲苯基，biph是联苯基，Bu是丁基并且Pr是丙基。
4.根据权利要求1所述的氢化丁腈橡胶，其特征在于，存在的该膦的组分(i)是三苯基膦。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氢化丁腈橡胶，其特征在于，该硫化膦或硫化二膦组分(ii)包含膦或二膦的硫化物，优选具有通式(1-a)的膦或具有通式(1-b)的二膦的硫化物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的氢化丁腈橡胶，其特征在于，存在的该硫化膦组分(ii)是三苯基硫化膦。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的氢化丁腈橡胶，其特征在于，该氢化丁腈橡胶具有以下重复单元，这些重复单元衍生自至少丙烯腈和1,3-丁二烯，优选或者排他地衍生自丙烯腈和1,3-丁二烯或衍生自丙烯腈、1,3-丁二烯以及一种或多种α,β-不饱和的一元-或二元羧酸，或它们的酯或酰胺，尤其是排他地衍生自丙烯腈和1,3-丁二烯或衍生自丙烯腈、1,3-丁二烯以及一种或多种选自下组的α,β-不饱和羧酸的烷基酯：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。
8.用于生产根据权利要求1至7中任一项所述的氢化丁腈橡胶的方法，其特征在于，使一种氢化丁腈橡胶与至少一种具有至少两个彼此直接共价键合的硫原子的硫供体反应，该氢化丁腈橡胶具有基于该氢化丁腈橡胶在按重量计0.15％-5％的范围内、优选在按重量计0.25％-4.75％的范围内、更优选在按重量计0.3％-4.5％的范围内、更优选在按重量计0.4％-4.25％的范围内并且尤其是在按重量计0.5％-4％范围内的含量的膦、二膦或它们的混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，使用具有通式(5a)-(5e)的硫供体中的至少一种
其中
My+是一个y-价带电阳离子其中y是1、2、3或4，优选碱金属阳离子、碱土金属阳离子、NH4 +或N(R3)4 +，其中R3是相同或不同的并且是一个直链的、支链的、脂肪族的、桥联的、脂环族的或全部或部分芳香族的基团，
n是在从1至1000范围内的数，
m是在从0至998范围内的数，
R1是氢或一个具有1至20个碳原子的基团，其中这个基团可以包含最高达五个选自由N、P、S、O和Si组成的组的杂原子，并且可以是直链的、支链的、脂肪族的、桥联的、脂环族的和/或全部或部分芳香族的，
R2是一个具有1至20个碳原子的二价基团并且可以包含最高达5个选自由N、P、S和O组成的组的杂原子，并且可以是直链的、支链的、脂肪族的、桥联的、脂环族的和/或全部或部分芳香族的。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，至少一种选自下组的硫供体，该组由以下各项组成：可以呈结晶的、半-结晶的或无定形的形式的S8环形式或聚合物硫形式的元素硫、二苯基二硫化物、二(正十二烷基)二硫化物、二(叔-十二烷基)二硫化物、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆、二硫化二吗啉、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二正丁基黄原酸酯、多硫化铵、多硫化钠、多硫化钾、二硫化双[(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲基]黄原酸酯、二硫化二苯并噻唑、2-吗啉代二硫苯并噻唑、硫的链长度是在从2至4的范围内的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、以及双(杂氮硅三环基烷基)多硫化物。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其特征在于，该硫供体的摩尔量(以S计算的)是该膦或二膦的摩尔量的5％至300％、优选50％至150％并且更优选75％至125％。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其特征在于，这些膦或二膦被转化成硫化膦或硫化二膦优选到至少50mol％的程度、更优选到至少80mol％的程度、尤其是到至少95mol％至100mol％的程度。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其特征在于，
(1)将一种丁腈橡胶首先在有机溶液中并且在膦或二膦的存在下经受催化氢化，该膦或二膦(a)作为配体存在于该氢化催化剂中而没有进一步添加膦或二膦作为一种助催化剂或(b)作为配体存在于该氢化催化剂中并且额外地被加入作为一种助催化剂，或(c)被加入作为一种助催化剂，但没有膦或二膦作为一种或多种配体存在于该氢化催化剂中，并且
(2)然后将所获得的氢化丁腈橡胶，在分离之前、期间或之后，优选地在分离之前或期间，尤其是在蒸汽蒸馏的过程中、或可替代地优选在分离之后，与至少一种具有至少两个彼此直接共价键合的硫原子的硫供体在一个单独的混合操作中接触并且反应。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，使用三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(III)、三(二甲基亚砜)氯化铑(III)、四(三苯基膦)氢化铑或相应的其中三苯基膦已被三环己基膦完全或部分取代的化合物作为氢化催化剂。
15.可固化的混合物，包含至少一种根据权利要求1至7中任一项所述的氢化丁腈橡胶和至少一种交联体系，该交联体系包含至少一种交联剂以及任选地一种或多种交联促进剂。
16.用于生产固化橡胶的方法，其特征在于，固化根据权利要求14所述的可固化的混合物，优选地在成形工艺过程中，优选在从100℃至200℃、更优选从120℃至190℃并且尤其优选从130℃至180℃范围内的温度下。
17.通过根据权利要求15所述的方法可获得的固化橡胶，优选地以成形体的形式，更优选以传动皮带、辊覆盖物、密封件、帽、塞子、软管、地板覆盖物、密封垫或片、型材或膜的形式。
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