CN108034150A - 一种耐磨型纳米复合橡胶 - Google Patents

一种耐磨型纳米复合橡胶 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐磨型纳米复合橡胶，采用三元乙丙橡胶生胶、超支化磷酰胺改性SBA‑15纳米材料、松节油、氧化锌、炭黑和N‑苯基‑β‑萘胺混合作为主要原料，橡胶含有超支化磷酰胺改性SBA‑15纳米材料，由于超支化磷酰胺改性SBA‑15纳米材料具有高表面活性和阻燃性，使得超支化磷酰胺改性SBA‑15纳米材料具有较高的分散性、阻燃性以及表面张力，进而使得改性后的纳米复合橡胶中具有较高的耐磨性。

Description

一种耐磨型纳米复合橡胶
技术领域
本发明涉及一种耐磨型纳米复合橡胶,属于高分子材料领域。
背景技术
橡胶长时间在恶劣环境下作用下，分子链会被破坏或进一步交联，从而发生脆化或软化现象，由此耐摩擦橡胶已经被广泛用于各行各业，如三元乙丙橡胶，因其主链由化学性较稳定的饱和烃组成，只在侧链中含有不饱和双键，故其具有优异的耐高温、耐摩擦和耐老化等性能，可广泛用于汽车部件、电线电缆保护套和密封件等领域。众所周知，橡胶是经硫化后才具有宝贵的使用价值，因此在橡胶配方中合适的硫化配合剂可以使橡胶的一系列物理机械性能有较大改善，现有耐磨橡胶硫化剂在提升橡胶的力学性能、耐高温性能、耐老化性能和减小压缩永久变形量方面仍然存在不足，需要进一步提高从而增加耐磨橡胶的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐磨型纳米复合橡胶，使用该发明制备的橡胶耐磨性大幅提高。
一种耐磨型纳米复合橡胶，该方法包括以下步骤：
步骤1、将100份三元乙丙橡胶生胶、25份超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料、15份松节油、6份氧化锌、40份炭黑和1.5份N-苯基-β-萘胺混合，并在温度为60℃、辊间距为2mm条件下混炼，得到改性三元乙丙橡胶母胶；
步骤2、将改性三元乙丙橡胶母胶停放8h后与15份硫磺、3份过氧化二异丙苯混合，并在室温条件下再次混炼得到改性三元乙丙橡胶混炼胶；
步骤3、改性三元乙丙橡胶混炼胶停放24h后，使用硫化仪测定改性三元乙丙橡胶混炼胶在温度为170℃下的正硫化时间，确定正硫化时间后，混炼胶在温度为170℃、压力为2MPa的条件下进行硫化，得到耐磨型纳米复合橡胶。
所述的超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料制备方法如下：
步骤1、将20份SBA-15沸石粉末溶于25份三氯甲烷中，混合液在温度为30℃，在超声功率为400W的条件下超声剥离2h，得到SBA-15悬浮液；
步骤2、将3份三氯氧磷、6份乙二胺以及2份无水三氯化铁同时添加到SBA-15悬浮液中形成混合液，在温度为0℃条件下反应12h；反应结束后，将混合液温度升温至60℃后反应4h，形成聚合物；
步骤3、上述聚合物在温度为60℃、真空度为0.1bar的条件下减压蒸馏，得到粗产物，粗产物通过索氏提取法提取，提取后在温度为200℃、真空度为0.1bar的条件下真空烘干，得到超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料。
有益效果：本发明制备的耐磨型纳米复合橡胶含有超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料，由于超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料具有高表面活性和阻燃性，使得超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料具有较高的分散性、阻燃性以及表面张力，进而使得改性后的纳米复合橡胶中具有较高的耐磨性；由于超支化磷酰胺还具有提高聚合物强度的作用，使得改性后的SBA-15纳米材料具有增强作用，进而使得改性三元乙丙橡胶具有较强的抗拉伸性能；此外，通过优化橡胶制备工艺中原料的配比组成，严格控制合成后橡胶的空间结构以及复合强度，使得橡胶具有优异的耐磨性能。
具体实施方式
实施例1
一种耐磨型纳米复合橡胶，其制备方法包括以下步骤：
步骤1、将100份三元乙丙橡胶生胶、25份超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料、15份松节油、6份氧化锌、40份炭黑和1.5份N-苯基-β-萘胺混合，并在温度为60℃、辊间距为2mm条件下混炼，得到改性三元乙丙橡胶母胶；
步骤2、将改性三元乙丙橡胶母胶停放8h后与15份硫磺、3份过氧化二异丙苯混合，并在室温条件下再次混炼得到改性三元乙丙橡胶混炼胶；
步骤3、改性三元乙丙橡胶混炼胶停放24h后，使用硫化仪测定改性三元乙丙橡胶混炼胶在温度为170℃下的正硫化时间，确定正硫化时间后，混炼胶在温度为170℃、压力为2MPa的条件下进行硫化，得到耐磨型纳米复合橡胶。
所述的超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料制备方法如下：
步骤1、将20份SBA-15沸石粉末溶于25份三氯甲烷中，混合液在温度为30℃，在超声功率为400W的条件下超声剥离2h，得到SBA-15悬浮液；
步骤2、将3份三氯氧磷、6份乙二胺以及2份无水三氯化铁同时添加到SBA-15悬浮液中形成混合液，在温度为0℃条件下反应12h；反应结束后，将混合液温度升温至60℃后反应4h，形成聚合物；
步骤3、上述聚合物在温度为60℃、真空度为0.1bar的条件下减压蒸馏，得到粗产物，粗产物通过索氏提取法提取，提取后在温度为200℃、真空度为0.1bar的条件下真空烘干，得到超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料。
实施例2
与实施例1不同点在于，步骤1、将80份三元乙丙橡胶生胶、20份超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料、10份松节油、6份氧化锌、40份炭黑和1.5份N-苯基-β-萘胺混合，并在温度为60℃、辊间距为2mm条件下混炼，得到改性三元乙丙橡胶母胶；
其余步骤同实施例1。
实施例3
与实施例1不同点在于，步骤1、将70份三元乙丙橡胶生胶、15份超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料、5份松节油、6份氧化锌、40份炭黑和1.5份N-苯基-β-萘胺混合，并在温度为60℃、辊间距为2mm条件下混炼，得到改性三元乙丙橡胶母胶；
其余步骤同实施例1。
实施例4
与实施例1不同点在于，步骤1、将60份三元乙丙橡胶生胶、10份超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料、15份松节油、6份氧化锌、40份炭黑和1.5份N-苯基-β-萘胺混合，并在温度为60℃、辊间距为2mm条件下混炼，得到改性三元乙丙橡胶母胶；
其余步骤同实施例1。
实施例5
与实施例1不同点在于，步骤1、将50份三元乙丙橡胶生胶、5份超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料、15份松节油、6份氧化锌、40份炭黑和1.5份N-苯基-β-萘胺混合，并在温度为60℃、辊间距为2mm条件下混炼，得到改性三元乙丙橡胶母胶；
;其余步骤同实施例1。
实施例6
与实施例1不同点在于，步骤1、将40份三元乙丙橡胶生胶、30份超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料、15份松节油、6份氧化锌、20份炭黑和1.5份N-苯基-β-萘胺混合，并在温度为60℃、辊间距为2mm条件下混炼，得到改性三元乙丙橡胶母胶；
其余步骤同实施例1。
实施例7
与实施例1不同点在于，步骤1、将30份三元乙丙橡胶生胶、10份超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料、15份松节油、6份氧化锌、10份炭黑和1.5份N-苯基-β-萘胺混合，并在温度为60℃、辊间距为2mm条件下混炼，得到改性三元乙丙橡胶母胶；
其余步骤同实施例1。
实施例8
与实施例1不同点在于，步骤1、将20份三元乙丙橡胶生胶、5份超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料、15份松节油、6份氧化锌、30份炭黑和1.5份N-苯基-β-萘胺混合，并在温度为60℃、辊间距为2mm条件下混炼，得到改性三元乙丙橡胶母胶；
其余步骤同实施例1。
实施例9
与实施例1不同点在于，步骤1、将100份三元乙丙橡胶生胶、2份超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料、5份松节油、6份氧化锌、10份炭黑和1.5份N-苯基-β-萘胺混合，并在温度为60℃、辊间距为2mm条件下混炼，得到改性三元乙丙橡胶母胶；
其余步骤同实施例1。
实施例10
与实施例1不同点在于，步骤1、将90份三元乙丙橡胶生胶、45份超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料、5份松节油、6份氧化锌、15份炭黑和1份N-苯基-β-萘胺混合，并在温度为60℃、辊间距为2mm条件下混炼，得到改性三元乙丙橡胶母胶；
其余步骤同实施例1。
实施例11
与实施例1不同点在于，步骤1、将100份三元乙丙橡胶生胶、25份超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料、15份有机酸化纳米铝、15份松节油、6份氧化锌、40份炭黑和1.5份N-苯基-β-萘胺混合，并在温度为60℃、辊间距为2mm条件下混炼，得到改性三元乙丙橡胶母胶；
其余步骤同实施例1。
所述的有机酸化纳米铝的制备方法如下：
将200g粒径为30nm的纳米氧化铝投入到水溶液中,在20℃下以3000rpm的搅拌速度机械搅拌15min后,得到纳米氧化铝的水分散液；向得到的纳米氧化铝的水分散液中加入15g改性剂L一硫代水杨酸,在80℃温度下,3000rpm的转速下搅拌,得到改性纳米氧化铝悬浮液；将所得的悬浮液进行喷雾干燥,喷雾干燥的转速为16000rpm,喷雾干燥的温度为100℃,得到有机酸化纳米铝。
对照例1
与实施例1不同点在于：耐磨橡胶制备的步骤2中，将改性三元乙丙橡胶母胶停放8h后与5份硫磺、3份过氧化二异丙苯混合，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：耐磨橡胶制备的步骤2中，将改性三元乙丙橡胶母胶停放8h后与30份硫磺、3份过氧化二异丙苯混合，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：耐磨橡胶制备的步骤2中，将改性三元乙丙橡胶母胶停放8h后与15份硫磺、15份过氧化二异丙苯混合，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：耐磨橡胶制备的步骤2中，将改性三元乙丙橡胶母胶停放8h后与1份硫磺、6份过氧化二异丙苯混合，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料制备的步骤1中，将10份SBA-15沸石粉末溶于25份三氯甲烷中，混合液在温度为30℃，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料制备的步骤1中，将30份SBA-15沸石粉末溶于15份三氯甲烷中，混合液在温度为30℃，，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料制备的步骤2中，将1份三氯氧磷、16份乙二胺以及22份无水三氯化铁同时添加到SBA-15悬浮液中形成混合液，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料制备的步骤2中，将6份三氯氧磷、3份乙二胺以及10份无水三氯化铁同时添加到SBA-15悬浮液中形成混合液，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料制备的步骤3中，合物在温度为120℃、真空度为0.1bar的条件下减压蒸馏，得到粗产物，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料制备的步骤3中，合物在温度为30℃、真空度为1.0bar的条件下减压蒸馏，得到粗产物，其余步骤与实施例1完全相同。
将实施例和对比例所得橡胶进行性能测试，测试结果如下：
拉伸强度：按GB/T528-2009标准测试；磨耗指数：按GB/T1689-2014
实验结果表明本发明制备的耐磨型纳米复合橡胶含有超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料，由于超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料具有高表面活性和阻燃性，使得超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料具有较高的分散性、阻燃性以及表面张力，进而使得改性后的纳米复合橡胶中具有较高的耐磨性，在标准条件测试下，磨耗指数越低，耐磨性能越好，反之越差；在三元乙丙橡胶生胶、超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料的质量比为4:1，其他配料固定，橡胶耐磨性能最好，实施例1至实施例10分别改变橡胶主要原料的组成和配比，对橡胶的耐磨性能有不同的影响，值得注意的是实施例11加入了有机酸化纳米铝，磨耗指数明显降低，说明有机酸化纳米铝对橡胶材料的结构稳定性有更好的优化作用；对照例1至对照例4改变了混炼胶原料的配比，其他步骤完全相同，导致橡胶混炼后性质发生变化，磨耗指数明显变大；对照例5和对照例6改变SBA-15沸石粉末和三氯甲烷用量，耐磨性能也不好；对照例7至对照例8调节聚合物配料的用量，在配比发生变化时，磨耗指数也发生变化；对照例9至对照例10，改变粗产物的减压蒸馏的条件，效果依然不好，说明压力和温度的的控制很重要；因此使用本发明制备的橡胶气具有优异的耐磨效果。

Claims (2)

1.一种耐磨型纳米复合橡胶，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
步骤1、将100份三元乙丙橡胶生胶、25份超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料、15份松节油、6份氧化锌、40份炭黑和1.5份N-苯基-β-萘胺混合，并在温度为60℃、辊间距为2mm条件下混炼，得到改性三元乙丙橡胶母胶；
步骤2、将改性三元乙丙橡胶母胶停放8h后与15份硫磺、3份过氧化二异丙苯混合，并在室温条件下再次混炼得到改性三元乙丙橡胶混炼胶；
步骤3、改性三元乙丙橡胶混炼胶停放24h后，使用硫化仪测定改性三元乙丙橡胶混炼胶在温度为170℃下的正硫化时间，确定正硫化时间后，混炼胶在温度为170℃、压力为2MPa的条件下进行硫化，得到耐磨型纳米复合橡胶。
2.权利要求1所述一种耐磨型纳米复合橡胶，其特征在于，
所述的超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料制备方法如下：
步骤1、将20份SBA-15沸石粉末溶于25份三氯甲烷中，混合液在温度为30℃，在超声功率为400W的条件下超声剥离2h，得到SBA-15悬浮液；
步骤2、将3份三氯氧磷、6份乙二胺以及2份无水三氯化铁同时添加到SBA-15悬浮液中形成混合液，在温度为0℃条件下反应12h；反应结束后，将混合液温度升温至60℃后反应4h，形成聚合物；
步骤3、上述聚合物在温度为60℃、真空度为0.1bar的条件下减压蒸馏，得到粗产物，粗产物通过索氏提取法提取，提取后在温度为200℃、真空度为0.1bar的条件下真空烘干，得到超支化磷酰胺改性SBA-15纳米材料。
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