CN1307226C - 预聚合物、多元醇组合物以及制作软质发泡体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有5%至30%重量的NCO值的异氰酸酯封端预聚合物，其为过量二苯基甲烷二异氰酸酯和聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇的反应产物；其中所述二苯基甲烷二异氰酸酯含有至少80%重量的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇具有2000至10000的平均分子量，2至6的平均标称羟基官能度，21%至45%重量的氧乙烯含量，具有-PO-PO/EO-EO型的结构，其中PO嵌段占PO的60%至90%，端型EO∶无规型EO的比率为3∶1至1∶3；以及涉及一种制备软质发泡体的方法，所述方法通过在模具中使上述预聚合物或包含该预聚合物的组合物与下列成分反应且指数为70至120：b1)一种聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇，平均标称羟基官能度为2至6，氧乙烯(EO)含量大于50%重量；和任选地；b2)一种聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇，平均标称羟基官能度为2至6，EO含量为20%至50%重量，伯羟基含量为至少50%，以伯和仲羟基总数计；和c)水；和任选地d)本身已知的添加剂和助剂。

Description

预聚合物、多元醇组合物以及制作软质发泡体的方法
发明所属的技术领域
本发明是关于一种预聚合物，一种多元醇组合物以及一种制备软质聚氨酯发泡体的方法。
现有技术
专利WO01/32735中描述一种制备此类发泡体的方法，其采用一种NCO值低于20％重量的预聚合物。此类方法有如下缺点：需要一额外的生产步骤以制备该预聚合物，且此预聚合物经常有较高的粘度，其可能导致不易制备该发泡体。此外，该发泡体对具有硬嵌段含量相对较低及密度相对较高的发泡体而言硬度不足。
专利WO01/60884揭示一种制备软质聚氨酯发泡体的方法，其采用大量的氧乙烯含量高及伯羟基含量高的多元醇，以及采用氧乙烯含量中等的多元醇，例如参见实施例8。当于密闭模具中重复进行该实验时，无法获得令人满意的发泡体。
专利WO01/32736揭示一种制备发泡体的方法，其采用类似的多元醇以及氧乙烯含量低的多元醇。该方法为单步方法或其中预聚合物具有高NCO值的预聚合物方法。所得发泡体具有粘弹性。
美国专利US5594097和美国专利US4559366揭示在软质发泡体制备中使用具有中等含量，如20％至50％重量的氧乙烯基的多元醇。美国专利US5459170揭示由此种多元醇制备的预聚合物。
令人惊讶的是，目前我们已发现制备硬度/密度/硬嵌段含量关系较好的聚氨酯软质发泡体(其具有更多优异性能，诸如强度、压缩应变、蠕变性、弹性、振动传递率、伸长率及良好触感)是借由如下易于操作的方法实施：采用一种特定预聚合物和一种氧乙烯含量高的聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇及任选一种氧乙烯含量居中的多元醇以及任选一种特定聚氧乙烯多元醇。
发明内容
因此，本发明是关于一种新颖的预聚合物，一种含有其他多异氰酸酯和该新颖预聚合物的组合物以及一种借由使该新颖预聚合物或组合物与多元醇和水反应制备聚氨酯软质发泡体的方法。
本发明的预聚合物是一种异氰酸酯封端的预聚合物，其NCO值为5％至30％重量，优选5％至19％重量，且其是过量二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇的反应产物，所述二苯基甲烷二异氰酸酯包含至少80％重量，优选至少90％重量的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；所述聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇具有2000至10000的平均分子量，2至6的平均标称羟基官能度，21％至45％重量的氧乙烯含量，具有-PO-PO/EO-EO类型的结构，其中(第一)PO嵌段占PO的60％至90％，端型EO：无规EO的比例为3∶1至1∶3。
这种预聚合物可采用常规方法制备，使多(聚)异氰酸酯和多元醇于周围温度或升高温度(例如高达90℃)下反应，必要时采用催化剂。所述MDI可为纯4，4’-MDI或者2，4’-MDI与任选的少量(低于5％重量)2，2’-MDI的混合物。用于制备该预聚合物的多元醇为本领域所熟知，参见欧洲专利EP609982。优选地，平均分子量为3000至9000，平均标称羟基官能度为2至4。
本发明的多(聚)异氰酸酯组合物是本发明的预聚合物与另一种多异氰酸酯的组合物，其中该多异氰酸酯组合物以100重量份(pbw)计，所述预聚合物占1-99，优选5-95，最优选10-90pbw；所述另一种多异氰酸酯占1-99，优选5-95，最优选10-90pbw。其他多异氰酸酯可选自：脂族、环脂族及芳脂族多异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和间-及对-四甲基苯二甲基二异氰酸酯，尤其是芳族多异氰酸酯，诸如亚苄基二异氰酸酯(TDI)，亚苯基二异氰酸酯，最优选异氰酸酯官能度至少为2的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)可选自纯4，4’-MDI；4，4’-MDI与2，4’-MDI以及低于5％重量的2，2’-MDI的异构混合物；异氰酸酯官能度大于2的粗制及聚合的MDI；以及含有氨基甲酸酯基(由这种MDIs与分子量最多为500的多元醇反应而得)和/或碳二亚胺和/或脲酮亚胺(uretonimine)基的这些MDI的改性变体，这种变体的NCO值至少为20％重量；及具有异氰酸酯官能度至少为2的此类二苯基甲烷二异氰酯的混合物。
MDI、脲酮亚胺/碳二亚胺改性的MDI及聚合MDI的实例分别为Suprasec MPR，2020及2185(全部购自HuntsmanPolyurethanes)(Suprasec是Huntsman International LLC的商标)。含有氨基甲酸酯基的变体已广为人所熟知并有市售。本发明的组合物可采用简单混合、高剪切混合或管道混合或混合各成分的任何其他方式而制备。
特别地，具有较低NCO值(例如5％至19％重量)的预聚合物可与此类其他多异氰酸酯混合，以制备一种NCO值较高的预聚合物，然后可用于制备发泡体。
本发明的预聚合物及组合物可用于制备软质聚氨酯发泡体。因此，本发明还涉及一种制备软质聚氨酯发泡体的方法，所述方法通过使下列物质在模具中反应并以指数70-120，优选80-105而进行：
a)本发明的预聚合物或组合物；
b1)30-100重量份的聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇，其具有2至6的平均标称羟基官能度及大于50％重量的氧乙烯(EO)含量；
b2)0-70重量份的聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇，其平均标称羟基官能度为2至6，EO含量为20至50％重量，伯羟基含量至少为50％(是以多元醇b2)中的伯羟基和仲羟基数目计)，b1)和b2)的量是以100重量份的b1)和b2)计；和
c)水；和任选地
d)本身已熟知的添加剂及助剂。
本发明内容中的如下术语(如果使用)具有如下含义：
1)异氰酸酯指数或NCO指数或指数：
制剂中的NCO基与异氰酸酯活性氢原子的比值，以百分数表示为：
换言之，NCO指数表示制剂中实际所用的异氰酸酯相对于理论上和制剂中所用的异氰酸酯活性氢反应所需的异氰酸酯量的百分比。
应注意，本文所用的异氰酸酯指数是从有关异氰酸酯成分和异氰酸酯活性成分的实际发泡方法加以考虑。在初步步骤中用于制备改性多异氰酸酯(包括本领域中称为预聚合物的异氰酸酯衍生物)所消耗的异氰酸酯基，或者任何与异氰酸酯反应以制备改性多元醇或聚胺的活性氢均不计入异氰酸酯指数计算。仅考虑实际发泡阶段存在的异氰酸酯自由基和游离异氰酸酯活性氢(包括水的游离氢)。
2)本文计算异氰酸酯指数采用的“异氰酸酯活性氢原子”表示为以多元醇、聚胺和/或水形式存在于反应组合物中的全部羟基和胺氢原子；此意指计算实际发泡过程中的异氰酸酯指数时，认为一个羟基含有一个活性氢，一个伯或仲胺基含有一个活性氢，一个水分子含有两个活性氢。
3)反应系统：一种各组分的组合，其中多异氰酸酯组分放置于与异氰酸酯活性组分不同的容器中。
4)本文所用“聚氨酯发泡体”的表达通常指多孔产物，是通过多异氰酸酯与含有异氰酸酯活性氢的化合物反应，并采用发泡剂所获得，其特别地包括以水作为活性发泡剂制得的多孔产物(包括水与异氰酸酯基反应生成脲键及二氧化碳，并生成聚脲-聚氨酯发泡体)。
5)本文所用的术语“平均标称羟基官能度”是指多元醇的平均官能度(每分子中羟基数)，其假设该平均官能度是在制备过程中使用的引发剂的平均官能度(每分子中活性氢原子的数目)，尽管实际上，由于一些端基的不饱和性，该多元醇的官能度通常稍低。多元醇的平均当量重量是其平均分子量除以该平均标称羟基官能度。
6)术语“平均”是指数的平均。
本申请采用下述方法描述多元醇：PO-EO多元醇为一种PO嵌段首先联接到引发剂上，紧接其后为EO嵌段(PO代表氧丙烯，EO代表氧乙烯)的多元醇。PO-PO/EO多元醇为一种具有首先PO嵌段接着为PO和EO无规分布的嵌段的多元醇。PO-PO/EO-EO多元醇为一种具有首先PO嵌段之后为PO和EO无规分布的嵌段然后为EO嵌段的多元醇。PO-EO多元醇为一种具有首先PO嵌段然后为EO嵌段的多元醇。如上所述，仅描述多元醇的一个尾端(从引发剂看)；标称羟基官能度将决定存在多少此类尾端。
多元醇b1是一种富EO的多元醇，可由熟知的方法制备。其包括PO和EO，其中EO可为无规型、端型或两者兼有。优选地，EO主要为无规型。以该多元醇的重量计，其EO含量大于50％重量，优选60％至90％重量。优选地，平均标称羟基官能度为2至4。平均分子量为2000至10000，优选3000至8000。可用多元醇的实例为Daltocel F442、F444及F555，均出自Huntsman Polyurethanes。Daltocel是HuntsmanInternational LLC的商标。
使用时多元醇b2优选具有PO-PO/EO-EO、PO/EO-EO或PO-EO型的结构。以多元醇的重量计，EO总含量为20％至50％，优选21至45％。多元醇b2的伯羟基含量至少为50％，优选至少70％。在PO-PO/EO-EO型多元醇(为最优选的一种)中，(第一)PO嵌段优选占PO的60％至90％重量，端型EO和无规型EO的重量比优选为1∶3至3∶1。根据Chaffanjon等的美国专利US-A-5594097的方法，能够显著地制得结构为PO-PO/EO-EO型的多元醇。根据Hostettler的美国专利US-A-4559366的方法，能够显著地制得结构为-PO/EO-EO型的多元醇。平均标称羟基官能度优选为2-4。平均分子量可为2000至10000，优选3000至9000。
优选不采用平均分子量为2000或以上且氧乙烯含量低于20％重量的多元醇。
水用作发泡剂。如需要可以添加二氧化碳。以所有多元醇组分(预先反应及非预先反应组分，即全部的多元醇化合物原料)重量计，所用水宜为1至10％重量，优选1％至5％重量。
在制备聚氨酯中可采用其他常规成分(添加剂和/或助剂)。这些成分包括催化剂，例如叔胺和有机锡化合物；表面活性剂；交联剂或增链剂，例如低分子量化合物诸如二醇、三醇和二胺；防焰剂，例如卤代烷基磷酸酯；填料及颜料。发泡体稳定剂(例如聚硅氧烷-聚亚烷基氧化物嵌段共聚物)可用于稳定或调节发泡体微孔。除多元醇b1)和b2)以及水之外，以多元醇b1)+b2)的重量计，其他异氰酸酯活性成分的量优选低于15％，更优选低于10％。
这些少量成分的用量取决于产物所要求的性质，且可在聚氨酯发泡体技术专家熟知的限定范围内变化。
可采用任何方便的方式将形成反应混合物的聚氨酯组分混合在一起。其可先预混以减少进入最后混合步骤的组分流数目。采用双料流系统通常较为方便，其中一料流包括预聚合物或多异氰酸酯组合物，第二料流包括反应混合物的所有其余组分。所有其余组分亦可独立进入发泡机的混合端。
发泡体可用于家具和汽车工业中的座面、方向盘、仪表板、软垫和床垫，以及隔音和绝缘。
所得发泡体的总密度为15至140千克/立方米，优选30至110千克/立方米(ISO 845)。
本发明的预聚合物或组合物制备的发泡体，与单步方法制备的发泡体相比，显示出更优的稳定性；与由基于多元醇b1的预聚合物制备的发泡体相比，显示出更高的硬度。
本方法可在本领域已知任何一类模具中实施。优选地，本方法在密闭模具中实施。此模具实例为市售用于制备聚氨酯家具部件、汽车座面和其他汽车部件，诸如扶手和座椅头垫的模具。模制方法是所谓的低温硬化模制法，其中制备发泡体所用的成分在周围温度至高达80℃，优选高达55℃下进入模具，制备过程中模具的温度保持为周围温度至高达80℃，优选高达55℃。脱模之后，发泡体可任选在周围温度至100℃，优选周围温度至70℃的温度下固化一小时至2天。
本发明的方法可采用所谓发泡体成布(foam-in-fabric)(FIF)法(或称原位浇注法)实施。
依据本方法，制备发泡体的成分注入模具中，该模具含衬面材料或外层，诸如人造丝、乙烯基树脂、经处理的天然纤维等。该方法的主要问题为反应的液态氨基甲酸酯混合物可透印或渗过衬面材料，而后者与模具形状一致，从而与要求的复合物制品的形状一致。
“透印”是一难题，由于将反应的聚氨酯混合物注入该衬面内，在该处在压力下，发泡作用将该混合物移向模具壁。由于施加于该衬面上的压力，因此氨基甲酸酯混合物易于渗透过该衬面材料导致缺陷产物。经常在发泡体和衬面之间使用薄发泡体障壁。但是，该发泡体障壁的渗透性也不是优选的，因为即使未见到这种透印，但在接触渗透点仍然有粗糙感。
衬面材料和薄发泡体障壁之间经常也采用一种防渗膜。在这种原位浇注法中，采用本发明的成分则不需要这种膜，观察不到透印或透印很少。因此，本发明的方法可方便地在含有衬面材料的模具中实施。
主要采用主要包含氧丙烯基的聚醚多元醇的常规聚氨酯系统通常在较高过度填充下必定需要一障壁膜；令人惊奇地，本系统不需要障壁膜。在本发明发泡体成布法中，过度填充优选为5％至100％，更优选10至50％。特别地，当采用发泡体成布技术时，使用基于PO-PO/EO-EO型的多元醇的预聚合物可允许较高的过度填充，而观察不到太严重的渗透。
由于本发明的发泡体在制备第一个部件后，无需外施脱模剂即可易于脱模，因此在密闭模具中制备软质聚氨酯发泡体的方法可通过如下步骤实施：
1.将外加脱模剂至少涂布至将与用以制备该发泡体和/或成品发泡体的各成分接触的那些模具表面上；
2.将用以制备发泡体的成分注入模具中；
3.使各成分反应并形成聚氨酯发泡体，该反应包括使上述成分反应；
4.所形成的聚氨酯发泡体自模具移出；及
5.重复步骤2、3和4至少10次，步骤1不重复。
所得的发泡体均具有相当的物理性能，无论所述发泡体是否在步骤2、3和4实施1次、10次、25次、40次或甚至更多次之后得到。
模具可在步骤2之后闭合，在步骤3之后开启，或者模具可在步骤1之后闭合，在步骤3之后开启；后一种情况中制备发泡体的成分经由适当的入口注入模具中。
模具的材料可选自本领域已知材料，如金属，例如钢、铝及环氧树脂。
该方法的步骤1可采用本领域已知的任何方法实施。对将与制备材料的成分和/或与该材料接触的模具表面上涂布外加脱模剂包括在该表面上涂布此类脱模剂的任何方法，例如擦涂、刷涂、喷涂及其组合，和涂布促进随后的脱模的一种或多种任何剂的任何方法。可采用一种或多种外加脱模剂以及外加脱模剂的混合物。
外加脱模剂可就此或以在液体中的溶液、乳液或分散液涂布。
步骤1中涂布的外加脱模剂可用于一个或多个阶段。可采用本领域已知的任何外加脱模剂；外加脱模剂的适当实例是Kluberpur 41-0039和41-0061(两种均来自Kluber Chemie)、Productos Concentrol SA的Desmotrol D-10RT、Fuller的Acmosil 180 STBH以及Johnson andJohnson的Johnson Cire 103。
实施方式
本发明通过下列实施例加以说明：
实施例1
将72重量份(pbw)的多元醇1加热至约45℃，将其加入28pbw的Suprasec MPR和约10ppm的亚硫酰氯的混合物中，该混合物保持在约50℃。
然后反应继续进行，同时于85℃温度保持约3小时。
随后所得的预聚合物冷却至周围温度。该预聚合物(以下称“预聚合物1”)的NCO值为约7.8％重量。
多元醇1是结构为PO-PO/EO-EO的多元醇，其是甘油引发，并具有28毫克KOH/克的羟值，以及分别为约55-15/15-15的重量分布。
实施例2
本发明的多异氰酸酯组合物通过混合下列多异氰酸酯而制备(数量为pbw)。
   聚异氰酸酯组合物      1        2      3       4      5
 预聚合物1    36.3      20.9     50.6     27.2     48.4
 Suprasec 2020    12.1      11.1     4.8     30.8     20.8
 Suprasec MPR    8.9      11.1     7.6     30.8     20.8
 Suprasec 2185    3.4      1.1     1.2     11.1     10.0
实施例3
模制的软质发泡体采用实施例2的组合物以及如下其他成分制得，所述成分在与多异氰酸酯接触前预先混合。
模具的温度为45℃至50℃，混合前化学品的温度为27℃。在将混合物加入模具之后，模具闭合。模具尺寸为45×45×10厘米，过度填充量为约50％。
成分以及制得的模制发泡体的物理性能如下表所示：
发泡体     1     2     3     4     5
聚异氰酸酯组合物     1     2     3     4     5
多元醇2     -     -     33.6     62.9     95
多元醇3     36.5     43.5     -     -     -
多元醇1     -     10     -     32.1     -
ZF22     0.06     0.04     0.06     -     -
Dabco 33 LV     0.45     0.4     0.4     -     -
B8715LF     0.25     0.15     0.15     0.45     0.5
水     2.04     1.64     1.54     3.60     3.43
D8154     -     -     -     0.53     0.6
DMEA     -     -     -     0.27     0.3
DMAPA     -     -     -     0.16     0.2
核心密度，千克/立方米ISO 845     57     69     68     59     -
共振传递率，JASO B407-82     3.1     3.0     3.2     -     -
压痕加载位移25％，N/314cm2，ISO 2439 265 246 236     -     -
蠕变(压缩加载位移40％)，kPa     8.5     -     9.8     8.3     -
多元醇2：       一种聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，其标称官能度为3，
                羟值为38毫克KOH/克，EO含量约75％重量(全部
                为无规型)。
多元醇3：       和多元醇2类似，条件是羟值为28毫克KOH/克。
ZF22：          JeffcatTMZF22，一种购自Huntsman的催化剂。
Dabco 33LV：    购自Air Products的催化剂。
B8715LF：       Tegostab 8715LF，购自Goldschmidt的表面活性剂。
D8154：         叔胺催化剂和有机酸催化剂的混合物，购自Air
                Products。
DMEA：          二甲基乙醇胺催化剂。
DMAPA：         二甲基氨基-丙胺催化剂

Claims (10)

1.一种异氰酸酯封端预聚合物，所述异氰酸酯封端预聚合物的NCO值为5％至30％重量，所述预聚合物是过量的二苯基甲烷二异氰酸酯和聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇的反应产物，其中所述二苯基甲烷二异氰酸酯含有至少80％重量的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇具有2000至10000的平均分子量，2至6的平均标称羟基官能度，21％至45％重量的氧乙烯含量，具有-PO-PO/EO-EO型的结构，其中PO嵌段占PO的60％至90％，端型EO：无规型EO的比值为3∶1至1∶3。
2.权利要求1的预聚合物，其中所述二异氰酸酯含有至少90％重量的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，所述多元醇的平均分子量为3000至9000，平均标称羟基官能度为2-4。
3.权利要求1或2的预聚合物，其中所述NCO值为5％至19％重量。
4.一种多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物包含多异氰酸酯1至99重量份的权利要求1-3的预聚合物和1至99重量份的另一种多异氰酸酯，以100重量份所述多异氰酸酯组合物计。
5.权利要求4的组合物，其中所述量为10至90重量份。
6.权利要求4或5的组合物，其中所述另一种多异氰酸酯选自：
1)二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，2)粗MDI，3)聚合MDI，4)包含由多异氰酸酯1)-3)与分子量最多为500的多元醇反应所得的氨基甲酸酯基，和/或碳二亚胺和/或脲酮亚胺基的多异氰酸酯1)-3)的改性变体，这种变体的NCO值为至少20％重量，以及5)多异氰酸酯1-4的任何混合物。
7.一种制备软质聚氨酯发泡体的方法，所述方法通过在模具中使下列成分反应且指数为70至120：
a)权利要求1-6任一项的预聚合物或组合物；
b1)30-100重量份的聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇，其具有2至6的平均标称羟基官能度，大于50％重量的氧乙烯(EO)含量；
b2)0-70重量份的聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇，其具有2-6的平均标称羟基官能度，20％至50％重量的EO含量，以及以多元醇b2)中的伯羟基和仲羟基总数计，至少50％的伯羟基含量，b1)和b2)的量以100重量份b1)和b2)计；和
c)水；和任选地
d)本身已知的添加剂和助剂。
8.权利要求7的方法，其中多元醇b2)的结构为PO-EO/PO-EO，其中所述PO嵌段占PO的60％至90％重量，且所述端型EO与无规型EO的重量比为1∶3至3∶1。
9.权利要求7或8的方法，其中不采用平均分子量为2000或以上且氧乙烯低于20％重量的多元醇。
10.权利要求7-9任一项的方法，其中所述方法在密闭模具中实施。
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