JPH03121116A

JPH03121116A - 靴底用ポリウレタン組成物

Info

Publication number: JPH03121116A
Application number: JP1259867A
Authority: JP
Inventors: Hideo Kozuki; 上月　英雄; Hiroyuki Miura; 博之三浦; Eiji Yoshimori; 吉森　英治; Toru Nishimura; 徹西村; Nobuhiro Hironou; 広納　信博; Kaoru Inoue; 薫井上
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 1989-10-03
Filing date: 1989-10-03
Publication date: 1991-05-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明はポリエーテル系の靴底用ポリウレタン組成物
において、特に成形性、反発弾性及び耐湿熱劣化性の改
良に関する。

［従来の技術］ポリウレタン製の靴底は、耐摩耗性、耐屈曲性が比較的
良好であり、また低密度発泡により軽量化でき、さらに
は生産性に優れていることから、近時従来のゴム製の靴
底に代りつつあるのが実情である。

ところでポリウレタン組成物は、ジイソシアネートと、
ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールと
、架橋剤等を原料組成物とすることは周知であるが、特
に靴底用のポリウレタン組成物は、ゴム製の代用として
エラストマーとしての特性が格別要求されるため、分子
量が比較的大きいポリオールを配合することが通例であ
る。従って靴底用のポリウレタン組成物としてはポリオ
ールの種類によってポリエステル系組成物とポリエーテ
ル系組成物とに分けられる。

いずれも一長一短があるが、特にポリエーテル系組成物
はポリエステル系に比して耐加水分解性に優れているこ
とから、かかる特性を生かして、靴底として要求される
他の物性を改良することが望まれている。

例えば特開昭６３−５７６２５号は、ポリエーテル系の
ポリウレタン組成物の欠点である引張強度及び引裂強度
等が、ビスフェノール類のアルキレンオキシドの付加体
をポリオール成分に一定の割合で添加した特定の配合系
により改善し得ることを提案している。

し発明が解決しようとする課題］しかしながらポリエーテル系のポリウレタン組成物、特
にポリエーテル系の中でも最も汎用されている末端エチ
レンオキシド変性ポリプロピレングリコールを配合した
組成物については、靴底としての耐久性に大きく影響す
る耐湿熱劣化性の点で改良の余地があり、また実際の履
き心地に影響する反発弾性の点でもポリエステル系に劣
っている。しかもウレタン反応時においてポリマーマト
リックスの形成が意図した以上に遅延し、脱型時間が短
いと成形品に十分な強度をもたせることができない欠点
があり、設定条件にもよるが、通常、脱型時間は６〜８
分から１０分程度かかるのが実情である。従って生産性
の点で決して十分なものとはいい難い。

本発明の目的は、成形された靴底の耐湿熱劣化性と反発
弾性を従来より改善し、しかも脱型時間の短縮化を図っ
て生産性を顕著に向上できるポリエーテル系の靴底用ポ
リウレタン組成物を提供する点にある。

［課題を解決するための手段］上記課題を鋭意検討した結果、上記問題点はポリエーテ
ルポリオールの合成時に生じる副生成物が影響している
のではないかとの知見を得た。特に成形時間の遅延は、
ウレタン反応時におけるポリマーマトリックスの形成が
、例えばポリエーテルポリオールの合成時に生じる不均
化反応による副生成物、例えば末端モノオール又は末端
不飽和ポリオールを含んでいるため不十分となり、その
ため脱型時間をより多く必要とするのではないかと考え
られる。或いはまたポリエーテルポリオールの合成時に
含まれる水分も影響しているのではないかとも考えられ
る。

そこで末端不飽和量を副生成物の生成の一指標であると
考え、当該不飽和度を減らした一定範囲の分子量からな
る末端エチレンオキサイドのポリプロピレングリコール
エーテルを配合した組成物で靴底成形品を製造した結果
、脱型時間は従来と比較して１／２から１／３にまで短
縮化することができ、さらには耐湿熱劣化性と反発弾性
が従来より改善される知見を得て、本発明を完成した。

この発明は、ポリエーテルポリオール、鎖延長剤、発泡
剤、及びジイソシアネートまたは２個の活性水素を有す
る化合物とジイソシアネートからなる末端ジイソシアネ
ートプレポリマーを少なくとも含有する靴底用ポリウレ
タン組成物において、上記ポリエーテルポリオールが、
分子ｆｆ１２０００〜１００００で、かつ副生成物が少
ない、末端エチレンオキサイドで変性されたポリプロピ
レングリコールエーテル（以下、末端ＥＯ変性ＰＰＧと
称す。）であることを特徴とする靴底用ポリウレタン組
成物である。

本発明で使用されるジイソシアネートとしては、通常ポ
リウレタン組成物として使用されるものであれば採用で
きる。例えばヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネートが使用で
きる。また２個の活性水素を有する化合物とジイソシア
ネートからなる末端ジイソシアネートプレポリマーも使
用することができる。

鎖延長剤についても通常ポリウレタン組成物の鎖延長剤
（ないしは架橋剤）として使用されるものであれば差し
支えない。例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール等のジオール類、あるい
はへキサメチレンジアミン、ｍ−フェニレンダイアミン
、３゜３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン等のジアミン類、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等のアミノアルコール類等が使用できるが
、特に分子量６２〜４００のジオールが好ましい。

発泡剤は、水のほかに、例えばトリクロロメタン、トリ
クロロモノフルオロメタン、１．１．２−トリクロロト
リフルオロメタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−ト
リフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−モノフルオ
ロエタンあるいはこれらの少なくとも２種の発泡剤のブ
レンド物からなる有機発泡剤等が使用できるが、特に限
定されない。

末端ＥＯ変性ＰＰＧは分子量が２０００〜１００００で
あることが好ましいが、これは分子量が２０００より少
ないと、靴底としての耐屈曲性が悪くなり、１００００
を越えると成形時の脱型性が悪化するからに他ならない
。官能基数は２官能、３官能あるいは２官能と３官能の
混合物とすることが好ましいが、特に限定されない。

末端ＥＯ変性ＰＰＧの不飽和度については、副生成物の
含有量を示す一指標となるため、できるかぎり低い方が
よいが、好ましくヨウ素価でいえば、例えば従来の０．
１００ｍｇ／ｇから０．０３０１Ｔ１ｇ／ｇ以下、すな
わち従来のおよそ１／３以下好ましくは１１５以下とす
ることが好適である。

なおこの種の末端ＥＯ変性ＰＰＧは特殊合成法により得
られる。

その池水発明の組成物には、触媒、鎖延長剤、界面活性
剤、整泡剤など、また黄変防止剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、耐候剤等の添加剤など、ポリウレタン製造用と
して使用できる成分は必要に応じて配合できる。

［作用］この発明は、副生成物をできるかぎり排除したＥＯ変性
ＰＰＧをポリエーテルポリオール原料として採用したこ
とにより、ウレタン反応時におけるポリマーマトリック
スの形成を十分なものとすることができ、脱型時間の短
縮化を顕著に達成することができ、かつ耐湿熱劣化性と
反発弾性をも同時に改善し得る。

従って生産性が大幅に向上し、本来のウレタン成形品と
しての利点を十分に発揮させることが可能で、しかも反
発弾性の向上により、ポリエステル系ポリウレタンに近
い履き心地を発揮することもできる。また耐湿熱劣化性
の向上により靴底としての耐久性は従来と比べ改善され
る。

［実施例］靴底用ポリウレタン組成物のポリオール成分は、第１表
に示すＡ−１、Ａ−２、Ａ−３の成分配合とした。なお
比較のため従来のポリエーテルポリオールを使用するＡ
−４配合も併記している。

いずれも重量部で記載している。

第１表以下余白＊ｌ）ポリオール成分実施例では、ジオールＥＯ変性ＰＰＧ及びトリオールＥ
Ｏ変性ＰＰＧの各成分を配合した。ジオールＥＯ変性Ｐ
ＰＧは、旭硝子社製プレミノールＵＣＸ−４０２３（分
子量３９００、ＯＨ価＝２８．８、ヨウ素価＝０．０２
０　ｍｇ／ｇ１水分＝０．０２％、粘度＝８３０ｃｐｓ
／２５　、酸価＝　０．００７　ｍｇＫＯＩＩ／ｇ　Ｓ
Ａ　Ｐ　ＨＡ　＝３５）、トリオールＥＯ変性ＰＰＧは
、旭硝子社製プレミノールＵＣ−６０３３（分子量６３
００．　ＯＨ価＝２６．６、ヨウ素価＝０．０２０　ｍ
ｇ／ｇ、水分＝０．０３９６、粘度＝１４００ｃｐｓ／
２５　　、酸価＝０．００９　ｍｇＫＯＩＩ／ｇ　、　
ＡＰＨＡ＝５０）を使用している。

＊２）ポリオール成分比較例は、ジオールとして旭硝子社製エクセノールＥＬ
−５３０（分子量＝　３０００、ＯＨ価＝３７、ヨウ素
価−０，１０，Ｏｍｇ／ｇ−水分＝０．０５％、粘度＝
５５０ｃｐｓ／２５　、酸価＝０．０５ｍｇＫＯＩｌ／
ｇ　、　ｐ　Ｈ＝６．５　）、トリオールとして、旭硝
子社製エクセノールＥＬ−８４５（分子量＝　５９００
、ＯＨ価＝２９、ヨウ素価−０，１００ｍｇ／ｇ、水分
＝Ｏ，ｌＯ％、粘度＝　１０００ｃｐｓ／２５、酸価−
０，０５ｍｇＫＯＨ／ｇ　、　り　Ｈ＝６．５　）を使
用している。

＊３）ＢＨＴ　（２，６−ジーｔ−ブチルパラクレゾー
ル）川口化学製　酸化防止剤＊４）ＳＦ−２９６２東しシリコン社製シリコン整泡剤１：５）　ＴＥＤＡ　（トリエチレンジアミン）東ソー
製アミン触媒イソシアネート成分としては次の通りのＢ−１、Ｂ−２
のプレポリマーを用いた。

Ｂ−１；Ｐ−ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）　　
　　　　　　６２重ｆｆｉ部ｐ−７００（ポリプロピレ
ングリコール　１４Ｗ−７００３８重ｆ代部Ｏ１１価１
６０）ＮＣＯ％＝１６．１％、粘度＝　９００ｃｐｓ／３５Ｂ
−２；Ｐ−ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）　　
　　　　　　５３重ｆｉ部Ｐ−６００　　＜ポリプロピ
レングリコール　ＭＷ＝６００　　　　　　２９重量部
ＯＨ価１８７）ＭＴＬ（カルボジイミド変性液状化ＭＤＩ＞　　　　　
　　　　　　１８Ｔｔｔｉ部ＮＣＯ％−１９，０％、粘
度−４００ｃｐｓ／３５次に、上記のポリオール成分と
イソシアネート成分を一定の割合で調整した各組成物を
用いて一定の条件下で靴底用のポリウレタン発泡成形物
を製造し、脱型時間、及び成形物の反発弾性、耐湿熱劣
化性その他の物性について試験した。第２表はその結果
を示す。

以下余白＊１）耐湿熱劣化性デマーチャー屈曲試験器を用い、屈曲１０万回で、亀裂
の成長が２ｍｍになるまで要した８０℃、９５％ＲＨの
湿熱処理日数。

Ｏ・・・変化なし、△・・・多少成長、×・・・劣化第
２表から、比較例では熱劣化が１２日目で生じるのに対
し、実施例では１５〜２０日まで生じず、本発明におけ
る耐久性の改善が認められる。

また反発弾性では、比較例が３２％であるのに対して実
施例は３９〜４１％もあり、エステル系の組成物に近く
、靴底とした場合の履き心地の向上が期待できる。また
格別顕著な効果として、脱型時間が比較例より１／２か
ら１／３も短（、生産性の大幅な向上が確保できる。

［発明の効果］以上の通り、この発明は、副生成物の少ないＥＯ変性Ｐ
ＰＧをポリエーテルポリオール原料として使用する靴底
用ポリウレタン組成物であるので、靴底として重要な特
性であるの耐湿熱劣化性と反発弾性を従来より改善する
ことができ、しかも脱型時間の大幅な短縮化を可能とし
、生産性を顕著に向上することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリエーテルポリオール、鎖延長剤、発泡剤、及
びジイソシアネートまたは２個の活性水素を有する化合
物とジイソシアネートからなる末端ジイソシアネートプ
レポリマーを少なくとも含有する靴底用ポリウレタン組
成物において、上記ポリエーテルポリオールが、分子量
２０００〜１００００で、かつ副生成物が少ない、末端
エチレンオキサイドで変性されたポリプロピレングリコ
ールエーテル（末端ＥＯポリプロピレングリコールエー
テル）であることを特徴とする靴底用ポリウレタン組成
物。
（２）末端ＥＯポリプロピレングリコールエーテルが２
官能及び３官能の混合物である請求項１記載の靴底用ポ
リウレタン組成物。