CN115763808A - 一种耐高电压导电浆料分散剂 - Google Patents

一种耐高电压导电浆料分散剂 Download PDF

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CN115763808A CN202211477830.4A CN202211477830A CN115763808A CN 115763808 A CN115763808 A CN 115763808A CN 202211477830 A CN202211477830 A CN 202211477830A CN 115763808 A CN115763808 A CN 115763808A
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程斌
王宗豪
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Abstract

本发明涉及一种耐高电压的导电浆料分散剂。本发明所述的分散剂是丙烯酸酯或/和丙烯腈与苯乙烯的二元或三元共聚物。所述分散剂耐受电压可大于6V,不发生氧化分解,高于现有分散剂约4V耐受电压。并且本发明的耐高压分散剂制备的导电浆料30天不沉降,与现有分散剂效果分散效果相当。使用本发明的分散剂能够提高电池能量密度,增加电池的储能能力。

Description

一种耐高电压导电浆料分散剂
技术领域
本发明属于电池技术领域,具体涉及一种耐高电压的导电浆料用分散剂
背景技术
电池是电能的重要储存载体,应用非常广泛,已经成为社会、经济、人民生活不可或缺产品。电池发展非常快,其中提高电池的能量密度是主要发展方向之一。高能量密度下同样体积(或重量)的电池中存储更多的能量,提高能源的利用率和用电设备持续使用时间,并有助于进一步扩大电池的应用范围。
电池的能量密度是电池电压和电池容量的函数,能量密度的提高通过提高电池电压或电池容量来实现。在电池电压的提高过程中,不仅要求高电压的电极材料,同时需要整体环境均可以耐受高电压。
电极的制备通过浆料涂覆方法实现。为保证电极材料的良好分散性,需要在电极浆料中添加分散剂。分散剂可以长期保持电极材料颗粒的均匀分散和稳定,从而制备性能稳定的电极。然而,分散剂在电极浆料形成电极的过程中保留在电极中,无法除去。分散剂可能在高电压下发生电化学氧化副反应,导致电池性能的劣化,甚至带来电池燃烧或爆炸等危险。目前常用的分散剂已经成为制约高电压电池发展的一大障碍,如电池浆料中应用广泛的分散剂聚乙烯吡咯烷酮只能耐受4V的电压。还有其他如CN106654171A公开的一种常用分散剂复合使用的锂离子电池负极浆料。所述复合分散剂包括非离子型表面活性剂50-90%;离子表面活性剂10%-50%。非离子型表面活性剂为聚氧乙烯型、多元醇型表面活性剂中的至少一种。离子型表面活性剂为十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵﹑仲烷基磺酸钠中的至少一种。这类常用的分散剂的耐高电压性能均较差。因此,本领域需要开发出一种耐高电压的电池导电浆料分散剂,在保证浆料良好分散的同时耐受高电压下,保证电池良好储能性能和安全性能。
CN111129501A公开了一种耐高电压的锂离子电池用导电浆料,分散剂为聚偏二氟乙烯(PVDF),具有耐受>6V的高电压性能。专利中的导电浆料中碳材料,分散剂和溶剂的质量比为(1~10):(1~10):(80~98)。用于耐高电压的锂离子电池用导电浆料、电极活性材料和粘结剂的质量比为(0.5~1.5):(96.5~98):(1~2)。但PVDF更多被用于粘结剂,分散碳材料的效果十分有限,分散、稳定效果很差。
发明内容
针对高电压下分散剂分解带来的电池性能劣化和安全风险。本发明提供了一种能耐高电压的分散剂,氧化分解电压>6V。
本发明的耐高电压分散剂为丙烯酸酯、丙烯腈与苯乙烯两种或三种的共聚物。其中苯乙烯链段单元与导电碳材料结构相似,能够锚固在导电碳材料表面上,丙烯酸酯、丙烯腈链段单元易溶于常见的浆料溶剂中。共聚物合适的分子量通过空间位阻分散、稳定导电碳材料。丙烯酸酯和丙烯腈具有良好的耐电氧化性,使分散剂能够耐受高电压。
本发明耐高电压分散剂的共聚物中丙烯酸酯优选甲基丙烯酸甲酯。
本发明耐高电压分散剂的共聚物可以是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯二元共聚物,摩尔占比分别为苯乙烯20%-80%、甲基丙烯酸甲酯20%-80%。优选苯乙烯50%,甲基丙烯酸甲酯50%。或苯乙烯、丙烯腈二元共聚物,摩尔占比分别为苯乙烯20%-80%、丙烯腈20%-80%。优选苯乙烯50%,丙烯腈50%。
本发明耐高电压分散剂的共聚物可以是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈三元共聚物,摩尔占比分别为苯乙烯20%-60%,甲基丙烯酸甲酯20%-60%,丙烯腈20-60%。优选苯乙烯40%、甲基丙烯酸甲酯30%、丙烯腈30%。
本发明耐高电压分散剂的共聚物重均相对分子量为0.5万-10万,优选1万。
本发明所述耐高电压分散剂在导电浆料内的质量比为0.1wt%-5wt%,优选3.7wt%。
本发明所述耐高电压分散剂组成的导电浆料的导电材料可以是石墨烯、石墨、碳纳米管或导电炭黑中的任意一种或几种,优选碳纳米管。导电材料在浆料中的质量比为0.5~10wt%,优选9.3wt%。
本发明所述耐高电压分散剂组成的导电浆料的溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。溶剂在浆料中的质量比为85wt%-95wt%,优选87wt%。
将导电浆料制备成电极,用伏安曲线法测量耐电压性能。本发明的耐高压分散剂,在2.0-6.0V的电压范围内保持稳定。高于现有分散剂4V的耐受电压。
分散剂的分散效果用导电浆料稳定性评价,静置导电浆料30天,观察沉降情况。本发明的耐高压分散剂制备的浆料30天不沉降,与现有分散剂效果分散效果相当。
附图说明
图1是本发明分散剂与目前使用的分散剂所得电极片的线性伏安曲线;
图2是本发明分散剂及现用常见分散剂制成的导电浆料储存稳定性对比图;
具体实施方式
下面将详细说明本发明的优选实施方案。应理解以下实施例仅仅是示例性的,本发明范围并不限于以下实施例。
实施例1
分散剂制备:5.15g甲基丙烯酸甲酯与5.04g苯乙烯溶解于10mL甲苯中,加入0.19g过氧化苯甲酰溶解,溶解加热到90℃,反应1h,冷却,溶液中加入乙醇沉淀,沉淀物干燥得到甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(P(MMA-St))。NMR测试甲基丙烯酸甲酯摩尔占比50%,苯乙烯摩尔占比50%。
实施例2
与实施例1的区别在于用2.05g丙烯腈替代甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯用量变为1.21g。制备的丙烯腈-苯乙烯共聚物(P(AN-St))NMR测试丙烯腈摩尔占比50%,苯乙烯摩尔占比50%。
实施例3
与实施例1区别在于甲基丙烯酸甲酯用量变为1.77g,苯乙烯用量变为1.74g,增加丙烯腈0.89g。制备的甲基丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(P(MMA-AN-St))NMR测试丙烯腈摩尔占比30%,甲基丙烯酸甲酯摩尔占比30%,苯乙烯摩尔占比40%。
实施例4
将实施例1的分散剂9.3g溶解于87.0gN,N-二甲基乙酰胺中,加入3.7g碳纳米管(山东晶石大展纳米科技有限公司;型号:GT-210)、超声波分散5min,制成导电浆料。
实施例5
与实施例4区别在于分散剂换成实施例2制备的共聚物。
实施例6
与实施例4区别在于分散剂换成实施例3制备的共聚物。
实施例7
将实施例1的分散剂0.11g溶解于99.36gN-甲基吡咯烷酮中,加入0.53g碳纳米管(山东晶石大展纳米科技有限公司;型号:GT-210)、超声波分散5min,制成导电浆料。
对比例1
与实施例4的区别在于分散剂采用PEG 400。
实施例8
电压耐受性测试:将实施例4、实施例5、实施例6、对比例1的导电浆料分别与粘结剂PVDF按照质量比例为87.8:12.2混合,得到涂布浆料;将所述涂布浆料分别涂布于12μm厚铝箔集流体上,110℃下真空烘干,得到电极片。在手套箱中将电极片裁剪,并与锂片组装成CR2032型纽扣电池,电解液为1MLiTFSI-ADN。将组装的纽扣电池进行线性伏安测试,测试结果见图1。从图中可以看出对比例1在4V左右的电压下开始出现氧化电流,说明PEG 400分散剂只能耐受4V电压,超过4V发生了氧化分解。而使用本发明的耐高压分散剂P(MMA-St)、P(AN-St)和P(MMA-AN-St))的电极在>6.0V的电压下没有出现氧化电流,表明本发明的分散剂能够耐受电压能够到6V以上,不会发生氧化分解。
对比例2
未添加分散剂的导电浆料的制备:0.5g碳纳米管(山东晶石大展纳米科技有限公司;型号:GT-210)与99.4gN,N-二甲基乙酰胺混合,超声波分散5min,制成导电浆料。
对比例3
与实施例6的区别在于分散剂采用PVP(Macklin,30K)。
对比例4
与实施例6的区别在于分散剂采用PEG 400(Alfa Aesa)。
实施例9
分散剂分散效果测试:将实施例4、实施例5、实施例6、对比例2、对比例3和对比例4制得的导电浆料进行静置观察,结果如图2所示,由图2中可以看出对比例2的导电浆料因为没有加入分散剂碳纤维1d即出现明显沉降。对比例3、对比例4所用的分散剂PVP、PEG400是目前常用的分散剂,所制备的导电浆料静置30d碳纤维仍然分散均匀,没有出现沉降。实施例4、实施例5、实施例6中所用分散剂为本发明的P(MMA-St)、P(AN-St)和P(MMA-AN-St),静置30d仍保持均匀分散,证明了该分散剂良好的分散能力。

Claims (6)

1.一种分散剂用于制备耐高电压导电浆料。其特征在于所述分散剂的氧化分解电压>6V。
2.权利要求1所述的耐高电压导电浆料用分散剂,其特征在于所述分散剂为苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈共聚物。摩尔占比分别为20%-80%,20%-80%,20~80%。
3.权利要求1、2所述的分散剂,其特征在于所述分散剂的重均分子量为0.5万-10万。
4.权利要求1所述的耐高电压导电浆料,其特征在于导电材料为碳材料,包括导电炭黑、石墨、碳纳米管和纳米碳纤维的任意一种或几种。
5.权利要求1所述的耐高电压导电浆料由分散剂、碳材料、溶剂、粘结剂等组成。分散剂、碳材料、溶剂质量比为(0.1-10):(0.5-5):(85-95)。
6.权利要求5所述的溶剂为非水溶剂,如:N-甲基吡咯烷酮,N,N-二甲基乙酰胺,N,N-二甲基甲酰胺和碳酸酯等。
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