KR20200060405A - 폴리우레탄 발포체를 기재로 하는 점탄성 부재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 발포체를 포함하는 점탄성 부재로서, 여기서 폴리우레탄 발포체는 특정한 폴리우레탄우레아 분산액 (V2)의 존재 하에 적어도 하나의 이소시아네이트-관능성 예비중합체 (V1)를 반응시킴으로써 수득될 수 있으며, 여기서 예비중합체 (V1)의 반응은 폴리우레탄우레아 (V2)의 존재 하에 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 매질 하에 실시되는 것인 점탄성 부재에 관한 것이다. 본 발명은 또한 점탄성 부재의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 발포체를 기재로 하는 점탄성 부재
본 발명은 폴리우레탄 발포체를 포함하는 점탄성 부재로서, 여기서 폴리우레탄 발포체는 특정한 폴리우레탄우레아 분산액 (V2)의 존재 하의 적어도 하나의 이소시아네이트-관능성 예비중합체 (V1)의 반응에 의해 수득가능하며, 여기서 폴리우레탄우레아 (V2)의 존재 하의 예비중합체 (V1)의 반응은 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 매질 하에 실시되는 것인 점탄성 부재에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 점탄성 부재의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포체는 의료용 상처 드레싱으로서 공지되어 있다. 이러한 발포체는, 바람직하게는 EP 2 143 744 A1에 제시된 바와 같이, 물에 대한 높은 흡수율 및 보유율을 갖는다.
EP 2 143 744 A1에 따라 수득된 발포체는 의학적으로 승인된 원료로 제조되지만, 이들은 방음재/이어플러그로서 사용되기에는 부적합하며; 보다 특히, 이들은 압축 시 지나치게 빠른 복원능을 나타낸다. 발포체는 방음재/이어플러그로서 사용되기 위해서는, 압축 후에 점진적으로만 그의 형상을 복원하거나 또는 내이와 같은 다른 공간적 상황에 적합화할 수 있다는 것이 중요하다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 적어도 하나의 단점을 적어도 부분적으로 극복하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 예를 들어 EP 2 143 744 A1에 기술된 물질과 같은 의학적으로 승인된 원료를 기재로 하는 점탄성 부재를 제조하고, 보다 느린 복원 특징이 달성되도록 이들을 개질하는 것이다.
본 발명의 목적은 부가적으로, 최적화된 복원 시간을 갖는 점탄성 부재를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은, 예를 들어 사용자의 귀에서의, 점탄성 부재의 형태의, 이어플러그의 최대 착용 쾌적감을 달성하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 자원을 최대한 보존하면서 여러 단계에 걸쳐 부재를 제조할 수 있게 하는 점탄성 부재의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 부가적인 목적은 실온 및 표준 압력에서 수행될 수 있는 점탄성 부재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 특히 소음의 최소화를 위해, 사용자의 이도에 사용하기에 적합한 점탄성 부재를 제공하는 것이다.
본 발명의 부가적인 목적은 점탄성 부재의 간단한 제조 수단을 가능하게 하는 키트를 제공하는 것이다.
본 발명은 먼저, 적어도 하기 성분:
(V1) 적어도 하기 성분:
V1A) 지방족 디이소시아네이트와
V1B) 존재하는 옥시알킬렌 기의 총량을 기준으로 50 내지 100 mol%의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 이관능성 내지 육관능성 폴리알킬렌 옥시드
의 반응에 의해 수득가능한 이소시아네이트-관능성 예비중합체를,
(V2) 폴리우레탄우레아 분산액으로서, 여기서 폴리우레탄우레아는 적어도
V2A) ≥ 1.8 및 ≤ 2.6의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 성분,
V2B) 중합체성 폴리에테르 폴리올 성분,
V2C) 임의의 이온성 또는 이온발생성 기를 갖지 않는 적어도 하나의 아미노-관능성 화합물 C1) 및/또는 이온성 또는 이온발생성 기를 갖는 아미노-관능성 화합물 C2)를 함유하는, 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 아미노 기를 갖는 아미노-관능성 사슬 연장제 성분,
V2D) 임의로, C2)와는 상이한 추가의 친수성화 성분,
V2E) 임의로, 62 내지 399 g/mol의 분자량을 갖는 히드록시-관능성 화합물,
V2F) 임의로, V2B)와는 상이한 적어도 하나의 추가의 중합체성 폴리올,
V2G) 정확히 1개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물 또는 1개 초과의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물로서, 여기서 선택된 반응 조건 하에 이소시아네이트-반응성 기 중 1개만이 반응 혼합물에 존재하는 이소시아네이트 기와 반응하는 것인 화합물, 및
V2H) 임의로, ≥ 2.6 및 ≤ 4의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 성분
을 반응시킴으로써 수득가능한 것인 폴리우레탄우레아 분산액의 존재 하에,
반응시킴으로써 수득가능한 폴리우레탄 발포체를 포함하는, 이하에 생성물로도 지칭되는 점탄성 부재로서,
여기서 폴리우레탄우레아 (V2)의 존재 하의 예비중합체 (V1)의 반응은 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 매질 하에 실시되는 것인
점탄성 부재에 관한 것이다.
점탄성은 부분적으로 탄성이고 부분적으로 점성인 물질 특징을 의미한다. 따라서 점탄성 물질은 액체의 특징 및 고체의 특색을 겸비한다. 그 효과는 시간-, 온도- 및 주파수-의존적이며, 중합체성 용융물 및 고체, 예를 들어 플라스틱 뿐만 아니라 다른 물질의 경우에 발생한다.
모든 액체 및 고체는, 그의 저장 모듈러스 및 손실 모듈러스, G '및 G" 또는 그의 손실 계수 tan δ = G"/G'가 기록될 수 있는 경우에, 점탄성 물질로서 간주될 수 있다. 이상적인 점도의 액체 (뉴턴 유체)의 경우에, 저장 모듈러스는 손실 모듈러스에 비해 매우 작고; 훅의 법칙을 따르는 이상적인 탄성의 고체의 경우에, 손실 모듈러스는 저장 모듈러스에 비해 매우 작다. 점탄성 물질은 측정가능한 저장 모듈러스 및 측정가능한 손실 모듈러스 둘 다를 갖는다. 저장 모듈러스가 손실 모듈러스보다 더 큰 경우에, 이는 고체 또는 액체로 지칭된다. 점탄성 부재는 바람직하게는 측정가능한 저장 모듈러스 및 측정가능한 손실 모듈러스 둘 다를 갖는 고체이다. 점탄성 부재는 바람직하게는 손실 모듈러스보다 더 큰 저장 모듈러스를 갖는다. 점탄성 부재는 바람직하게는 손실 모듈러스보다 1.1배 내지 7배의 범위 내, 또는 바람직하게는 1.5배 내지 6.5배의 범위 내, 또는 바람직하게는 2배 내지 6배의 범위 내로 더 큰 저장 모듈러스를 갖는다.
따라서 손실 계수는 점탄성체 또는 점탄성 부재의 감쇠의 척도이다. 작용 방향으로 압축 또는 인장 변형되는 본 발명의 부재의 손실 계수 tan δ는, DIN EN ISO 6721-1 동적 기계적 특성 결정 (진동 모드 I, 비-공진, 모듈 유형 Gto, 진동 모드 IV 및 파트 2를 사용함)에 따라 측정 시, 바람직하게는 0.15 내지 0.50, 또는 바람직하게는 0.16 내지 0.45, 또는 바람직하게는 0.17 내지 0.40, 또는 바람직하게는 0.17 내지 0.35이다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 언급된 성분 V1) 및 V2)을 기재로 하여, 한편으로는 부드럽고 쾌적한 촉감 특성 및 다른 한편으로는 점탄성 특성을 갖는 생성물을 수득하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다. 점탄성 특성의 효과는, 점탄성 부재가 변형 시 자발적으로 복원하지 않지만 변형력이 해제될 때는 그의 원래 형상으로 느리게 복원한다는 것이다. 점탄성으로 지칭되는 이러한 효과는 본 발명의 부재의 다양한 용도에서 활용될 수 있다. 예를 들어, 이는 쿠션, 매트리스, 시트 또는 유사한 구조물에 매우 부드러운 외관을 제공하지만, 특히 압축된 공동의 기하구조에 매우 잘 맞고 공동 벽에 압력을 가하지 않고서 공동 내로 삽입되도록 하는 역할을 할 수 있다.
성분 V1A)로서, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 목적에 맞게 선택되는 임의의 디이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 지방족 디이소시아네이트 V1A)는 140 내지 278 g/mol의 몰 질량을 갖는다.
적합한 지방족 디이소시아네이트 V1A)의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 부틸렌 디이소시아네이트 (BDI), 비스이소시아네이토시클로헥실메탄 (HMDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스이소시아네이토메틸트리시클로데칸, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이토도데칸이며, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 부틸렌 디이소시아네이트 및 비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄이 바람직하다. 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트가 특히 바람직하며, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트가 매우 특히 바람직하다.
성분 V1B)로서, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 목적에 맞게 선택되는 임의의 폴리알킬렌 옥시드를 사용하는 것이 가능하다.
이관능성 내지 육관능성 폴리알킬렌 옥시드 V1B)가 22.5 내지 112의 OH가를 갖는 것이 또한 유리하다.
폴리알킬렌 옥시드는, 존재하는 옥시알킬렌 기의 총량을 기준으로 50 내지 100 mol%, 바람직하게는 55 내지 95 mol%, 또는 바람직하게는 60 내지 80 mol%의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는다.
폴리알킬렌 옥시드는 전형적으로 1000 내지 15000 g/mol, 바람직하게는 1500 내지 12000 g/mol, 또는 바람직하게는 2000 내지 10000 g/mol, 또는 바람직하게는 2500 내지 9000 g/mol, 또는 바람직하게는 3000 내지 8000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는다.
또한, 성분 V1B)의 폴리알킬렌 옥시드는 바람직하게는 2 내지 6, 보다 바람직하게는 3 내지 6, 특히 바람직하게는 3 내지 4의 OH 관능가를 갖는다.
적합한 폴리알킬렌 옥시드는, 예를 들어, 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체이다.
또한 폴리알킬렌 옥시드가 폴리올 또는 아민을 출발 물질로 하는 것이 특히 바람직하다. 적합한 개시제는 글리세롤, 트리메틸올프로판 (TMP), 소르비톨, 펜타에리트리톨, 트리에탄올아민, 암모니아 또는 에틸렌디아민이다.
이소시아네이트-관능성 예비중합체 V1)의 제조에서, 폴리알킬렌 옥시드 V1B) 대 저분자량 지방족 디이소시아네이트 V1A)의 비는 전형적으로, 폴리알킬렌 옥시드 V1B)의 OH 기 1 mol당 저분자량 지방족 디이소시아네이트 V1A)의 NCO 기 2 내지 20 mol, 바람직하게는 2 내지 10 mol, 보다 바람직하게는 5 내지 10 mol이 존재하도록 조정된다.
예비중합체는 바람직하게는 우레탄화 촉매, 예컨대 주석 화합물, 아연 화합물, 아민, 구아니딘 또는 아미딘의 존재 하에, 또는 알로파네이트화 촉매, 예컨대 아연 화합물의 존재 하에 제조된다.
예비중합체 V1)을 제공하기 위한 폴리알킬렌 옥시드 V1B)와 디이소시아네이트 V1A)의 반응은 전형적으로 25 내지 140℃, 바람직하게는 60 내지 100℃에서 실행된다.
과량의 디이소시아네이트 V1A)가 반응에 사용되는 경우에, 미전환 잔류물이 바람직하게는 박층 증류에 의해 제거된다.
디이소시아네이트 V1A)와 폴리알킬렌 옥시드 V1B)의 반응 또는 과량의 디이소시아네이트의 증류 제거 전에, 동안에 및 후에, 산성 또는 알킬화 안정화제, 예컨대 벤조일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 메틸 토실레이트, 클로로프로피온산, HCl 또는 항산화제, 예컨대 디-tert-부틸크레졸 또는 토코페롤을 첨가하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 사용되는 예비중합체 V1)은 예비중합체의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.4 중량% 미만, 또는 바람직하게는 0.3 중량% 미만의 잔류 단량체 함량을 갖는다. 이러한 함량은 적절히 선택된 사용량의 디이소시아네이트 V1A) 및 폴리알킬렌 옥시드 V1B)를 통해 달성될 수 있다. 그러나, 과량의 디이소시아네이트 V1A)의 사용, 및 후속적인, 바람직하게는 증류에 의한, 미전환 단량체의 제거가 바람직하다.
이소시아네이트-관능성 예비중합체 V1)의 NCO 함량은 예비중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1.5 중량% 내지 4.5 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 내지 3.5 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 중량% 내지 3.0 중량%이다.
본 발명의 맥락에서 수성 분산액은 물-함유 액체 상 (분산 매질) 중 입자상 고체 (분산 상)의 불균일 혼합물이다. 레이저 상관 분광법에 의해 결정된 분산 상의 평균 직경이 1 내지 1000 nm, 바람직하게는 2 내지 800 nm, 보다 바람직하게는 5 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 20 내지 400 nm인 분산액이 바람직하다. 분산 매질이 물로만 이루어진 것이 마찬가지로 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 폴리우레탄우레아는 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개의 우레탄-함유 반복 단위체를 갖는 중합체성 화합물이다:
Figure pct00001
본 발명에 따르면, 폴리우레탄우레아는 또한, 그의 제조로 인해, 특히 이소시아네이트-종결 예비중합체와 아미노-관능성 화합물의 반응에서 형성된 바와 같은, 우레아 기를 함유하는 반복 단위체를 갖는다:
Figure pct00002
본 발명의 맥락에서 이온발생성 기는, 예를 들어 염기에 의한 중화에 의해, 이온성 기를 형성할 수 있는 관능기를 의미하는 것으로 이해된다.
성분 V2A)는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 목적에 맞게 사용되는 임의의 폴리이소시아네이트일 수 있다. 성분 V2A)로서 바람직하게 적합한 폴리이소시아네이트는 특히, ≥ 1.8 및 ≤ 2.6, 바람직하게는 ≥ 1.9 및 ≤ 2.5의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로 공지된 지방족 폴리이소시아네이트이다. 용어 "지방족 "은 또한 시클로지방족 및/또는 아르지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다.
평균 이소시아네이트 관능가는 분자당 이소시아네이트 기의 평균 수를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직한 폴리이소시아네이트는 140 내지 336 g/mol의 분자량 범위를 갖는 것들이다. 이들은 보다 바람직하게는 1,4-디이소시아네이토부탄 (BDI), 펜탄 1,5-디이소시아네이트 (PDI), 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (크실릴렌 1,3-디이소시아네이트, XDI), 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (크실릴렌 1,4-디이소시아네이트, XDI), 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠 (TMXDI), 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠 (TMXDI), 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트 (트리스이소시아네이토노난 (TIN)), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 및 시클로지방족 디이소시아네이트 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2(4)-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토메틸시클로헥산, 1,8-디이소시아네이토-p-멘탄, 4,4'-디이소시아네이토-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-2,2',5,5'-테트라메틸-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'- 및/또는 2,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 1,3-디이소시아네이토아다만탄, 및 1,3-디메틸-5,7-디이소시아네이토아다만탄 또는 이러한 이소시아네이트의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 폴리이소시아네이트는 가장 바람직하게는 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트 (PDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체성 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 또는 임의의 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물 (H12-MDI), 시클로헥실렌 1,4-디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트 (노난 트리이소시아네이트) 및 C1-C8-알킬 기를 갖는 알킬 2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 (리신 디이소시아네이트)로부터 선택된다.
전술된 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, ≥ 2 및 ≤ 2.6의 평균 이소시아네이트 관능가를 가지며 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 비우레트, 이미노옥사디아진디온 또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는 개질된 디이소시아네이트, 및 이들의 부분들 및/또는 상기의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
지방족 또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기 또는 이들의 혼합물만을 갖고 ≥ 1.8 및 ≤ 2.6, 보다 바람직하게는 ≥ 2.0 및 ≤ 2.4의 혼합물의 평균 NCO 관능가를 갖는 전술된 유형의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 유기 폴리이소시아네이트 성분 V2A)는 HDI, IPDI 및/또는 H12-MDI 또는 그의 개질 생성물로부터 선택된, 가장 바람직하게는 HDI 및/또는 IPDI로부터 선택된 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트를 함유한다.
특히 바람직한 변형양태에서, IPDI 및 HDI는 혼합물로서 성분 V2A)로서 존재한다.
여기서 IPDI:HDI의 중량비는 바람직하게는 1.05 내지 10의 범위, 보다 바람직하게는 1.1 내지 5의 범위, 가장 바람직하게는 1.1 내지 1.5의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는 각 경우에 폴리우레탄우레아의 총 질량을 기준으로 ≥ 5 중량% 및 ≤ 40 중량%의 성분 V2A), 보다 바람직하게는 ≥ 10 중량% 및 ≤ 35 중량%의 성분 V2A)를 사용하여 제조된다.
바람직하게는, 폴리우레탄우레아는 또한, 성분 V2H)인, ≥ 2.6 및 ≤ 4, 바람직하게는 ≥ 2.8 및 ≤ 3.8의 평균 이소시아네이트 관능가 (분자당 이소시아네이트 기의 평균 수)를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 성분을 사용하여 제조된다. 성분 V2H)가 바람직하게는 성분 V2A)와의 혼합물로서 사용된다.
특히 적합한 성분 V2H)는 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 비우레트, 이미노옥사디아진디온 또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는, ≥ 2.6 및 ≤ 4, 바람직하게는 ≥ 2.8 및 ≤ 3.8의 관능가를 갖는 올리고머성 디이소시아네이트이다. 가장 바람직하게는, V2H)는 이소시아누레이트 구조를 갖는다.
보다 바람직하게는, 유기 폴리이소시아네이트 성분 V2H)는 HDI, IPDI 및/또는 H12-MDI를 기재로 하는, 가장 바람직하게는 HDI를 기재로 하는 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트 올리고머로 이루어진다.
성분 V2A)의 NCO 기 대 성분 V2H)의 NCO 기의 몰비는 바람직하게는 100:0.5 내지 100:50, 보다 바람직하게는 100:2 내지 100:15, 가장 바람직하게는 100:3 내지 100:8이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는 각 경우에 폴리우레탄우레아의 총 질량을 기준으로 ≥ 0 중량% 및 ≤ 10 중량%의 성분 V2H), 보다 바람직하게는 ≥ 0.1 중량% 및 ≤ 3 중량%의 성분 V2H)를 사용하여 제조된다.
성분 V2B)로서 본 발명에 따라 사용되는 중합체성 폴리에테르폴리올은 바람직하게는, 23℃에서 테트라히드로푸란 중에서 폴리스티렌 표준물에 대해 겔 투과 크로마토 그래피를 통해 결정된, ≥ 500 및 ≤ 8000 g/mol, 보다 바람직하게는 ≥ 400 및 ≤ 6000 g/mol, 특히 바람직하게는 ≥ 600 및 ≤ 3000 g/mol의 수-평균 분자량, 및/또는 바람직하게는 ≥ 1.5 및 ≤ 6, 보다 바람직하게는 ≥ 1.8 및 ≤ 3, 특히 바람직하게는 ≥ 1.9 및 ≤ 2.1의 OH 관능가를 갖는다.
여기서 표현 "중합체성" 폴리에테르폴리올은 보다 특히 언급된 폴리올이 적어도 3개, 보다 바람직하게는 적어도 4개의 서로 결합된 반복 단위체를 갖는다는 것을 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 수-평균 분자량은 본 출원의 맥락에서 23℃에서 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토 그래피 (GPC)에 의해 결정된다. 여기서 상기 절차는 DIN 55672-1: "겔 투과 크로마토그래피, 파트 1 - 용출액으로서의 테트라히드로푸란 (Gel permeation chromatography, Part 1 - Tetrahydrofuran as eluent)" (피에스에스 폴리머 서비스(PSS Polymer Service)로부터의 시큐리티(SECurity) GPC 시스템, 유량 1.0 ml/min; 칼럼: 2×PSS SDV 선형 M, 8×300 mm, 5 μm; RID 검출기)에 따른다. 공지된 몰 질량의 폴리스티렌 샘플이 보정을 위해 사용된다. 수-평균 분자량은 소프트웨어의 지원을 받아 계산된다. 기준점 및 평가 한계는 DIN 55672 파트 1에 따라 지정된다.
적합한 폴리에테르폴리올은, 예를 들어, 이관능성 또는 다관능성 출발 분자 상에의 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및/또는 에피클로로히드린의 그 자체로 공지된 부가 생성물이다. 폴리알킬렌 글리콜, 특히, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및/또는 폴리부틸렌 글리콜이 특히 전술된 바람직한 분자량을 갖고서 이용될 수 있다. 사용되는 적합한 출발 분자는 선행 기술로부터 공지된 임의의 화합물, 예를 들어, 물, 부틸디글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 프로필렌 글리콜, 소르비톨, 에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 부탄-1,4-디올일 수 있다.
생성물의 바람직한 실시양태에서, 성분 V2B)는 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올 (예컨대 (HO-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)x-H))을 함유하거나 또는 그로 이루어진다.
적합한 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올은, 예를 들어, 양이온 개환에 의한 테트라히드로푸란의 중합에 의해 수득가능하다.
바람직하게는, 성분 V2B)는 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올의 혼합물을 함유하거나 또는 그로 이루어지며, 여기서 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올은 그의 수-평균 분자량에 있어서 상이하다.
더욱 바람직하게는, 성분 V2B)는, ≥ 400 및 ≤ 1500 g/mol의 범위 내, 보다 바람직하게는 ≥ 600 및 ≤ 1200 g/mol의 범위 내, 가장 바람직하게는 1000 g/mol의 범위 내의 수-평균 분자량 Mn을 갖는 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올 I과, ≥ 1500 및 ≤ 8000 g/mol의 범위 내, 보다 바람직하게는 ≥ 1800 및 ≤ 3000 g/mol의 범위 내, 가장 바람직하게는 2000 g/mol의 범위 내의 수-평균 분자량 Mn을 갖는 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올 II의 혼합물을 함유한다.
폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올 I 대 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르폴리올 II의 중량비는 바람직하게는 0.1 내지 10의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10의 범위, 가장 바람직하게는 1 내지 6의 범위이다.
본 발명에 따르면, 폴리우레탄우레아는 임의의 이온성 또는 이온발생성 기를 갖지 않는 적어도 하나의 아미노-관능성 화합물 C1) 및/또는 이온성 또는 이온발생성 기를 갖는 아미노-관능성 화합물 C2)를 함유하는, 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 아미노 기를 갖는 아미노-관능성 사슬 연장제 성분 V2C)를 사용하여 제조된다.
바람직하게는, 아미노-관능성 사슬 연장제 성분 V2C)는 2 내지 4개의 범위 내, 또는 바람직하게는 2.05 내지 3개의 범위 내, 또는 바람직하게는 2.1 내지 2.3개의 범위 내, 또는 바람직하게는 2개의 이소시아네이트-반응성 아미노 기를 갖는다. 2개 초과의 이소시아네이트-반응성 아미노 기가 아미노-관능성 사슬 연장제 성분 V2C)에 존재하는 경우에, 2개 초과의 이소시아네이트-반응성 아미노 기 중 적어도 1개는 다른 2개의 이소시아네이트-반응성 아미노 기보다 이소시아네이트 기에 대해 더 낮은 반응성을 갖는다. 이것의 특정한 효과는, 이소시아네이트-반응성 아미노 기의 수가 2 초과이더라도, 주로 사슬 연장이 일어나고 이용가능한 이소시아네이트 기의 가교도가 더 낮다는 것이다.
성분 V2C) 성분의 아미노-관능성 화합물은 바람직하게는 1급 및/또는 2급 디아민으로부터 선택된다. 보다 특히, 아미노-관능성 화합물 V2C)는 적어도 하나의 디아민을 포함한다.
아미노-관능성 성분 V2C)는 바람직하게는 이온성 및/또는 이온발생성 기를 갖는 적어도 하나의 아미노-관능성 화합물 C2)를 포함한다.
아미노-관능성 성분 V2C)는 바람직하게는 이온성 및/또는 이온발생성 기를 갖는 아미노-관능성 화합물 C2) 및 이온성 또는 이온발생성 기를 갖지 않는 아미노-관능성 화합물 C1) 둘 다를 포함한다.
예를 들어, 사용되는 성분 C1)은 유기 디- 또는 폴리아민, 예를 들어 에틸렌-1,2-디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민 (IPDA), 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 4,4-디아미노디시클로헥실메탄 및/또는 디메틸에틸렌디아민 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 성분 C1)은 에틸렌-1,2-디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 1,4-디아미노부탄, IPDA, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 디에틸렌트리아민 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 성분 C1)은 ≥ 75 mol%, 보다 바람직하게는 ≥ 80 mol%, 보다 더 바람직하게는 ≥ 85 mol%, 더욱 바람직하게는 ≥ 95 mol%, 더욱 더 바람직하게는 100 mol%의 에틸렌-1,2-디아민 또는 IPDA 또는 에틸렌-1,2-디아민과 IPDA의 혼합물을 함유하며, 여기서 C1)의 총량에 대한 2종의 아민의 총합은 바람직하게는 언급된 범위 내에 있다. 바람직하게는, 성분 C1)은 ≥ 75 mol%, 보다 바람직하게는 ≥ 80 mol%, 더욱 더 바람직하게는 ≥ 85 mol%, 더욱 바람직하게는 ≥ 95 mol%, 더욱 더 바람직하게는 100 mol%의 에틸렌-1,2-디아민을 함유한다.
바람직하게는, 친수성화 성분 C2)는 적어도 하나의 음이온성 친수성화 화합물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 친수성화 성분 C2)는 성분 C2)의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%의 정도, 또는 바람직하게는 적어도 90 중량%의 정도의 음이온성 친수성화 화합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 성분 C2)는 음이온성 친수성화 화합물로만 이루어진다.
적합한 음이온성 친수성화 화합물은 적어도 1개의 음이온성 기 또는 음이온성 기로 전환될 수 있는 이온발생성 기를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 적합한 음이온성 친수성화 화합물은 적어도 2개의 아미노 기, 보다 바람직하게는 2개의 아미노 기를 갖는다. 보다 바람직하게는, 친수성화 성분 C2)는 적어도 1개의 음이온성 또는 이온발생성 기 및 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 음이온성 친수성화 화합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진다.
이하에 친수성화제 C2)라고도 불리는 성분 C2)로서 적합한 음이온성 친수성화 화합물은 바람직하게는 술폰산 또는 술포네이트 기, 보다 바람직하게는 나트륨 술포네이트 기를 함유한다. 성분 C2)로서 적합한 음이온성 친수성화 화합물은 특히 모노- 및 디아미노술폰산의 알칼리 금속 염이다. 이러한 음이온성 친수성화제의 예는 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산, N-(프로필 또는 부틸)에틸렌디아민술폰산 또는 프로필렌-1,2- 또는 -1,3-디아민-β-에틸술폰산의 염 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물이다.
특히 바람직한 음이온성 친수성화제 C2)는 이온성 기로서의 술포네이트 기 및 2개의 아미노 기를 함유하는 것들, 예컨대 2-(2-아미노에틸아미노)에틸술폰산 및 프로필렌-1,3-디아민-β-에틸술폰산의 염이다. 음이온성 친수성화제 C2)로서 2-(2-아미노에틸아미노)에틸술폰산 또는 그의 염을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
성분 C2)의 음이온성 기는 임의로 또한 카르복실레이트 또는 카르복실산 기일 수 있다. 그러한 경우에, 성분 C2)는 바람직하게는 디아미노카르복실산으로부터 선택된다. 그러나, 이러한 대안적인 실시양태에서, 카르복실산-기재 성분 C2)는 술포네이트 또는 술폰산 기를 보유하는 성분 C2)에 비해 더 높은 농도로 사용되어야 한다. 그러므로, 보다 바람직하게는, 폴리우레탄우레아는 성분 C2)의 음이온성 기로서 카르복실레이트 기만을 보유하는 친수성화 화합물을 사용하지 않고서 제조된다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는 각 경우에 폴리우레탄우레아의 총 질량을 기준으로 ≥ 0.1 중량% 및 ≤ 10 중량%의 범위 내의 성분 C2), 보다 바람직하게는 ≥ 0.5 중량% 및 ≤ 4 중량%의 범위 내의 성분 C2)를 사용하여 제조된다.
친수성화는 또한 음이온성 친수성화제 C2) 및 C2)와 상이한 추가의 친수성화제 V2D)의 혼합물을 사용하여 달성될 수 있다.
적합한 추가의 친수성화제 V2D)는, 예를 들어, 비이온성 친수성화 화합물 D1) 및/또는 히드록시-관능성 이온성 또는 이온발생성 친수성화제 D2)이다. 바람직하게는, 성분 V2D)는 비이온성 친수성화 성분 D1)을 포함한다.
성분 D2)로서 적합한 히드록시-관능성 이온성 또는 이온발생성 친수성화제는, 예를 들어, 히드록시카르복실산, 예컨대 모노- 및 디히드록시카르복실산, 예컨대 2-히드록시아세트산, 3-히드록시프로판산, 12-히드록시-9-옥타데칸산 (리시놀레산), 히드록시피발산, 락트산, 디메틸올부티르산 및/또는 디메틸올프로피온산 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물이다. 히드록시피발산, 락트산 및/또는 디메틸올프로피온산이 바람직하고, 디메틸올프로피온산이 특히 바람직하다. 히드록시-관능성 이온성 또는 이온발생성 친수성화제 D2), 특히 바람직하게는 카르복실레이트 및 히드 록실 기를 갖는 친수성화제, 예를 들어 디메틸올프로피온산을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 히드록시-관능성 이온성 또는 이온발생성 친수성화제 D2)는 폴리우레탄우레아의 총 질량을 기준으로 0 중량% 내지 1 중량%의 범위 내, 또는 바람직하게는 0 중량% 내지 0.5 중량%의 범위 내의 양으로 폴리우레탄우레아에 존재한다.
성분 V2D)로서 적합한 비이온성 친수성화 화합물은, 예를 들어, 이소시아네이트-반응성 기, 예컨대 히드록실, 아미노 또는 티올 기를 갖는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 적합한 출발 분자의 알콕실화에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 수득가능한 바와 같은, 분자당 통계학적 평균으로 5 내지 70개, 바람직하게는 7 내지 55개의 에틸렌 옥시드 단위체를 갖는 모노히드록시-관능성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜이 바람직하다 (예를 들어 문헌 (Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim p. 31-38)). 이들은 순수한 폴리에틸렌 옥시드 에테르 또는 혼합 폴리알킬렌 옥시드 에테르이며, 이는 존재하는 모든 알킬렌 옥시드 단위체를 기준으로 적어도 30 mol%, 바람직하게는 적어도 40 mol%의 에틸렌 옥시드 단위체를 함유한다.
특히 바람직한 비이온성 화합물은 40 내지 100 mol%의 에틸렌 옥시드 단위체 및 0 내지 60 mol%의 프로필렌 옥시드 단위체를 갖는 일관능성 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.
이러한 비이온성 친수성화제에 적합한 출발 분자는 특히 포화 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체성 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라 데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체성 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화 알콜, 예컨대 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레인 알콜, 방향족 알콜, 예컨대 페놀, 이성질체성 크레졸 또는 메톡시페놀, 아르지방족 알콜, 예컨대 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜, 2급 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민, 및 헤테로시클릭 2급 아민, 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이다. 바람직한 출발 분자는 전술된 유형의 포화 모노알콜이다. 출발 분자로서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 메탄올 또는 n-부탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알콕실화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드는 특히 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이며, 이들은 임의의 순서로 또는 혼합물로서 알콕실화 반응에 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는 각 경우에 폴리우레탄우레아의 총 질량을 기준으로 ≥ 0 중량% 및 ≤ 20 중량%의 범위 내의 성분 V2D), 바람직하게는 ≥ 0 중량% 및 ≤ 10 중량%의 범위 내의 성분 V2D), 가장 바람직하게는 ≥ 0 중량% 및 ≤ 5 중량%의 범위 내의 성분 V2D)를 함유한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 V2D)는 폴리우레탄우레아의 제조를 위해 사용되지 않는다.
성분 V2E)로서, 임의로, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 62 내지 399 g/mol의 상기 분자량 범위의 폴리올, 특히 비중합체성 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜, 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르, 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 서로와의 임의의 원하는 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는 각 경우에 폴리우레탄우레아의 총 질량을 기준으로 ≤ 10 중량%의 성분 V2E), 바람직하게는 ≤ 5 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량%의 성분 V2E)를 함유한다. 바람직하게는, 폴리우레탄우레아는 각 경우에 폴리우레탄우레아의 총 질량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 범위 내, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 8 중량%의 범위 내, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위 내의 성분 V2E)를 포함한다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 V2E)는 폴리우레탄우레아의 제조를 위해 사용되지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는 각 경우에 폴리우레탄우레아의 총 질량을 기준으로 ≥ 0.5 중량% 및 ≤ 20 중량%의 범위 내의 성분 C1)과 임의의 성분 V2E)의 총합, 보다 바람직하게는 ≥ 1 중량% 및 ≤ 15 중량%의 범위 내의 성분 C1)과 임의의 성분 V2E)의 총합을 사용하여 제조된다.
성분 V2F)로서, V2B)와 상이한 추가의 중합체성 폴리올을 사용하는 것이 가능하다.
예는, 폴리에테르폴리올이 아니기 때문에 V2B)의 정의에 포함되지 않고 바람직하게는 V2E)의 정의에 포함되지 않는 중합체성 폴리올, 예를 들어 폴리우레탄 코팅 기술에서 그 자체로 공지된 하기 폴리올이다: 폴리에스테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리카르보네이트 폴리올.
바람직하게는, 성분 V2F)는 에스테르 기를 갖는 중합체성 폴리올, 특히 폴리에스테르 폴리올을 포함하지 않는다.
본 발명에 따르면, 성분 V2B) 및 V2F)는 함께 성분 V2B) 및 V2F)의 총 질량을 기준으로 ≤ 30 중량%, 바람직하게는 ≤ 10 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 5 중량%의 성분 V2F)를 함유한다. 가장 바람직하게는, 성분 V2F)는 폴리우레탄우레아의 제조를 위해 사용되지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는 각 경우에 폴리우레탄우레아의 총 질량을 기준으로 ≥ 55 중량% 및 ≤ 90 중량%의 범위 내의 성분 V2B) 및 임의의 성분 V2F)의 총합, 보다 바람직하게는 ≥ 60 중량% 및 ≤ 85 중량%의 범위 내의 성분 V2B) 및 임의의 성분 V2F)의 총합을 사용하여 제조된다.
성분 V2G)는 정확히 1개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물 또는 1개 초과의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물을 포함하며, 여기서 선택된 반응 조건 하에 이소시아네이트-반응성 기 중 1개만이 반응 혼합물에 존재하는 이소시아네이트 기와 반응한다.
성분 V2G)의 이소시아네이트-반응성 기는 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 임의의 관능기, 예를 들어 히드록실 기, 티올 기 또는 1급 및 2급 아미노 기일 수 있다.
본 발명의 맥락에서 이소시아네이트-반응성 기는 특히 바람직하게는 이소시아네이트 기와 반응하여 우레아 기를 형성하는 1급 또는 2급 아미노 기이다. 아미노 기 뿐만 아니라, 성분 V2G)의 화합물은 원칙적으로 이소시아네이트-반응성인 다른 기, 예컨대 OH 기를 또한 가질 수 있으며, 여기서 선택된 반응 조건 하에 이소시아네이트-반응성 기 중 1개만이 반응 혼합물에 존재하는 이소시아네이트 기와 반응할 수 있다. 이는 예를 들어, 비교적 낮은 온도, 예를 들어 0 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 40℃에서 적절한 아미노 알콜의 반응에 의해 수행될 수 있다. 여기서 이소시아네이트 기와 알콜 기의 반응을 촉진하는 촉매의 부재 하에 작업하는 것이 바람직하다.
성분 V2G)의 적합한 화합물의 예는 1급/2급 아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필 아민, 디부틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸(메틸)아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘, 디에탄올아민, 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄, 에탄올아민, 3-아미노프로판올 또는 네오펜탄올아민 또는 이들 중 적어도 2종의 혼합물이다.
적합한 일관능성 화합물은 또한 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올 및 이들 중 적어도 2종의 혼합물이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는 각 경우에 폴리우레탄우레아의 총 질량을 기준으로 ≥ 0.1 중량% 및 ≤ 20 중량%의 성분 V2G), 보다 바람직하게는 ≥ 0.3 중량% 및 ≤ 10 중량%의 성분 V2G)를 사용하여 제조된다.
성분 V2H)를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 성분 V2G) 대 성분 V2H)의 몰비는 5:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 1:4, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는 성분 V2A) 내지 V2H)를 하기 양으로 사용하여 제조되며, 여기서 개별 양은 합해서 항상 100 중량%가 된다:
5 중량% 내지 40 중량%의 성분 V2A),
55 중량% 내지 90 중량%의 성분 V2B) 및 임의로 성분 V2F)의 총합,
0.5 중량% 내지 20 중량%의 성분 C1) 및 임의로 성분 V2E)의 총합,
0.1 중량% 내지 10 중량%의 성분 C2),
0 중량% 내지 20 중량%의 성분 V2D),
0.1 중량% 내지 20 중량%의 성분 V2G) 및
0 중량% 내지 10 중량%의 성분 V2H).
가장 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는 성분 A) 내지 H)만을 반응시킴으로써 수득가능하다. 이러한 경우에, 추가의 성분이 폴리우레탄우레아의 제조를 위해 사용되지 않는다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리우레탄우레아의 수-평균 분자량은 바람직하게는 ≥ 2000 내지 ≤ 300000 g/mol, 바람직하게는 ≥ 5000 내지 ≤ 150000 g/mol이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는 바람직하게는 무정형이고 ≤ -25℃, 보다 바람직하게는 ≤ -50℃, 가장 바람직하게는 ≤ -70℃의 Tg를 갖는다.
본 발명의 맥락에서 "무정형"은, 이하에 상술되는 시험 방법에 명시된 온도 범위 내에서, 폴리우레탄우레아가 결정질 성분을 형성한다 하더라도 이러한 결정질 성분을 소량으로만 형성하며, 기술된 DSC 측정에 의해, 언급된 온도 범위 내에서 ≥ 20 J/g의 용융 엔탈피를 갖는 용융 영역을 찾지 못하며 하나 이상의 유리 전이점 Tg만을 찾는 것이 가능하다는 것을 의미한다.
유리 전이 온도 Tg는, 본 발명의 맥락에서 DIN EN 61006, 방법 A에 따른 동적 시차 열량 측정법에 의해, Tg의 결정을 위해 인듐 및 납에 의해 보정된 DSC 장비를 사용하여, 20 K/min의 가열 속도에서 -100℃로부터 +150℃로의 가열 작업, 후속적으로 320 K/min의 냉각 속도에서의 냉각, 및 제3 가열 곡선을 사용하여 값을 결정하고 유리 전이 단계의 절반 높이에서의 온도로서 Tg를 결정하는 것으로 구성된 3개의 직접적인 순차적 실행을 수행함으로써 결정된다.
폴리우레탄우레아가 분산액의 형태여야 하는 경우에, DSC 측정을 위한 샘플의 제조에서 특정한 절차가 수행된다. DSC에 의한 분산액의 유리 전이 온도 Tg의 결정에서, 중합체의 Tg는 분산제 (물, 중화제, 유화제, 공용매 등)의 열량 효과에 의해 가려지거나 중합체와의 혼화성으로 인해 현저하게 낮아질 수 있다. 그러므로, 분산제는 바람직하게는 먼저, DSC 측정 전에, 적합한 건조에 의해 완전히 제거되는데, 왜냐하면 분산제는 적은 잔류량만으로도 가소제로서 작용하여 결과적으로 유리 전이 온도를 낮출 수 있기 때문이다. 그러므로, 분산액은 바람직하게는 유리판 상에 습윤 필름 두께 (WFT) 100 μm로 나이프 코팅되고, 플래싱되고, 이어서 건조함에서 RT 및 0% 상대 공기 습도 (rh)에서 2일 동안 천천히 건조된다. DSC 측정의 제1 가열 작업에서의 이러한 샘플 제조 후에, 필름 내 잔류 수분의 넓은 흡열 증발의 범위가 여전히 발생할 수 있다. 특정한 값이 가능한 한 그러한 영향을 받지 않도록 하기 위해, 제3 가열 곡선이 평가된다.
생성물의 제조를 위해 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는 바람직하게는 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 생리학적으로 허용되는 매질에 존재한다. 매질은 보다 바람직하게는 물이고, 폴리우레탄우레아는 가장 바람직하게는 수성 분산액의 형태이다. 일반적으로, 임의로 존재하는 다른 액체 매질, 예를 들어 용매와 더불어, 물은 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 액체 매질의 총량을 기준으로 매질의 주요 구성성분 (≥ 50 중량%)을 형성하며, 가능하게는 심지어는 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 유일한 액체 매질을 형성한다.
본 발명의 점탄성 부재 그 자체는 폴리우레탄우레아 그 자체를 함유하며, 이는 이러한 매질을 함유한다 하더라도 잔류량으로만 함유한다.
그러므로, 바람직하게는, 사용되는 폴리우레탄우레아는 물에 분산될 수 있으며, 이는 본 발명의 맥락에서 23℃에서 폴리우레탄우레아가 물, 특히 탈이온수에서 침강-안정성 분산액을 형성할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는 바람직하게는, 성분 V2A), V2B) 및 임의로 V2D) 및/또는 C2), 및 임의로 화합물 V2E) 및/또는 V2H)로부터 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체 a)를 제조하고 (단계 a), 이어서 그의 유리 NCO 기를 아미노-관능성 사슬-연장제 성분 V2C), 및 또한 성분 V2G) 및 임의로 성분 V2D) 및 V2H)와 완전히 또는 부분적으로 반응시킴으로써 (단계 b)), 수득가능하다.
그러나, 성분 V2H)를 단계 b) 전에 사용하지 않을 때, 그를 바람직하게는 성분 V2C)의 첨가 전에 첨가하고 예비중합체 a)와 반응시킨다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 단계 b)에서, 디아민 또는 다중 디아민 (성분 V2C)과의 반응을, 사슬 연장 및 또한 분자량을 제어하기 위한 사슬 종결제로서의 일관능성 성분 V2G)의 첨가와 함께 실행한다.
여기서 성분 V2A) 내지 V2H)는 상기에 명시된 바와 같이 정의된다. 전술된 바람직한 실시양태가 또한 적용될 수 있다.
바람직하게는, 단계 b)인, 폴리우레탄우레아의 제조를 위한 예비중합체 a)의 반응에서, 성분 C1), C2) 및 V2G)의 혼합물을 반응시킨다. 성분 C1)을 사용하면 이미 제조된 이소시아네이트-관능성 예비중합체의 점도를 가공에 장애가 되는 정도로 상승시키지 않으면서 높은 몰 질량을 달성할 수 있다. 성분 C1), C2) 및 V2G)의 조합을 사용하면 친수성과 사슬 길이 사이의 최적 균형을 확립할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 예비중합체 a)는 말단 이소시아네이트 기를 가지며, 이는 이소시아네이트 기가 예비중합체의 사슬 말단에 존재한다는 것을 의미한다. 보다 바람직하게는, 예비중합체의 모든 사슬 말단은 이소시아네이트 기를 갖는다.
여기서 V2A) 내지 V2H)는 상기에 명시된 바와 같이 정의된다. 전술된 바람직한 실시양태가 또한 적용될 수 있다.
바람직하게는, 단계 b)인, 폴리우레탄우레아의 제조를 위한 예비중합체 a)의 반응에서, 성분 C1), C2) 및 V2G)의 혼합물을 반응시킨다. 성분 C1)을 사용하면 이미 제조된 이소시아네이트-관능성 예비중합체의 점도를 가공에 장애가 되는 정도로 상승시키지 않으면서 높은 몰 질량을 달성할 수 있다. 성분 C1), C2) 및 V2G)의 조합을 사용하면 친수성과 사슬 길이 사이의 최적 균형을 확립할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 예비중합체 a)는 말단 이소시아네이트 기를 가지며, 이는 이소시아네이트 기가 예비중합체의 사슬 말단에 존재한다는 것을 의미한다. 보다 바람직하게는, 예비중합체의 모든 사슬 말단은 이소시아네이트 기를 갖는다.
친수성화 성분 C2) 및/또는 V2D)는 예비중합체의 친수성을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 추가의 성분이 또한 예비중합체의 친수성, 특히 또한 성분 V2B)의 친수성을 위해 중요하다는 것은 당연하다.
바람직하게는, 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체 a)는 수불용성이고 비-수분산성이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "수불용성, 비-수분산성 폴리우레탄 예비중합체"는 보다 특히 본 발명에 따라 사용되는 예비중합체의 수용해도가 23℃에서 10 g/리터 미만, 바람직하게는 5 g/리터 미만이고, 예비중합체가 23℃에서 물, 특히 탈이온수에서 임의의 침강-안정성 분산액을 생성하지 않는다는 것을 의미한다. 다시 말해서, 예비중합체는 그를 물에 분산시키려고 시도할 때 침강된다. 수불용성, 또는 수분산성의 결여는 계면활성제가 첨가되지 않는 탈이온수에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 예비중합체 a)는 바람직하게는 이온성 기 또는 이온발생성 기 (이온성 기를 형성할 수 있는 기)를 본질적으로 갖지 않는다. 본 발명의 맥락에서, 이는 이온성 기 및/또는 이온발생성 기, 예컨대 특히 음이온성 기, 예컨대 카복실레이트 또는 술페이트, 또는 양이온성 기의 비율이 폴리우레탄 예비중합체 a1) 100 g당 15 밀리당량 미만, 폴리우레탄 예비중합체 a) 100 g당 바람직하게는 5 밀리당량 미만, 보다 바람직하게는 1 밀리당량 미만, 가장 바람직하게는 0.1 밀리당량 미만이라는 것을 의미한다.
산성 이온성 및/또는 이온발생성 기의 경우에, 예비중합체의 산가는 적절하게는 30 mg KOH/g 예비중합체 미만, 바람직하게는 10 mg KOH/g 예비중합체 미만이다. 산가는 검사할 샘플 1 g을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 질량을 밀리그램 단위로 나타낸다 (DIN EN ISO 211에 따라 측정됨). 중화된 산, 즉 상응하는 염은 물론 0 또는 감소된 산가를 갖는다. 여기서 본 발명에 따라 중요한 것은 상응하는 유리 산의 산가이다.
여기서 수불용성, 비-수분산성 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체 a)는 바람직하게는 성분 V2A), V2B) 및 임의로 V2D), V2E) 및/또는 V2H)로부터만 수득가능하다.
여기서 성분은 상기에 명시된 바와 같이 정의되어 있다. 상기 바람직한 실시양태가 또한 적용될 수 있다.
따라서, 이러한 실시양태에서, 이온성 친수성화 성분 C2) 또는 D2)를 예비중합체 a)의 제조를 위해 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 단계에서는 성분 V2G)도 첨가되지 않는다. 그럼에도 불구하고 친수성화제 D1)이 바람직하게는 예비중합체가 수불용성이고 비-수분산성이도록 하는 양으로 사용된다. 각 경우에 폴리우레탄우레아의 총 질량을 기준으로 보다 바람직하게는 ≤ 10 중량%의 성분 D1), 더욱 더 바람직하게는 ≤ 5 중량%, 더욱 바람직하게는 ≤ 2 중량%의 성분 D1)이 사용된다. 더욱 바람직하게는, 성분 D1)은 예비중합체 a)의 제조를 위해 사용되지 않는다.
본 발명의 이러한 실시양태에서, 성분 V2B)는 이온성 기 또는 이온발생성 기를 갖지 않는다. 또한, 본 발명의 이러한 실시양태에서, 성분 V2B)로서, 폴리에테르 폴리올, 특히 존재하는 모든 알킬렌 옥시드 단위체를 기준으로 ≤ 10 mol%의 에틸렌 옥시드 단위체를 함유하고 바람직하게는 에틸렌 옥시드 단위체를 함유하지 않는 폴리알킬렌 옥시드 에테르만을 사용하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명의 이러한 실시양태에서 바람직하게 사용되는 폴리우레탄우레아는 이온성 또는 이온발생성 기, 바람직하게는 음이온성 기를 가지며; 이러한 음이온성 기는 단계 b)에서 사용되는 친수성화 성분 C2)를 통해 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아에 도입된다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는 임의로 부가적으로 친수성화를 위한 비이온성 성분을 포함한다.
보다 바람직하게는, 친수성화를 위해, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄우레아는 단계 b)에서 성분 C2)로서의 상응하는 디아민을 통해 폴리우레탄우레아에 도입되는 술포네이트 기만을 함유한다.
본 발명의 대안적인 덜 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄우레아의 제조를 위해 사용되는 예비중합체 a)는 수용성 또는 수분산성이다. 이러한 실시양태에서, 친수성화 성분 V2D) 및/또는 C2)는 예비중합체 a)의 제조에서 예비중합체가 수용성 또는 수분산성이도록 하기에 충분한 양으로 사용된다. 여기서 예비중합체 a)는 바람직하게는 이온성 또는 이온발생성 기를 갖는다.
본 발명의 이러한 실시양태에 적합한 친수성화 성분 V2D) 및 C2)는 V2D) 및 C2)에 대해 상기에 언급된 화합물이다. 사용되는 친수성화 성분은 바람직하게는 적어도 D1) 및/또는 C2)에 대해 상기에 언급된 화합물이다.
본 발명의 생성물의 제조를 위해 사용되는 폴리우레탄우레아는 바람직하게는 단계 b) 전에, 동안에 또는 후에, 보다 바람직하게는 단계 b) 동안에 또는 후에 물에 분산된다. 이러한 방식으로, 폴리우레탄우레아의 분산액이 수득된다.
여기서 폴리우레탄우레아 분산액의 제조는 하나 이상의 단계(들)에서 균일 반응에서 수행되거나, 다단계 반응에서 부분적으로 분산 상에서 수행될 수 있다. 예비중합체 a)의 제조 후에는 바람직하게는 분산, 유화 또는 용해 단계가 후속된다. 이어서 임의로 분산 상에서의 추가의 중첨가 또는 개질이 후속된다. 이러한 경우에, 각 경우에 상응하는 예비중합체에 적합한 용매 또는 분산제, 예를 들어 물 또는 아세톤 또는 그의 혼합물이 선택된다.
여기서 선행 기술로부터 공지된 임의의 방법, 예를 들어 예비중합체 혼합 방법, 아세톤 방법 또는 용융 분산 방법을 사용하는 것이 가능하다. 아세톤 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
아세톤 방법에 의한 제조의 경우에, 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체의 제조를 위해 구성성분 V2B), 임의로 V2D) 및 V2E) 및 폴리이소시아네이트 성분 V2A)를, 임의로 성분 V2H)와 조합하여, 전적으로 또는 부분적으로 초기 충전하고, 임의로 그를 수혼화성이지만 이소시아네이트 기에 대해 불활성인 용매를 사용하여 희석하고, 그를 50 내지 120℃의 범위의 온도로 가열하는 것이 통상적이다. 이소시아네이트 첨가 반응은 폴리우레탄 화학에 공지된 촉매를 사용하여 가속화될 수 있다.
적합한 용매는 통상적인 지방족 케토-관능성 용매, 예컨대 아세톤, 2-부탄온이며, 이는 제조의 개시 시에 뿐만 아니라 임의로 또한 이후 단계에서 여러 번 나뉘어서 첨가될 수 있다. 아세톤 및 2-부탄온이 바람직하고, 아세톤이 특히 바람직하다. 이소시아네이트-반응성 기를 갖지 않는 다른 용매를 첨가하는 것이 또한 가능하지만, 바람직하지는 않다.
이어서, 반응의 개시 시에 아직 첨가되지 않는 임의의 구성성분 V2A), V2B) 및 임의로 V2H), V2D) 및 V2E)가 계량 첨가될 수 있다.
V2A), V2B) 및 임의로 V2H), V2D) 및 V2E)로부터의 폴리우레탄 예비중합체의 제조에서, 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성 기의 몰비는 바람직하게는 1.05 내지 3.5, 보다 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 가장 바람직하게는 1.1 내지 2.5이다.
성분 V2A), V2B) 및 임의로 V2H), V2D) 및 V2E)를 예비중합체로 전환시키는 것은 부분적으로 또는 완전히, 그러나 바람직하게는 완전히 실행될 수 있다. 이러한 방식으로, 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체는 순수한 형태로 또는 용액으로서 수득될 수 있다.
이온발생성 기, 예를 들어 카르복실 기가 예비중합체에 존재해야 하는 경우에, 이들은 추가의 단계에서 중화에 의해 이온성 기로 전환될 수 있다.
중화 단계에서, 잠재적인 음이온성 기를 음이온성 기로 부분적으로 또는 완전히 전환시키기 위해, 염기, 예컨대 3급 아민, 예를 들어 각각의 알킬 라디칼에 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬아민, 가장 바람직하게는 알칼리 금속 염기, 예컨대 상응하는 수산화물을 사용하는 것이 가능하다.
사용가능한 중화제는 바람직하게는 무기 염기, 예컨대 암모니아 수용액 또는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이며; 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 특히 바람직하다.
염기의 몰량은 중화될 산 기의 몰량의 바람직하게는 50 내지 125 mol%, 보다 바람직하게는 70 내지 100 mol%이다. 분산수가 이미 중화제를 함유하므로, 중화가 또한 분산과 동시에 실행될 수 있다.
중화 후에, 추가의 공정 단계에서, 이것이 수행되더라도 부분적으로만 수행되는 경우에, 수득된 예비중합체는 지방족 케톤, 예컨대 아세톤 또는 2-부탄온을 사용하여 용해된다.
단계 b)에서의 사슬 연장/종결에서, 성분 V2C), V2G) 및 임의로 V2D)는 여전히 예비중합체에 잔류하는 이소시아네이트 기와 반응한다. 물에의 분산 전에, 사슬 연장/종결이 수행되는 것이 바람직하다.
사슬 연장에 적합한 성분 V2C) 및 사슬 종결에 적합한 성분 V2G)는 이미 상기에 열거되어 있다. 전술된 바람직한 실시양태가 또한 유사하게 적용될 수 있다.
NH2 기 또는 NH 기를 갖는, 정의 C2)에 따른 음이온성 친수성화제가 사슬 연장을 위해 사용되는 경우에, 단계 b)에서 예비중합체의 사슬 연장은 바람직하게는 물에의 분산 전에 실시된다.
사슬 연장 및 사슬 종결을 위해 사용되는 화합물에 존재하는 NCO-반응성 기 대 예비중합체에 존재하는 유리 NCO 기의 당량비는 일반적으로 40% 내지 150%, 바람직하게는 50% 내지 110%, 보다 바람직하게는 60% 내지 100%이다.
성분 C1), C2) 및 V2G)는, 임의로 본 발명의 방법에서, 물- 또는 용매-희석된 형태로, 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있으며, 원칙적으로 임의의 첨가 순서가 가능하다.
물 또는 유기 용매가 단계 b)에서 희석제로서 포함되는 경우에, 사용되는 성분 C1), C2) 및 V2G) 중 각각의 희석제 함량은 바람직하게는 40 중량% 내지 95 중량%이다.
바람직하게는 사슬 연장 및 사슬 종결 후에 분산이 후속된다. 이러한 목적을 위해, (예를 들어 아세톤에) 용해되고 아민과 반응한 폴리우레탄 중합체가 임의로 높은 전단 하에, 예를 들어 격렬한 교반 하에 분산수에 도입되거나, 반대로, 분산수가 사슬-연장된 폴리우레탄 중합체 용액에 교반 도입된다. 바람직하게는, 물이 상기 용해된 폴리우레탄 중합체에 첨가된다.
이어서, 분산 단계 후에 분산액에 여전히 존재하는 용매는 전형적으로 증류에 의해 제거된다. 마찬가지로 분산 동안에도 제거가 가능하다.
수득된 수성 폴리우레탄우레아 분산액은 수성 폴리우레탄우레아 분산액을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 1 중량% 미만의 휘발성 유기 화합물 (VOC)의 함량, 예를 들어 휘발성 유기 용매의 함량을 갖는다. 본 발명의 맥락에서 VOC는 특히 101.3 kPa의 표준 압력에서 최대 250℃의 초기 비점을 갖는 유기 화합물이다.
본 발명의 맥락에서, 휘발성 유기 화합물 (VOC)의 함량은 특히 기체 크로마토그래피 분석에 의해 결정된다.
폴리우레탄우레아는 바람직하게는 수성 분산액으로서 생성물의 제조를 위해 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 수성 폴리우레탄 분산액의 pH는 전형적으로 9.0 미만, 바람직하게는 8.5 미만, 보다 바람직하게는 5.5 내지 8.0이다.
우수한 침강 안정성을 달성하기 위해, 특정한 폴리우레탄우레아 분산액의 수-평균 입자 크기는, 탈이온수에 의한 희석 후의 레이저 상관 분광법에 의해 측정 시 (장비: 맬버른 제타사이저(Malvern Zetasizer) 1000, 맬버른 인스트. 리미티드(Malvern Inst. Limited)), 바람직하게는 750 nm 미만, 보다 바람직하게는 500 nm 미만이다.
폴리우레탄우레아 분산액의 고체 함량은 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%이다. 칭량된 샘플을 일정한 중량이 되도록 125℃로 가열함으로써 고체 함량을 확인한다. 일정한 중량에서, 샘플을 재칭량함으로써 고체 함량을 계산한다.
바람직하게는, 이러한 폴리우레탄우레아 분산액은 분산액의 질량을 기준으로 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 미결합 유기 아민을 포함한다.
본 발명의 생성물의 제조를 위해 사용되는 폴리우레탄우레아 분산액은 23℃ 및 10 s-1의 일정한 전단 속도에서, 바람직하게는 ≥ 1 및 ≤ 10000 mPa s, 보다 바람직하게는 ≥ 10 및 ≤ 5000 mPa s, 가장 바람직하게는 ≥ 100 및 ≤ 4000 mPa s의 점도를 갖는다. 점도는 방법 섹션에 기술된 바와 같이 결정된다.
점탄성 부재의 바람직한 실시양태에서, 성분 (V1)과 (V2)는 성분 (V1) 및 (V2)의 반응에서, 2종의 성분 (V1) 및 (V2)의 총 중량을 기준으로 5:1 내지 1:1, 또는 바람직하게는 4:1 내지 1:1, 또는 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 중량비로 존재한다.
점탄성 부재의 바람직한 실시양태에서, 점탄성 부재는 하기 특성 중 적어도 하나를 갖는다:
i. DIN EN ISO 3386-1:2015-10에 따라 측정된, 0.40 내지 0.90, 또는 바람직하게는 0.45 내지 0.80, 또는 바람직하게는 0.45 내지 0.70의 감쇠 (압축 경도의 측정에 의함);
ii. DIN EN ISO 527-2에 따라 측정된, 0.12 MPa 내지 0.40 MPa, 또는 바람직하게는 0.13 내지 0.35 MPa, 또는 바람직하게는 0.14 내지 0.30 MPa, 또는 바람직하게는 0.15 내지 0.25 MPa의 범위 내의 파단 응력;
iii. DIN EN ISO 527-2에 따라 측정된, 150% 내지 300%, 또는 바람직하게는 180% 내지 290%, 또는 바람직하게는 200% 내지 280%, 또는 바람직하게는 220% 내지 270%의 범위 내의 파단 신율;
iv. DIN EN 13726-1에 따라 측정된, 건조 발포체의 중량을 기준으로 ≤ 1800% (g/g), 또는 바람직하게는 ≤ 1700% (g/g), 또는 바람직하게는 ≤ 1500% (g/)의 물 흡수율;
v. 방법과 관련하여 하기에 기술되는 바와 같은, 최대 흡수율을 기준으로 ≤ 80%, 또는 바람직하게는 ≤ 70%, 또는 바람직하게는 ≤ 60%, 또는 바람직하게는 ≥ 20% 내지 ≤ 80%의 범위 내, 또는 바람직하게는 ≥ 30% 내지 ≤ 70%의 범위 내의 보유율;
vi. 2 내지 50초, 또는 바람직하게는 3 내지 40초, 또는 바람직하게는 4 내지 30초의 범위 내의, 원래 부피의 50%만큼의 압축 (7 kPa의 압력에서) 후에 표준 압력 및 RT에서 원래 부피의 적어도 90%로의 복원 시간;
vii. 0.1 cm3 내지 1 m3, 또는 바람직하게는 0.15 cm3 내지 0.5 m3, 또는 바람직하게는 0.2 cm3 내지 0.1 m3의 범위 내의 부피;
viii. 150 내지 400 g/l, 또는 바람직하게는 170 내지 380 g/l, 또는 바람직하게는 180 내지 350 g/l, 또는 바람직하게는 200 내지 300 g/l의 범위 내의 밀도;
ix. DIN EN ISO 6721-1에 의해 측정된, ≥ 0.140의 손실 계수 (유변학적 연구에 의함), 바람직하게는 0.140 내지 0.400, 또는 바람직하게는 0.150 내지 0.350, 또는 바람직하게는 0.160 내지 0.300의 범위 내의 손실 계수;
x. DIN EN ISO 527-2에 따른, 0.08 MPa 내지 0.25 MPa, 또는 바람직하게는 0.08 MPa 내지 0.2 MPa, 또는 바람직하게는 0.08 MPa 내지 0.15 MPa의 범위 내의 탄성 모듈러스.
점탄성 부재는 특색 i. 내지 x.의 모든 가능한 조합을 가질 수 있다. 바람직하게는, 점탄성 부재는 적어도 특색 vi.을 가지며, 더욱 바람직하게는 특색 vi. 및 특색 i., ii. 또는 iii. 중 적어도 하나의 조합을 갖는다. 바람직하게는, 점탄성 부재는 특색 i. 내지 iii. 및 vi.의 조합을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 점탄성 부재는 특색 i. 내지 vi.의 조합을 갖는다. 바람직하게는, 점탄성 부재는 모든 특색 i. 내지 x.을 갖는다.
점탄성 부재의 바람직한 실시양태에서, 성분 V2B) 및 V2F)는 함께 성분 V2B) 및 V2F)의 총 질량을 기준으로 ≤ 30 중량%의 성분 V2F)를 함유한다.
점탄성 부재의 바람직한 실시양태에서, 성분 V2A)는 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트이다. 바람직하게는, 성분 V2A)는 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트만을 포함한다.
점탄성 부재의 바람직한 실시양태에서, 성분 V2B)는 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르 폴리올 (예컨대 (HO-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)x-H))을 함유하거나 또는 그로 구성된다. 바람직하게는, 성분 V2B)는 성분 V2B)의 총 질량을 기준으로 적어도 50 중량%의 정도, 또는 바람직하게는 적어도 70 중량%의 정도, 또는 바람직하게는 적어도 90 중량%의 정도의 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르 폴리올을 함유한다.
점탄성 부재의 바람직한 실시양태에서, 성분 (V1)은
V1A) ≥ 140 내지 ≤ 278 g/mol, 또는 바람직하게는 ≥ 168 내지 ≤ 258 g/mol의 몰 질량을 갖는 저분자량 지방족 디이소시아네이트와
V1B) ≥ 22.5 내지 ≤ 112 mg KOH/g의 OH가 및 존재하는 옥시알킬렌 기의 총량을 기준으로 ≥ 50 내지 ≤ 100 mol%의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 이관능성 내지 육관능성 폴리알킬렌 옥시드,
V1C) 임의로, ≥ 140 내지 ≤ 278 g/mol, 또는 바람직하게는 ≥ 168 내지 ≤ 258 g/mol의 몰 질량을 갖는 저분자량 지방족 디이소시아네이트의 헤테로시클릭 4-원 또는 6-원 고리 올리고머,
V1D) 임의로 촉매,
V1E) 임의로 약한 무기 산의 알칼리 금속 염,
V1F) 임의로 계면활성제,
V1G) 임의로 일가 또는 다가 알콜,
V1H) 하기 성분:
V1H1) ≥ 140 내지 ≤ 278 g/mol, 바람직하게는 ≥ 168 내지 ≤ 258 g/mol의 몰 질량을 갖는 하나 이상의 저분자량 지방족 디이소시아네이트 및/또는 그로부터 제조가능한, ≥ 2 내지 ≤ 6의 이소시아네이트 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트;
및/또는
V1H2) ≥ 10 내지 ≤ 250의 OH가 및 존재하는 옥시알킬렌 기의 총량을 기준으로 ≥ 50 내지 ≤ 100 mol%의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 하나 이상의 일관능성 폴리알킬렌 옥시드;
및/또는
V1H3) V1H1) 하에 언급된 성분과 V1H2) 하에 언급된 성분의 반응에 의해 수득가능한 친수성 이소시아네이트 성분
의 반응에 의해 수득가능한, ≥ 140 내지 ≤ 278 g/mol, 바람직하게는 ≥ 168 내지 ≤ 258 g/mol의 몰 질량을 갖는 저분자량 지방족 디이소시아네이트를 예비중합체를 기준으로 ≤ 1.0 중량%의 중량 비율로 갖는 이소시아네이트-관능성 예비중합체이다.
V1H) 하에 언급된 친수성 폴리이소시아네이트는 전형적으로, 일관능성 폴리알킬렌 옥시드 성분 V1H2)의 OH기 1 mol과, 지방족 디이소시아네이트를 기준으로 2 내지 6의 이소시아네이트 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트 V1H1)의 NCO 기 1.25 내지 15 mol, 바람직하게는 2 내지 10 mol, 보다 바람직하게는 2 내지 6 mol의 반응에 의해 제조된다. 이러한 폴리이소시아네이트 V1H1)의 예는 지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 비우레트 구조, 이소시아누레이트 또는 우레트디온이다. 폴리이소시아네이트 V1H1) 및 폴리알킬렌 옥시드 V1H2)는 바람직하게는 우레탄 기 또는 우레아 기를 통해 서로 연결되며, 특히 우레탄 기를 통한 연결이 바람직하다.
이소시아네이트-관능성 예비중합체 V1A)의 NCO 함량은 바람직하게는 1.5 중량% 내지 4.5 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 내지 3.5 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 중량% 내지 3.0 중량%이다.
성분 V1A)의 저분자량 지방족 디이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 부틸렌 디이소시아네이트 (BDI) 비스이소시아네이토시클로헥실메탄 (HMDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스이소시아네이토메틸트리시클로데칸, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이토도데칸이며, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 부틸렌 디이소시아네이트 (BDI), 및 비스(이소시아네시아토시클로헥실)메탄 (HMDI)이 바람직하다. BDI, HDI, IPDI가 특히 바람직하며, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트가 매우 특히 바람직하다.
성분 V1D)의 촉매를 사용함으로써 우레아/우레탄 형성이 가속화될 수 있다. 이들은 전형적으로 폴리우레탄 기술로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 화합물이다. 여기서 촉매 활성 금속 염, 아민, 아미딘 및 구아니딘으로 이루어진 군으로부터의 화합물이 바람직하다. 예는 디부틸틴 디라우레이트 (DBTL), 틴 아세테이트, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5 (DBN), 1,4-디아자비시클로[3.3.0]옥텐-4 (DBO), N-에틸모르폴린 (NEM), 트리에틸렌디아민 (DABCO), 펜타메틸구아니딘 (PMG), 테트라메틸구아니딘 (TMG), 시클로테트라메틸구아니딘 (TMGC), n-데실테트라메틸구아니딘 (TMGD), n-도데실테트라메틸구아니딘 (TMGDO), 디메틸아미노에틸테트라메틸구아니딘 (TMGN), 1,1,4,4,5,5-헥사메틸이소비구아니딘 (HMIB), 페닐테트라메틸구아니딘 (TMGP) 및 헥사메틸렌옥타메틸비구아니딘 (HOBG)을 포함한다.
아민, 아미딘, 구아니딘 또는 그의 혼합물을 성분 V1D)의 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 (DBU)를 사용하는 것이 또한 바람직하다.
그러나 촉매를 사용하지 않는 것이 또한 가능하며; 이는 바람직하다.
약한 무기 산의 알칼리 금속 염이 성분 V1E)로서 사용된다. 이들은 무기 산의 알칼리 금속 염을 의미하는 것으로 이해되며, 그의 상응하는 유리 산은 물에서 25℃에서 ＞ 4.0의 pKa를 갖는다. 약한 무기 산의 특히 적합한 알칼리 금속 염의 예는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨, 및 이러한 염의 임의의 혼합물이다.
발포체 형성, 발포체 안정성 또는 생성된 폴리우레탄 발포체의 특성은 성분 V1F)의 화합물을 사용함으로써 개선될 수 있으며, 여기서 이러한 첨가제는 원칙적으로 그 자체로 공지된 임의의 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물일 수 있다. 알킬 폴리글리코시드, EO/PO 블록 공중합체, 알킬 또는 아릴 알콕실레이트, 실록산 알콕실레이트, 술포숙신산의 에스테르 및/또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알카노에이트를 사용하는 것이 바람직하다. EO/PO 블록 공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 성분 V1F)로서 EO/PO 블록 공중합체만을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 생성된 폴리우레탄 발포체의 발포체 특성은 성분 V1G)의 화합물을 사용함으로써 개선될 수 있다. 이들은 원칙적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로 공지된 모든 일가 및 다가 알콜, 및 이들의 혼합물이다. 이들은 일가 또는 다가 알콜 또는 폴리올, 예컨대 에탄올, 프로판올, 부탄올, 데칸올, 트리데칸올, 헥사데칸올, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 데칸디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 일관능성 폴리에테르 알콜 및 폴리에스테르 알콜, 폴리에테르디올 및 폴리에스테르디올이다.
V1H) 하에 열거된 친수성 폴리이소시아네이트의 제조에서, 일관능성 폴리알킬렌 옥시드 V1H2) 대 저분자량 지방족 디이소시아네이트 V1H1)의 비는, 바람직하게는, 일관능성 폴리알킬렌 옥시드의 OH 기 1 mol당 저분자량 지방족 디이소시아네이트 V1H1)의 NCO 기 1.25 내지 15 mol, 바람직하게는 2 내지 10 mol, 보다 바람직하게는 2 내지 6 mol이 존재하도록 조정된다. 이어서, 알로파네이트화 또는 비우레화 및/또는 이소시아누레이트 형성 또는 우레트디온 형성이 후속된다. 폴리알킬렌 옥시드 V1H2)가 우레탄 기를 통해 지방족 디이소시아네이트 V1H1)에 결합되는 경우에, 그 후에 알로파네이트화가 바람직하게 수행된다. 이소시아누레이트 구조적 단위체가 형성되는 것이 더욱 바람직하다.
반응은 우레탄화 촉매, 예컨대 주석 화합물, 아연 화합물, 아민, 구아니딘 또는 아미딘의 존재 하에, 또는 알로파네이트화 촉매, 예컨대 아연 화합물의 존재 하에 실시될 수 있다.
반응은 전형적으로 25℃ 내지 140℃, 바람직하게는 60℃ 내지 100℃에서 실행된다.
성분 V1H1)의 저분자량 지방족 디이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 부틸렌 디이소시아네이트 (BDI), 비스이소시아네이토시클로헥실메탄 (HMDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스이소시아네이토메틸트리시클로데칸, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 노르 보르난 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이토도데칸이며, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 부틸렌 디이소시아네이트 (BDI), 및 비스(이소시아네시아토시클로헥실)메탄 (HMDI)가 바람직하다. BDI, HDI, IPDI가 특히 바람직하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트가 매우 특히 바람직하다. 더 고분자량의 폴리이소시아네이트 V1H2)의 예는, 상기 단락에서 언급된 지방족 및/또는 시클로지방족 디이소시아네이트를 기재로 하고 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 비우레트, 이미노옥사디아진트리온, 옥사디아진트리온 및/또는 우레트디온 기를 갖고 2 내지 6의 이소시아네이트 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트이다.
사용되는 성분 V1H1)은 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 기재로 하고 비우레트, 이미노옥사디아진디온, 이소시아누레이트 및/또는 우레트디온 기를 갖는 더 고분자량의 화합물이다. 추가로 이소시아누레이트가 바람직하다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 구조가 매우 특히 바람직하다.
일관능성 폴리알킬렌 옥시드 V1H2)는 15 내지 250, 바람직하게는 28 내지 112의 OH가 및 존재하는 옥시알킬렌 기의 총량을 기준으로 50 내지 100 mol%, 바람직하게는 60 내지 100 mol%의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는다.
본 발명의 맥락에서 일관능성 폴리알킬렌 옥시드는 1개의 이소시아네이트-반응성 기, 즉 NCO 기와 반응할 수 있는 1개의 기만을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 출발 분자의 알콕실화에 의한 폴리알킬렌 옥시드 V1H2)의 제조는 문헌 (예를 들어, Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th edition, volume 19, Verlag Chemie, Weinheim p. 31-38)에 공지되어 있다. 적합한 출발 분자는 특히 포화 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 방향족 알콜, 예컨대 페놀 또는 모노아민, 예컨대 디에틸아민이다. 바람직한 출발 분자는 전술된 유형의 포화 모노알콜이다. 출발 분자로서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 n-부탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 일관능성 폴리알킬렌 옥시드 V1H2)는 전형적으로 220 내지 3700 g/mol, 바람직하게는 500 내지 2800 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는다.
일관능성 폴리알킬렌 옥시드 V1H2)는 바람직하게는 이소시아네이트-반응성 기로서 OH 기를 갖는다.
본 발명은 추가로 하기 단계를 포함하는, 점탄성 부재를 제조하는 방법에 관한 것이다:
I) 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 매질, 바람직하게는 물의 존재 하에 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체 (V1)를 적어도 하나의 폴리우레탄우레아 분산액 (V2)과 혼합하여 폴리우레탄 예비중합체/매질 혼합물을 수득하는 단계;
II) 단계 I)로부터의 폴리우레탄 예비중합체/매질 혼합물을 기판에 적용하는 단계;
III) 폴리우레탄 예비중합체/매질 혼합물을 경화시켜 점탄성 부재를 수득하며, 여기서 매질은 바람직하게는 물이고 폴리우레탄 예비중합체/매질 혼합물은 특히 단계 II)로부터의 폴리우레탄 예비중합체/물 혼합물인 단계;
IV) 임의로, 기판으로부터 점탄성 부재를 회수하는 단계.
상기 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 I)에서의 혼합은, 단계 II)에서 혼합물을 기판에 적용하기 전 3 내지 90초 내, 바람직하게는 5 내지 60초 내, 또는 바람직하게는 6 내지 30초 내에 실행된다.
단계 I)에서의 혼합은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 목적에 맞게 선택되는 임의의 혼합 방법에 의해 실행될 수 있다. 혼합은 바람직하게는 디스크 교반기, 스피드믹서, 앵커 교반기, 정밀 유리 교반기, 정적, 동적 또는 정적-동적 교반기 또는 저압 2-부품 혼합 장치에 의해 실행된다. 단계 I)에서의 혼합은 바람직하게는 10 내지 100℃의 범위 내, 또는 바람직하게는 20 내지 60℃의 범위 내, 또는 바람직하게는 23 내지 50℃의 범위 내의 온도에서 실시된다. 단계 I)에서의 혼합은 바람직하게는 대기압 내지 20 bar의 압력의 압력 범위 내에서 실시된다. 혼합은 바람직하게는 표준 압력에서 실시된다.
단계 I)로부터의 폴리우레탄 예비중합체/매질 혼합물을 단계 II)에서 기판에 적용하는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 목적에 맞게 선택되는 임의의 방식으로 실시될 수 있다. 적용 방식은 바람직하게는 주입, 분무, 인쇄 또는 이들 중 적어도 2종의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 주입은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 목적에 맞게 사용되는 임의의 용기를 사용하여 실행될 수 있다. 분무는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 목적에 맞게 사용되는 임의의 분무 도구에 의해 실행될 수 있다. 분무는 바람직하게는 0.1 mm 내지 10 m의 범위 내, 또는 바람직하게는 0.5 mm 내지 1 m의 범위 내, 또는 바람직하게는 1 mm 내지 50 cm의 범위 내의 직경을 갖는 노즐에 의해 수행된다. 기판은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 목적에 맞게 선택되는 임의의 기판일 수 있다. 기판은 바람직하게는 폴리우레탄 예비중합체/매질 혼합물, 특히 단계 II)로부터의 폴리우레탄 예비중합체/물 혼합물과 임의의 반응을 하지 않는 물질로 제조된다. 기판은 바람직하게는 부재에 손상을 입히거나 부재의 잔류물을 기판 상에 남기지 않고서 경화된 점탄성 부재로부터 쉽게 분리될 수 있도록 하는 것으로 선택된다. 기판은 바람직하게는 중합체, 유리, 세라믹, 종이, 코팅지, 목재, 금속 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
단계 III)에서 폴리우레탄 예비중합체/매질 혼합물, 특히 단계 II)로부터의 폴리우레탄 예비중합체/물 혼합물을 경화시켜 점탄성 부재를 수득하는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 목적에 맞게 선택되는 임의의 조건 하에 실행될 수 있다. 경화는 바람직하게는 20 내지 100℃의 범위 내, 또는 바람직하게는 30 내지 80℃의 범위 내, 또는 바람직하게는 40 내지 70℃의 범위 내의 온도에서 실시된다. 경화는 바람직하게는 1 내지 180 분의 범위 내, 또는 바람직하게는 2 내지 100 분의 범위 내, 또는 바람직하게는 5 내지 60 분의 범위 내, 또는 바람직하게는 7 내지 30 분의 범위 내의 기간에 걸쳐 실시된다. 경화는 바람직하게는 40 내지 80℃의 범위 내의 온도에서 2 내지 30분의 기간 동안 실시된다. 온도는 바람직하게는 열풍 오븐, 열풍 총, 가열된 기판, 라디에이터, 예를 들어 IR 라디에이터, 또는 이들의 조합에 의해 제어된다.
매질은 보다 바람직하게는 물이다. 임의로 존재하는 다른 액체 매질, 예를 들어 용매와 더불어, 물은 일반적으로 폴리우레탄 예비중합체/매질 혼합물의 총량을 기준으로 매질의 주요 구성성분 (≥ 50 중량%)을 형성하며, 임의로 액체 형태로 존재하는 유일한 매질을 형성한다.
본 발명은 추가로, 본 발명의 점탄성 부재 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 점탄성 부재를 포함하는, 귀 또는 이도에 착용되기 위한 이어플러그에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 내부에서 소음을 최소화하기 위해 본 발명의 상기-기술된 점탄성 부재 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 점탄성 부재의 용도에 관한 것이다. 여기서 내부는 적어도 하나의 벽에 의해 둘러싸인 임의의 볼륨을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 적합한 내부는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 목적에 맞게 선택되는 임의의 볼륨이다. 내부의 예는 자동차 내부의 적어도 일부, 항공기 내부의 적어도 일부, 이도 또는 귀의 내부, 침대 또는 침대 프레임, 의자 또는 의자 프레임, 쿠션 또는 쿠션 커버, 또는 이들 중 적어도 2종의 조합이다.
신체의 일부 상의 압통점을 감소시키기 위해 본 발명의 상기-기술된 점탄성 부재 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 점탄성 부재를 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 예는, 지지되는 신체의 일부 상에서의 압통점의 발달 없이 수시간, 또는 바람직하게는 수일, 또는 바람직하게는 수주일의 기간에 걸쳐 신체의 적어도 하나의 일부를 지지할 목적으로 바람직하게 사용될 수 있는, 매트리스, 베개, 의자 쿠션, 안락 의자 쿠션, 카시트, 항공기 시트 또는 이들 중 적어도 2종의 조합의 형태의 점탄성 부재이다.
본 발명은 추가로
(V1) 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체;
(V2) 폴리우레탄우레아 분산액
으로 이루어진, 점탄성 부재를 제조하기 위한 키트에 관한 것이다.
본 발명의 점탄성 부재와 관련된 성분 (V1) 및 (V2)에 대한 모든 언급은 키트의 성분 (V1) 및 (V2)에도 마찬가지로 적용될 수 있다.
키트의 바람직한 실시양태에서, 성분 (V2)는 수성 분산액 형태이다. 수성 분산액이 의미하는 것은 본 발명의 점탄성 부재에 대해 이미 기술되었으며 이는 키트에도 마찬가지로 적용될 수 있다.
키트의 바람직한 실시양태에서, 성분 (V1)은 적어도 하기 성분:
V1A) 지방족 디이소시아네이트와
V1B) 존재하는 옥시알킬렌 기의 총량을 기준으로 50 내지 100 mol%의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 이관능성 내지 육관능성 폴리알킬렌 옥시드
의 반응에 의해 수득가능하다.
키트의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄우레아 분산액 V2)의 폴리우레탄우레아는 적어도
V2A) ≥ 1.8 및 ≤ 2.6의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 성분,
V2B) 중합체성 폴리에테르 폴리올 성분,
V2C) 임의의 이온성 또는 이온발생성 기를 갖지 않는 적어도 하나의 아미노-관능성 화합물 C1) 및/또는 이온성 또는 이온발생성 기를 갖는 아미노-관능성 화합물 C2)를 함유하는, 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 아미노 기를 갖는 아미노-관능성 사슬 연장제 성분,
V2D) 임의로, C2)와는 상이한 추가의 친수성화 성분 또는
V2E) 임의로, 62 내지 399 g/mol의 분자량을 갖는 히드록시-관능성 화합물 또는
V2F) 임의로, V2B)와는 상이한 적어도 하나의 추가의 중합체성 폴리올 또는
V2G) 정확히 1개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물 또는 1개 초과의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물로서, 여기서 선택된 반응 조건 하에 이소시아네이트-반응성 기 중 1개만이 반응 혼합물에 존재하는 이소시아네이트 기와 반응하는 것인 화합물, 및 임의로, ≥ 2.6 및 ≤ 4의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 성분
을 반응시킴으로써 수득가능하다.
방법:
달리 나타내지 않는 한, 모든 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
달리 기재되지 않는 한, 모든 분석적 측정은 23℃의 온도 (실온 RT로도 지칭됨) 및 표준 압력에서의 측정과 관련된다.
두께 측정 :
층 두께를, 층 두께를 표시하는 하이데하인(Heidehain) (MT25P)로부터 입수가능한 디스플레이에 연결된 압축 공기 게이지를 사용하여 결정하였다.
밀도 측정 :
밀도를 결정하기 위해, 치수가 5 × 5 cm2인 펀치 (원형 모서리 및 곡선 반경 3 mm를 가짐)를 이용하여 샘플 단편을 펀칭하였다. 높이를 상기에 기술된 방법을 통해 5중-결정의 평균으로부터 확인하였다. 후속적으로 밀도의 계산을 위해, 샘플 단편의 질량을 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) XS603S 저울을 사용하여 결정하였다.
보유율:
발포체의 최대 흡수율을 DIN EN 13726-1:2002-06에 따라 크기가 5 × 5 cm인 발포체 단편 상에서 측정하였다. 크기가 5 × 5 cm 인 발포체 단편에 시험 용액 A (DIN EN 13726-1:2002-06에 따라 제조됨)를 완전히 흡수시킨 후에 그를 트위저로 집어 올리고 30초 동안 액체가 뚝뚝 떨어지게 둔 후에 칭량하였다.
발포체 단편을 금속 플랫폼 상에 놓고 20초 동안 6 kg의 중량을 균일하게 가한다. 중량을 제거하고, 중량 제거 후의 발포체 단편을 다시 칭량한다. 수분의 잔류량을 최대 흡수 백분율로서 비교하여 결정한다.
복원 시간의 결정:
치수가 6 cm × 7 cm (직경 × 높이)인 원통형 발포체 단편에 2 kg의 중량 (7 kPa의 압력에 상응함)을 가하였다. 약 50%로 압축하고 후속적으로 중량을 제거한 후에, 발포체 원통이 다시 원래 그의 높이의 적어도 90%에 도달하는데 소요되는 시간을 확인하였다.
본 발명의 점탄성 발포체의 제조:
실시예 1 (B1): 무접착제 상처 접촉 발포체
코베스트로 저머니 아게(Covestro Germany AG)로부터 입수가능한 베이메딕스(Baymedix)® FP505 (V1) 125 g을, 0.44 중량%의 탄산수소나트륨 (독일 소재의 플루카(Fluka)로부터 입수가능함), 1.6 중량%의 플루로닉(Pluronic)® PE6800 (독일 소재의 바스프 에스에(BASF SE)로부터 입수가능함), 0.13 중량%의 시트르산 일수화물 (아크로스 오르가닉스(ACROS Organics)로부터 입수가능함) 및 66.6 중량%의 베이메딕스® AD111 (V2) (코베스트로로부터 입수가능함)의 수용액 75 g과 혼합하면서, 앵커 교반기 블레이드를 갖는 교반기 시스템 (펜드라울릭 게엠베하(Pendraulik GmbH)로부터 입수가능한 래보르디솔버 5 그린 037(Labordissolver 5 green 037))을 사용하여 930 rpm에서 7 s 동안 격렬하게 교반하고, 이어서 1.5 mm 간극을 갖는 압착기를 사용하여 오스나브뤼크 소재의 펠릭스 쇨러 그룹(Felix Schoeller Group)으로부터 입수가능한 Y 05200 유형의 박리지에 x-y 방향으로 적용하였다. 그 후에, x-y 방향으로 연장되는 반응 혼합물의 표면을 동일한 종이의 니들링된 변형양태 (0.1 mm2의 직경 및 cm2당 10의 홀 밀도를 갖는 홀을 포함함)로 덮었다.
하기 측정 결과를 확인하였다.
Figure pct00003
실시예 2 (B2) 무접착제 상처 접촉 발포체
코베스트로 저머니 아게로부터 입수가능한 베이메딕스® FP505 (V1) 125 g을, 0.66 중량%의 탄산수소나트륨 (독일 소재의 플루카로부터 입수가능함), 2.4 중량%의 플루로닉® PE6800 (독일 소재의 바스프 에스에로부터 입수가능함), 0.2 중량%의 시트르산 일수화물 (아크로스 오르가닉스로부터 입수가능함) 및 50.0 중량%의 베이메딕스® AD111 (V2) (코베스트로로부터 입수가능함)의 수용액 50 g과 혼합하면서, 앵커 교반기 블레이드를 갖는 교반기 시스템 (펜드라울릭 게엠베하로부터 입수가능한 래보르디솔버 5 그린 037)을 사용하여 930 rpm에서 7 s 동안 격렬하게 교반하고, 이어서 1.5 mm 간극을 갖는 압착기를 사용하여 오스나브뤼크 소재의 펠릭스 쇨러 그룹으로부터 입수가능한 Y 05200 유형의 박리지에 x-y 방향으로 적용하였다. 그 후에, x-y 방향으로 연장되는 반응 혼합물의 표면을 동일한 종이의 니들링된 변형양태 (0.1 mm2의 직경 및 cm2당 10의 홀 밀도를 갖는 홀을 포함함)로 덮었다.
하기 측정 결과를 확인하였다.
Figure pct00004
비교 실시예 (VB1) (본 발명에 따르지 않음):
코베스트로 저머니 아게로부터 입수가능한 베이메딕스® FP505 (V1) 125 g을, 1.32 중량%의 탄산수소나트륨 (독일 소재의 플루카로부터 입수가능함), 4.8 중량%의 플루로닉® PE6800 (독일 소재의 바스프 에스에로부터 입수가능함), 0.4 중량%의 시트르산 일수화물 (벨기에 소재의 아크로스 오르가닉스로부터 입수가능함)의 수용액 25 g과 혼합하면서, 앵커 교반기 블레이드를 갖는 교반기 시스템 (펜드라울릭 게엠베하로부터 입수가능한 래보르디솔버 5 그린 037)을 사용하여 930 rpm에서 7 s 동안 격렬하게 교반하고, 이어서 1.5 mm 간극을 갖는 압착기를 사용하여 오스나브뤼크 소재의 펠릭스 쇨러 그룹으로부터 입수가능한 Y 05200 유형의 박리지에 x-y 방향으로 적용하였다. 그 후에, x-y 방향으로 연장되는 반응 혼합물의 표면을 동일한 종이의 니들링된 변형양태 (0.1 mm2의 직경 및 cm2당 10의 홀 밀도를 갖는 홀을 포함함)로 덮었다.
Figure pct00005
비교 실시예 (VB2) (본 발명에 따르지 않음):
특허 BMS111012 (실시예 1)의 예비중합체 혼합물 125 g을, 2.6 중량%의 올레산나트륨 (독일 소재의 아베체에르 게엠베하(abcr GmbH)로부터 입수가능함) 및 코베스트로 도이칠란트 아게로부터 입수가능한 55.6 중량%의 베이메딕스® FD10의 수용액 22.5 g과 혼합하면서, 앵커 교반기 블레이드를 갖는 교반기 시스템 (펜드라울릭 게엠베하로부터 입수가능한 래보르디솔버 5 그린 037)을 사용하여 930 rpm에서 7 s 동안 격렬하게 교반하고, 이어서 1.5 mm 간극을 갖는 압착기를 사용하여 오스나브뤼크 소재의 펠릭스 쇨러 그룹으로부터 입수가능한 Y 05200 유형의 박리지에 x-y 방향으로 적용하였다. 그 후에, x-y 방향으로 연장되는 반응 혼합물의 표면을 (B1)에 기술된 바와 같은 동일한 종이의 니들링된 변형양태로 덮었다.
Figure pct00006
비교 실시예 (VB3) (본 발명에 따르지 않음):
특허 BMS111012 (실시예 2)의 예비중합체 혼합물 125 g을, 1.1 중량%의 올레산나트륨 (독일 소재의 아베체에르 게엠베하로부터 입수가능함) 및 코베스트로 도이칠란트 아게로부터 입수가능한 78.5 중량%의 베이메딕스® FD103의 수용액 55.8 g과 혼합하면서, 앵커 교반기 블레이드를 갖는 교반기 시스템 (펜드라울릭 게엠베하로부터 입수가능한 래보르디솔버 5 그린 037)을 사용하여 930 rpm에서 7 s 동안 격렬하게 교반하고, 이어서 1.5 mm 간극을 갖는 압착기를 사용하여 오스나브뤼크 소재의 펠릭스 쇨러 그룹으로부터 입수가능한 Y 05200 유형의 박리지에 x-y 방향으로 적용하였다. 그 후에, x-y 방향으로 연장되는 반응 혼합물의 표면을 (B1)에 기술된 바와 같은 동일한 종이의 니들링된 변형양태로 덮었다.
Figure pct00007

Claims (15)

  1. 적어도 하기 성분:
    (V1) 적어도 하기 성분:
    V1A) 지방족 디이소시아네이트와
    V1B) 존재하는 옥시알킬렌 기의 총량을 기준으로 50 내지 100 mol%의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 이관능성 내지 육관능성 폴리알킬렌 옥시드
    의 반응에 의해 수득가능한 이소시아네이트-관능성 예비중합체를,
    (V2) 폴리우레탄우레아 분산액으로서, 여기서 폴리우레탄우레아는 적어도
    V2A) ≥ 1.8 및 ≤ 2.6의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 성분,
    V2B) 중합체성 폴리에테르 폴리올 성분,
    V2C) 임의의 이온성 또는 이온발생성 기를 갖지 않는 적어도 하나의 아미노-관능성 화합물 C1) 및/또는 이온성 또는 이온발생성 기를 갖는 아미노-관능성 화합물 C2)를 함유하는, 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 아미노 기를 갖는 아미노-관능성 사슬 연장제 성분,
    V2D) 임의로, C2)와는 상이한 추가의 친수성화 성분,
    V2E) 임의로, 62 내지 399 g/mol의 분자량을 갖는 히드록시-관능성 화합물,
    V2F) 임의로, V2B)와는 상이한 적어도 하나의 추가의 중합체성 폴리올,
    V2G) 정확히 1개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물 또는 1개 초과의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물로서, 여기서 선택된 반응 조건 하에 이소시아네이트-반응성 기 중 1개만이 반응 혼합물에 존재하는 이소시아네이트 기와 반응하는 것인 화합물, 및
    V2H) 임의로, ≥ 2.6 및 ≤ 4의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 성분
    을 반응시킴으로써 수득가능한 것인 폴리우레탄우레아 분산액의 존재 하에,
    반응시킴으로써 수득가능한 폴리우레탄 발포체를 포함하는 점탄성 부재로서,
    여기서 폴리우레탄우레아 (V2)의 존재 하의 예비중합체 (V1)의 반응은 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 매질 하에 실시되는 것인
    점탄성 부재.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (V1)과 (V2)가 성분 (V1) 및 (V2)의 반응에서, 2종의 성분 (V1) 및 (V2)의 총 중량을 기준으로 5:1 내지 1:1의 중량비로 존재하는 것인 점탄성 부재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 점탄성 부재가 하기 특성 중 적어도 하나를 갖는 것인 점탄성 부재:
    i. DIN EN ISO 3386-1:2015-10에 따라 측정된, 0.40 내지 0.90의 감쇠;
    ii. DIN EN ISO 527-2에 따라 측정된, 0.12 MPa 내지 0.40 MPa의 범위 내의 파단 응력;
    iii. DIN EN ISO 527-2에 따라 측정된, 150% 내지 300%의 범위 내의 파단 신율;
    iv. DIN EN 13726-1에 따라 측정된, 건조 발포체의 중량을 기준으로 ≤ 1800% (g/g), 또는 바람직하게는 ≤ 1700% (g/g), 또는 바람직하게는 ≤ 1500% (g/)의 물 흡수율;
    v. 최대 흡수율을 기준으로 ≤ 80%, 또는 바람직하게는 ≤ 70%, 또는 바람직하게는 ≤ 60%의 물 보유율;
    vi. 2 내지 50초의 범위 내의, 원래 부피의 50%만큼의 압축 (7 kPa의 압력에서) 후에 표준 압력 및 RT에서 원래 부피의 적어도 90%로의 복원 시간;
    vii. 0.1 cm3 내지 1 m3의 범위 내의 부피;
    viii. 150 내지 400 g/l의 범위 내의 밀도;
    ix. DIN EN ISO 6721-1에 의해 측정된, ≥ 0.140의 손실 계수, 바람직하게는 0.140 내지 0.400의 범위 내의 손실 계수;
    x. DIN EN ISO 527-2에 따른, 0.08 MPa 내지 0.25 MPa, 또는 바람직하게는 0.08 MPa 내지 0.2 MPa, 또는 바람직하게는 0.08 MPa 내지 0.15 MPa의 범위 내의 탄성 모듈러스.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 V2B) 및 V2F)가 함께 성분 V2B) 및 V2F)의 총 질량을 기준으로 ≤ 30 중량%의 성분 V2F)를 함유하는 것을 특징으로 하는 점탄성 부재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 V2A)가 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트인 점탄성 부재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 V2B)가 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 폴리에테르 폴리올을 포함하거나 또는 그로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점탄성 부재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (V1)이,
    V1A) ≥ 140 내지 ≤ 278 g/mol, 바람직하게는 ≥ 168 내지 ≤ 258 g/mol의 몰 질량을 갖는 저분자량 지방족 디이소시아네이트와
    V1B) ≥ 22.5 내지 ≤ 112 mg KOH/g의 OH가 및 존재하는 옥시알킬렌 기의 총량을 기준으로 ≥ 50 내지 ≤ 100 mol%의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 이관능성 내지 육관능성 폴리알킬렌 옥시드;
    V1C) 임의로, ≥ 140 내지 ≤ 278 g/mol, 바람직하게는 ≥ 168 내지 ≤ 258 g/mol의 몰 질량을 갖는 저분자량 지방족 디이소시아네이트의 헤테로시클릭 4-원 또는 6-원 고리 올리고머;
    V1D) 임의로 촉매;
    V1E) 임의로 약한 무기 산의 알칼리 금속 염;
    V1F) 임의로 계면활성제;
    V1G) 임의로 일가 또는 다가 알콜;
    V1H) 하기 성분:
    V1H1) ≥ 140 내지 ≤ 278 g/mol, 바람직하게는 ≥ 168 내지 ≤ 258 g/mol의 몰 질량을 갖는 하나 이상의 저분자량 지방족 디이소시아네이트 및/또는 그로부터 제조가능한, ≥ 2 내지 ≤ 6의 이소시아네이트 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트;
    및/또는
    V1H2) ≥ 10 내지 ≤ 250의 OH가 및 존재하는 옥시알킬렌 기의 총량을 기준으로 ≥ 50 내지 ≤ 100 mol%의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 하나 이상의 일관능성 폴리알킬렌 옥시드;
    및/또는
    V1H3) V1H1) 하에 언급된 성분과 V1H2) 하에 언급된 성분의 반응에 의해 수득가능한 친수성 이소시아네이트 성분
    의 반응에 의해 수득가능한, ≥ 140 내지 ≤ 278 g/mol의 몰 질량을 갖는 저분자량 지방족 디이소시아네이트를 예비중합체를 기준으로 ≤ 1.0 중량%의 중량 비율로 갖는 이소시아네이트-관능성 예비중합체인 것을 특징으로 하는 점탄성 부재.
  8. 하기 단계를 포함하는, 점탄성 부재를 제조하는 방법:
    I) 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 매질, 바람직하게는 물의 존재 하에 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체 (V1)를 적어도 하나의 폴리우레탄우레아 분산액 (V2)과 혼합하여 폴리우레탄 예비중합체/매질 혼합물을 수득하는 단계;
    II) 단계 I)로부터의 폴리우레탄 예비중합체/매질 혼합물을 기판에 적용하는 단계;
    III) 폴리우레탄 예비중합체/매질 혼합물을, 특히 단계 II)로부터의 폴리우레탄 예비중합체/물 혼합물을 경화시켜 점탄성 부재를 수득하는 단계;
    IV) 임의로, 기판으로부터 점탄성 부재를 회수하는 단계.
  9. 제8항에 있어서, 단계 I)에서의 혼합을 단계 II)에서 혼합물을 기판에 적용하기 전 3 내지 90초 내에 실행하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 점탄성 부재 또는 제8항 또는 제9항에 따라 제조된 점탄성 부재를 포함하는, 귀 내로의 삽입을 위한 이어플러그.
  11. 내부에서의 소음의 최소화를 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 점탄성 부재 또는 제8항 또는 제9항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 제조된 점탄성 부재의 용도.
  12. (V1) 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체;
    (V2) 폴리우레탄우레아 분산액
    으로 이루어진, 점탄성 부재를 제조하기 위한 키트.
  13. 제12항에 있어서, 성분 (V2)가 수성 분산액의 형태인 키트.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 성분 (V1)이 적어도 하기 성분:
    V1A) 지방족 디이소시아네이트와
    V1B) 존재하는 옥시알킬렌 기의 총량을 기준으로 50 내지 100 mol%의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 이관능성 내지 육관능성 폴리알킬렌 옥시드
    의 반응에 의해 수득가능한 것인
    키트.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄우레아 분산액 V2)의 폴리우레탄우레아가 적어도
    V2A) ≥ 1.8 및 ≤ 2.6의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 성분,
    V2B) 중합체성 폴리에테르 폴리올 성분,
    V2C) 임의의 이온성 또는 이온발생성 기를 갖지 않는 적어도 하나의 아미노-관능성 화합물 C1) 및/또는 이온성 또는 이온발생성 기를 갖는 아미노-관능성 화합물 C2)를 함유하는, 적어도 2개의 이소시아네이트-반응성 아미노 기를 갖는 아미노-관능성 사슬 연장제 성분,
    V2D) 임의로, C2)와는 상이한 추가의 친수성화 성분,
    V2E) 임의로, 62 내지 399 g/mol의 분자량을 갖는 히드록시-관능성 화합물,
    V2F) 임의로, V2B)와는 상이한 적어도 하나의 추가의 중합체성 폴리올,
    V2G) 정확히 1개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물 또는 1개 초과의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물로서, 여기서 선택된 반응 조건 하에 이소시아네이트-반응성 기 중 1개만이 반응 혼합물에 존재하는 이소시아네이트 기와 반응하는 것인 화합물, 및 임의로, ≥ 2.6 및 ≤ 4의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 성분
    을 반응시킴으로써 수득가능한 것인
    키트.
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