CN102911293A - 磁性纳米四氧化三铁催化剂常压氢化不饱和聚合物的方法 - Google Patents
磁性纳米四氧化三铁催化剂常压氢化不饱和聚合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102911293A CN102911293A CN2012104555950A CN201210455595A CN102911293A CN 102911293 A CN102911293 A CN 102911293A CN 2012104555950 A CN2012104555950 A CN 2012104555950A CN 201210455595 A CN201210455595 A CN 201210455595A CN 102911293 A CN102911293 A CN 102911293A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogenation
- hydrazine hydrate
- unsaturated polymer
- solution
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 14
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 5
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims abstract description 44
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 8
- 229920013649 Paracril Polymers 0.000 claims description 7
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 claims description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 claims description 7
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 abstract 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 abstract 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000008363 butyronitriles Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- ICGLPKIVTVWCFT-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzenesulfonohydrazide Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)NN)C=C1 ICGLPKIVTVWCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical class C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-IDEBNGHGSA-N chlorobenzene Chemical group Cl[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 MVPPADPHJFYWMZ-IDEBNGHGSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- -1 imide hydrogenated butyronitrile Chemical class 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
磁性纳米四氧化三铁催化剂常压氢化不饱和聚合物的方法，其特征在于：将不饱和聚合物的胶乳或胶液加入到反应容器中，升温至30~90℃时，将还原剂水合肼、磁性纳米四氧化三铁催化剂加入到加氢体系中，搅拌，空气条件下进行加氢反应，反应1~24h后制得氢化聚合物。所述的不饱和聚合物体系为丁腈胶乳或丁苯胶乳。或者为丁腈橡胶的溶液或异戊二烯橡胶的溶液。本发明首次将纳米四氧化三铁催化剂用于大分子不饱和聚合物的溶液加氢体系和乳液加氢体系，在加氢反应完成后，经过简单的过滤将纳米四氧化三铁回收，用去离子水将其洗涤再利用，多余的水合肼生成氮气和水副产物而除去，从而能够制备非常纯净的氢化产物。
Description
技术领域：
本发明涉及一种不饱和聚合物的原位常压加氢的催化剂，是对不饱和聚合物分子链上的碳碳双键进行选择性加氢，其中包括不饱和聚合物的乳液加氢体系和溶液加氢体系。
背景技术：
不饱和聚合物，如丁腈橡胶、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶中含有不饱和的碳碳双键，其化学性质比较活泼，在氧气，臭氧，光照的作用下发生交联或者断链而影响了橡胶的使用性能，而从限定了不饱和聚合物的使用范围。为了解决这一难题对不饱和聚合物进行加氢改性，在加氢过程中将不饱和物分子链上的碳碳双键进行部分氢化或者完全氢化，从而提高了聚合物的耐热、耐氧、耐老化性能，延长了聚合物的使用寿命，扩大了聚合物的应用范围。不饱和聚合物的加氢方法主要有溶液加氢法和乳液加氢法两种方法。溶液加氢法是目前工业化采用的主要生产方法，溶液加氢工艺一般先将不饱和聚合物溶解在适宜的有机溶剂中，然后在贵金属催化剂作用下，通入氢气，在一定的温度压力作用下进行加氢反应。在加氢完成后还要进行脱除回收催化剂、凝聚、干燥等工艺步骤。溶液加氢法仍存在一些不足，如需要高压氢气、大量有机溶剂、贵金属催化剂、加氢完成后需要将贵金属催化剂脱除。与溶液加氢方法相比，乳液加氢法不需要高压氢气，需要少量或不需要有机溶剂，不需要贵金属催化剂，此加氢体系使用环境友好型的水作反应介质。因此，不论从经济角度出发还是从环境角度出发，乳液加氢法都有很大的发展潜力。
早在1973年Harwood用对甲苯磺酰肼（TSH）热分解生成的二酰亚胺（NH=NH）氢化聚丁二烯和聚异戊二烯，此方法的优点在于加氢过程简单，原料易得，但是也存在不足，反应温度比较高为135~140℃，反应过程中对甲苯磺酰肼生成含有硫的副产物，此副产物会与氢化聚合物继续反应，从而残留在氢化聚合物中影响聚合物的使用性能。
1984年专利US4 452 950首次发表了用二酰亚胺氢化丁腈胶乳，制备了氢化丁腈胶乳。用水合肼为还原剂，氧气或过氧化氢为氧化剂，在硫酸铜金属离子催化剂作用下，在常压下直接将丁腈胶乳加氢还原生成氢化丁腈胶乳，制得了加氢度大于80%的氢化丁腈胶乳，从此开创了橡胶乳液加氢新方法。1992年Parker等人（Parker D K,RobertsF R.A new process for the preparation of highly saturated nitrile rubber in latex form.Rubb Chem Technol,1992,65:245-257）继续用水合肼/双氧水/硫酸铜催化体系对丁腈胶乳加氢，通过调节加氢配方可以制得加氢度大于97%的氢化丁腈胶乳。2000年专利WO 00/09567公开了用硼酸代替硫酸铜，用水合肼/双氧水/硼酸催化体系对丁腈胶乳进行加氢改性，当水合肼与碳碳双键的摩尔比为1.2，双氧水与水合肼的摩尔比为1.2，反应12小时，氢化丁腈橡胶的加氢度达到97%。前人研究的对不饱和聚合物的加氢方法都是采用水溶性的均相无机催化剂，如硫酸铜、硼酸、硫酸亚铁，然而水溶性的催化剂在加氢反应完成后会继续残留在聚合物中，在聚合物的后期使用过程中不可避免的会影响其使用性能。
纳米四氧化三铁是一种有磁性的、非均相催化剂，不溶于反应体系，在反应完成后可用磁铁将其回收再利用。本发明提出在空气条件下，以水合肼为还原剂，采用非均相的纳米四氧化三铁为加氢催化剂对不饱和聚合物进行原位常压加氢，首次将纳米四氧化三铁催化剂用于大分子不饱和聚合物的溶液加氢体系和乳液加氢体系，在加氢反应完成后，经过简单的过滤将纳米四氧化三铁回收，用去离子水将其洗涤再利用，多余的水合肼生成氮气和水副产物而除去，从而能够制备非常纯净的氢化产物。
发明内容
本发明的目的在常压状态下提供一种制备非常纯净的氢化聚合物的新加氢方法。本发明采用水合肼为还原剂，纳米四氧化三铁为非均相催化剂，在空气条件下对不饱和聚合物，如丁腈胶乳、丁苯胶乳、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶，进行原位常压加氢研究，反应后将纳米四氧化三铁回收再利用，多余的水合肼生成氮气和水副产物除去，制得了非常纯净的氢化产物。本发明所研究的加氢体系分为乳液加氢体系和溶液加氢体系，乳液加氢体系包括丁腈胶乳、丁苯胶乳，而溶液加氢体系包括异戊二烯橡胶的溶液和丁腈橡胶的溶液。此外，本发明还探索了加氢工艺条件，如纳米四氧化三铁加入量、搅拌速度、反应时间、反应温度、四氧化三铁加料方式、水合肼用量等工艺条件对加氢度的影响，得到了最佳的加氢工艺条件从而制备出加氢度很高的氢化聚合物。
本发明的具体加氢步骤，特征将在下面进一步说明。
本发明的具体加氢步骤为：磁性纳米四氧化三铁催化剂常压氢化不饱和聚合物的方法，其特征在于：将不饱和聚合物的胶乳或胶液加入到反应容器中，升温至30~90℃时，将还原剂水合肼、磁性纳米四氧化三铁催化剂加入到加氢体系中，搅拌，空气条件下进行加氢反应，反应1~24h后制得氢化聚合物。
氢化产物用异丙醇沉胶，干燥，测红外光谱和核磁氢谱计算其加氢度。反应完成后用减压抽滤方法将非均相的纳米四氧化三铁回收，用去离子水将其洗涤处理，干燥，研磨，再利用。
本发明所用的反应时间为1~24h，反应温度为30~90℃，最好选取40~70℃，搅拌速度为50~1000r/min，最好选取200~600r/min。
本发明所用的纳米四氧化三铁的加入量为每克橡胶中加入0.2~10.8mmol的纳米四氧化三铁，优选加入量为1.1~6.5mmol。
本发明所用的水合肼用量：水合肼与碳碳双键的摩尔比为1:1~30:1，最好选取的摩尔比为2:1~15:1。
搅拌速度为50~1000r/min。
磁性纳米四氧化三铁的粒径为10-30nm。
本发明所用的纳米四氧化三铁的加入方式为，一次性加入、分两次加入、分四次加入，最好选取一次性加入方式，一次性加入纳米四氧化三铁能使水合肼充分反应避免了水合肼的副反应从而有利于加氢反应的进行。
本发明所用的不饱和聚合物体系为胶乳体系时，反应体系pH值为7~12，其特征在于用少量的冰醋酸或氨水调体系pH值。
本发明所用的不饱和聚合物体系包括胶乳体系，如丁腈胶乳、丁苯胶乳，胶乳体系固含量在1%---50%，还包括溶液体系，如丁腈橡胶溶液、异戊二烯橡胶溶液，其特征在于所用的有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯，最好选取氯苯。
本发明将非均相的纳米四氧化铁催化剂经回收再利用，其特征在于将催化剂回收后经水洗、干燥、研磨、再利用，循环使用4次以后，纳米四氧化三铁仍具有很高的加氢活性，对丁腈胶乳加氢时，其加氢度在87.1%左右保持不变。
附图说明
图1丁腈橡胶的红外图谱。
图2加氢度为93.1%的氢化丁腈橡胶的红外图谱。
具体实施方式
实施例1
向三口圆底烧瓶中加入100mL丁腈胶乳（体系pH为9.2，固含量在40%），反应温度升高到70℃，恒温，加入23.6mL水合肼(水合肼与碳碳双键的摩尔比为15:1），纳米四氧化三铁的加入量分别为0.0g，0.5g，1.0g，1.5g，2.0g，3.0g，在400r/min搅拌速度下，在空气条件下，反应12h，加氢反应完成后用异丙醇破乳，干燥，测红外光谱，计算其加氢度，其加氢度结果如表1所示。
表1 纳米四氧化三铁的加入量对加氢度的影响
实施例2
其他条件同实施例1，纳米四氧化三铁的加入量为2.0g，改变水合肼与碳碳双键的摩尔比，分别为3:1，4:1，5:1，8:1，12:1，15:1，其加氢度结果见表2。
表2 水合肼与碳碳双键的摩尔比对加氢度的影响
实施例3
其他条件同实施例1，纳米四氧化三铁的加入量为2.0g，水合肼的加入量为7.9mL（水合肼与碳碳双键的摩尔比为5:1），改变体系的搅拌速度，分别为200r/min，300r/min，400r/min，500r/min，其加氢度结果见表3。
表3 搅拌速度对加氢度的影响
实施例4
其他条件同实施例1，纳米四氧化三铁的加入量为2.0g，水合肼的加入量为7.9mL（水合肼与碳碳双键的摩尔比为5:1），改变反应时间为3h，6h，10h，12h，其加氢度结果如表4所示。
表4 反应时间对加氢度的影响
实施例5
其他条件同实施例1，纳米四氧化三铁的加入量为2.0g，水合肼的加入量为7.9mL（水合肼与碳碳双键的摩尔比为5:1），改变反应温度为40℃，50℃，70℃，其加氢度结果见表5所示。
表5 反应温度对加氢度的影响
实施例6
其他条件同实施例1，纳米四氧化三铁的加入量为2.0g，水合肼的加入量为7.9mL（水合肼与碳碳双键的摩尔比为5:1），搅拌速度为200r/min，改变加氢体系的pH值为8.6，9.2，10.5，11.6，其加氢度结果见表6所示。
表6 pH值对加氢度的影响
实施例7
其他条件同实施例1，纳米四氧化三铁的加入量为2.0g，水合肼的加入量为7.9mL（水合肼与碳碳双键的摩尔比为5:1），搅拌速度为400r/min，改变纳米四氧化铁的加入方式为一次性加入，分两次加入，分四次加入，其加氢度结果见表7所示。
表7 纳米四氧化三铁加入方式对加氢度的影响
实施例8
向三口圆底烧瓶中加入100mL丁腈胶乳，反应温度升高到70℃，恒温，加入7.9mL水合肼(水合肼与碳碳双键的摩尔比为5:1），纳米四氧化三铁的加入量为2.0g，搅拌速度为400r/min，在空气条件下，反应12h，加氢反应完成后，将纳米四氧化三铁过滤回收，用去离子水洗涤、干燥、研磨、再利用，继续进行加氢实验，循环使用次数为1次，2次，3次，4次，其加氢度结果见表8。
表8 循环使用次数对加氢度的影响
实施例9
将实施例1中的丁腈胶乳改为丁苯胶乳，，固含量在40%，100mL的丁苯胶乳，8.3mL水合肼（水合肼与碳碳双键的摩尔比为5:1），2.0g纳米四氧化三铁，其他条件同实施例1，测红外计算其加氢度，氢化丁苯胶乳的加氢度为67.1%。
实施例10
向三口圆底烧瓶中加入150mL NBR胶液，溶解胶液所用的的有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯，反应温度升高到70℃，恒温，加入5.7mL水合肼(水合肼与碳碳双键的摩尔比为5:1），纳米四氧化三铁的加入量为1.5g，转速400r/min，在空气条件下，反应12h，测红外计算其加氢度，其加氢结果见表9。
表9 有机溶剂对加氢度的影响
实施例11
其他条件同实施例10，将实施例10中的丁腈橡胶改为异戊二烯橡胶，所用的有机溶剂为氯苯，加入6.9mL水合肼(水合肼与碳碳双键的摩尔比为5:1），1.5g纳米四氧化三铁，测核磁氢谱计算其加氢度为13.7%。
Claims (10)
1.磁性纳米四氧化三铁催化剂常压氢化不饱和聚合物的方法，其特征在于：将不饱和聚合物的胶乳或胶液加入到反应容器中，升温至30~90℃时，将还原剂水合肼、磁性纳米四氧化三铁催化剂加入到加氢体系中，搅拌，空气条件下进行加氢反应，反应1~24h后制得氢化聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的不饱和聚合物体系为丁腈胶乳或丁苯胶乳。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的不饱和聚合物体系为丁腈橡胶的溶液或异戊二烯橡胶的溶液，丁腈橡胶的溶液或异戊二烯橡胶的溶液所采用的有机溶剂为甲苯、二甲苯或氯苯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂是磁性纳米四氧化三铁的粒径为10-30nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于每克橡胶中磁性纳米四氧化三铁的加入量为0.2~10.8mmol
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于每克橡胶中磁性纳米四氧化三铁的加入量为为1.1~6.5mmol。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水合肼的用量为：水合肼与碳碳双键的摩尔比为1:1~30:1，
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水合肼的用量为：水合肼与碳碳双键的摩尔比为2:1~15:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于搅拌速度为50~1000r/min，
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加氢完成后将纳米四氧化三铁催化剂回收，用去离子水洗涤处理，干燥，研磨，循环再利用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210455595.0A CN102911293B (zh) | 2012-11-13 | 2012-11-13 | 磁性纳米四氧化三铁催化剂常压氢化不饱和聚合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210455595.0A CN102911293B (zh) | 2012-11-13 | 2012-11-13 | 磁性纳米四氧化三铁催化剂常压氢化不饱和聚合物的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102911293A true CN102911293A (zh) | 2013-02-06 |
| CN102911293B CN102911293B (zh) | 2014-06-25 |
Family
ID=47609889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210455595.0A Expired - Fee Related CN102911293B (zh) | 2012-11-13 | 2012-11-13 | 磁性纳米四氧化三铁催化剂常压氢化不饱和聚合物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102911293B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110498869A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-26 | 北京化工大学 | 一种催化剂和高性能氢化橡胶弹性体及制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0117221A1 (en) * | 1983-02-22 | 1984-08-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | A process for hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer |
| CN101463097A (zh) * | 2007-12-21 | 2009-06-24 | 朗盛德国有限责任公司 | 从任选氢化的丁腈橡胶中除去铁残留物、含铑和含钌催化剂残留物的方法 |
| CN101954278A (zh) * | 2010-09-15 | 2011-01-26 | 郴州高鑫铂业有限公司 | 一种钯基合成高饱和丁腈橡胶催化剂及其制备方法 |
-
2012
- 2012-11-13 CN CN201210455595.0A patent/CN102911293B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0117221A1 (en) * | 1983-02-22 | 1984-08-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | A process for hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer |
| CN101463097A (zh) * | 2007-12-21 | 2009-06-24 | 朗盛德国有限责任公司 | 从任选氢化的丁腈橡胶中除去铁残留物、含铑和含钌催化剂残留物的方法 |
| CN101954278A (zh) * | 2010-09-15 | 2011-01-26 | 郴州高鑫铂业有限公司 | 一种钯基合成高饱和丁腈橡胶催化剂及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110498869A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-26 | 北京化工大学 | 一种催化剂和高性能氢化橡胶弹性体及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102911293B (zh) | 2014-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Magnetic carbon nanotube supported Cu (CoFe2O4/CNT-Cu) catalyst: A sustainable catalyst for the synthesis of 3-nitro-2-arylimidazo [1, 2-a] pyridines | |
| CN111744521A (zh) | 一种以金属有机框架为前驱体配体可回收制备不同形貌四氧化三钴的方法与应用 | |
| CN110743544B (zh) | 一种苯乙酮选择加氢制备α-苯乙醇用钯炭催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN102108444B (zh) | 从负载型钌金属或氧化钌催化剂中回收钌的方法 | |
| CN114054061B (zh) | 一种氮掺杂碳负载钯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101891261A (zh) | 一种粗钌粉制备三氯化钌的方法 | |
| CN102911293B (zh) | 磁性纳米四氧化三铁催化剂常压氢化不饱和聚合物的方法 | |
| CN105837391A (zh) | 一种无金属加氢催化剂在催化苯加氢反应中的应用 | |
| Luo et al. | N-maleyl chitosan-supported palladium catalyst for Heck coupling reaction and reduction of 4-nitrophenol | |
| CN106588746B (zh) | 格列齐特侧链的制备方法和格列齐特的制备方法 | |
| CN103657683B (zh) | 一种Pt/C催化剂的再生方法 | |
| CN103450010B (zh) | 一种制备环己基甲酸的方法 | |
| CN108084114B (zh) | 橡胶硫化促进剂cbs的制备方法 | |
| CN105801376B (zh) | 硅胶负载型咪唑离子液体催化苯直接氧化制苯酚的生产方法 | |
| CN108295882B (zh) | 核壳纳米催化剂的制备及在替尼类药物制备中的应用 | |
| CN114605274B (zh) | 一种加氢法合成邻氨基苯甲醚的生产工艺 | |
| CN105622328A (zh) | 一种α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法 | |
| CN105080603A (zh) | 一种硝基苯选择性加氢制苯胺用催化剂及其制备方法、使用方法 | |
| CN112645900A (zh) | 促进剂dcbs的合成方法 | |
| CN102836711B (zh) | 一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN109879813A (zh) | 一种2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑的新工艺合成方法 | |
| CN111282574B (zh) | 一种费托合成铁系催化剂的回收方法 | |
| CN107400046A (zh) | 丙酮液相一步法制备甲基异丁基酮的工艺方法 | |
| CN108273525A (zh) | 一种磁性纳米固体酸催化制备化工中间体的方法 | |
| Saadh et al. | Synthesis of magnetic nanoparticle (Pd-DBA@ NiFe2O4) as a novel, green, efficient, and heterogeneous catalyst for C–S and CC cross-coupling reactions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Yue Dongmei Inventor after: Meng Hongwei Inventor after: Zhang Liqun Inventor after: Zhang Jie Inventor after: Yue Xiong Inventor after: Zhang Xing Inventor before: Yue Dongmei Inventor before: Meng Hongwei Inventor before: Zhang Liqun Inventor before: Zhang Jie Inventor before: Yue Xiong |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: YUE DONGMEI MENG HONGWEI ZHANG LIQUN ZHANG JIE YUE XIONG TO: YUE DONGMEI MENG HONGWEI ZHANG LIQUN ZHANG JIE YUE XIONG ZHANG XING |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140625 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |