CN112980005B - 一种类球形颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种类球形颗粒,所述类球形颗粒包括聚合物;所述聚合物选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯中的至少一种。所述类球形颗粒具有特殊形貌,丰富了商品化非球形颗粒的种类,可作为硬模板制备内外表面有特殊功能化的中空微纳米结构等高端精细化学品。
Description
技术领域
本申请涉及一种类球形颗粒及其制备方法,属于材料合成领域。
背景技术
近年来,非球形胶体颗粒由于其在催化,胶体表面活性剂,自组装,光子材料等方面得到了广泛的应用从而引起了越来越多的关注。目前合成非球形胶体颗粒的策略主要有:种子乳液聚合、微流体技术、pickering乳液和胶体光刻技术。但是这些方法步骤比较复杂且合成的材料不均一,因此通过简便的方法制备非球形的均一的聚合物胶体颗粒仍然是一个挑战。
发明内容
根据本申请的一个方面,提供了一种类球形颗粒,该颗粒形貌为类球形,该颗粒的表面具有不同微结构,例如核桃状、树莓状等。这些颗粒具有特殊形貌,丰富了商品化非球形颗粒的种类,可作为硬模板制备内外表面有特殊功能化的中空微纳米结构等高端精细化学品。
所述类球形颗粒,其特征在于,所述类球形颗粒包括聚合物;所述聚合物选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯中的至少一种。
可选地,所述聚合物的直径范围为5nm~10μm。
可选地,所述聚合物内核的直径的上限选自10μm、5μm、2μm、1μm、0.5μm、0.2μm、,下限选自5nm、50nm、100nm、200nm、400nm。
可选地,所述类球形颗粒的形貌为球状形貌、核桃状形貌、树莓状形貌中的任一种。
可选地,所述类球形颗粒的形貌为表面粗糙的球形形貌、核桃状形貌、树莓状形貌中的任一种。
根据本申请的一个方面,提供了一种类球形颗粒的制备方法,该制备方法利用包覆的方法去纳米定制精细化学品聚苯乙烯等聚合物。通过硅基微纳米反应器精准制备表面具有不同微结构如核桃状、树莓状的聚合物非球形颗粒,具有这些特殊形貌的微纳米颗粒丰富了商品化微纳米颗粒的种类,可作为硬模板制备内外表面有特殊功能化的中空微纳米结构等高端精细化学品。
所述类球形颗粒的制备方法,其特征在于,所述方法至少包括以下步骤:
(1)将表面活性剂加入到含有溶剂和氨水的混合物中,得到溶液I;
(2)将聚合物、正硅酸四乙酯依次加入到所述溶液I中,搅拌,得到含有聚合物@SiO2的溶液II;
(3)对所述溶液II蚀刻处理,去掉SiO2壳体,即可得到所述类球形颗粒。
可选地,所述聚合物与溶液Ⅰ的质量比为0.25~2.5。
可选地,所述溶剂选自水、无水乙醇中的至少一种。
可选地,所述水与所述乙醇的体积比范围为0:44~44:0。
可选地,所述水与所述乙醇的体积比范围的上限选自44:0、44:1、29:15、20:24,下限选自0:44、1:44、20:24、10:34、29:15。
可选地,所述溶剂与所述氨水的体积比范围为44:6~44:1。
可选地,所述溶剂与所述氨水的体积比范围的上限选自44:1、44:2、44:3,下限选自44:6、44:5、44:4。
可选地,所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
可选地,所述表面活性剂与聚合物的质量比为0.01~0.2。
可选地,所述正硅酸四乙酯与溶液Ⅰ的质量比为0.002~0.22.
可选地,所述蚀刻处理包括采用蚀刻剂对所述溶液II蚀刻处理。
可选地,所述蚀刻剂选自HF、氢氧化钠中的至少一种。
可选地,所述搅拌的条件为:所述搅拌的温度为0~60℃,所述搅拌的时间为5min~48h。
可选地,所述搅拌的温度的上限选自60℃、50℃、30℃,下限选自0℃、20℃、25℃。
优选地,所述搅拌的温度为室温。
根据本申请的又一个方面,提供了一种硬模板,该硬模板在制备中空材料中的应用。
所述硬模板,其特征在于,所述硬模板包括如上所述的类球形颗粒或者如上所述的制备方法得到的类球形颗粒。
根据本申请的再一个方面,提供了一种中空微纳米材料。
所述中空微纳米材料,其特征在于,所述中空微纳米材料利用如上所述的硬模板制备得到。
根据本申请的再一个方面,提供了硬模板在催化领域、光子晶体领域、医疗诊断领域、纳米医学领域、能源储存转化领域中任一领域中的应用。
本申请能产生的有益效果包括:
1)本申请所提供的类球形颗粒,该颗粒形貌为类球形,该颗粒的表面具有特殊形貌,丰富了商品化非球形颗粒的种类,可作为硬模板制备内外表面有特殊功能化的中空微纳米结构等高端精细化学品。
2)本申请所提供的类球形颗粒的制备方法,通过调节影响硅烷水解的条件,从而控制二氧化硅在PS球表面的包覆情况。然后用刻蚀剂刻蚀可以得到不同形态的微纳米颗粒。
3)本申请所提供的类球形颗粒,可以当作新的硬模板,去制备不同形貌、不同结构的中空材料。
附图说明
图1为本申请实施例1得到的聚苯乙烯颗粒的TEM图。
图2为本申请实施例2得到的聚苯乙烯颗粒的TEM图。
图3为本申请实施例3得到的聚苯乙烯颗粒的TEM图。
图4为本申请实施例4得到的聚苯乙烯颗粒的TEM图。
图5为本申请实施例5得到的聚苯乙烯颗粒的TEM图。
图6为本申请实施例6得到的聚苯乙烯颗粒的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明,本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下:
利用透射电镜进行样品形貌分析。
实施例1
(1)室温下,将0.8g十六烷基三甲基溴化铵超声分散到含有水、无水乙醇的溶剂和氨水的混合物,其中无水乙醇和水体积比为15:29,溶剂与氨水的体积比44:1,得到溶液I;
(2)将10g聚苯乙烯加入到上述溶液中,大小为200nm;
(3)加入4g正硅酸四乙酯并搅拌24h;
(4)步骤(3)所得的样品进行氢氧化钠刻蚀,即得所需的聚苯乙烯亚微米颗粒。
从图1中可以看出制备的聚苯乙烯亚微米颗粒为核桃状,直径为210nm。
实施例2
(1)室温下,将0.8g十六烷基三甲基溴化铵超声分散到含有水、无水乙醇的溶剂和氨水的混合物,其中无水乙醇和水体积比为15:29,溶剂与氨水的体积比为44:1,得到溶液I;
(2)将10g聚苯乙烯加入到上述溶液中,大小为200nm;
(3)加入4g正硅酸四乙酯并搅拌5min;
(4)步骤(3)所得的样品进行氢氧化钠刻蚀,即得所需结构的聚苯乙烯亚微米颗粒。
从图2中可以看出制备的聚苯乙烯亚微米颗粒为树莓状,直径为195nm。
实施例3
(1)室温下,将0.8g十六烷基三甲基溴化铵超声分散到含有水、无水乙醇的溶剂和氨水的混合物中,其中无水乙醇和水体积比为15:29,溶剂与氨水的体积比为44:1,得到溶液I;
(2)将聚苯乙烯加入到上述溶液中,大小为200nm;
(3)加入1g正硅酸四乙酯并搅拌24h;
(4)步骤(3)所得的样品进行氢氧化钠刻蚀,即得所需结构的聚苯乙烯亚微米颗粒。
从图3中可以看出制备的聚苯乙烯亚微米颗粒为表面粗糙的球形形貌,直径为195nm。
实施例4
(1)室温下,将0.8g十六烷基三甲基溴化铵超声分散到含有水、无水乙醇的溶剂和氨水的混合物中,其中无水乙醇和水体积比为24:20,溶剂与氨水的体积比为44:1,得到溶液I;
(2)将聚苯乙烯加入到上述溶液中,大小为200nm;
(3)加入4g正硅酸四乙酯并搅拌24h;
(4)步骤(3)所得的样品进行氢氧化钠刻蚀,即得所需结构的聚苯乙烯亚微米颗粒。
从图4中可以看出制备的聚苯乙烯亚微米颗粒为褶皱状,直径为220nm。
实施例5
(1)室温下,将0.8g十六烷基三甲基溴化铵超声分散到含有水、无水乙醇的溶剂和氨水的混合物中,其中无水乙醇和水体积比为34:10,溶剂与氨水的体积比为44:1,得到溶液I;
(2)将聚苯乙烯加入到上述溶液中,大小为200nm;
(3)加入4g正硅酸四乙酯并搅拌24h;
(4)步骤(3)所得的样品进行氢氧化钠刻蚀,即得所需结构的聚苯乙烯亚微米颗粒。
从图5中可以看出制备的聚苯乙烯亚微米颗粒为表面粗糙的球形形貌,直径为210nm。
实施例6
(1)室温下,将0.2g十六烷基三甲基溴化铵超声分散到含有水、无水乙醇的溶剂和氨水的混合物中,其中无水乙醇和水体积比为15:29,溶剂与氨水的体积比为44:1,得到溶液I;
(2)将聚苯乙烯加入到上述溶液中,大小为200nm;
(3)加入4g正硅酸四乙酯并搅拌24h;
(4)步骤(3)所得的样品进行氢氧化钠刻蚀,即得所需结构的聚苯乙烯亚微米颗粒。
从图6中可以看出制备的聚苯乙烯亚微米颗粒为表面粗糙的球形形貌,直径为200nm。
实施例7
(1)室温下,将1g十六烷基三甲基溴化铵超声分散到含有水、无水乙醇的溶剂和氨水中,其中无水乙醇和水体积比为15:29,溶剂与氨水的体积比为44:1,得到溶液I;
(2)将聚苯乙烯加入到上述溶液中,大小为200nm;
(3)加入4g正硅酸四乙酯并搅拌24h;
(4)步骤(3)所得的样品进行氢氧化钠刻蚀,即得所需结构的聚苯乙烯亚微米颗粒。
实施例8
(1)室温下,将0.8g十六烷基三甲基溴化铵超声分散到含有水、无水乙醇的溶剂和氨水的混合物中,其中无水乙醇和水体积比为15:29,溶剂与氨水的体积比为44:6,得到溶液I;
(2)将聚苯乙烯加入到上述溶液中,大小为200nm;
(3)加入4g正硅酸四乙酯并搅拌24h;
(4)步骤(3)所得的样品进行氢氧化钠刻蚀,即得所需结构的聚苯乙烯亚微米颗粒。
实施例9
(1)室温下,将0.8g十六烷基三甲基溴化铵超声分散到含有水、无水乙醇的溶剂和氨水的混合物中,其中无水乙醇和水体积比为15:29,溶剂与氨水的体积比为44:1,得到溶液I;
(2)将硬模板聚苯乙烯加入到上述溶液中,大小为400nm;
(3)加入4g正硅酸四乙酯并搅拌24h;
(4)步骤(3)所得的样品进行氢氧化钠刻蚀,即得所需结构的聚苯乙烯亚微米颗粒。
实施例10
(1)室温下,将0.8g十六烷基三甲基溴化铵超声分散到含有水、无水乙醇的溶剂和氨水的混合物中,其中无水乙醇和水体积比为15:29,溶剂与氨水的体积比为44:1,得到溶液I;
(2)将硬模板聚甲基丙烯酸甲酯加入到上述溶液中,大小为200nm;
(3)加入4g正硅酸四乙酯并搅拌24h;
(4)步骤(3)所得的样品进行氢氧化钠刻蚀,即得所需结构的聚甲基丙烯酸甲酯亚微米颗粒。
实施例11
(1)室温下,将0.8g十六烷基三甲基溴化铵超声分散到含有水、无水乙醇的溶剂和氨水的混合物中,其中无水乙醇和水体积比为15:29,溶剂与氨水的体积比为44:1,得到溶液I;
(2)将硬模板聚丙烯酸酯加入到上述溶液中,大小为200nm;
(3)加入4g正硅酸四乙酯并搅拌24h;
(4)步骤(3)所得的样品进行氢氧化钠刻蚀,即得所需结构的聚丙烯酸酯亚微米颗粒。
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。
Claims (6)
1.一种类球形颗粒的制备方法,其特征在于,所述方法至少包括以下步骤:
(1)将表面活性剂加入到含有溶剂和氨水的混合物中,得到溶液I;
(2)将聚合物、正硅酸四乙酯依次加入到所述溶液I中,搅拌,得到含有聚合物@SiO2的溶液II;
所述聚合物与溶液Ⅰ的质量比为0.25~2.5;
所述溶剂由水和无水乙醇组成;
所述水与所述无水乙醇的体积比范围为0:44~44:0;
所述溶剂与所述氨水的体积比范围为44:6~44:1;
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵;
所述正硅酸四乙酯与溶液Ⅰ的质量比为0.002~0.22;
所述搅拌的时间为1min~48h;
所述聚合物为聚苯乙烯;
所述聚合物的直径范围为5nm~500nm;
所述表面活性剂与聚合物的质量比为0.01~0.2;
(3)对所述溶液II蚀刻处理,去掉SiO2壳体,即可得到所述类球形颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述蚀刻处理包括采用蚀刻剂对所述溶液II蚀刻处理;
所述蚀刻剂选自HF、氢氧化钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述搅拌的条件为:所述搅拌的温度为0~60℃。
4.一种硬模板,其特征在于,所述硬模板包括权利要求1~3任一项所述的制备方法得到的类球形颗粒。
5.一种中空微纳米材料,其特征在于,所述中空微纳米材料利用权利要求4所述的硬模板制备得到。
6.权利要求4所述的硬模板在催化领域、光子晶体领域、纳米医学材料领域、能源储存转化领域中任一领域中的应用。
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