KR20000038036A - 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 - Google Patents

폴리우레탄 발포체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20000038036A
KR20000038036A KR1019990701943A KR19997001943A KR20000038036A KR 20000038036 A KR20000038036 A KR 20000038036A KR 1019990701943 A KR1019990701943 A KR 1019990701943A KR 19997001943 A KR19997001943 A KR 19997001943A KR 20000038036 A KR20000038036 A KR 20000038036A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
polyol
isocyanate
polyether polyol
parts
Prior art date
Application number
KR1019990701943A
Other languages
English (en)
Inventor
신지 니시가와
히로시 요꼬따
Original Assignee
이시와따 린따로
스미또모 바이엘 우레탄 캄파니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이시와따 린따로, 스미또모 바이엘 우레탄 캄파니 리미티드 filed Critical 이시와따 린따로
Publication of KR20000038036A publication Critical patent/KR20000038036A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6552—Compounds of group C08G18/63
    • C08G18/6558—Compounds of group C08G18/63 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0016—Foam properties semi-rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2125/00—Compositions for processes using internal mould release agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

300 내지 1,000의 활성 수소 당량 및 5 내지 30 중량 %의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 삼관능성 폴리에테르 폴리올을 폴리에테르 폴리올의 중량을 기준으로 하여 40 중량 % 이상으로 함유하고, 폴리에테르 폴리올이 500 내지 2,000의 평균 활성 수소 당량 및 200 내지 800 mPa·s/25 ℃의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 폴리이소시아네이트, 및 폴리올, 촉매, 팽창제, 및 임의로는 가교제, 내부 이형제, 강화제 및 다른 보조제를 함유하는 폴리올 혼합물로부터 반응 사출 성형 방법에 의하여 미세기포 및 0.3 내지 0.9 /cm3의 밀도를 갖는 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 의하여, 단시간내에 이형시킨 훌륭한 내마모성을 갖는 저밀도 반경질 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다.

Description

폴리우레탄 발포체의 제조 방법{Method of Producing Polyurethane Foam}
반경질 폴리우레탄 발포체는 팽창제를 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 비교적 고분자량 화합물(활성 수소 당량 : 1,000 이상, 하기에서 "폴리올"로 언급함), 150 미만의 활성 수소 당량을 갖는 대부분 이관능성인 저분자량 가교제 및 촉매를 가하고, 생성된 혼합물을 고압 폴리우레탄 성형 기계에 의하여 밀폐가능한 모울드에 따라서 제조한다.
반응 혼합물은 모울드내에서 발포되고, 팽창되고, 경화된 후, 폴리우레탄 성형품으로서 회수된다. 모울드는 높은 열 전도성을 지닌 재료로 제조되어 반응 온도를 조절할 수 있다. 일반적으로, 금속으로 제조된 모울드(하기에서 "모울드"로서 언급함) 또는 수지로 제조된 모울드가 사용된다.
팽창제로서는, 지금까지 클로로플루오로카본(하기에서 "CFC"로서 언급함), 특히, 트리클로로플루오로메탄(CFC-11)이 사용되어 왔다.
우레탄 반응열로 인한 온도의 증가가 모울드와 접촉하고 있는 부분으로부터 성형품의 내부까지 상이하고, 모울드와 접촉하고 있는 부분의 온도 및 반응 증가가 제품의 내부에서 보다 느리다는 사실을 이용하여 밀집한 표면층을 얻을 수 있다.
그러나, 최근에 CFC가 오존층을 파괴한다는 사실이 밝혀졌고, 따라서, CFC 뿐만아니라, CFC의 대체물로서 HCFC의 사용이 점진적으로 제한되며, 금지되고 있다.
가격 및 환경적 문제점의 관점에서, 발포가 물을 사용하여 수행되는 수 발포가 이로울 것이라고 여겨지고 있다. 따라서, 이러한 연구가 광범위하게 수행되고 있다(일본 특허 공개 제339338/1993호).
0.1 g/cm3미만의 저밀도를 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어서는, 지금까지 수 발포가 수행되어 왔다(Polyurethane Hand Book, edited by Keiji IWATA, published by Nikkan Kogyo Shinbunsha, pages 178-185 참조).
수 발포에 의하여 미세기포, 0.3 내지 0.9 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리우레탄 발포체를 제조할 때, 종래의 불소화 탄화수소 발포에 의하는 경우에서와는 다르게 고밀도 표피층을 얻는 것이 매우 어렵게 된다(Urethanes Technology: Oct./Nov. 1994, page 32). 따라서, 훌륭한 내마모성를 필요로하는 이용 분야(핸들 또는 손잡이)에 있어서, 이 부분의 수명은 마모의 결과로서 현저하게 열악해질 것이다.
폴리우레탄 수지의 내마모성을 개선하기 위하여, 예를 들어, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 MDI의 예비중합체의 사용(일본 특허 공개 제322057/1994호), 및 폴리올 성분으로서 폴리에테르 폴리올 또는 5,000 이상의 분자량을 갖는 고분자량 폴리에테르의 사용(일본 특허 공개 제295074/1993호), 달리말하면, 훌륭한 신장율 및 강도를 갖는 폴리우레탄의 사용이 제안되고 있으나, 여전히 만족스러운 결과는 여전히 얻어지지 않고 있다.
＜발명의 요약＞
본 발명은 이소시아네이트, 및 폴리올, 촉매, 팽창제, 및 임의로는 가교제, 내부 이형제, 강화제 및 다른 보조제를 포함하는 혼합물로부터, 팽창제로서 불소화 탄화수소를 사용하지 않고, 반응 사출 성형 공정에 의하여 미세기포, 0.3 내지 0.9 g/cm3의 밀도 및 훌륭한 내마모성을 갖는 반경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
훌륭한 내마모성을 갖는 반경질 폴리우레탄 발포체를 개발하기 위하여, 본 발명자들은 집중적인 연구를 수행한 후, 하기의 사실을 밝혀냈다. 즉, 지금까지 생각되어 온 바와 같이, 비교적 고 분자량 및 큰 활성 수소 당량을 갖는 폴리올과 저관능성 이소시아네이트의 조합에 의하여 높은 파단 신장율이 부여된 성형품을 수득함으로써 반경질 폴리우레탄의 내마모성을 개선시키는 것은 매우 어렵고(일본 특허 공개 제295074/1993), 반대로, 300 내지 1,000의 활성 수소 당량을 갖는 다관능성 저분자량 폴리올을 사용하여 비교적 큰 가교도를 갖는 성형품을 제조함으로써 내마모성을 현저하게 개선시킬 수 있다. 놀랍게도, 일반적으로 반경질 폴리우레탄의 제조에 사용되고 있는, 1,500 내지 2,000의 활성 수소 당량(OH 값 : 28 내지 35 mg KOH/g) 및 3,000 내지 6,000의 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올(Latest Polyurethane Application Technique : supervised by Keiji IWATA, CMC, p 65)을 가함으로써, 내마모성에 현저한 역효과를 끼치게 된다는 사실을 밝혀냈다.
또한, 본 발명의 300 내지 600의 활성 수소 당량을 갖는 삼관능성 폴리올은, 점도가 종래의 폴리올 보다 낮기 때문에 손쉽게 조작되고, 이소시아네이트와의 혼합 성질이 뛰어나서, 불충분한 혼화성에 기인하는 성형품중의 균열, 파쇄 등과 같은 결점이 현저하게 개선되었다는 사실을 밝혀냈다.
또한, 상기의 폴리올 성분의 성능을 충분하게 나태내기 위하여, 5 중량 % 이상의 3 개 이상의 관능기를 갖는 다관능성 성분을 함유하는 이소시아네이트를 반응시킬 이소시아네이트로서 사용하고, 혼합물을 100 이상의 NCO 지수에서 성형할 때, 매우 훌륭한 내마모성을 갖는 성형품을 얻을 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명이 성취되었다.
본 발명은 (A) 이소시아네이트가 3 개 이상의 관능기를 갖는 폴리이소시아네이트를 함유하고, 3 개 이상의 관능기를 갖는 폴리이소시아네이트의 함량이 이소시아네이트를 기준으로 하여 5 중량 % 이상이고,
(B) 300 내지 1,000의 활성 수소 당량 및 5 내지 30 중량 %의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 삼관능성 폴리에테르 폴리올이 총 폴리에테르 폴리올을 기준으로 하여 40 중량 % 이상의 양으로 함유되고, 총 폴리에테르 폴리올이 500 내지 1,200의 평균 활성 수소 당량 및 200 내지 800 mPa·s/25 ℃의 점도를 가지며,
(C) 61 내지 200의 분자량을 갖는 이관능성 가교제가 폴리에테르 폴리올 100 중량부 당 2 내지 20 중량부의 양으로 사용되고,
(D) 이소시아네이트와 폴리올 혼합물이 100 내지 115의 NCO 지수에서 성형되는 것을 특징으로 하는,
이소시아네이트, 및 폴리에테르 폴리올, 가교제, 촉매, 팽창제, 및 임의로는 내부 이형제, 강화제 및 다른 보조제를 포함하는 폴리올 혼합물로부터의 반응 사출 성형 방법에 의한 미세기포, 0.3 내지 0.9 g/cm3의 밀도 및 40 내지 90의 쇼어 A 경도를 갖는 반경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 반응 사출 성형 방법에 의하여 미세기포, 및 0.3 내지 0.9 g/cm3의 밀도를 갖는 반경질 폴리우레탄 발포체를 단시간내에 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 미세기포를 갖는 반경질 폴리우레탄 발포체는 훌륭한 감촉 및 탄성을 가지며, 자동차의 팔걸이, 핸들, 콘솔 커버, 기어 손잡이 등에 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 이소시아네이트의 예는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 이들을 우레탄-개질, 카르보디이미드-개질 또는 알로파네이트-개질하여 얻어진 개질된 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 있어서, 특히 높은 생산성이 필요한 경우, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트, 이들의 개질된 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 3 개 이상의 관능기를 갖는 폴리이소시아네이트의 예는 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트 및 우레톤이민-개질 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함한다.
또한, 바람직한 또다른 형태의 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 유도체를 포함한다. 이 경우에 있어서, 각각 내후성 및 내마모성이 뛰어난 성형품을 얻을 수 있다. 3 개 이상의 관능기를 갖는 폴리이소시아네이트로서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 개질 화합물이 바람직하다. 높은 생산성의 관점에서 보다 바람직한 것은, 이소시아누레이트 개질 화합물의 함량이 전체 이소시아네이트를 기준으로 하여 50 중량 % 이상인 것이다.
3 개 이상의 관능기를 갖는 폴리이소시아네이트의 양은 성형품이 심하게 부서지지 않는 범위, 예를 들어, 전체 이소시아네이트를 기준으로 하여, 70 중량 % 이상의 범위내에서 5 중량 % 이상, 특히 10 중량 % 이상일 수 있다.
폴리이소시아네이트중의 NCO 함량은 바람직하게는 17 내지 29 중량 %, 특히 20 내지 25 중량 %이다.
이소시아네이트의 점도는 바람직하게는 200 내지 1,200 mPa·s/25 ℃이다.
폴리에테르 폴리올은 히드록실기-함유 화합물(예를 들어, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 수크로스 등), 아미노기 및 히드록실기를 갖는 화합물(예를 들어, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등) 또는 아미노기-함유 화합물(예를 들어, 에틸렌디아민, 디아미노톨루엔 등)에 알킬렌 옥시드(예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 등)를 가하여 제조되는 분자중에 2 내지 6 개의 히드록실기 및 100 내지 300의 평균 히드록실 당량을 갖는 폴리올일 수 있다. 또한, 이들 폴리에테르 폴리올 및 비닐 화합물을 부가 중합시켜 제조한 중합체 폴리올을 사용할 수도 있다. 부수적으로, 1,500 이상의 히드록실기 당량를 갖는 사용된 폴리에테르 폴리올의 양은 바람직하게는 30 중량 % 보다 작고, 특히 20 중량 % 보다 작다.
또한, 폴리카르복실산과 저분자량 히드록실기-함유 화합물을 반응시켜 얻은 폴리에테르 폴리올, 카프로락톤의 개환 중합으로 얻은 폴리카르보네이트 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 히드록실기를 아민화시키거나 폴리에테르 폴리올의 이소시아네이트 예비중합체를 가수분해시켜 얻은 폴리에테르 폴리아민을 사용할 수도 있다(이들 폴리올은 100 내지 3,000의 평균 활성 수소 당량을 가짐).
본 발명의 목적은 내마모성을 개선시키는 것이고, 삼관능성 알콜 또는 알칸올아민(예를 들어, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 트리에틴올아민 등)에 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드를 폴리올의 총량을 기준으로 하여 40 중량 % 이상의 양으로 가하여 제조한 300 내지 1,000의 활성 수소 당량을 갖는 폴리에테르 폴리올(즉, 삼관능성 폴리에테르 폴리올)을 사용하는 것이 필요하다. 삼관능성 폴리에테르 폴리올(통상적으로 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시의 총량에 상응하는 폴리에테르 폴리올의 양)을 기준으로 한 에틸렌 옥시드의 양은 5 내지 30 중량 %일 것이 필요하다. 에틸렌 옥시드의 양이 5 중량 % 미만일 때, 모울드는 불충분한 반응도 및 표면 박피 증가와 같은 문제점으로 인하여, 모울드로부터 성형품을 회수하는 경우 오염되게 된다. 반면에, 에틸렌 옥시드의 양이 30 중량 %를 초과할 때, 성형품중의 공동은 밀폐된 공동이고, 성형품은 모울드로부터 성형품을 회수하는 경우 팽창하여, 조악한 생산성을 가져올 것이다. 4 개 이상의 관능기 및 상기 범위내의 활성 수소 당량을 갖는 폴리올 또는 3 개 이상의 관능기 및 상기 범위 미만의 활성 수소 당량을 갖는 폴리올을 다량으로 사용할 때, 성형품은 부서지기 쉬워지며, 본 발명에 적절하지 않게 된다.
에틸렌 옥시드의 양은 바람직하게는 5 내지 25 중량 %, 보다 바람직하게는 10 내지 25 중량 %이다.
300 내지 1,000의 활성 수소 당량을 갖는 폴리에테르 폴리올의 양은 전체 폴리에테르 폴리올을 기준으로 하여 바람직하게는 50 중량 % 이상, 특히 70 중량 % 이상이다.
폴리에테르 폴리올의 평균 활성 수소 당량은 500 내지 1,200, 특히 500 내지 700 이다.
촉매로서, 삼급 아민[예를 들어, 트리에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,8-디아자비클로-5,4,O-운데칸-7, 디메틸아미노에탄올, 테트라메틸에틸렌디아민, 디메틸벤질아민, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 등] 및 유기 금속 화합물(예를 들어, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디메르캅티드, 틴 옥타노에이트, 디부틸 디아세테이트 등)을 사용할 수 있다.
팽창제로서, 아미노기를 갖는 1 급 또는 2 급 아민 화합물의 이산화 탄소 부가물, 예를 들어, 폴리아민(예를 들어, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트르아민 등) 또는 알칸올아민(예를 들어, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 등)(일본 특허 공개 제113150/1983)을 사용하는 것이 바람직하다. 팽창제는 아민 화합물을 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃까지 가열하고, 1 내지 5 bar의 이산화 탄소를 서서히 교반하면서 팽창시킬 때, 비교적 단시간내에 손쉽게 합성할 수 있다. 이산화 탄소 부가물의 양은 폴리올 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 2 내지 10 중량부이다.
바람직하게 사용할 수 있는 또다른 팽창제는 포름산이다. 포름산의 양은 폴리올 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.4 내지 2.0 중량부이다. 포름산은 3 급 아민 촉매 및 블렌드 폴리올 성분중의 활성 탄소(당량이 포름산의 당량 보다 큰 것)를 함유하는 유기 약 염기로 중화시키고, 폴리올 혼합물의 pH가 8.0 이상인 것이 필요하다. 중화도가 불충분할 때, 포름산의 부식성으로 인하여 성형 기계는 때때로 문제점을 일으키게 된다.
이들 팽창제에 부가하여, 저비점 탄화수소, 불소화된 탄화수소 팽창제, 질소 가스, 공기 등을 팽창제로서 조합하여 사용할 수 있다.
그러나, 물을 팽창제로서 조합하여 사용하는 것은 그렇게 바람직하지 않다. 수 발포 대 아민 화합물 발포의 비율이 증가함에 따라, 발포 압력은 증가하고, 단시간내에 모울드로부터 회수하는데 역효과를 미친다.
원료의 취급, 예를 들어, 강화제의 첨가로 인하여 물의 혼입을 피하기는 어렵게 되고, 물의 양은 폴리올 혼합물을 기준으로 하여 0.8 중량 % 이하, 바람직하게는 0.5 중량 % 이하이어야 한다. 이 양이 0.8 중량 % 보다 큰 경우, 성형품을 단시간내에 모울드로부터 회수할 때, 발포체는 팽창하고 균열이 발생하며, 이는 폴리우레탄 발포체의 생산성을 감소시키게 된다.
가교제로서, 61 내지 200의 분자량을 갖는 이가 알콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 1,3-부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등) 및 디아민(예를 들어, 디에틸톨루엔디아민, t-부틸톨루엔디아민, 디에틸아미노벤젠, 트리에틸디아미노벤젠, 테트라에틸디아미노디페닐메탄 등)이 임의로 사용되고, 알킬렌 옥시드를 이들에 가하여 제조한 폴리에테르 폴리올 또한 사용할 수 있다(일본 특허 공개 제17359/1979호 및 동 제34527/1989, 일본 특허 공개 제74325/1982, 일본 특허 공개 제477726/1988호 등 참조).
가교제의 양은 폴리에테르 폴리올 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 2 내지 20 중량부이다.
내부 이형제로서, 임의로는 카르복실산 금속염과 아민의 혼합물(일본 특허 공개 52056/1988), 폴리실록산과 이소시아네이트의 반응 생성물(일본 특허 공개 제 1139/1983), 아민, 지방족 카르복실산염 및 카르복실산 에스테르의 혼합물(일본 특허 공개 제42091/1980), 경화된 캐스터 오일(일본 특허 공개 제20925/1992호), 지방족 폴리에스테르와 저급 알킬 아세토아세테이트의 트랜스에스테르화 생성물(일본 특허 공개 제155969/1993호) 등을 사용할 수 있다.
강화제의 예는 유리, 무기 또는 미네랄 섬유(예를 들어, 분쇄된 유리 섬유, 규회석 섬유, 가공된 미네랄 섬유 등) 또는 박편(예를 들어, 운모, 유리 박편 등)을 포함하고, 이들을 임의로 사용한다. 또한, 발포체는 모울드내에 유리 매트, 유리 직물 등을 미리 고정하고, 여기에 원료를 부어 얻을 수 있다.
다른 보조제로서, 발포 안정화제(예를 들어, 실리콘 계면활성제, 계면활성제 등), 내후안정제(예를 들어, 산화방지제 등), 자외선 흡수제, 안정화제{예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 테트라키스 [메틸렌 3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄}, 착색제 등을 임의로 사용할 수 있다.
반응 사출 성형 방법에 의한 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어서, 반응 사출 성형 기계[예를 들어, 헤네케 코.(Hennecke Co.)에서 제조한 고압 폴리우레탄 성형 기계, 폴리우레탄 엔지니어링 코.(Polyurethane Engineering Co.)에서 제조한 고압 폴리우레탄 성형 기계 등)가 사용된다. 이 경우에 있어서, NCO 지수가 100 내지 115의 범위내에 있을 것을 필요로한다. NCO 지수가 100 미만일 때, 내마모성은 현저하게 손상된다. 반면에, NCO 지수가 115를 초과할 때, 성형품을 모울드로부터 회수할 때 너무 부드러워져서 성형품이 팽창되게 되고, 이는 생산성의 결정적인 악화를 가져온다.
고압 폴리우레탄 성형 기계를 사용하여 폴리이소시아네이트 및 폴리올 혼합물을 반응 사출 성형 방법에 의하여 모울드로 따를 때, 원료는 팽창된 후 경화되고, 폴리우레탄 발포체를 회수할 수 있다.
＜본 발명의 바람직한 태양＞
하기의 실시예로 본 발명을 보다 상세하게 추가로 예시한다. 이들 실시예에 있어서, "부"는 다른 지시가 없으면 "중량부"를 나타낸다.
이들 실시예에 있어서, (a) 성형 적합성, (b) 암(arm)간의 거리, (c) 물리적 성질 및 (d) 내마모성을 하기와 같이 측정하였다.
(a) 성형 적합성
모울드로부터 회수할 때 발포체 표면의 박피의 존재 또는 부재, 및 표면 광택의 결정적인 악화를 시각적으로 관찰하여 평가하였다.
(b) 암간의 거리
발포체를 모울드로부터 회수할 때 발포체의 물집(blister) 상태를 판정하기 위하여, 예비성형된 뿔형(horn) 패드가 맞는 부분간의 거리를 측정하였다. 스포우크(spoke)의 뿌리에 상응하는 부분은 큰 단면적을 가졌고, 이 부분이 모울드로부터 회수된 후 팽창할 때, 뿔형 패드가 설치되는 스포크의 뿌리 부분간의 거리는 짧아지게 되고, 뿔형 패드에 설치하기 어려워진다.
(c) 물리적 성질
경도(쇼어 A)
ASTM D676-59T에 따라 경도를 측정하였다.
인장 강도
JIS K-6301에 따라 인장 강도를 측정하였다.
신장율
JIS K-6301에 따라 신장율을 측정하였다.
(d) 내마모성
말단에서 100 g의 중량을 갖는 6 호 또는 10 호 캔버스(45 mm 두께)를 28 mm의 직경을 갖는 성형품상에 수직으로 놓고, 상부 표면을 80 cm의 거리 및 60 회/분의 속도의 조건하에서 문지르고, 성형품의 표면상에 인열이 형성될 때까지의 시간을 측정하여 내마모성을 측정하였다.
＜참조예 1＞
모노에탄올아민(2.39 kg), N-메틸에탄올아민(2.94 kg) 및 모노에틸렌 글리콜(2.94 kg)을 60 rpm 회전 블레이드를 장착한 10 L 이중 자켓 압력 반응기에 채우고, 교반하면서 온도를 50 ℃로 조정하였다.
감압 밸브를 장착한 이산화 탄소 봄베를 이 반응기에 연결한 후, 3.0 stm 까지 감압된 이산화 탄소를 교반하면서 액체 레벨의 상부에 공급하였다. 온도를 약 3 시간 동안 약 90 ℃까지 상승시킨 후, 서서히 하강시키고, 50 ℃로 되돌렸다. 이산화 탄소를 공급한 지 8 시간 후 반응 액체를 반응기로부터 배출시킨 후, 그 양을 측정하였다. 이는 9.95 kg이었다. 이 반응 액체를 실온에서 액체 형태로 유지되었고, 반응 액체를 80 ℃ 까지 가열하는 경우에 조차도 이산화 탄소의 비정상적인 증발은 발견되지 않았다. 따라서, 이는 20 L 박판 캔에 이와 같이 저장할 수 있었다.
이 반응 액체(280 g)를 압력 계량기를 장착한 300 cc 압력 용기에 공급하고, 밀폐시킨 채 50 ℃까지 가열하였다. 그 결과, 압력은 0.17 bar가 되었다. 공기 팽창에 의하여 발생된 압력을 상기 압력에서 뺏을 때, 이 액체의 증기압은 단지 0.07 bar였다.
＜실시예 1＞
중량비 87:13의 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드를 글리세린에 가하여 제조한 56 mg KOH/g의 OH 값을 갖는 폴리에테르 폴리올(폴리올 A)(활성 수소 당량 : 1,000) 90 중량부, 에틸렌 글리콜 6.6 중량부, 참조예 1에서 수득한 아민 화합물 0.6 중량부, 트리에틸렌디아민의 33 % 에틸렌 글리콜 용액 0.6 중량부 및 디부틸틴 디라우레이트 0.05 중량부를 혼합하여 폴리올 혼합물 20 kg을 수득하였다. 폴리올 A의 성질을 표 1에 나타내었다.
중핵 물질 5 중량 %를 함유하는 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트(7.8 kg)를 28 중량 %의 우레톤이민을 함유하는 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트(6 kg)와 혼합하고, 이 혼합물을 50 ℃까지 가열하였다. 이 혼합물을 교반하면서, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드(프로필렌 옥시드 대 에틸렌 옥시드의 중량비 = 97/13)를 글리세린에 가하여 제조한 28 mg KOH/g의 OH 값을 갖는 폴리에테르 폴리올(폴리올 D)(활성 수소 당량 : 2,000) 6.2 kg을 서서히 가한 후, 80 ℃에서 3 시간 동안 유지하였다. 생성된 폴리이소시아네이트에 있어서, 이소시아네이트기의 함량은 21.0 %였다(이소시아네이트 A). 이소시아네이트 A의 성질을 표 2에 나타내었다.
각각의 원료를 고압 폴리우레탄 성형 기계(헤네케 코.에서 제조한 HK-100)의 탱크에 충전한 후, 용액을 100:82.8의 혼합비(중량비), 105의 NCO 지수, 200 g/초의 충전량, 160 kg/cm2의 혼합 압력, 2.25 초의 사출 시간의 조건하에서 55 ℃까지 가온하면서 강철 모울드에 따랐다.
원료를 모울드로 따르기 시작한 지 60 초 후 발포체를 회수한 후, (a) 성형 적합성, (b) 암간의 거리, (c) 물리적 성질 및 (d) 내마모성을 측정하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
＜실시예 2＞
중량비 75:25의 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 글리세린에 가하여 제조한 92 mg KOH/g의 OH 값을 갖는 폴리에테르 폴리올(폴리올 B)(활성 수소 당량 : 610) 90 중량부를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 원료를 제조하였다.
100:94.9의 혼합비(중량비), 105의 NCO 지수, 200 g/초의 충전량, 180 kg/cm2의 혼합 압력, 2.25 초의 사출 시간의 조건하에서 실시예 1에서와 동일한 이소시아네이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성형품을 제조한 후, 평가하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
＜실시예 3＞
실시예 2에서 나타낸 폴리올 혼합물을 중핵 물질 5 중량 % 를 함유하는 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트(8.2 kg) 및 우레톤이민 28 중량 %를 함유하는 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트(6.4 kg)과 혼합하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 혼합물을 50 ℃까지 가열하였다. 이 혼합물에 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드(프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 중량비 75:25)를 글리세린에 가하여 제조한 92 mg KOH/g의 OH 값을 갖는 폴리에테르 폴리올(폴리올 B)(활성 수소 당량 : 610) 5.4 kg을 서서히 가하고 이소시아네이트(이소시아네이트 B : 이소시아네이트기 함량 21.0 %)를 100:94.9의 혼합비(중량비), 105의 NCO 지수, 200 g/초의 충전량, 180 kg/cm2의 혼합 압력, 2.25 초의 사출 시간의 조건하에서 조합하여 사용하였다. 성형품을 제조한 후, 평가하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
＜실시예 4＞
실시예 3에서와 동일한 원료를 100:99.4의 혼합비(중량비), 110의 NCO 지수 의 조건하에서 사용하는 것을 제외하고 실시예 3에서와 동일한 방법으로 성형품을 제조한 후, 평가하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
＜실시예 5＞
중량비 87:13의 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드를 글리세린에 가하여 제조한 56 mg KOH/g의 OH 값을 갖는 실시예 1에서 사용한 폴리에테르 폴리올(폴리올 A)(활성 수소 당량 : 1,000) 90 중량부 중 45 중량부를 100:92.2의 혼합비(중량비) 및 105의 NCO 지수의 조건하에서 112 mg KOH/g의 OH 값을 갖는 폴리에테르 폴리올(폴리올 F)로 대체는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성형품을 제조한 후, 평가하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
＜실시예 6＞
중량비 87:13의 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드를 글리세린에 가하여 제조한 92 mg KOH/g의 OH 값을 갖는 폴리에테르 폴리올(폴리올 B)(활성 수소 당량 : 610) 90 중량부, 에틸렌 글리콜 6.6 중량부, 포름산 0.5 중량부, 디에탄올아민 1.5 중량부, 트리에틸렌디아민의 33 % 에틸렌 글리콜 용액 0.6 중량부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.05 중량부를 혼합하여 폴리올 혼합물 20 kg을 수득하였다.
이 폴리올 혼합물을 100:88.1의 혼합비(중량비) 및 105의 NCO 지수의 조건하에서 이소시아네이트 A와 조합하여 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성형품을 제조한 후, 평가하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
＜실시예 7＞
중량비 87:13의 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드를 글리세린에 가하여 제조한 92 mg KOH/g의 OH 값을 갖는 폴리에테르 폴리올(폴리올 B)(활성 수소 당량 : 610) 90 중량부, 1,3-부탄디올 6.6 중량부, 참조예 1에서 수득한 아민 화합물 3.2 중량부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.5 중량부를 혼합하여 폴리올 혼합물 20 kg을 수득하였다.
이 폴리올 혼합물을 100:70.1의 혼합비(중량비) 및 105의 NCO 지수의 조건하에서 이소시아누레이트-개질 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 의하여 제조한 데스모듈(Desmodur) TPLS2025/1(이소시아네이트 C, 바이엘 아게 제품)와 조합하여 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성형품을 제조한 후, 평가하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
＜실시예 8＞
실시예 7에서 사용한 폴리에테르 폴리올(폴리올 B) 90 중량부, 1,3-부탄디올 9.0 중량부, 참조예 1에서 수득한 아민 화합물 3.2 중량부 및 디부틸주석 디라우레이트 1.0 중량부를 혼합하여 폴리올 혼합물 20 kg을 수득하였다.
이 폴리올 혼합물을 100:81.3의 혼합비(중량비) 및 105의 NCO 지수의 조건하에서 실시예 7에서 30:70의 비(이소시아누레이트 D : 이소시아네이트 C)로서 사용한 이소시아네이트 C로 부분적으로 알로파네이트-개질한 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 의하여 제조한 저점도 이소시아누레이트 개질 재료의 실험 생성물(이소시아네이트 D)과 혼합하여 제조한 이소시아네이트 E와 조합하여 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성형품을 제조한 후, 평가하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
＜실시예 9＞
중량비 87:13의 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드를 글리세린에 가하여 제조한 92 mg KOH/g의 OH 값을 갖는 실시예 8에서 사용한 폴리에테르 폴리올(폴리올 B)(활성 수소 당량 : 610) 90 중량부 중 45 중량부를 112 mg KOH/g의 OH 값을 갖는 폴리에테르 폴리올(폴리올 H)(활성 수소 당량 : 500)로 대체하고, 폴리에테르 폴리올을 100:84.4의 혼합비(중량비) 및 105의 NCO 지수의 조건하에서 이소시아네이트 E와 조합하여 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성형품을 제조한 후, 평가하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
＜비교예 1＞
중량비 87:13의 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드를 글리세린에 가하여 제조한 56 mg KOH/g의 OH 값을 갖는 실시예 1에서 사용한 폴리에테르 폴리올(폴리올 A) 90 중량부를 28 mg KOH/g의 OH 값을 갖는 실시예 8에서 사용한 폴리에테르 폴리올(폴리올 D)(활성 수소 당량 : 2,000) 90 중량부로 대체하고, 100:73.4의 혼합비(중량비) 및 105의 NCO 지수의 조건하에서 폴리에테르 폴리올을 이소시아네이트 A와 조합하여 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성형품을 제조한 후, 평가하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
＜비교예 2＞
중량비 87:13의 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드를 글리세린에 가하여 제조한 56 mg KOH/g의 OH 값을 갖는 실시예 1에서 사용한 폴리에테르 폴리올(활성 수소 당량 : 1,000) 90 중량부를 35 mg KOH/g의 OH 값을 갖는 폴리에테르 폴리올(폴리올 E)(활성 수소 당량 : 1,600) 90 중량부로 대체하고, 100:75.8의 혼합비(중량비) 및 105의 NCO 지수의 조건하에서 폴리에테르 폴리올을 이소시아네이트 A와 조합하여 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성형품을 제조한 후, 평가하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
＜비교예 3＞
중량비 87:13의 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드를 글리세린에 가하여 제조한 92 mg KOH/g의 OH 값을 갖는 실시예 7에서 사용한 폴리에테르 폴리올(활성 수소 당량 : 610) 90 중량부를 중량비 80:20의 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드를 글리세린에 가하여 제조한 28 mg KOH/g의 OH 값을 갖는 폴리에테르 폴리올(폴리올 G)(활성 수소 당량 : 2,000) 90 중량부로 대체하고, 100:50.9의 혼합비(중량비) 및 105의 NCO 지수의 조건하에서 폴리에테르 폴리올을 이소시아네이트 C와 조합하여 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성형품을 제조한 후, 평가하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
＜비교예 4＞
비교예 2에서 사용한 폴리올 90 중량부, 1,3-부탄디올 10 중량부, 참조예 2에서 수득한 아민 화합물 3.2 중량부 및 디부틸주석 디라우레이트 1.0 중량부를 혼합하여 폴리올 혼합물 20 kg을 수득하였다. 이 폴리올 혼합물을 100:95.3의 혼합비(중량비 및 105의 NCO 지수의 조건하에서 이소시아네이트 D와 조합하여 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성형품을 제조한 후, 평가하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
＜비교예 5＞
중량비 87:13의 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드를 글리세린에 가하여 제조한 56 mg KOH/g의 OH 값을 갖는 실시예 1에서 사용한 폴리에테르 폴리올(활성 수소 당량 : 1,000) 90 중량부를 178 mg KOH/g의 OH 값을 갖는 폴리에테르 폴리올(폴리올 C)(활성 수소 당량 : 315) 90 중량부로 대체하고, 100:124의 혼합비(중량비) 및 105의 NCO 지수의 조건하에서 폴리에테르 폴리올을 이소시아네이트 C와 조합하여 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성형품을 제조한 후, 평가하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
＜비교예 6＞
100:81.3의 혼합비(중량비) 및 90의 NCO 지수의 조건하에서 실시예 3에서와 동일한 원료를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성형품을 제조한 후, 평가하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
＜비교예 7＞
100:108의 혼합비(중량비) 및 120의 NCO 지수의 조건하에서 실시예 3에서와 동일한 원료를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성형품을 제조한 후, 평가하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
＜표 1＞
사용한 폴리올의 성질
관능기 OH 값(mg KOH/g) EO %
폴리올 A 3 56 13
폴리올 B 3 92 25
폴리올 C 3 178 13
폴리올 D 3 28 13
폴리올 E 3 35 13
폴리올 F 3 112 0
폴리올 G 2 28 20
폴리올 H 2 112 0
＜표 2＞
사용한 이소시아네이트의 성질
이소시아네이트의 형태 A B C D E
NCO % 21 21 23.5 20 22
점도(mPa·s/25℃) 400 450 1,000 200 650
＜표 3A＞
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9
폴리올A 90 - - - 45 - - - -
폴리올B - 90 90 ← - 90 ← ← 45
폴리올C - - - - - - - - -
폴리올D - - - - - - - - -
폴리올E - - - - - - - - -
폴리올F - - - - 45 - - - -
폴리올G - - - - - - - - -
폴리올H - - - - - - - - 45
MEG 6.0 ← ← ← ← 6.6 - - -
아민 화합물 3.2 ← ← ← ← - 3.2 ← ←
1.3BD - - - - - - 6.6 9.0
DELA - - - - - 1.5 - - -
포름산 - - - - - 0.5 - - -
DABCO/EG 0.6 ← ← ← ← ← - - -
DBTDL 0.05 ← ← ← ← ← 0.5 1.0 ←
이소시아네이트 A 100/82.8 100/94.9 - - 100/92.2 100/88.1 - - -
이소시아네이트 B - - 100/94.9 100/99.4 - - - - -
이소시아네이트 C - - - - - - 100/70.0 - -
이소시아네이트 D - - - - - - - - -
이소시아네이트 E - - - - - - - 100/81.3 100/84.4
NCO지수 105 ← ← 110 105 ← ← ← ←
경화시간(초) 60 ← ← ← ← ← ← ← ←
a)성형 적합성 문제없음 ← ← ← ← ← 깨짐 문제없음 ←
b)암간의 거리 194.65 194.78 194.74 194.32 194.25 193.85 194.12 194.35 194.35
＜표 3B＞
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9
물리적성질
밀도(g/cm3) 0.65 ← ← ← ← ← ← ← ←
경도 (쇼어A) 70-74 70-73 73-75 72-75 68-71 68-73 73-85 72-77 66-69
인장강도(kg/cm2) 58 52 73 79 35 48 33 30 35
신장율 (%) 135 110 150 120 100 120 40 60 80
d)내마모성
6호 캔버스 5,000 8,000 25,000 50,000＜ 8,000 10,000 50,000＜ 40,000 50,000＜
10호 캔버스 10,000 10,000 50,000 100,000＜ 10,000 12,000 100,000＜ 50,000 100,000＜
＜표 3C＞
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
폴리올 A - - - - - - -
폴리올 B - - - - - 90 -
폴리올 C - - - - 90 - -
폴리올 D 90 - - - - - -
폴리올 E - 90 - 90 - - -
폴리올 F - - - - - - -
폴리올 G - - 90 - - - -
폴리올 H - - - - - - -
MEG 6.6 ← - - 6.6 ← ←
아민 화합물 3.2 ← ← ← ← ← ←
1.3BD - - 6.6 10 - - -
DELA - - - - - - -
포름산 - - - - - - -
DABCO/EG 0.6 ← - - 0.6 ← ←
DBTDL 0.05 ← 0.5 1.0 0.05 ← ←
이소시아네이트 A 100/73.4 100/75.8 - - 100/124 - -
이소시아네이트 B - - - - - 100/81.3 100/108
이소시아네이트 C - - 100/50.9 - - - -
이소시아네이트 D - - - 100/95.3 - - -
이소시아네이트 E - - - - - -
NCO지수 105 ← ← ← ← 90 120
경화시간(초) 60 ← ← 120 60 ← ←
(a) 성형 적합성 문제없음 ← ← ← 탄성없음 문제없음 깨짐
(b)암간의 거리 194.30 194.66 194.50 195.80 194.15 195.35 192.44
(c) 물리적 성질
밀도(g/cm3) 0.65 ← ← ← ← ← ←
경도(쇼어 A) 59-72 70-75 65-75 50-52 90＜ 60-62 79-85
인장강도(kg/cm2) 43 36 55 25 70 48 110
신장율(%) 140 125 90 60 75 220 70
(d)내마모성
6 호 캔버스 500 1,000 2,000 1,000 50,000＜ 5,000 50,000＜
10호 캔버스 1,000 2,000 3,000 2,000 100,000＜ 10,000 100,000＜
＜발명의 효과＞
본 발명에 따르면, 단시간내에 훌륭한 내마모성을 갖는 저밀도 반경질 폴리우레탄 발포체를 이형시키는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서, 팽창제로서 클로로플루오로카본 또는 클로로카본을 사용할 필요가 없다.

Claims (3)

  1. (A) 이소시아네이트가 3 개 이상의 관능기를 갖는 폴리이소시아네이트를 함유하고, 3 개 이상의 관능기를 갖는 폴리이소시아네이트의 함량이 이소시아네이트를 기준으로 하여 5 중량 % 이상이고,
    (B) 300 내지 1,000 활성 수소 당량 및 5 내지 30 중량 %의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 삼관능성 폴리에테르 폴리올이 총 폴리에테르 폴리올을 기준으로 하여 40 중량 % 이상의 양으로 함유되고, 총 폴리에테르 폴리올이 500 내지 1,200의 평균 활성 수소 당량 및 200 내지 800 mPa·s/25 ℃의 점도를 가지며,
    (C) 61 내지 200의 분자량을 갖는 이관능성 가교제가 폴리에테르 폴리올 100 중량부 당 2 내지 20 중량부의 양으로 사용되고,
    (D) 이소시아네이트와 폴리올 혼합물이 100 내지 115의 NCO 지수에서 성형되는 것을 특징으로 하는,
    이소시아네이트, 및 폴리에테르 폴리올, 가교제, 촉매, 팽창제, 및 임의로는 내부 이형제, 강화제 및 다른 보조제를 포함하는 폴리올 혼합물로부터 반응 사출 성형 방법에 의한 미세기포, 0.3 내지 0.9 g/cm3의 밀도 및 40 내지 90의 쇼어 A 경도를 갖는 반경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이소시아네이트가 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐메탄 폴리이소시아네이트 또는 그들의 개질된 물질이고, 이소시아네이트의 NCO % 가 17 내지 29 중량 %인 반경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 개질된 물질이고, 개질된 물질의 적어도 일부분이 이소시아누레이트 개질된 물질이며, 이소시아네이트의 점도가 200 내지 1,200 mPa·s/25 ℃인 반경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
KR1019990701943A 1996-09-10 1997-09-09 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 KR20000038036A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8239081A JP2892626B2 (ja) 1996-09-10 1996-09-10 ポリウレタン発泡体の製造法
JP96-239081 1996-09-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000038036A true KR20000038036A (ko) 2000-07-05

Family

ID=17039555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990701943A KR20000038036A (ko) 1996-09-10 1997-09-09 폴리우레탄 발포체의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0925317A1 (ko)
JP (1) JP2892626B2 (ko)
KR (1) KR20000038036A (ko)
BR (1) BR9711728A (ko)
CA (1) CA2265641A1 (ko)
WO (1) WO1998011148A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020070407A (ko) * 2002-07-31 2002-09-09 최우석 발포 폴리머 미네랄 화합물 단열방수재
KR100774634B1 (ko) * 2006-03-23 2007-11-08 현대자동차주식회사 장섬유 사출성형 공법용 발포 폼 조성물
KR101385483B1 (ko) * 2007-03-01 2014-04-15 가오 가부시키가이샤 폴리우레탄 성형품의 제조방법
KR20170103818A (ko) * 2015-01-08 2017-09-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리에테르-아세탈 폴리올 조성물
KR20190053437A (ko) * 2017-11-10 2019-05-20 서울시립대학교 산학협력단 폴리우레탄 조성물, 이를 포함하는 흡음재 및 폴리우레탄 폼의 제조방법

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6221543B1 (en) 1999-05-14 2001-04-24 3M Innovatives Properties Process for making active substrates for color displays
US6228543B1 (en) 1999-09-09 2001-05-08 3M Innovative Properties Company Thermal transfer with a plasticizer-containing transfer layer
US6803495B2 (en) * 2000-06-28 2004-10-12 World Properties, Inc. Polyurethane foam composition and method of manufacture thereof
WO2003045198A1 (fr) * 2001-11-26 2003-06-05 Bridgestone Corporation Coussin de siege pour vehicule
JP4694191B2 (ja) * 2004-12-17 2011-06-08 住化バイエルウレタン株式会社 ポリウレタンフォーム成形品の製造法
US9580598B2 (en) * 2011-03-25 2017-02-28 Covestro Llc Polyurethane composites produced by a vacuum infusion process
CN102391470B (zh) * 2011-09-07 2013-04-24 南昌航空大学 一种离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯的制备方法
KR101444530B1 (ko) * 2012-04-23 2014-10-30 히타치 어플라이언스 가부시키가이샤 단열 도어 및 단열 상자체
EP2859997B1 (en) 2013-10-08 2015-09-30 Valentini, Guido Method for manufacturing a polishing pad and polishing pad
CN110078891B (zh) * 2019-05-09 2021-06-25 惠彩材料科技(苏州)有限公司 一种低密度半硬质聚氨酯材料及其制备方法和应用
WO2021012140A1 (en) * 2019-07-22 2021-01-28 Dow Global Technologies Llc Polyurethane compositions, products prepared with same and preparation methods thereof
CN112225867A (zh) * 2020-06-02 2021-01-15 南京汇科高分子材料有限公司 用于制备汽车天窗遮阳板和备胎盖板的聚氨酯半硬质泡沫
CN114605954B (zh) * 2022-02-25 2024-02-13 南宁珀源能源材料有限公司 一种高附着、水煮快速脱胶的双组份聚氨酯胶黏剂、制备方法及其应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4284730A (en) * 1980-02-07 1981-08-18 Basf Wyandotte Corporation Liquid carbodiimide- and uretonimine-isocyanurate-containing polyisocyanate compositions and microcellular foams made therefrom
US4302552A (en) * 1980-07-01 1981-11-24 Nisshin Spinning Co., Ltd. Microcellular polyurethane vibration isolator
US4559366A (en) * 1984-03-29 1985-12-17 Jaquelyn P. Pirri Preparation of microcellular polyurethane elastomers
EP0402905A3 (en) * 1989-06-13 1991-04-03 Asahi Glass Company Ltd. Method for producing a molded product of integral-skin polyurethane foam
CZ287435B6 (en) * 1993-11-04 2000-11-15 Bayer Ag Process for preparing foam polyurethane shaped parts without use of fluorochlorinated hydrocarbons

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020070407A (ko) * 2002-07-31 2002-09-09 최우석 발포 폴리머 미네랄 화합물 단열방수재
KR100774634B1 (ko) * 2006-03-23 2007-11-08 현대자동차주식회사 장섬유 사출성형 공법용 발포 폼 조성물
KR101385483B1 (ko) * 2007-03-01 2014-04-15 가오 가부시키가이샤 폴리우레탄 성형품의 제조방법
KR20170103818A (ko) * 2015-01-08 2017-09-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리에테르-아세탈 폴리올 조성물
KR20190053437A (ko) * 2017-11-10 2019-05-20 서울시립대학교 산학협력단 폴리우레탄 조성물, 이를 포함하는 흡음재 및 폴리우레탄 폼의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JPH1087779A (ja) 1998-04-07
JP2892626B2 (ja) 1999-05-17
WO1998011148A1 (en) 1998-03-19
BR9711728A (pt) 1999-08-24
EP0925317A1 (en) 1999-06-30
CA2265641A1 (en) 1998-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20000038036A (ko) 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
EP1726612B1 (en) Carbon dioxide blown low density, flexible microcellular polyurethane elastomers
KR100493502B1 (ko) 카바메이트 부가물, 이를 포함하는 액체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조한 폴리우레탄 발포체
KR101471663B1 (ko) 저밀도 경질 강화 폴리우레탄 및 그의 제조 방법
US5236961A (en) Water-blown integral skin polyurethane foams having a skin with abrasion resistance
CA1242848A (en) Flexible polyurethane foams
KR19990067501A (ko) 물리적 특성이 향상된 성형 폴리우레탄 발포체
JPH07188367A (ja) 気泡ポリウレタン成形品のｃｆｃを用いない製造方法
KR100893355B1 (ko) 폐 폴리우레탄폼으로부터 재생폴리올의 합성방법 및 상기 방법으로 제조된 재생폴리올을 이용한 폴리우레탄 발포폼 조성물
JPH0853525A (ja) 増加された連続気泡含有率及び減じられた収縮性を有する、硬質から半硬質のポリウレタンフォームの製法及びそのようにして得られたポリウレタンフォーム
AU2002234544B2 (en) Process for making polyurethane integral skin foams
JPH0414694B2 (ko)
JP3660375B2 (ja) ポリウレタン発泡体の製造法
JPH05170864A (ja) ウレタン基含有ポリウレアエラストマーの製法
US5266234A (en) Water-blown integral skin polyurethane foams having a skin with abrasion resistance
US5368769A (en) Manufacture of cellular polymers and compositions therefor
JPH072971A (ja) インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法
JP3831149B2 (ja) ポリウレタン反応射出成形発泡体の製造法
AU654333B2 (en) Manufacture of cellular polymers and compositions therefor
JPH0959409A (ja) ポリウレタン発泡体の製造法
MXPA99002278A (en) Method of producing polyurethane foam
JPH06271643A (ja) ポリウレタンフォームの製造方法
JP2991699B1 (ja) 金属インサートを有するポリウレタン発泡体の製造法
JPH06228266A (ja) ポリウレタンフォームの製造法
JP2004323863A (ja) ポリウレタン発泡体の製法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid