CN117174910A - 一种水系负极浆料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水系负极浆料及其制备方法和应用，所述水系负极浆料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂、碘单质和水；通过在水系负极浆料中添加碘单质作为分散介质，有效改善了匀浆后水系负极浆料中导电剂的分散性，进而有效降低了所述水系负极浆料制成的负极极片的电阻率，使所述负极极片在导电剂添加量较低的情况下仍具有优异的导电性能，进而可以降低负极材料中导电剂的添加量，提高负极材料中负极活性物质的占比，使最终制成的锂离子电池兼具高容量和优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于浆料技术领域，具体涉及一种水系负极浆料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于其重量轻、功率高和寿命长等优点被大范围使用。目前，商用锂离子电池负极材料主要有碳负极材料(如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等)；锡基负极材料(如锡的氧化物和锡基复合氧化物两种)；含锂过渡金属氮化物负极材料；合金类负极材料(包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金)；纳米级负极材料(纳米碳管、纳米合金材料)和纳米氧化物材料。由于人们对锂离子电池性能的需求度越来越高，负极导电性的提升亦逐渐受到关注。
目前，导电碳管类导电剂主要包括单壁碳管、少壁或寡壁碳管、多壁碳管多种类型；导电炭黑类导电剂从制作工艺可分为乙炔黑和炉法炭黑，从比表面积角度可分为低于100m2/g、100～200m2/g以及更高比表面积产品；其中，水系负极石墨体系目前常用的产品为比表低于100m2/g的炉法炭黑，但是由于负极石墨较软，高比表的炉法炭黑难分散、易团聚，而乙炔黑由于表面官能团少，导致两者难以实现直接添加，最常用的是将炭黑制成导电浆料后添加，但导电浆料的固含过低，导致水系负极浆料的固含明显降低，电池制作成本增加且性能提升有限。因此改善水系石墨负极电极匀浆工艺逐渐受到关注。
CN113889607A公开了一种锂离子电池负极匀浆工艺，包括以下步骤：CMC与去离子水混合得CMC胶液，将胶液按照40～60％：40～60％的比例分为第一份胶液和第二份胶液；石墨和导电剂干混得混合料；在混合料中加去离子水，搅拌使混合料充分润湿；润湿的混合料中加入第一份胶液，搅拌得到捏合后的料；再加入第二份胶液搅拌得到第一混合料；再加入去离子水搅拌得到第二混合料；最后加入丁苯胶乳，开启真空，搅拌得到最终的负极浆料。本发明的匀浆工艺在石墨和导电剂干混后依次加入去离子水、第一份胶液、第二份胶液，大大提升石墨(特别是纯二次颗粒石墨)匀浆后浆料的稳定性，改善沉降问题。
但是，包括上述发明在内的现有技术中提供的水系负极浆料中导电剂的添加量仍较高，且导电剂在匀浆过程中的分散性仍较差。
因此，急需开发一种导电剂添加量较低且具有优异分散性的水系负极浆料，以解决上述技术问题中的至少一个。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水系负极浆料及其制备方法和应用，通过在匀浆的过程中添加碘单质作为分散介质，有效改善了水系负极浆料中导电剂的分散性，提高了所述水系负极浆料进一步制成的负极极片的极片电阻率，使所述负极极片在导电剂添加量较低的情况下仍具有优异的导电性能，进而可以降低负极材料中导电剂的添加量，提高负极材料中负极活性物质的占比，使得最终制成的锂离子电池兼具高容量和优异的循环性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种水系负极浆料，所述水系负极浆料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂、碘单质和水。
本发明提供的水系负极浆料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂、分散介质和水，且限定所述分散介质包括碘单质；通过在水系负极浆料中添加高硬度和可挥发性的碘单质作为分散介质，在匀浆过程中，利用所述分散介质、导电剂和负极活性物质三者不断的碰撞，有效改善了匀浆后水系负极浆料中导电剂分散性，有效降低了进一步制成的负极极片的电阻率，在保证负极极片具有优异导电性能的前提下，可以降低负极材料中导电剂的添加量，提升负极材料中负极活性物质的质量占比，使最终制成的锂离子电池兼具高容量和优异的循环性能；同时添加的所述高硬度和可挥发性的碘单质不会与负极活性物质发生反应，在负极极片制备的过程中可受热挥发，对负极极片和电池的性能无负面影响。
优选地，所述负极活性物质包括人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维或热解树脂碳中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述负极活性物质的质量为100％计，所述碘单质的质量为0.1～50％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，进一步优选为10～30％。
作为本发明的优选技术方案，进一步限定水系负极浆料中碘单质的质量为5～30％，如果水系负极浆料中碘单质的含量过高，则容易导致进一步制成的负极极片的孔隙率过大，压实密度下降；而如果水系负极浆料中碘单质的含量过低，则容易导致负极浆料的孔隙率偏小，且导电剂的分散性变差，使进一步制成的负极极片的电阻率变大。
优选地，以所述负极活性物质的质量为100％计，所述导电剂的质量为0.5～3％，例如0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％或2.8％等。
优选地，所述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纳米管或纳米碳纤维中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为炭黑。
优选地，所述炭黑包括乙炔黑和/或炉法炭黑。
优选地，所述乙炔黑的比表面积为60～80m2/g，例如62m2/g、64m2/g、66m2/g、68m2/g、70m2/g、72m2/g、74m2/g、76m2/g或78m2/g等。
优选地，所述炉法炭黑的比表面积为60～65m2/g，例如60.5m2/g、61m2/g、61.5m2/g、62m2/g、62.5m2/g、63m2/g、63.5m2/g、64m2/g或64.5m2/g等。
作为本发明的优选技术方案，本发明进一步限定所述水系负极浆料中的导电剂包括炭黑，且所述炭黑包括乙炔黑和/或炉法炭黑，上述乙炔黑和/或炉法炭黑均具有较高的比表面积且表面活性基团较少，比其他种类的导电剂更难分散，而本发明通过在负极浆料中添加碘单质作为分散介质，使得上述乙炔黑和/或炉法炭黑在匀浆过程中能够同样具有优异的分散性，使高比表导电剂在水系负极浆料中的添加成为可能。
优选地，以所述负极活性物质的质量为100％计，所述粘结剂的质量为1～15％，例如2％、4％、6％、8％、10％、12％或14％等。
优选地，所述粘结剂包括丁苯橡胶乳液、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯或聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述水系导电浆料的固含量为40～60％，例如42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％或58％等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述水系负极浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将导电剂和部分粘结剂混合，得到导电胶液；
(2)将步骤(1)得到的导电胶液和碘单质进行混合，加入负极活性物质进行混合，再加入剩余部分粘结剂进行混合，加入水进行混合，得到所述水系负极浆料。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为10～120min，例如20min、40min、60min、80min、100min或120min等。
优选地，步骤(1)所述混合的温度为不高于30℃，例如29℃、28℃、27℃、26℃、25℃、24℃、23℃、22℃、21℃或20℃等。
优选地，步骤(1)所述混合在转速为500～10000r/min(例如1000r/min、2000r/min、3000r/min、4000r/min、5000r/min、6000r/min、7000r/min、8000r/min或9000r/min等)的搅拌条件下进行。
优选地，步骤(2)所述混合的温度均不高于30℃，例如29℃、28℃、27℃、26℃、25℃、24℃、23℃、22℃、21℃或20℃等。
优选地，步骤(2)所述将步骤(1)得到的导电胶液和碘单质进行混合的混合时间为5～480min，例如10min、50min、100min、150min、200min、250min、300min、350min、400min或450min等。
优选地，步骤(2)所述将步骤(1)得到的导电胶液和碘单质进行混合在转速为500～10000r/min(例如1000r/min、2000r/min、3000r/min、4000r/min、5000r/min、6000r/min、7000r/min、8000r/min或9000r/min等)的搅拌条件下进行。
优选地，步骤(2)所述加入负极活性物质进行混合的混合时间为5～480min，例如10min、50min、100min、150min、200min、250min、300min、350min、400min或450min等。
优选地，步骤(2)所述加入负极活性物质进行混合在转速为500～10000r/min(例如1000r/min、2000r/min、3000r/min、4000r/min、5000r/min、6000r/min、7000r/min、8000r/min或9000r/min等)的搅拌条件下进行。
优选地，步骤(2)所述再加入剩余部分粘结剂进行混合的混合时间为5～480min，例如10min、50min、100min、150min、200min、250min、300min、350min、400min或450min等。
优选地，步骤(2)所述再加入剩余部分粘结剂进行混合在转速为300～10000r/min(例如400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min或900r/min等)的搅拌条件下进行。
第三方面，本发明提供一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体和干燥后附着在所述负极集流体表面的如第一方面所述的水系负极浆料。
优选地，所述负极集流体为铜箔。
优选地，所述干燥包括第一次干燥和第二次干燥。
优选地，所述第一次干燥的温度为50～90℃，例如55℃、65℃、75℃、80℃或85℃等。
优选地，所述第二次干燥的温度为90～140℃，例如95℃、105℃、115℃、125℃或135℃等。
第四方面，一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如第三方面所述的负极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的水系负极浆料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂、碘单质和水；通过在水系负极浆料中添加碘单质作为分散介质，有效改善了匀浆后水系负极浆料中导电剂的分散性，进而有效降低了所述水系负极浆料制成的负极极片的电阻率，使所述负极极片在导电剂添加量较低的情况下仍具有优异的导电性能，进而可以降低负极材料中导电剂的添加量，提高负极材料中负极活性物质的占比，使最终制成的锂离子电池兼具高容量和优异的循环性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1～8和对比例1～3
一种水系负极浆料，具体组成如表1所示；表1中，各个组分的用量均为“重量份”，其中，乙炔黑A的比表面面积约为65m2/g，乙炔黑B的比表面积约为72m2/g，炉法炭黑的比表面积约为65m2/g，聚丙烯酸的分子量约为50万；
表1
实施例1～7和对比例1～2提供的水系负极浆料的制备方法包括如下步骤：
(1)在25℃下，将导电剂和部分粘结剂在转速为3000r/min的条件下高速分散40min，得到导电胶液；
(2)在25℃下，将步骤(1)得到的导电胶液和分散介质在转速为3000r/min的条件下高速分散30min，加入负极活性物质在转速为3000r/min的条件下继续高速分散3h，再加入剩余部分粘结剂在转速为2000r/min的条件下高速分散30min，最后加入去离子水调整浆料的粘度为3500mPa·s，细度为10μm，得到所述水系负极浆料。
应用例1
一种扣式锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液；
其中，正极为金属锂；
负极为负极极片，具体制备方法包括：将实施例1得到的水系负极浆料按照单面面密度为9mg/cm2涂覆在铜箔上，先在70℃下干燥，再在100MPa的压力下进行辊压，使得极片的压实密度为1.5g/cm3，最后在110℃下干燥，得到所述负极极片；
隔膜为9+2+2双层涂覆陶瓷隔膜；
电解液为以1mol/L的LiPF6为溶质，体积比等于1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)为溶剂；
本应用例提供的扣式锂离子电池的制备工艺包括：将金属锂、隔膜和负极极片进行组装，滴加电解液，得到所述锂离子扣式电池。
应用例2～8
一种扣式锂离子电池，其与应用例1的区别仅在于，分别采用实施例2～8提供的水系负极浆料替换实施例1提供的水系负极浆料，其他物质、用量和制备工艺均参照应用例1。
对比应用例1～3
一种扣式锂离子电池，其与应用例1的区别仅在于，分别采用对比例1～3提供的水系负极浆料替换实施例1提供的水系负极浆料，其他物质、用量和制备工艺均参照应用例1。
性能测试：
(1)界面电阻：使用膜片电阻测试系统，采用两探针法进行测试；
(2)体积电阻率：采用四探针电阻测试仪进行测试；
(3)孔隙率：采用十六烷吸收法进行测试。
按照上述测试方法对应用例1～8和对比应用例1～3提供中的负极极片进行测试，测试结果如表2所示：
表2
| 界面电阻(Ω·m) | 体积电阻率(Ω·cm) | 孔隙率(％) | |
| 应用例1 | 0.22 | 15.08 | 26.1 |
| 应用例2 | 0.23 | 14.98 | 24.7 |
| 应用例3 | 0.25 | 16.11 | 27.4 |
| 应用例4 | 0.21 | 16.53 | 27.1 |
| 应用例5 | 0.18 | 10.24 | 26.7 |
| 应用例6 | 0.22 | 14.57 | 26.3 |
| 应用例7 | 0.29 | 24.81 | 23.4 |
| 应用例8 | 0.19 | 10.30 | 35.9 |
| 对比应用例1 | 0.47 | 30.62 | 22.5 |
| 对比应用例2 | 0.45 | 28.36 | 23.0 |
| 对比应用例3 | 0.39 | 22.43 | 22.7 |
根据表2的数据可以看出：
应用例1～3、5～6提供的负极极片的界面电阻为0.18～0.25Ω·m，体积电阻率为10.24～16.11Ω·m，具有优异的导电性能，且孔隙率为24.7～27.4％，具有适宜的孔隙率；
应用例4提供的负极极片的界面电阻为0.21Ω·m，体积电阻率为16.53Ω·m，同样具有优异的导电性能，且孔隙率为27.1％，同样具有适宜的孔隙率；
比较应用例1和对比应用例1、3的数据，比较应用例4和对比应用例2的数据可以看出，未添加碘单质作为水系负极浆料的分散介质，会导致进一步制备得到的负极极片的界面电阻和体积电阻率升高，导电性能性下降；
再比较应用例1和应用例7～8的数据还可以看出，水系负极浆料中碘单质的添加量较低(应用例7)，无法有效提升水系负极浆料的分散性能，导致进一步制备得到的负极极片的导电性能仍有所下降；而水系负极浆料中碘单质的添加量较高(应用例8)，虽然使进一步制备得到的负极极片具有优异的导电性能，但是孔隙率较高，也会影响进一步制成电池后的电学性能。
(4)首次放电比容量：在温度为25℃，电流为0.1C的条件下进行测试；
(5)95％SOC下循环圈数：在温度为25℃，电流为0.2C的条件下进行测试。
按照上述测试方法对应用例1～8和对比应用例1～3提供中的锂离子电池进行测试，测试结果如表3所示：
表3
根据表3的数据可以看出：
应用例1～3、5～6提供的锂离子电池的首次放电比容量高达347.9～349.8mAh/g，95％ SOC下循环圈数为60～68次，具有高放电克容量和优异的循环性能；
应用例4提供的锂离子电池的首次放电比容量高达364.1mAh/g，95％ SOC下循环圈数为55次，同样具有高放电克容量和优异的循环性能；
比较应用例1和对比应用例1、3的数据，比较应用例4和对比应用例2的数据可以看出，由于未添加碘单质作为分散介质，会导致水系负极浆料中负极活性物质和导电剂分散均匀性较差，进而使得采用水系负极浆料制成的锂离子电池的首次放电克容量较低，且循环性能较差；再比较应用例1和应用例7～8的数据还可以看出，水系负极浆料中碘单质的添加量过高或高低，也会对最终得到的锂离子电池的放电克容量和循环性能产生不利影响。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种水系负极浆料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种水系负极浆料，其特征在于，所述水系负极浆料包括负极活性物质、导电剂、粘结剂、碘单质和水。
2.根据权利要求1所述的水系负极浆料，其特征在于，所述负极活性物质包括人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维或热解树脂碳中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述负极活性物质的质量为100％计，所述碘单质的质量为0.1～50％，进一步优选为10～30％。
3.根据权利要求1或2所述的水系负极浆料，其特征在于，以所述负极活性物质的质量为100％计，所述导电剂的质量为0.5～3％；
优选地，所述导电剂包括炭黑、导电石墨、碳纳米管或纳米碳纤维中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为炭黑；
优选地，所述炭黑包括乙炔黑和/或炉法炭黑；
优选地，所述乙炔黑的比表面积为60～80m2/g；
优选地，所述炉法炭黑的比表面积为60～65m2/g。
4.根据权利要求1～3任一项所述的水系负极浆料，其特征在于，以所述负极活性物质的质量为100％计，所述粘结剂的质量为0.5～15％；
优选地，所述粘结剂包括丁苯橡胶乳液、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚四氟乙烯或聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的水系负极浆料，其特征在于，所述水系负极浆料的固含量为40～60％。
6.一种如权利要求1～5任一项所述水系负极浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将导电剂和部分粘结剂混合，得到导电胶液；
(2)将步骤(1)得到的导电胶液和碘单质进行混合，加入负极活性物质进行混合，再加入剩余部分粘结剂进行混合，最后加入水进行混合，得到所述水系负极浆料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的时间为10～120min；
优选地，步骤(1)所述混合的温度为不高于30℃；
优选地，步骤(1)所述混合在转速为500～10000r/min的搅拌条件下进行；
优选地，步骤(2)所述混合的温度均不高于30℃；
优选地，步骤(2)所述将步骤(1)得到的导电胶液和分散介质进行混合的混合时间为5～480min；
优选地，步骤(2)所述将步骤(1)得到的导电胶液和分散介质进行混合在转速为500～10000r/min的搅拌条件下进行；
优选地，步骤(2)所述加入负极活性物质进行混合的混合时间为5～480min；
优选地，步骤(2)所述加入负极活性物质进行混合在转速为500～10000r/min的搅拌条件下进行；
优选地，步骤(2)所述再加入剩余部分粘结剂进行混合的混合时间为5～480min；
优选地，步骤(2)所述再加入剩余部分粘结剂进行混合在转速为300～10000r/min的搅拌条件下进行。
8.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体和干燥后附着在所述负极集流体表面的如权利要求1～6任一项所述的水系负极浆料。
9.根据权利要求8所述的负极极片，其特征在于，所述负极集流体为铜箔；
优选地，所述干燥包括第一次干燥和第二次干燥；
优选地，所述第一次干燥的温度为50～90℃；
优选地，所述第二次干燥的温度为90～140℃。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求8或9所述的负极极片。
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