CN102019159B - 覆盆子状的聚苯乙烯微球/二氧化硅复合粒子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及覆盆子状的聚苯乙烯微球/二氧化硅复合粒子及其制备方法和应用。本发明采用氧等离子体处理过的聚苯乙烯微球作为核，采用一步溶胶-凝胶方法，制备出结构规整且单分散的覆盆子状的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子。该制备方法采用氧等离子体处理方法对聚苯乙烯微球表面进行羟基功能化处理，此处理方法工艺简单，成本低。利用制备出来的覆盆子状的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子作为建筑模块，通过静电层状自组装方法，在玻璃上制备出多孔的二氧化硅空心球涂层，该涂层具有优良的超亲水和防雾性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及覆盆子状的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子及其制备方法，以及该复合粒子的应用。
背景技术
近年来，具有阶层结构表面形貌和规整结构的覆盆子状(即小尺寸粒子均匀地覆盖在大尺寸的粒子表面)的有机/无机复合粒子，由于其高的表面粗糙和潜在的应用，越来越受到人们的关注。例如，近年来，材料科学家通过研究具有自清洁功能的荷叶的表面拓扑结构，发现荷叶微观表面非常粗糙，且由超疏水性物质组成，于是，材料科学家开始制备具有粗糙表面(即类似于覆盆子的形状)的球形粒子，并利用这种球形粒子作为建筑模块，来制备自清洁玻璃(自清洁玻璃(Self-cleaning glass)是指普通玻璃在经过特殊的物理或化学方法处理后，使其表面产生独特的物理化学特性，从而使玻璃无需通过传统的人工擦洗方法就可以达到清洁效果的玻璃)，自清洁玻璃从制备方法上主要分为两大类：超亲水自清洁玻璃(具有多孔结构或具有粗糙表面结构)和超疏水自清洁玻璃(模仿具有自清洁功能的荷叶的表面拓扑结构)。通常的制备方法是在玻璃制品表面添加一层无机涂层。另外，这种覆盆子状的有机/无机复合粒子在胶体和界面科学的基础研究方面也是非常重要的，因为它们经常被用作模型粒子来研究相行为、流变学和扩散行为。
先前科学家们尝试了采用各种各样的方法来制备覆盆子状复合粒子。例如，Ming等将氨基功能化的二氧化硅小粒子在环氧基功能化的二氧化硅大粒子表面通过化学键进行组装制备覆盆子状粒子，并利用这种复合粒子构筑具有双层尺度粗糙的超疏水薄膜(W.Ming，D.Wu，R.van Benthem，and G.de With，Nano Letters，2005，5，2298.)，但是这种方法一般需要表面修饰过程，这不仅增加了实验步骤，也提高了制备成本。Frank等利用层状自组装的方法将小的二氧化硅粒子通过静电作用力组装到大尺寸的聚苯乙烯微球表面来制备覆盆子状复合粒子(Frank Caruso，Rachel A.Caruso，Helmuth
Science，1998，282，1111.)。本申请人也曾利用层状组装方法分别将小尺寸的二氧化硅粒子和介孔的MCM-41型的二氧化硅分子筛组装到大尺寸的聚苯乙烯微球表面来制备覆盆子状复合粒子，还将小尺寸的二氧化硅粒子组装到大尺寸的二氧化硅粒子表面构筑覆盆子状复合粒子(X.Liu，J.He，J.Colloid Interface Sci.2007，314，341.杜鑫，刘湘梅，郑奕，贺军辉，化学学报，2009，67，435.X.Liu，X.Du，J.He，ChemPhysChem 2008，9，305.)，此种方法需要聚电解质作为连接剂且需要多步骤的自组装过程，需要的聚电解质价格是非常高的，多步骤的自组装过程也是非常繁琐的。Schmid等采用市售的小尺寸二氧化硅粒子作为Janus固体粒子来稳定苯乙烯和丙烯酸正丁酯的乳液而采用pickering乳液聚合的方法来合成覆盆子状复合粒子(Andreas Schmid，Jeff Tonnar，Steven P.Armes，Adv.Mater.2008，20，3331.)，pickering乳液聚合的方法一般需要特殊的两亲性质(既亲水，又亲油)的Janus固体粒子作为稳定剂，且制备出来的复合粒子间一般都会有一些粘附，而这些具有两亲性质的Janus固体粒子是很难制备的，且只限于少数的材质。Chen等采用双模板方法结合溶胶-凝胶方法，直接在大尺寸的聚苯乙烯微球表面生长二氧化硅小粒子来制备覆盆子状复合粒子(X.Wu，Y.Tian，Y.Cui，L.Wei，Q.Wang，Y.Chen，J.Phys.Chem.C 2007，111，9704.)，采用溶胶-凝胶方法结合模板方法很难获得具有结构规整且呈现单分散的复合粒子。因此，目前采用一种简单、高效且低成本的方法来制备结构规整的覆盆子状复合粒子仍是一项挑战。
发明内容
本发明的目的之一是针对以上技术方案的不足，提供一种具有结构规整且呈现单分散性的覆盆子状的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子。
本发明的目的之二是提供一种制备工艺简单、成本低的覆盆子状的聚苯乙烯微球(核)与二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子的制备方法，所得覆盆子状的聚苯乙烯微球与二氧化硅复合粒子具有结构规整且呈现单分散性的特征。
本发明的目的之三是提供具有结构规整且呈现单分散性的覆盆子状的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子的应用。
本发明采用氧等离子体处理方法分别对具有不同粒径尺寸的聚苯乙烯微球进行处理，容易地对聚苯乙烯微球表面进行了羟基功能化处理，用处理过的聚苯乙烯微球作为核，并结合溶胶-凝胶方法，成功地制备出结构规整且呈现单分散性的覆盆子状聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子。
本发明选用市售的粒径尺寸为50～800nm的聚苯乙烯微球作为核来制备覆盆子状的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子。当选用的聚苯乙烯微球的粒径尺寸为500～800nm，通过在0.3～1mL之间调整四乙氧硅烷的用量，在聚苯乙烯微球表面得到的二氧化硅小粒子的尺寸为40nm～150nm，且二氧化硅小粒子在聚苯乙烯微球表面的覆盖率也明显增加。当选用的聚苯乙烯微球的粒径尺寸为200～500nm，通过在0.1～0.6mL之间调整四乙氧硅烷的用量，在聚苯乙烯微球表面得到的二氧化硅小粒子的尺寸为15nm～50nm，且二氧化硅小粒子在聚苯乙烯微球表面的覆盖率也明显增加。当选用的聚苯乙烯微球的粒径尺寸为50～200nm，通过在0.05～0.3mL之间调整四乙氧硅烷的用量，在聚苯乙烯微球表面得到的二氧化硅小粒子的尺寸为10nm～30nm，且二氧化硅小粒子在聚苯乙烯微球表面的覆盖率也明显增加。
本发明的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子是由聚苯乙烯微球作为核，由二氧化硅粒子作为壳层构成，该复合粒子表面粗糙，类似于覆盆子的表面形貌，且该复合粒子具有规整的结构和呈现很好的单分散性；在粒径尺寸为500～800nm的聚苯乙烯微球表面覆盖有粒径尺寸为40nm～150nm的二氧化硅粒子，或在粒径尺寸为200～500nm的聚苯乙烯微球表面覆盖有粒径尺寸为15nm～50nm的二氧化硅粒子，或在粒径尺寸为50～200nm的聚苯乙烯微球表面覆盖有粒径尺寸为10nm～30nm的二氧化硅粒子。
本发明的覆盆子状的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子的制备方法包括以下步骤：
(1)选用粒径尺寸为50～800nm的聚苯乙烯微球固体粉末作为核来制备覆盆子状的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子；
(2)采用氧等离子体处理的方法对步骤(1)的聚苯乙烯微球表面进行羟基功能化处理：将步骤(1)的聚苯乙烯微球固体粉末样品转移到等离子清洗器的样品室内，通过真空泵对样品室抽真空，使样品室内与样品室外之间的压差为-1～-0.1MPa后将氧气(通过气体流量计)通入到样品室内，氧气流速保持在600～1000mL/分钟；继续通过真空泵对样品室抽真空，当样品室内的气压恢复到样品室内与样品室外之间的压差为-1～-0.1MPa之后，对样品室内的聚苯乙烯微球固体粉末样品进行氧等离子体处理2～10分钟；然后将样品室的气压恢复到常压后，将聚苯乙烯微球固体粉末样品取出并进行研磨处理；氧等离子体-研磨处理这个过程可被重复进行2～5次；
(3)取经过步骤(2)氧等离子体-研磨处理的粒径尺寸分别为50～200nm，200～500nm和500～800nm的聚苯乙烯微球各0.5～1.5g，分别放入装有100mL无水乙醇的150mL容器中；然后将上述装载有聚苯乙烯微球的容器放入超声清洗器中，在超声清洗器的80～120W功率下进行超声处理(一般为10～30分钟)之后得到悬浊液；在对上述悬浊液分别进行缓慢电磁搅拌(30～60转/分钟)的同时，分别加入3～6mL的氨水(浓度为25～28wt％)；在缓慢电磁搅拌(30～60转/分钟)10～30分钟后进行强烈电磁搅拌(120～180转/分钟)，在强烈电磁搅拌下的同时将0.05～0.3mL的四乙氧硅烷加入到上述装有粒径尺寸为50～200nm聚苯乙烯微球的悬浊液中，将0.1～0.6mL的四乙氧硅烷加入到上述装有粒径尺寸为200～500nm聚苯乙烯微球的悬浊液中，将0.3～1mL的四乙氧硅烷加入到上述装有粒径尺寸为500～800nm聚苯乙烯微球的悬浊液中；室温下反应(一般为1～4小时)之后分别得到含有白色沉淀的溶液，分别对含有白色沉淀的溶液进行离心分离，倒掉上层清液，将得到的白色固体再分别分散于无水乙醇中，再离心分离，倒掉上层清液，将得到的白色沉淀在60～100℃烘箱中过夜干燥得到覆盆子状的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子粉末。
步骤(1)所述的等离子清洗器的运行功率是50～100W。
本发明的盆子状的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子可在制备具有超亲水和防雾性能的薄膜涂层中进行应用，即利用制备出来的覆盆子状的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子作为建筑模块(building blocks)材料使用，或利用静电层状自组装方法，在玻璃上制备出覆盆子状的聚苯乙烯微球/二氧化硅复合粒子的涂层，经过550℃煅烧3小时后，除掉覆盆子状的聚苯乙烯微球/二氧化硅复合粒子中的聚苯乙烯微球，而获得二氧化硅空心球，并同时获得具有优良的超亲水和防雾性能的多孔的二氧化硅空心球涂层。具有超亲水和防雾性能的二氧化硅空心球涂层可按如下方法进行制备：
(1)将本发明的覆盆子状的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子分散到超纯水中，并在超声清洗器中100W功率下超声处理30分钟；
(2)将玻璃片在刚配好的Piranha溶液(配制：体积比98wt％H2SO4/30wt％H2O2＝7/3)中处理30分钟，然后将玻璃片取出，并用超纯水洗涤；
(3)配制PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化铵，带正电荷)和PSS(苯乙烯磺酸钠，带负电荷)两种聚电解质的水溶液，其浓度都为2mg·mL-1；
(4)将步骤(2)处理的玻璃片交替浸入到步骤(3)配制的PDDA和PSS两种聚电解质溶液中，浸入时间都为5分钟，每次从聚电解质溶液中取出，都用超纯水进行冲洗，在玻璃片表面完成多层聚电解质(PDDA/PSS)5/PDDA的打底；
(5)将步骤(4)中已经打好底的玻璃片浸入到步骤(1)配制好的分散有覆盆子状聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子(表面带少量负电荷)的水溶液中，5分钟后取出，并用超纯水冲洗掉吸附不牢固的复合粒子；
(6)将步骤(5)制备的涂层用电吹风吹干，并放到马弗炉中，并在550℃(其升温速率为：1°/分钟)下煅烧3小时，除掉覆盆子状的聚苯乙烯微球/二氧化硅复合粒子中的聚苯乙烯微球，而获得二氧化硅空心球，并同时获得具有优良的超亲水和防雾性能的多孔的二氧化硅空心球涂层。
本发明采用氧等离子体处理方法对聚苯乙烯微球表面处理，容易地对聚苯乙烯微球表面进行了羟基功能化，用处理过的聚苯乙烯微球作为核，并结合溶胶-凝胶方法，成功地制备出结构规整且呈现单分散性的覆盆子状的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子。利用制备出来的覆盆子状的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子作为建筑模块，通过静电层状组装方法，在玻璃上制备出覆盆子状的聚苯乙烯微球/二氧化硅复合粒子的涂层，经过550℃煅烧3小时后，除掉覆盆子状的聚苯乙烯微球/二氧化硅复合粒子中的聚苯乙烯微球，而获得二氧化硅空心球，并同时获得具有优良的超亲水和防雾性能的多孔的二氧化硅空心球涂层。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1.经过15分钟(a)和50分钟(b)氧等离子体处理后的粒径尺寸为大约500～800nm的聚苯乙烯微球的扫描电镜图片。
图2.经过15分钟的氧等离子体处理前(a)和处理后(b)的聚苯乙烯微球的傅立叶变换红外光谱图。
图3使用氧等离子体处理后的粒径尺寸在500～800nm范围内的聚苯乙烯微球作为核，反应过程中分别使用不同体积的四乙氧硅烷而获得的覆盆子状的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子的扫描电镜图片：(a，b)0.3～0.45mL的四乙氧硅烷，(c，d)0.45～0.7mL的四乙氧硅烷和(e，f)0.7～1.0mL的四乙氧硅烷。图3f中的插图为覆盆子的数码图片。
图4.使用未处理的粒径尺寸在500～800nm范围内的聚苯乙烯微球作为核，反应过程中分别使用0.3～0.5mL(a)和0.5～1.0mL(b)的四乙氧硅烷而获得的覆盆子状的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子的扫描电镜图片。
图5.使用氧等离子体处理后的粒径尺寸在200～500nm范围内的聚苯乙烯微球作为核，反应过程中分别使用不同体积的四乙氧硅烷而获得的覆盆子状的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子的扫描电镜图片：(a，b)0.1～0.3mL的四乙氧硅烷，(c，d)0.3～0.4mL的四乙氧硅烷和(e，f)0.4～0.6mL的四乙氧硅烷。
图6.使用氧等离子体处理后的粒径尺寸在200～500nm范围内的聚苯乙烯微球作为核，反应过程中分别使用0.3～0.4mL(a)和0.4～0.6mL(b)的四乙氧硅烷而制备的覆盆子状的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子，在经过550℃(其升温速率为：1°/分钟)下煅烧3小时后，形成二氧化硅空心球的扫描电镜图片。在图b中的插图是一张放大的扫描电镜图片，图中的比例尺为100nm。
图7.单分散的覆盆子状的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子和最终获得的由二氧化硅空心球构筑的具有阶层结构的多孔涂层的制备示意图。
图8.刚合成的覆盖在玻璃上的多孔二氧化硅空心球涂层的扫描电镜图片(a)和在此涂层上水滴经过0.5s扩展之后的接触角(b)和覆盖有多孔二氧化硅空心球的玻璃(上边)和空白玻璃(下边)的防雾效果(c)的数码图片。在图b中的插图展示了水滴经过1.8s扩展之后的接触角的数码图片。
具体实施方式
本发明中的氧等离子体处理系统由三部分构成，包括PDC-M型等离子清新器，带有气体流量计的氧气钢瓶和真空泵。
实施例1.对聚苯乙烯微球表面进行氧等离子体处理
选择市售的粒径尺寸分别为50～200nm，200～500nm和500～800nm的聚苯乙烯微球(固体粉末状态)作为核来制备覆盆子状的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子。
氧等离子体处理的具体过程为：将上述市售的聚苯乙烯微球固体粉末经过研磨之后，转移到等离子清洗器(成都铭恒科技发展有限公司)的样品室内，通过真空泵对样品室抽真空，使样品室内与样品室外之间的压差为-1～-0.1MPa后将氧气通过气体流量计通入到样品室内，气体流速保持在600～1000mL/分钟。继续通过真空泵对样品室抽真空，当样品室内的气压通过真空泵被抽到较低气压(样品室内和室外之间的压差为-1～-0.1MPa)之后，对样品室内的聚苯乙烯微球固体粉末样品在50～100W功率下进行氧等离子体处理2～10分钟，然后将样品室的气压恢复到常压后，将聚苯乙烯微球固体粉末样品取出并进行研磨处理。所述的氧等离子体处理过程被重复进行2～5次，以便在聚苯乙烯微球表面均匀的引入羟基(-OH)。粒径尺寸为500～800nm的聚苯乙烯微球经过氧等离子体总共处理6～30分钟之后的扫描电镜照片显示(如图1a所示)：聚苯乙烯微球的尺寸和形貌没有明显的改变。但是当氧等离子体处理的时间延长到50分钟的时候，聚苯乙烯微球的形貌遭到了破坏，其表面出现了一些明显的凹陷(如图1b所示)。很明显，延长的氧等离子体处理造成了聚苯乙烯微球表面明显的不均匀刻蚀。在氧等离子体处理前和处理后的聚苯乙烯微球的傅立叶变换红外光谱图(图2所示)显示在3442cm-1波数处的宽吸收峰(此吸收峰为羟基伸缩振动吸收峰)明显增强，这表明羟基官能团通过氧等离子体处理成功地在聚苯乙烯微球表面产生。
实施例2.覆盆子状的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子的制备
将0.5～1.5g经过实施例1氧等离子体处理的粒径尺寸分别为50～200nm，200～500nm和500～800nm的聚苯乙烯微球分别放入装有100mL无水乙醇的150mL锥形瓶中；将装载有上述聚苯乙烯微球的容器放入超声清洗器中，聚苯乙烯微球在超声清洗器中80～120W功率下超声处理10～30分钟之后得到悬浊液；在对上述上述悬浊液分别进行缓慢的电磁搅拌(30～60转/分钟)的同时，分别加入3～6mL的氨水(浓度为25～28wt％)；缓慢电磁搅拌(30～60转/分钟)10～30分钟后进行强烈电磁搅拌(120～180转/分钟)，在强烈电磁搅拌下将四乙氧硅烷分别加入到上述悬浊液中；室温下反应1～4小时之后，得到含有白色沉淀的溶液，对含有白色沉淀的溶液进行离心分离，倒掉上层清液，将得到的白色固体再分散于无水乙醇中，再离心分离，倒掉上层清液，将白色沉淀在60～100℃烘箱中过夜干燥，得到覆盆子状的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子粉末。
在强烈电磁搅拌下将四乙氧硅烷分别加入到上述悬浊液中是：
选用粒径尺寸在500～800nm范围内的聚苯乙烯微球作为核，来合成覆盆子状的聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子。当四乙氧硅烷的用量在0.3～0.45mL范围时，粒径尺寸大约为40～60nm的二氧化硅小粒子在聚苯乙烯微球表面生成，但是这些二氧化硅小粒子在聚苯乙烯微球表面的分布是不均匀的，且覆盖率是低的(如图3a和b所示)。当四乙氧硅烷的用量在0.45～0.7mL范围时，在聚苯乙烯微球表面上生成的二氧化硅小粒子的尺寸仍然是40～60nm，但是二氧化硅小粒子的覆盖度和分布均匀性明显增加(如图3c和d所示)。当四乙氧硅烷的用量在0.7～1.0mL范围时，在聚苯乙烯微球表面生成的二氧化硅小粒子的粒径尺寸增加到100～150nm，且它们的分布是均匀的(如图3e和f所示)，其形貌类似于覆盆子的形貌(如图3f中的插图所示)。同时观察在相同条件下使用没有经过氧等离子体处理的聚苯乙烯微球作为核制备的产物形貌。当四乙氧硅烷的用量为0.3～0.45mL时，在聚苯乙烯微球表面生成的二氧化硅小粒子的粒径尺寸为200～300nm，且它们在聚苯乙烯微球表面的分布是不均匀的(如图4a所示)。当四乙氧硅烷的用量增加到0.6～1.0mL时，在聚苯乙烯微球表面生成的二氧化硅小粒子的粒径尺寸只有很小的增加，且它们在聚苯乙烯微球表面的分布仍然是不均匀的(如图4b所示)。
选用粒径尺寸在200～500nm范围内的聚苯乙烯微球作为核，来合成覆盆子状聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子。当四乙氧硅烷的用量在0.1～0.3mL范围时，在聚苯乙烯微球表面生成的二氧化硅小粒子的粒径尺寸为15～25nm，且它们在聚苯乙烯微球表面的分布是不均匀的，覆盖率是比较低的(如图5a和b所示)。当四乙氧硅烷的用量在0.3～0.4mL范围时，在聚苯乙烯微球表面生成的二氧化硅小粒子的粒径尺寸没有明显改变，但它们在聚苯乙烯微球表面的分布变得更加均匀，且几乎达到饱和的程度(如图5c和d所示)，当其在550℃下煅烧3小时之后，产物呈现大孔材料形貌(如图6a所示)。当四乙氧硅烷的用量在0.4～0.6mL范围时，在聚苯乙烯微球表面生成的二氧化硅小粒子的粒径尺寸增加到40～50nm，且保持它们在聚苯乙烯微球表面的均匀分布，可是，一些小的二氧化硅粒子出现在除了复合粒子上的其他位置(如图5e和f所示)，当其在550℃下煅烧3小时(其升温速率为：1°/分钟)之后，多孔的二氧化硅空心球产物被获得(如图6b所示)，图6b中的插图显示：制备的多孔的二氧化硅空心球具有粗糙的表面，壳层中的孔的尺寸大约为10～40nm。
选用粒径尺寸在50～200nm范围内的聚苯乙烯微球作为核，来合成覆盆子状聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子。当四乙氧硅烷的用量在0.05～0.1mL范围时，在聚苯乙烯微球表面生成的二氧化硅小粒子的粒径尺寸为10～15nm，且它们在聚苯乙烯微球表面的分布是不均匀的，覆盖率是比较低的。当四乙氧硅烷的用量在0.1～0.2mL范围时，在聚苯乙烯微球表面生成的二氧化硅小粒子的粒径尺寸没有明显改变，仍为10～15nm，但它们在聚苯乙烯微球表面的分布变得更加均匀，且几乎达到饱和的程度。当四乙氧硅烷的用量在0.2～0.3mL范围时，在聚苯乙烯微球表面生成的二氧化硅小粒子的粒径尺寸增加到大15～30nm，且保持它们在聚苯乙烯微球表面的均匀分布。
实施例3.覆盆子状聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子的应用
利用实施例1中氧等离子体处理的粒径尺寸分别为50～200nm和200～500nm的聚苯乙烯微球作为核，在实施例2中制备出的覆盆子状聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子作为建筑模块和利用静电层状自组装方法，在玻璃表面制备多孔的二氧化硅空心球涂层，制备过程的示意图如图7所示。具体过程为：首先，将刚合成的且没有经过干燥的覆盆子状聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子分散到超纯水中，并在超声清洗器中100W功率下超声处理30分钟。其次，将玻璃片在刚配好的Piranha溶液(配制：体积比98wt％H2SO4/30wt％H2O2＝7/3)中处理30分钟，然后将玻璃片取出，并用超纯水洗涤。最后，利用浸涂的方法，先在玻璃表面进行多层聚电解质(PDDA/PSS)5/PDDA的打底，具体过程为：配制PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化铵，带正电荷)和PSS(苯乙烯磺酸钠，带负电荷)两种聚电解质的水溶液，其浓度都为2mg·mL-1。将玻璃片交替浸入到PDDA和PSS两种聚电解质溶液中，浸入时间都为5分钟，每次从聚电解质溶液中取出，都用超纯水进行冲洗，洗掉吸附多余的和不牢固的聚电解质。然后，将已经打好底的玻璃片浸入到配制好的分散有覆盆子状聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子(表面带少量负电荷)的水溶液中，5分钟后取出，并用超纯水冲洗掉吸附不牢固的复合粒子。将制备的涂层用电吹风吹干，并放到马弗炉中，在550℃(其升温速率为：1°/分钟)下煅烧3小时，以去除覆盆子状聚苯乙烯微球(核)/二氧化硅(壳)有机-无机复合粒子中的聚苯乙烯微球和层层自组装过程中使用的聚电解质，并促使煅烧获得的多孔二氧化硅空心球粒子在玻璃上粘附的更加牢固，而最终获得具有优良的超亲水和防雾性能的多孔的二氧化硅空心球涂层材料。图8a显示了制备的涂层的扫描电镜照片。多孔的二氧化硅空心球(其详细的结构如图所示)近乎以单层的形式分布在玻璃表面。可是，多孔的二氧化硅空心球并没有均匀地覆盖在玻璃表面，且这些粒子在玻璃上的覆盖度粗略估计只有大约50％。制备的涂层是具有阶层结构的多孔涂层，此阶层结构的孔由二氧化硅空心球壳中的纳米孔，煅烧去除聚苯乙烯微球而留下的亚微米尺寸的空腔和二氧化硅空心球围成的微米尺寸的空隙。此涂层具有优良的超亲水和防雾性能，如图所示，当3.0μL的水滴小心的滴到涂层上时，水滴在涂层上的瞬间接触角大约为6°，经过0.5s和1.8s的扩展时间之后，接触角分别变为0.6°(如图8b所示)和0°(如图8b中的插图所示)。防雾效果如图所示，一个市售的用作效果对比的玻璃和一个覆盖有涂层的玻璃同时在冰箱中大约-18℃的温度下冷却过夜，然后暴露到热水蒸气中，并立刻进行拍照，照片显示：用作效果对比的玻璃(图8c中的下部分图片所示)立刻雾化，与之对比，覆盖有涂层的玻璃(图8c中的上部分图片所示)仍然是清晰的。
Claims (6)
1.一种覆盆子状的聚苯乙烯微球/二氧化硅复合粒子，其是由聚苯乙烯微球作为核，由二氧化硅粒子作为壳层构成，该复合粒子表面粗糙，类似于覆盆子的表面形貌，且该复合粒子具有规整的结构和呈现单分散性；其特征是：在粒径尺寸为500～800nm的聚苯乙烯微球表面覆盖有粒径尺寸为40nm～150nm的二氧化硅粒子，或在粒径尺寸为200～500nm的聚苯乙烯微球表面覆盖有粒径尺寸为15nm～50nm的二氧化硅粒子，或在粒径尺寸为50～200nm的聚苯乙烯微球表面覆盖有粒径尺寸为10nm～30nm的二氧化硅粒子；
所述的覆盆子状的聚苯乙烯微球/二氧化硅复合粒子是由以下方法制备得到的：
(1)选用粒径尺寸为50～800nm的聚苯乙烯微球固体粉末作为核来制备覆盆子状的聚苯乙烯微球/二氧化硅复合粒子；
(2)采用氧等离子体处理的方法对步骤(1)的聚苯乙烯微球表面进行羟基功能化处理：将步骤(1)的聚苯乙烯微球固体粉末样品转移到等离子清洗器的样品室内，通过真空泵对样品室抽真空，使样品室内与样品室外之间的压差为-1～-0.1MPa后将氧气通入到样品室内，氧气流速保持在600～1000mL/分钟；继续通过真空泵对样品室抽真空，当样品室内的气压恢复到样品室内与样品室外之间的压差为-1～-0.1MPa之后，对样品室内的聚苯乙烯微球固体粉末样品进行氧等离子体处理2～10分钟；然后将样品室的气压恢复到常压后，将聚苯乙烯微球固体粉末样品取出并进行研磨处理；
(3)取经过步骤(2)氧等离子体-研磨处理的粒径尺寸分别为50～200nm，200～500nm和500～800nm的聚苯乙烯微球各0.5～1.5g，分别放入装有100mL无水乙醇的150mL容器中；然后将上述装载有聚苯乙烯微球的容器放入超声清洗器中，在超声清洗器的80～120W功率下进行超声处理之后得到悬浊液；在对上述悬浊液分别进行30～60转/分钟的缓慢电磁搅拌的同时，分别加入浓度为25～28wt％的3～6mL的氨水；在上述缓慢电磁搅拌10～30分钟后进行120～180转/分钟的强烈电磁搅拌，在强烈电磁搅拌下的同时将0.05～0.3mL的四乙氧硅烷加入到上述装有粒径尺寸为50～200nm聚苯乙烯微球的悬浊液中，将0.1～0.6mL的四乙氧硅烷加入到上述装有粒径尺寸为200～500nm聚苯乙烯微球的悬浊液中，将0.3～1mL的四乙氧硅烷加入到上述装有粒径尺寸为500～800nm聚苯乙烯微球的悬浊液中；室温下反应后分别得到含有白色沉淀的溶液，分别对含有白色沉淀的溶液进行离心分离，倒掉上层清液，将得到的白色固体再分别分散于无水乙醇中，再离心分离，倒掉上层清液，将得到的白色沉淀在60～100℃的烘箱中过夜干燥，得到覆盆子状的聚苯乙烯微球/二氧化硅复合粒子粉末。
2.一种根据权利要求1所述的覆盆子状的聚苯乙烯微球/二氧化硅复合粒子的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1)选用粒径尺寸为50～800nm的聚苯乙烯微球固体粉末作为核来制备覆盆子状的聚苯乙烯微球/二氧化硅复合粒子；
(2)采用氧等离子体处理的方法对步骤(1)的聚苯乙烯微球表面进行羟基功能化处理：将步骤(1)的聚苯乙烯微球固体粉末样品转移到等离子清洗器的样品室内，通过真空泵对样品室抽真空，使样品室内与样品室外之间的压差为-1～-0.1MPa后将氧气通入到样品室内，氧气流速保持在600～1000mL/分钟；继续通过真空泵对样品室抽真空，当样品室内的气压恢复到样品室内与样品室外之间的压差为-1～-0.1MPa之后，对样品室内的聚苯乙烯微球固体粉末样品进行氧等离子体处理2～10分钟；然后将样品室的气压恢复到常压后，将聚苯乙烯微球固体粉末样品取出并进行研磨处理；
(3)取经过步骤(2)氧等离子体-研磨处理的粒径尺寸分别为50～200nm，200～500nm和500～800nm的聚苯乙烯微球各0.5～1.5g，分别放入装有100mL无水乙醇的150mL容器中；然后将上述装载有聚苯乙烯微球的容器放入超声清洗器中，在超声清洗器的80～120W功率下进行超声处理之后得到悬浊液；在对上述悬浊液分别进行30～60转/分钟的缓慢电磁搅拌的同时，分别加入浓度为25～28wt％的3～6mL的氨水；在上述缓慢电磁搅拌10～30分钟后进行120～180转/分钟的强烈电磁搅拌，在强烈电磁搅拌下的同时将0.05～0.3mL的四乙氧硅烷加入到上述装有粒径尺寸为50～200nm聚苯乙烯微球的悬浊液中，将0.1～0.6mL的四乙氧硅烷加入到上述装有粒径尺寸为200～500nm聚苯乙烯微球的悬浊液中，将0.3～1mL的四乙氧硅烷加入到上述装有粒径尺寸为500～800nm聚苯乙烯微球的悬浊液中；室温下反应后分别得到含有白色沉淀的溶液，分别对含有白色沉淀的溶液进行离心分离，倒掉上层清液，将得到的白色固体再分别分散于无水乙醇中，再离心分离，倒掉上层清液，将得到的白色沉淀在60～100℃的烘箱中过夜干燥，得到覆盆子状的聚苯乙烯微球/二氧化硅复合粒子粉末。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤(2)所述的等离子清洗器的运行功率是50～100W。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是：步骤(3)所述的在超声清洗器的80～120W功率下进行超声处理的时间为10～30分钟。
5.一种根据权利要求1所述的覆盆子状的聚苯乙烯微球/二氧化硅复合粒子的应用，其特征是：所述的覆盆子状的聚苯乙烯微球/二氧化硅复合粒子作为建筑模块材料使用，或作为在玻璃上制备出具有超亲水和防雾性能涂层的材料使用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征是：所述的作为在玻璃上制备出具有超亲水和防雾性能涂层的材料使用，是利用静电层状自组装方法，在玻璃上制备出覆盆子状的聚苯乙烯微球/二氧化硅复合粒子的涂层，经过550℃煅烧3小时后，除掉覆盆子状的聚苯乙烯微球/二氧化硅复合粒子中的聚苯乙烯微球，而获得二氧化硅空心球，并同时获得具有超亲水和防雾性能的多孔的二氧化硅空心球涂层。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20130619 |