CN113540463A - 分散剂、正极浆料及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种分散剂、正极浆料及锂离子电池。本申请中，所述分散剂包括：聚丙烯腈和聚苯乙烯；或者，所述分散剂包括第一共聚物，其中，所述第一共聚物由丙烯腈单体和苯乙烯单体共聚形成。本发明所述的分散剂，加入正极浆料中可减少匀浆过程中材料凝胶和团聚现象，降低浆料粘度，提高浆料的稳定性；提高正极材料的分散能力降低浆料粘度。

Description

分散剂、正极浆料及锂离子电池

技术领域

本发明实施例涉及锂离子电池领域，特别涉及分散剂、正极浆料及锂离子电池。

背景技术

伴随着锂离子电池不断地发展和进步，对锂离子电池倍率、循环容量保持率、能量密度等方面都有着更高的要求。除去正极材料本身的影响之外，导电剂配方也对电池倍率、循环容量保持率、能量密度等方面有着至关重要的影响。因此，从材料端优化导电剂配方对于提高锂离子电池的性能有着至关重要的影响。

磷酸铁锂作为正极材料有着价格低，安全性高，续航能力强等优点。但由于磷酸铁锂本身导电性能较低，需要加入大量导电剂炭黑才能应用在电池中，且磷酸铁锂材料和炭黑的比表面积大均较大，在匀浆过程中往往会由于范德华力过大导致材料团聚，浆料凝胶等现象发生，大大影响生产效率。因此，改善浆料匀浆过程中的凝胶和团聚现象，成为当前迫切需要解决的问题。

发明内容

如本文所用，术语“单体单元”指的是聚合物中单体分子通过聚合反应形成的元素组成与单体完全相同的结构单元。例如，本发明中丙烯腈单体单元指的是

其中，n为1；本发明中苯乙烯单体单元指的是

其中，n为1。

本发明实施方式的目的在于提供一种分散剂、正极浆料及锂离子电池，使得使用了所述分散剂的正极浆料凝胶和团聚现象减少，生产效率得以提高。

为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种分散剂，所述分散剂包括：聚丙烯腈和聚苯乙烯；

或者，分散剂包括：所述第一共聚物；其中，所述第一共聚物由丙烯腈单体和苯乙烯单体共聚形成。

在一些优选的方案中，所述分散剂还包括聚丙烯酸。

在一些优选的方案中，所述分散剂由聚丙烯酸和聚苯乙烯溶于NMP制成。

在一些优选的方案中，所述聚丙烯酸和聚苯乙烯的质量比为(1:9)～(9:1)。

在一些优选的方案中，所述聚丙烯酸和聚苯乙烯的质量之和占所述分散剂总质量的10～50％，更优选为20～40％。

在一些优选的方案中，所述分散剂由第一共聚物溶于NMP制成。

在一些优选的方案中，所述第一共聚物中，丙烯腈单体单元的质量百分比为10～90％，更优选为40％～60％。

在一些优选的方案中，所述第一共聚物中，苯乙烯单体单元的质量百分比为10～90％，更优选为40％～60％。

在一些优选的方案中，所述第一共聚物中，丙烯腈单体单元和苯乙烯单体单元的摩尔比为(1:9)～(9:1)，例如1:1。

在一些优选的方案中，所述第一共聚物的质量占所述分散剂总质量的10～50％，更优选为20～40％。

在一些优选的方案中，所述分散剂包括聚丙烯腈、聚苯乙烯和聚丙烯酸；且所述分散剂由聚丙烯腈、聚苯乙烯和聚丙烯酸溶于NMP制成。

在一些优选的方案中，所述聚丙烯腈、聚苯乙烯和聚丙烯酸的质量比为a:b:c；其中，a为10～90，b为10～90，c为10～90，且a+b+c＝100。

在一些优选的方案中，所述聚丙烯腈、聚苯乙烯和聚丙烯酸的质量比为1:1:1。

在一些优选的方案中，所述聚丙烯腈、聚苯乙烯和聚丙烯酸的质量之和占所述分散剂总质量的10～50％，更优选为20～40％。

在一些优选的方案中，所述分散剂包括所述第一共聚物和聚丙烯酸。

在一些优选的方案中，所述分散剂由所述第一共聚物和聚丙烯酸溶于NMP制成。

在一些优选的方案中，所述第一共聚物和聚丙烯酸的质量比为(9:1)～(1:9)，例如：1:1。

在一些优选的方案中，所述第一共聚物和聚丙烯酸的质量比为1:1。

在一些优选的方案中，所述第一共聚物和聚丙烯酸的质量之和占所述分散剂总质量的10～50％，更优选为20～40％。

在一些优选的方案中，所述聚丙烯腈的分子量为10⁵～10⁶g/mol。

在一些优选的方案中，所述聚苯乙烯的分子量为10⁵～10⁶g/mol。

在一些优选的方案中，所述第一共聚物的分子量为10⁵～10⁶g/mol。

在一些优选的方案中，所述聚丙烯酸的分子量为10³～10⁴g/mol，例如：1000～5000g/mol。

本发明的实施方式还提供了一种正极浆料，所述正极浆料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和所述分散剂。

在一些优选的方案中，所述正极浆料还包括NMP。

在一些优选的方案中，所述正极活性材料为磷酸铁锂、磷酸金属锂、五氧化二钒、锂镍钴氧化铝、锂镍钴锰氧化物、富镁锂镍钴锰氧化物、锂锰尖晶石、锂镍锰尖晶石中的任一种或其组合，更优选地，所述正极活性材料为磷酸铁锂。

在一些优选的方案中，相对于浆料100质量％，所述正极活性材料的质量百分含量不小于50％，更优选为不小于55％，更优选为不小于60％；且所述正极活性材料的质量百分含量不大于79％，更优选不大于75，更优选为不大于70％。在一些更优选的方案中，所述正极活性材料的质量百分含量为50～70％。

在一些优选的方案中，所述导电剂为炭黑，碳纤维、乙炔黑、石墨烯、科琴黑、碳纳米管和石墨中的至少一种，例如：炭黑(SP)。

相对于浆料100质量％，所述导电剂的质量百分含量不小于0.1％，更优选为不小于0.2％，更优选为不小于0.3％，更优选为不小于0.4％，更优选为不小于0.5％，更优选为不小于1％；且所述导电剂的质量百分含量不大于8％，更优选为不大于7％，更优选为不大于6％，更优选为不大于5％，更优选为不大于3％。在一些更优选的方案中，所述导电剂的质量百分含量为1～2％。

在一些优选的方案中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)。

相对于浆料100质量％，所述粘结剂的质量百分含量不小于1％，更优选为不小于1.5％，更优选为不小于2％；且所述粘结剂的质量百分含量不大于5％，更优选为不大于4％，更优选为不大于3％。在一些更优选的方案中，所述粘结剂的质量百分含量为2～3％。

相对于浆料100质量％，所述分散剂的质量百分含量不小于0.05，更优选为不小于0.1，更优选为不小于0.2％；且所述分散剂的质量百分含量不大于3％，更优选为不大于2％，更优选为不大于1％。在一些更优选的方案中，所述分散剂的质量百分含量为0.2～1％。

相对于浆料100质量％，在一些优选的方案中，所述正极浆料的固含量为50～79％，例如：50％。

本发明的实施方式还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述正极由所述正极浆料涂覆在集流体上形成。

本发明实施方式相对于现有技术而言，至少具有下述优点：

(1)本发明所述的分散剂，加入正极浆料中可减少匀浆过程中材料凝胶和团聚现象，提高浆料的稳定性。

(2)本发明所述的分散剂，加入正极浆料中可提高正极材料的分散能力，降低浆料粘度。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。

除非另有指明，本文所用的技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义，需要注意的是，本文所用的术语仅为了描述具体实施方式，而非意图限制本申请的示例性实施方式。

本发明人经过详细的研究，发现聚丙烯腈和聚苯乙烯的组合物作为分散剂共同加入正极浆料中，可起到良好的分散效果，使得浆料的凝胶和团聚现象大大降低，稳定性增高。

聚丙烯腈和聚苯乙烯的组合物优选溶于与正极浆料匹配的有机溶剂中制成分散剂，符合条件的有机溶剂可选地：例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。当分散剂中含有聚丙烯腈和聚苯乙烯时，聚丙烯腈和聚苯乙烯的质量比可以为(1:9)～(9:1)，优选为(2:8)～(8:2)，优选为(3:7)～(7:3)，优选为(4:6)～(6:4)，最优选为5:5。

进一步地，将聚丙烯腈、聚苯乙烯和聚丙烯酸的组合物作为分散剂共同加入正极浆料中，观察到浆料的凝胶和团聚现象进一步减弱，分散效果更佳。

聚丙烯腈、聚苯乙烯和聚丙烯酸的组合物优选溶于与正极浆料匹配的有机溶剂中制成分散剂，符合条件的有机溶剂可选地：例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。当分散剂中含有聚丙烯腈、聚苯乙烯和聚丙烯酸时，聚丙烯腈、聚苯乙烯和聚丙烯酸的质量比可以为(1～9):(1～9):(1～9)。例如1:1:1。

发明人还发现，将丙烯腈和苯乙烯的共聚物作为分散剂加入正极浆料中，其分散效果更好，这可能是由于在正极浆料中，丙烯腈和苯乙烯的共聚物相比聚丙烯腈和聚苯乙烯的组合物化学稳定性更高。

进一步地，将丙烯腈和苯乙烯的共聚物和聚丙烯酸的组合物作为分散剂加入正极浆料中，能起到最优的分散效果。

丙烯腈和苯乙烯的共聚物和聚丙烯酸的组合物优选溶于与正极浆料匹配的有机溶剂中制成分散剂，符合条件的有机溶剂可选地：例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)。当分散剂中含有丙烯腈和苯乙烯的共聚物和聚丙烯酸时，所述丙烯腈和苯乙烯的共聚物和聚丙烯酸的质量比可以为1:9～9:1，优选为2:8～8:2，优选为3:7～7:3，优选为4:6～6:4，最优选为5:5。

上述丙烯腈和苯乙烯的共聚物，可由丙烯腈和苯乙烯发生聚合反应制成，所述丙烯腈和苯乙烯的摩尔比可以为(1:9)～(9:1)，优选为(2:8)～(8:2)，优选为(3:7)～(7:3)，优选为(4:6)～(6:4)，最优选为5:5。

上述丙烯腈和苯乙烯的共聚物的分子量，优选为10⁵～10⁶g/mol。

此外，发明人通过进一步研究，发现将上述任一种分散剂加入特定组成的正极浆料中，相比其他组成的正极浆料，分散效果更佳。所述特定组成的正极浆料中含有磷酸铁锂作为正极活性材料；和/或，所述特定组成的正极浆料中含有N-甲基吡咯烷酮(NMP)；和/或，所述特定组成的正极浆料中含有碳黑导电剂。

最优选地，将上述任一种分散剂加入含有磷酸铁锂、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和碳黑导电剂的正极浆料，其分散剂的分散效果达到最佳。

实施例1、聚丙烯腈和聚苯乙烯分散剂的制备

将分子量为10⁵～10⁶g/mol的聚丙烯腈和分子量为10⁵～10⁶g/mol的聚苯乙烯按照质量比为1:1的比例混合，加入NMP溶液中，使聚合物质量分数为20～40％，制成聚丙烯腈和聚苯乙烯分散剂。

实施例2、聚丙烯腈、聚苯乙烯和聚丙烯酸分散剂的制备

将分子量为10⁵～10⁶g/mol的聚丙烯腈、分子量为10⁵～10⁶g/mol的聚苯乙烯和分子量为10³～10⁴g/mol的聚丙烯酸按照质量比为1:1:1的比例混合，加入NMP溶液中，使聚合物质量分数为20～40％，制成聚丙烯腈、聚苯乙烯和聚丙烯酸分散剂。

实施例3、聚丙烯腈-苯乙烯分散剂的制备

步骤1：丙烯腈和苯乙烯共聚物的制备

取经减压蒸馏精制的丙烯腈60g和苯乙烯104g，在氮气气氛中，将二者混合，加入含有甲苯溶剂的单口聚合瓶，80℃恒温聚合8小时，加入含盐酸的乙醇溶液终止反应，所得聚合物用无水乙醇洗涤，真空干燥。分子量及分子量分布测试使用东曹株式会社凝胶渗透色谱仪，流动相为四氢呋喃，测得聚合物分子量为10⁶g/mol。

步骤2：

将步骤1所得的丙烯腈和苯乙烯共聚物加入NMP溶液中，使聚合物质量分数为20～40％，在无水环境中搅拌30～120分钟，得分散剂溶液。

实施例4、聚丙烯腈-苯乙烯和聚丙烯酸分散剂的制备

步骤1：丙烯腈和苯乙烯共聚物的制备

取经减压蒸馏精制的丙烯腈60g和苯乙烯104g，在氮气气氛中，将二者混合，加入含有甲苯溶剂的单口聚合瓶，80℃恒温聚合8小时，加入含盐酸的乙醇溶液终止反应，所得聚合物用无水乙醇洗涤，真空干燥。分子量及分子量分布测试使用东曹株式会社凝胶渗透色谱仪，流动相为四氢呋喃，测得聚合物分子量为10⁶g/mol。

步骤2：聚合物复配混合制成分散剂

将步骤1所得的丙烯腈和苯乙烯共聚物和分子量为10³～10⁴g/mol的聚丙烯酸按照1:1质量比加入NMP溶液中，使聚合物质量分数为20～40％，在无水环境中搅拌30～120分钟，得分散剂溶液。

实施例5～12中分散剂组成如下表1：

表1

实施例13、正极浆料的制备

将下述材料按照下列配比混合：

磷酸铁锂正极材料 50～70w.t％；

导电剂 1～2w.t％；

PVDF 2～3w.t％；

实施例1制备的分散剂 0.2～1w.t％；剩余组分为NMP。

具体操作如下：在搅拌罐中分别加入100g磷酸铁锂正极材料，2～4g导电剂共混30分钟，后加入NMP调节浆料固含量为80％左右，加入2～3g PVDF粘结剂，搅拌30～120分钟，后加入0.2～5g实施例1制备的分散剂，搅拌30～240分钟。加入NMP调节至固含量50％，得正极浆料。

其他实施例制备正极浆料的方法与实施例13大致相同，不同在于加入的分散剂如下表2所示。

表2

组别	分散剂组成
		实施例13	实施例2
实施例14	实施例3
		实施例15	实施例4
实施例16	实施例5
		实施例17	实施例6
实施例18	实施例7
		实施例19	实施例8
实施例20	实施例9
		实施例21	实施例10
实施例22	实施例11
		实施例23	实施例12

对比例1

对比例1中除不加入本发明所述分散剂外，其余步骤均与实施例13相同。

分散剂提高浆料稳定性的有益效果可以通过测试不同储存时间的浆料的粘度和细度的变化确定。浆料稳定性越好，其粘度和细度随时间变化越小。

测试例1、浆料粘度测试

分别取静置2小时和24小时的浆料，使用博勒飞DV3T流变仪，使用64#转子，将转子插入待测浆料中，测试转速为12rpm，时间为1分钟，使用多点取平均值方式，得出浆料粘度值，测试结果见表3。

表3

测试例2、浆料细度测试

细度计：现代环境量程100μm细度计

根据GB1724-79，将浆料取1ml左右样品于细度板刻度线最上方，用刮刀拉过浆料，并立刻观察槽内颗粒，颗粒均匀显露处即为浆料粒度值。测试浆料静置2h和24h的细度。

表4

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (19)

1.一种分散剂，其特征在于，所述分散剂包括：聚丙烯腈和聚苯乙烯；

或者，所述分散剂包括第一共聚物，其中，所述第一共聚物由丙烯腈单体和苯乙烯单体共聚形成。

2.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，所述分散剂还包括聚丙烯酸。

3.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，所述分散剂由聚丙烯酸和聚苯乙烯溶于NMP制成。

4.根据权利要求3所述的分散剂，其特征在于，所述聚丙烯酸和聚苯乙烯的质量比为(1:9)～(9:1)。

5.根据权利要求3所述的分散剂，其特征在于，所述聚丙烯酸和聚苯乙烯的质量之和占所述分散剂总质量的10～50％。

6.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，所述分散剂由第一共聚物溶于NMP制成。

7.根据权利要求6所述的分散剂，其特征在于，所述第一共聚物的质量占所述分散剂总质量的10～50％。

8.根据权利要求2所述的分散剂，其特征在于，所述分散剂包括聚丙烯腈、聚苯乙烯和聚丙烯酸；且所述分散剂由聚丙烯腈、聚苯乙烯和聚丙烯酸溶于NMP制成。

9.根据权利要求8所述的分散剂，其特征在于，所述聚丙烯腈、聚苯乙烯和聚丙烯酸的质量比为a:b:c；其中，a为10～90，b为10～90，c为10～90，且a+b+c＝100。

10.根据权利要求8所述的分散剂，其特征在于，所述聚丙烯腈、聚苯乙烯和聚丙烯酸的质量比为1:1:1。

11.根据权利要求8所述的分散剂，其特征在于，所述聚丙烯腈、聚苯乙烯和聚丙烯酸的质量之和占所述分散剂总质量的10～50％。

12.根据权利要求2所述的分散剂，其特征在于，所述分散剂包括所述第一共聚物和聚丙烯酸；且所述分散剂由所述第一共聚物和聚丙烯酸溶于NMP制成。

13.根据权利要求12所述的分散剂，其特征在于，所述第一共聚物和聚丙烯酸的质量比为(9:1)～(1:9)。

14.根据权利要求12所述的分散剂，其特征在于，所述第一共聚物和聚丙烯酸的质量之和占所述分散剂总质量的10～50％。

15.根据权利要求2～14中任一项所述的分散剂，其特征在于，所述聚丙烯腈的分子量为10⁵～10⁶g/mol；

和/或，所述聚苯乙烯的分子量为10⁵～10⁶g/mol；

和/或，所述第一共聚物的分子量为10⁵～10⁶g/mol；

和/或，所述聚丙烯酸的分子量为10³～10⁴g/mol；

和/或，所述第一共聚物中，丙烯腈单体单元和苯乙烯单体单元的摩尔比为(1:9)～(9:1)。

16.一种正极浆料，其特征在于，所述正极浆料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和权利要求1～15任一项所述的分散剂。

17.根据权利要求16所述的正极浆料，其特征在于，所述正极活性材料的质量百分含量不小于50％，且所述正极活性材料的质量百分含量不大于79％；

和/或，所述导电剂的质量百分含量不小于0.1％；且所述导电剂的质量百分含量不大于8％；

和/或，所述粘结剂的质量百分含量不小于1％；且所述粘结剂的质量百分含量不大于5％；

和/或，所述分散剂的质量百分含量不小于0.05；且所述分散剂的质量百分含量不大于3％。

18.根据权利要求16所述的正极浆料，其特征在于，所述正极活性材料为磷酸铁锂；

和/或，导电剂为炭黑，碳纤维、乙炔黑、石墨烯、科琴黑、碳纳米管和石墨中的至少一种；

和/或，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯；

和/或，所述正极浆料的固含量为50～79％。

19.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求16～18任一项所述的正极浆料。