KR101385483B1

KR101385483B1 - 폴리우레탄 성형품의 제조방법

Info

Publication number: KR101385483B1
Application number: KR1020080019604A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 이시카와
Original assignee: 가오 가부시키가이샤
Priority date: 2007-03-01
Filing date: 2008-03-03
Publication date: 2014-04-15
Also published as: JP5368716B2; JP2008266579A; CN101274978B; CN101274978A; KR20080080463A

Abstract

반응 사출성형법에 의한 폴리우레탄 성형품의 제조방법으로서, 수산기가가 15∼60㎎KOH/g, 관능기수가 2∼4인 폴리에테르계 폴리올, 및 분자량이 60∼200, 관능기수가 2∼4인 사슬 연장제를 포함하는 폴리올 함유성분(1)과, 방향족 폴리이소시아네이트 및 그 변성체를 함유하는, NCO 함유량이 19∼28중량%인 폴리이소시아네이트 성분(2)를, 유기산 비스무트, 유기산 주석, 유기산 아연, 및 디아조비시클로알켄 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 촉매(3)이 존재하는 조건하에서, 또한 실질적으로 물이 포함되지 않는 조건하에서 반응시켜서 10초 이하로 고화시키는 폴리우레탄 성형품의 제조방법이다. 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 폴리우레탄 성형품은, 예컨대 자동차용 실(seal)재, 건재(建材)용 실재, 제진(制振)재, 쿠션재, 연마패드 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

반응 사출성형법, 사슬 연장제, 폴리우레탄 성형품

Description

폴리우레탄 성형품의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING POLYURETHANE MOLDINGS}

본 발명은 폴리우레탄 성형품의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 반응 사출성형법(이하, RIM법이라고 함)을 사용하여, 예컨대 자동차용 실재, 건재용 실재, 제진재, 쿠션재, 연마패드 등으로서 바람직하게 사용할 수 있는 폴리우레탄을 고속으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱이, 초임계 상태의 기체를 사용하여 발포시킨 경우에도, 필요특성을 확보한 채로 폴리우레탄의 저밀도화가 가능하고, 상기 용도로서 바람직하게 사용할 수 있는 발포 폴리우레탄 성형품의 제조방법에 관한 것이다.

RIM법은 고(高) 반응성의 원료성분을 혼합실에서 고압 사출혼합하고 밀폐금형 내에 주입하여 반응시킴으로써 성형품을 얻는 방법이다. 따라서, RIM법에 의해 폴리우레탄을 고속생산하는 경우, 원료의 반응을 컨트롤하여 금형 내에서의 유동성을 확보하는 것이 중요하다.

종래, 고 반응성을 확보하기 위해서, 폴리올 성분에 폴리에테르폴리아민이나 가교제에 디에틸트릴렌디아민 등의 반응성이 높은 아미노기를 함유하는 화합물을 사용하거나, 유기 납계 촉매와 같은 고활성의 촉매를 사용하거나 하고 있다. 예컨대, 일본국 공개특허 평6-49170호 공보에서는 폴리올 성분에 제2급 폴리에테르폴리아민 화합물을 사용하고 있다. 일본국 공개특허 평7-53656호 공보에서는 폴리이소시아네이트 성분의 프리폴리머의 제조에 아민 말단 폴리에테르와 아민 말단 이외의 폴리에테르를 이용하여 반응성을 높이고 있다. 일본국 공표특허 2001-501241호 공보는 가교제로서 지방족 또는 지환식 폴리아민 혹은 알칸올아민을, 촉매로서 유기 납, 유기 비스무트 및 유기 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 성분을 사용하고 있다. 일본국 공개특허 평7-206977호 공보에서는 사슬 연장제에 아미노기를 갖는 화합물을 사용하고, 사슬 연장제 중의 하이드록실기와 아미노기의 비를 조정함으로써, 반응성을 높이면서도 비용의 절감을 달성하고 있다. 또한 일본국 공개특허 2006-70118호 공보에서는 환경부하를 작게 하면서 생산성을 향상시키는 관점에서, 원료에 특정의 아미노기 당량을 갖는 말단 아미노화 폴리에테르 등의 활성수소 함유 화합물을 사용하고, 3급 아민과 디알킬 주석의 유기산 염으로 이루어지는 촉매를 사용함으로써, 실질적으로는 납 촉매를 사용하지 않고도 양호한 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다는 것이 보고되어 있다.

또한, 발포 폴리우레탄의 제조방법에 있어서도 RIM법이 이용되고 있는데, 일본국 공개특허 2002-178352호 공보, 일본국 공개특허 2006-124579호 공보에서는, 초임계 상태의 기체를 발포제로서 사용함으로써 셀의 미세화나 복잡한 형상에의 대응을 행하고 있다.

한편, 반응 후의 폴리우레탄의 특성을 유지하는 것도 중요한데, 예컨대 내후 성(耐候性)을 향상시키는 기술로서, 특정의 지방족계 폴리이소시아네이트를 이용하는 기술(일본국 공표특허 2001-501241호 공보, 일본국 공개특허 평7-206977호 공보, 일본국 공개특허 2006-70118호 공보, 일본국 공개특허 평8-165323호 공보 참조)이 보고되어 있고, 자외선 흡수제, 라디칼 보충제, 과산화물 분해제 등의 내후성 조제를 사용하는 기술이 당업자에게는 공지이다.

폴리에테르폴리아민 자체가 매우 고가이기 때문에, 비용이 상승해버려 저가로 제품을 공급할 수 없다는 과제가 있다. 또한, 디에틸트릴렌디아민 등의 방향족 아민은 반응성이 너무 높기 때문에, 방향족 아민 화합물을 이용하는 일본국 공개특허 평6-49170호 공보, 일본국 공개특허 평7-53656호 공보의 방법으로는 범용 폴리에테르폴리올을 사용한 경우 반응제어가 곤란하다. 한편, 지방족 이소시아네이트는 저 반응성이기 때문에, 반응성을 높이기 위해서는 유기산 납계 촉매 등의 촉매를 사용할 필요가 있고, 일본국 공표특허 2001-501241호 공보의 방법으로는 환경부하의 문제가 염려된다. 일본국 공개특허 평7-206977호 공보의 방법은 지방족 이소시아네이트를 사용하여 그 NCO 관능기수가 높은 원료를 이용하는 경우에밖에 적용할 수 없고, 일본국 공개특허 2006-70118호 공보에 근거하면 납 함유 촉매보다도 환경부하를 작게하면서 생산성을 향상시킬 수 있지만, 다량의 촉매를 사용하면서도 얻어지는 성형품의 고화시간은 충분히 짧은 것이라고는 할 수 없다. 또한, 일본국 공개특허 2002-178352호 공보, 일본국 공개특허 2006-124579호 공보에서는 고화시간의 단축에 대해서는 고려되지 않아 실제 생산상에 있어서 문제가 있었다.

또한, 종래의 열화방지제의 첨가기술이나 일본국 공개특허 평8-165323호 공보 등의 지방족/지환족 이소시아네이트의 병용에 근거하여 폴리우레탄의 내후성을 향상시킬 수 있지만, 지방족계 폴리이소시아네이트가 고가이기 때문에 비용이 상승해버려 저가로 제품을 공급할 수 없다는 문제가 있었다. 한편, 방향족계 폴리이소시아네이트를 사용하면, 지방족계 폴리이소시아네이트보다 저가이지만, 변색 등의 내후성이 현저하게 악화하는 과제가 있다.

더욱이, 종래의 폴리올 성분은 폴리옥시에틸렌기가 분자 말단에 부가된 폴리올을 함유하는 경우가 많은데, 이는 반응성의 관점에서 RIM법에 적용하기 위해서이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의검토한 결과, 환경부하물질 이외의 특정의 촉매하에서, 특정의 폴리올 함유 성분 및 이소시아네이트 성분을 반응시킴으로써, 높은 생산성으로 폴리우레탄 성형품을 제조하는 것이 가능하다는 것을 발견하고는 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 방향족계 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 성분으로서 이용한 경우에도, 내후성이 뛰어난 폴리우레탄 성형품을 제조하는 것이 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은, 반응 사출성형법에 의해, 고가의 폴리에테르폴리아민, 및 환경부하물질인 유기산 납을 이용하지 않고 높은 반응성에 의해 폴리우레탄 성형품을 신속하게 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 상기 방법에 있어서는, 발포에 의해 폴리우레탄 성형품을 저밀도화한 경우에도 표면성이 양호하면서 경도저하를 억제한 폴리우레탄 성형품을 신속하게 제조할 수 있는 것에도 관한 것이다. 또한 나아가서, 폴리올 성분으로서 폴리옥시에틸렌기를 갖지 않는 폴리에테르폴리올을 사용한 경우나, 방향족계 폴리이소시아네이트를 특정량 사용한 경우에도, 경도저하를 억제하면서도 내후성이 뛰어난 폴리우레탄 성형품을 신속하게 제조할 수 있는 것에도 관한 것이다.

본 발명의 방법에 의해, 반응 사출성형법에 있어서도 환경부하물질인 유기산 납을 이용하지 않고 높은 반응성으로 제조할 수 있으며, 고화시간이 짧아 생산성이 뛰어난 폴리우레탄 성형품을 제조할 수 있다. 발포에 의해 저밀도화한 경우에는, 고화시간이 짧아 생산성이 뛰어날 뿐만 아니라, 표면성이 양호하면서 경도저하를 억제할 수 있다는 뛰어난 특성의 발포 폴리우레탄 성형품을 얻을 수 있다. 또한 반응성이 느리다고 여겨지는 폴리옥시에틸렌기를 갖지 않는 폴리에테르폴리올을 사용한 경우에도, 고화시간이 짧아 생산성이 뛰어난 폴리우레탄 성형품을 제조할 수 있고, 내후성이 떨어진다고 여겨지는 방향족계 폴리이소시아네이트를 특정량 이용한 경우에도, 상기 특성에 더하여 내후성도 뛰어난 발포 폴리우레탄 성형품을 얻을 수 있다. 또한 나아가서, 고가의 원료의 사용을 억제하기 때문에, 제조비용의 저감을 꾀할 수 있다는 장점도 있다.

본 발명의 이들 및 그 이외의 이점은 하기의 설명에 의해 명백해질 것이다.

본 발명은, 폴리올 함유 성분(1), 폴리이소시아네이트 성분(2) 및 촉매(3)을 이용하는 반응 사출성형법에 의한 폴리우레탄 성형품의 제조방법으로서, 상기 폴리올 함유 성분과 폴리이소시아네이트 성분을, 특정한 촉매의 존재하로서, 실질적으로 물이 포함되지 않는 조건하에서 반응시키는 것에 하나의 특징을 갖는다. 상기 촉매(3)은 유기산 비스무트, 유기산 주석, 유기산 아연, 및 디아조비시클로알켄 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 것이고, 환경부하물질인 유기산 납을 함유하지 않는 것이다. 본 발명에서는, 이러한 촉매의 존재하에서 상기 폴리올 함유 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 반응시키기 때문에, 우레탄화 반응의 반응성을 높일 수 있고, RIM법에 의한 폴리우레탄 성형품의 제조를 유기산 납을 이용하지 않고 행할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서의 성형품이란, 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 그대로 반응시킴으로써 얻어지는 폴리우레탄과, 상기 반응에 있어서 발포제를 이용하여 얻어지는 발포 폴리우레탄 중 어느 하나를 의미하는 것으로 한다. 또한 본 명세서에 있어서 "실질적으로 물이 포함되지 않는 조건"이란, 물이 실질적으로 비존재인 조건의 것을 의미하는데, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 정도라면 미량의 물의 혼입, 배합이 있어도 되고, 물의 함유량으로는, 폴리올 함유 성분(1) 및 폴리이소시아네이트 성분(2)의 총량 100중량부에 대해서 바람직하게는 0.1중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.03중량부 이하인 것이 바람직하며, 이 정도의 양의 물이 존재하는 경우에 대해서는 "실질적으로 물이 포함되지 않는 조건"에 포함되는 것으로 한다.

폴리올 함유 성분(1)은 폴리이소시아네이트 성분과 반응하는 성분이며, 수산기가가 15∼60㎎KOH/g, 관능기수가 2∼4인 폴리에테르계 폴리올과, 분자량이 60∼200, 관능기수가 2∼4인 사슬 연장제를 포함한다.

폴리에테르계 폴리올로서는, 수산기가가 15∼60㎎KOH/g이고 관능기수가 2∼4인 것이면 특별히 한정되지 않고, 폴리우레탄을 제조할 때에 일반적으로 이용되고 있는 것이 예시된다.

수산기가는 폴리우레탄 성형품으로서의 특성을 유지하는 관점에서, 15∼60㎎KOH/g, 바람직하게는 20∼60㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 25∼60㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 한편 수산기가는, JIS K1557에 기초하여 측정했을 때의 값이다. 또한 2 종 이상의 폴리에테르계 폴리올을 이용하는 경우에도 폴리에테르계 폴리올의 개개의 수산기가가 15∼60㎎KOH/g인 것이 바람직하지만, 상기 범위 이외의 것을 일부 병용해도 된다. 그 경우, 폴레에테르계 폴리올 전체의 수산기가는, 폴리에테르계 폴리올의 가중평균 수산기가에 의해 나타낼 수 있는데, 평균 수산기가로서 15∼60㎎KOH/g, 바람직하게는 20∼60㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 25∼60㎎KOH/g인 것이 바람직하다.

관능기수는 2∼4이고, 바람직하게는 2 또는 3이며, 2종 이상의 폴리에테르계 폴리올을 이용하는 경우에도, 폴리에테르계 폴리올의 개개의 관능기수가 2∼4인 것이 바람직하고, 2 또는 3인 것이 보다 바람직하지만, 상기 범위 이외의 것을 일부 병용해도 된다. 그 경우, 폴리에테르계 폴리올 전체의 관능기수는, 폴리에테르계 폴리올의 가중평균 관능기수에 의해 나타낼 수 있는데, 평균 관능기수로서 2∼4인 것이 바람직하고, 2 또는 3인 것이 보다 바람직하다.

이러한 수산기가와 관능기수를 갖는 폴리에테르계 폴리올의 대표예로서는, 폴리옥시알킬렌계 폴리올, 테트라하이드로푸란의 개환 중합에 의해 제조할 수 있는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등을 들 수 있다.

폴리옥시알킬렌계 폴리올은, 수산기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 또는 그 외의 활성수소를 갖는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물 등을 출발원료에, 알킬렌옥사이드를 개환 부가 반응시켜서 제조할 수 있다. 한편 상기의 2개 이상의 관능기는 각각 동일한 것이어도 되고 다른 것이어도 된다.

폴리옥시알킬렌계 폴리올의 출발원료에는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 알칸올아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민, 이소포론디아민, 3-디메틸아미노프로필아민 등의 다가 아민, 그들의 변성체 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서는 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리에탄올아민이 바람직하다.

폴리옥시알킬렌계 폴리올을 제조하는데 있어서, 개환 부가 반응시키는 알킬렌옥사이드에는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드가 바람직하다.

바람직한 폴리에테르계 폴리올의 예로서는, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 부가 반응시켜서 얻어지는 (디)에틸렌글리콜계 폴리에테르폴리올, (디)프로필렌글리콜계 폴리에테르폴리올, 글리세린계 폴리에테르폴리올, 트리메틸올프로판계 폴리에테르폴리올, 펜타에리스리톨계 폴리에테르폴리올, 모노(디, 트리)에탄올아민계 폴리에테르폴리올, 메틸디에탄올아민계 폴리에테르폴리올, 에틸렌디아민계 폴리에테르폴리올, 3-디메틸아미노프로필아민계 폴리에테르폴리올 등의 폴리옥시알킬렌계 폴리올 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서는 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이 드를 부가 반응시켜서 얻어지는 (디)에틸렌글리콜계 폴리에테르폴리올, (디)프로필렌글리콜계 폴리에테르폴리올, 글리세린계 폴리에테르폴리올, 트리에탄올아민계 폴리에테르폴리올이 바람직하다.

한편 본 발명에서는, 촉매(3)으로서 유기산 비스무트, 유기산 주석, 유기산 아연, 및 디아조비시클로알켄 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 것, 및 폴리올 함유 성분(1)에 후술하는 특정의 사슬 연장제를 이용함으로써 고 반응성이 얻어지기 때문에, 상기 폴리에테르계 폴리올로서 이소시아네이트와의 반응성이 느린 것도 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서 반응성이 느린 폴리에테르계 폴리올이란, 상기 수산기가와 관능기수를 가지면서 폴리옥시에틸렌기를 갖지 않는 폴리에테르계 폴리올이며, 에틸렌옥사이드가 개환 부가되어 있지 않은 폴리옥시알킬렌계 폴리올이 예시된다. 이러한 폴리올은 옥시에틸렌기의 반복구조가 포함되지 않기 때문에, 얻어지는 폴리우레탄의 흡습성(吸濕性)이 억제되어 내후성의 관점에서 바람직하다.

에틸렌옥사이드가 개환 부가되어 있지 않은 폴리옥시알킬렌계 폴리올의 제조는, 원료로서 디에틸렌글리콜이나 에틸렌옥사이드를 이용하지 않으면 특별히 제한은 없고, 상술한 폴리옥시알킬렌계 폴리올의 제조와 동일하게 해서 행할 수 있다.

사슬 연장제로서는, 폴리우레탄 성형품에 경도/강도를 부여하기 위해서, 수산기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 또는 그 외의 이소시아네이트기와 반응가능한 활성수소 함유기인 관능기를 2∼4개 갖고, 분자량이 60∼200, 바람직하게는 60∼150인 저분자 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 상기 2∼4개의 관능기는 각각 동일한 것이어도 되고 다른 것이어도 된다. 상기 분자량과 관능기수를 갖는 화합물 중에서도, 반응성 및 반응의 균질성을 높이는 관점에서, 1급 수산기, 1급 아미노기 및 2급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 분자 내에 2∼4개 갖는 다가 알코올 또는 알칸올아민인 것이 바람직하다. 또한 내후성의 관점에서는 옥시에틸렌기의 반복구조가 없는 것이 바람직하다. 한편 2종 이상의 사슬 연장제를 이용하는 경우에도, 사슬 연장제의 개개의 분자량이 60∼200, 관능기수가 2∼4인 것이 바람직하지만, 상기 범위 이외의 것을 일부 병용해도 된다. 그 경우, 사슬 연장제 전체의 분자량 및 관능기수는, 사슬 연장제의 가중 평균분자량 및 가중 평균관능기수에 의해 나타낼 수 있는데, 평균분자량으로서 60∼200, 평균관능기수로서 2∼4인 것이 바람직하다.

바람직한 사슬 연장제의 예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 알칸올아민을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 경도특성을 보다 높이는 관점에서 에틸렌글리콜, 경도특성과 동시에 반응성을 높이는 관점에서 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민이 바람직하다.

사슬 연장제의 양은, 폴리우레탄 성형품의 강도 및 경도를 확보하는 관점에서, 폴리에테르계 폴리올의 총량 100중량부에 대해서 바람직하게는 5∼20중량부, 보다 바람직하게는 7∼15중량부이다.

폴리올 함유 성분(1)에 있어서의 폴리에테르계 폴리올과 사슬 연장제의 총함유량은 75∼100중량%가 바람직하고, 85∼100중량%가 보다 바람직하며, 실질적으로 100중량%인 것이 더욱 바람직하다.

폴리이소시아네이트 성분(2)와, 방향족 폴리이소시아네이트 및 그 변성체를 함유하고, NCO 함유량이 19∼28중량%, 바람직하게는 20∼25중량%이면 특별히 한정되지 않고, 폴리우레탄을 제조하는데 있어서 일반적으로 이용되는 것이 예시된다.

방향족 폴리이소시아네이트로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 및 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등이 예시되고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

또한 방향족 폴리이소시아네이트의 변성체로서는, 방향족 폴리이소시아네이트의 우레탄 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레토이민 변성체, 알로파네이트(allophanate) 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 이소시아누레이트 변성체 등이 예시된다. 본 발명에 있어서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 및 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 이소시아네이트를 구성단위로 하는 우레탄 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레토이민 변성체, 알로파네이트 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체 또는 이소시아누레이트 변성체의 적어도 1종의 변성체를 함유하는 것이 바람직하고, 이들 변성체의 혼합물을 함유해도 된다. 그 중에서도, 폴리이소시아네이트 성분의 보존안정성의 관점에서, 폴리에테르계 폴리올 및/또는 분자량 100∼200의 글리콜과의 반응에 의한 우레탄 변성 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 폴리이소시아 네이트, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

방향족 폴리이소시아네이트 및 그 변성체의 폴리이소시아네이트 성분(2)에 있어서의 총함유량은, 경도를 부여하여 반응성을 높이는 관점에서 바람직하게는 75중량%이상, 보다 바람직하게는 85중량% 이상, 더욱 바람직하게는 실질적으로 100중량%이다. 한편 본 발명에 있어서는, 폴리올 함유 성분(1)에 옥시에틸렌기의 반복구조가 없는 것을 사용한 경우에, 얻어지는 폴리우레탄의 흡습성이 억제되기 때문에, 방향족 폴리이소시아네이트 및 그 변성체를 상기 범위 내의 함유량으로 사용했다 하더라도 자외선 조사 및 간헐적인 물 분무 조건하(옥외를 상정)에서 사용되는 폴리우레탄 성형품의 내후성을 향상하는 것이 가능해진다.

또한, 폴리이소시아네이트 성분(2)는 방향족 폴리이소시아네이트 및 그 변성체 이외에 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유할 수 있다. 다른 성분으로서는, 내후성을 향상시키는 관점에서, 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트와 상기 폴리이소시아네이트의 변성체가 바람직하다.

지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소첨가 m-크실렌디이소시아네이트 등으로부터 얻어지는 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 이들 중에서는 폴리우레탄 성형품의 경도를 높이는 관점에서, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트가 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트의 변성체로서는, 상술한 방향족 폴리 이소시아네이트의 변성체와 동일한 변성체를 들 수 있다. 그 중에서도 경도를 부여하는 관점에서, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체가 바람직하다.

지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트와, 상기 폴리이소시아네이트의 변성체의 총함유량은, 폴리이소시아네이트 성분(2) 중, 고 반응성을 유지하면서 내후성을 향상시키는 관점에서, 5∼25중량%가 바람직하고, 8∼20중량%가 보다 바람직하다.

폴리에테르계 폴리올 및 사슬 연장제를 포함하는 폴리올 함유 성분(1)과 폴리이소시아네이트 성분(2)의 비율은, 통상 이소시아네이트인덱스가 90∼115, 바람직하게는 95∼110, 보다 바람직하게는 100∼108이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 촉매(3)은 유기산 비스무트, 유기산 주석, 유기산 아연, 및 디아조비시클로알켄 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유한다.

유기산 비스무트로서는, 트리스(2-에틸헥산산)비스무트 등의 트리스(카르본산)비스무트, 수지산 비스무트 등을 들 수 있는데, 함유량이 비스무트 농도로 10중량% 이상인 유기산 비스무트를 이용하는 것이 바람직하다. 유기산 주석으로서는, 디라우린산디부틸주석, 디네오데칸산디부틸주석, 디초산디부틸주석 등의 디카르본산디알킬주석, 그들의 2량체 및 그들의 변성물, 디(카르본산)주석 등을 들 수 있는데, 함유량이 주석 농도로 15중량% 이상인 유기산 주석을 이용하는 것이 바람직하 다.

유기산 아연으로서는, 비스(2-에틸헥산산)아연, 비스(부탄산)아연 등의 디카르본산아연 등을 들 수 있는데, 함유량이 아연농도로 5중량% 이상인 유기산 아연을 이용하는 것이 바람직하다. 디아조비시클로알켄 및 그 염으로서는, 1,8-디아자비시클로(diazabicyclo)[5.4.0]운데센-7, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5, 및 그들의 유기산염을 들 수 있다. 한편, 그 유기산으로서는, 페놀, 카르본산, p-톨루엔술폰산 등이 예시된다.

상기 화합물 중에서는 촉매활성의 관점에서, 트리스(카르본산)비스무트, 디카르본산디알킬주석, 그 2량체 및 그 변성물, 디카르본산아연, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 및 그 유기산염, 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5 및 그 유기산염이 바람직하고, 트리스(카르본산)비스무트가 보다 바람직하다. 또한 촉매활성의 상승효과의 관점에서, 유기산 비스무트와 그 이외의 촉매의 병용이나, 유기산 주석 또는 유기산 아연과 디아조비시클로알켄의 병용을 행해도 된다.

촉매(3)에 있어서의 유기산 비스무트, 유기산 주석, 유기산 아연, 및 디아조비시클로알켄 및 그 염의 총함유량은 70중량% 이상이 바람직하고, 80중량% 이상이 보다 바람직하며, 실질적으로 100중량%가 더욱 바람직하다.

또한 바람직한 예로서, 촉매(3)에 유기산 비스무트가 포함되는 경우, 촉매(3) 중에서의 유기산 비스무트의 함유량은, 비스무트 농도로 5중량% 이상이 바람직하고, 7중량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 반응성을 제어하고 경도 등의 특성을 발현하는 관점에서, 폴리올 함유 성분(1)의 총량 100중량부에 대해서, 유기산 비스무트의 함유량이 비스무트 농도로 바람직하게는 0.01∼0.15중량부, 보다 바람직하게는 0.01∼0.10중량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.05중량부, 더더욱 바람직하게는 0.01∼0.03중량부인 것이 바람직하다.

촉매(3)의 양은 반응성을 제어하는 관점에서 폴리우레탄 성형품의 제조상 특히 중요한데, 촉매의 종류에 따라 반응활성이 다르기 때문에 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 촉매(3)의 양은, 폴리올 함유 성분(1)과 폴리이소시아네이트 성분(2)의 총량 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.03∼0.18중량부, 보다 바람직하게는 0.04∼0.13중량부, 더욱 바람직하게는 0.04∼0.08중량부이다.

촉매(3)은 폴리올 함유 성분(1) 및/또는 폴리이소시아네이트 성분(2)와 혼합하여 사용할 수 있는데, 본 발명에 있어서는, 폴리이소시아네이트 성분의 안정성의 관점에서 폴리올 함유 성분(1)에 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 촉매(3)에 함유되는 각 촉매는 미리 혼합하여 폴리올 함유 성분(1) 또는 폴리이소시아네이트 성분(2)에 혼합해도 되고, 각각 별도로 폴리올 함유 성분(1) 또는 폴리이소시아네이트 성분(2)에 혼합되어도 된다.

본 발명에 있어서는 발포제를 이용할 수 있다. 발포제로서는, 물 이외의 공지의 발포제가 사용가능한데, 표면성을 유지하면서 경도저하를 억제하는 관점에서, 가압유체를 사용하는 것이 바람직하다. 가압유체란, 가압상태하에 놓여진 유체를 의미하는 것으로서, 그 중에서도 초임계 상태의 유체 혹은 아임계(亞臨界) 상태의 유체인 것이 바람직하며, 초임계 상태의 유체, 즉 초임계 가스인 것이 보다 바람직하다. 한편, 초임계 상태하 및 아임계 상태하란, 가압하의 하위개념으로서, "초임계 상태"란 일반적으로 압력이 임계압력 이상이면서 온도가 임계온도 이상인 상태를 의미하고, "아임계 상태"란 통상 온도가 삼중점 이상 임계점 이하이면서 압력이 포화증기압 이상의 압력으로서 온도-압력 영역이 초임계 상태에 준하는 상태를 의미한다. 본 발명에 있어서 "아임계 상태"란, 보다 상세하게는 발포제가 이산화탄소인 경우, 온도 및 압력이 25℃이상 31.1℃미만, 7.38MPa초과 범위, 및 25℃이상 45℃이하, 4MPa이상 7.38MPa미만의 범위에 있는 상태를 포함한다.

초임계 가스의 유체종류로서는 특별히 한정은 없고, 이산화탄소, 질소 등의 불활성 가스를 들 수 있는데, 폴리우레탄 원료에의 높은 용해성의 면에서 이산화탄소가 바람직하다. 본 발명에 있어서의 초임계 가스란, 온도나 압력을 조정하여 초임계 상태가 된 형태의 가스, 가스를 다른 성분 등에 혼합한 후에, 온도나 압력을 조정하여 초임계 상태가 된 형태의 가스, 및 양자의 형태를 포함하는 가스를 말한다.

유체를 초임계 상태로 하는 조건으로는, 예컨대 상기 유체종류가 이산화탄소인 경우, 압력이 이산화탄소의 임계압력(7.38MPa) 이상이면서, 또한 온도가 임계온도(31.1℃) 이상인 임계점(7.38MPa, 31.1℃) 이상의 조건이면 이산화탄소가 초임계 상태가 되기 때문에 바람직하다. 보다 구체적으로는, 온도가 31∼80℃ 및 압력이 7.38∼40MPa인 조건이 바람직하고, 온도가 31∼60℃ 및 압력이 7.84∼20MPa인 조건이 보다 바람직하다. 유체종류가 질소가스인 경우, 질소가스가 초임계 상태가 되기 위해서는, 질소가스의 임계압력이 3.40MPa이면서 임계온도가 -147℃이기 때문에, 구체적으로는 온도가 -140∼80℃ 및 3.4∼20MPa인 조건이 바람직하다.

발포제는 폴리올 함유 성분(1) 및/또는 폴리이소시아네이트 성분(2)와 혼합하여 상기 성분 중에 용해시킴으로써 사용할 수 있는데, 본 발명에 있어서 발포제로서 이산화탄소를 이용하면서 또한 폴리올 함유 성분 중에 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 갖는 아민화합물을 함유하는 경우에는, 이산화탄소와 아민화합물과의 카바메이트(carbamate) 형성을 회피하는 점에서 폴리이소시아네이트 성분(2)에 용해시켜서 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서는 필요에 따라 조제를 이용할 수 있다. 조제로서는 일반적으로 폴리우레탄 제조시에 사용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 조제로서는 예컨대, 열화방지제, 안료 등을 들 수 있고, 이들의 조제는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리우레탄 성형품을 내후성 용도로 사용하는 경우에는, 폴리우레탄의 원료에 열화방지제 등을 첨가하여 이용하는 것이 바람직하다. 열화방지제로서는 자외선 흡수제 및 광안정제를 함유하는 것임이 바람직하다.

자외선 흡수제로서는 벤조트리아졸계가 바람직한데, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-도데실-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸, 3-[3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜과의 축합물 등을 들 수 있다.

광안정제로서는 힌더드아민(hindered amine)계 라디칼 보충제가 바람직한데, 통칭 HALS로 불리는 비스[1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜]세바케이트, 비스[1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜]-2-n-부틸-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트 등이 예시된다.

또한 RIM법에 의한 내열 안정성을 감안하여, 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위에서 힌더드페놀계 산화방지제나 과산화물 분해제 등의 열화방지제를 함유하는 것이 바람직하다.

힌더드페놀계 산화방지제로서는, 디부틸하이드록시톨루엔, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)]프로피오네이트 등을 들 수 있다.

과산화물 분해제로서는, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 모노페닐비스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(라우릴)포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트 등을 들 수 있다.

열화방지제에 있어서의 자외선 흡수제 및 광안정제의 총함유량은, 30중량% 이상이 바람직하고, 40중량% 이상이 보다 바람직하다.

열화방지제의 양은, 내후성 및 내열성의 관점에서 폴리올 함유 성분(1)과 폴리이소시아네이트 성분(2)의 총량 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.5∼3.0중량부, 보다 바람직하게는 0.7∼2.5중량부, 더욱 바람직하게는 1.0∼2.0중량부이다.

안료로서는, 카본블랙, 산화티탄 등의 일반적으로 착색제로서 폴리우레탄에 사용되는 것이 예시되는데, 폴리에테르계 폴리올에 미리 반죽해 넣어 안료농도 15∼50중량%가 되도록 조정된 것이 바람직하다.

안료의 양은 색조를 제어하는 관점에서 폴리우레탄 성형품의 제조상 중요한데, 안료의 종류나 농도에 따라 색조가 다르기 때문에 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 안료의 양은, 폴리올 함유 성분(1)과 폴리이소시아네이트 성분(2)의 총량 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1∼4중량부, 보다 바람직하게는 0.15∼3중량부, 더욱 바람직하게는 0.2∼2중량부이다.

본 발명의 방법에 따르면, 공지의 반응 사출성형기를 이용하여 예컨대, 폴리에테르계 폴리올 및 사슬 연장제를 포함하는 폴리올 함유 성분(1)을, 유기산 비스무트, 유기산 주석, 유기산 아연, 및 디아조비시클로알켄 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 촉매(3)의 존재조건하에서 폴리이소시아네이트 성분(2)와 금형 내에서 반응시킴으로써 폴리우레탄 성형품을 제조할 수 있다.

한편, 발포 폴리우레탄 성형품을 제조하는 경우에는, 초임계 상태의 기체는 초임계 가스도입 유닛을 부설한 반응 사출성형기를 사용하여 도입할 수 있는데, 폴리올 함유 성분(1)에도 폴리이소시아네이트 성분(2)에도 도입가능하다. 이러한 반응 사출성형기로서는, 예컨대 MCF-RIM(마이크로셀룰러 반응 사출성형기, 카와타사 제품)을 들 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 성형품의 제조방법에 따르면, 고화시간이 10초 이하, 바람직하게는 8초 이하라는 매우 단시간이기 때문에, RIM법의 생산사이클을 단축시켜서 생산성을 향상시킬 수 있다. 그렇게 해서 얻어지는 폴리우레탄 성형품은, 외관상으로도 뛰어나서 자동차용 실재, 건재용 실재, 제진재, 쿠션재, 연마패드 등으로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다. 한편, 본 명세서에 있어서 고화란, 유동성이 없는 상태를 말한다.

또한 얻어지는 폴리우레탄 성형품의 밀도는, 폼 강도 및 치수 안정성을 확보하는 관점에서 0.3∼1.20g/㎤인 것이 바람직하고, 발포 폴리우레탄 성형품을 제조하는 경우에는, 얻어지는 폴리우레탄 성형품의 밀도는 폼 강도 및 치수 안정성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 0.3∼0.95g/㎤, 보다 바람직하게는 0.3∼0.90g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.5∼0.85g/㎤이다. 또한 자동차용 실재로서는, 폼 강도, 치수 안정성 및 외관의 양호성을 유지하는 관점에서 0.65∼0.95g/㎤가 바람직하고, 자동차용 선 루프 실재로서는 0.70∼0.95g/㎤가 보다 바람직하다. 또한 경도는, 폼 강도 및 유연성 부여의 관점에서 바람직하게는 65∼98, 보다 바람직하게는 75∼98이다. 한편, 본 명세서에 있어서 밀도 및 경도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 폴리우레탄 성형품은, 예컨대 자동차용 실재, 건재용 실재, 제진재, 쿠션재, 연마패드 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 형태를 실시예에 의해 더 기재하고 개시한다. 이 실시예는 단순한 본 발명의 예시로서 어떠한 한정을 의미하는 것은 아니다.

폴리올 함유 조성물 제조예 1-1∼8

표 1에 나타내는 배합조성으로 폴리올 함유 성분, 촉매 및 조제를 혼합하여 반응 사출성형기의 폴리올 함유 조성물 1-A∼H를 얻었다.

한편, 표 1의 각 원료는 이하의 것을 나타낸다.

·폴리올 1-A:말단에 에틸렌옥사이드가 부가되어 있는 폴리옥시프로필렌계 폴리에테르폴리올(수산기가:35㎎KOH/g, 관능기수:3, 스미카바이엘우레탄사 제품, 상품명:스미펜 3900)

·폴리올 1-B:말단에 에틸렌옥사이드가 부가되어 있는 폴리옥시프로필렌계 폴리에테르폴리올(수산기가:28㎎KOH/g, 관능기수:2, 아사히가라스우레탄사 제품, 상품명:엑세놀 510)

·EG:에틸렌글리콜(분자량:62, 관능기수:2)

·DEA:디에탄올아민(분자량:105, 관능기수:3)

·TOBi:트리스(2-에틸헥산산)비스무트[니혼카가쿠산교사 제품, 상품명:푸켓 25, Bi농도 25중량%](유기산 비스무트계 촉매)

·DBTDL:디라우린산디부틸주석[닛토가세이사 제품, 상품명:네오스탄 U-100, Sn농도 18중량%](유기산 주석계 촉매)

·DOZn:비스(2-에틸헥산산)아연[니혼카가쿠산교사 제품, 상품명:닛카옥틱스 Zn, Zn농도 8중량%](유기산 아연계 촉매)

·DBU:1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7[산아프로사 제품, 상품명:DBU](디 아조비시클로알켄계 촉매)

·KL-31: 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄의 33% 디프로필렌글리콜 용액[카오사 제품, 상품명:카오라이저 No.31]

·IRGANOX 245:힌더드페놀계 산화방지제[치바·스페셜티·케미컬즈사 제품]

·TINUVIN 571:벤조트리아졸계 UV흡수제[치바·스페셜티·케미컬즈사 제품]

·TINUVIN 765:힌더드아민계 안정화제[치바·스페셜티·케미컬즈사 제품]

·JP-312L:트리스(라우린산)포스파이트[조호쿠카가쿠사 제품]

·안료:카본블랙[닛폰피그먼트사 제품, 상품명:NV-7-693, 카본블랙 함유량 40%]

폴리이소시아네이트 성분 제조예 1-1

반응솥에 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(닛폰폴리우레탄사 제품, 상품명:밀리오네이트 MT) 20kg을 투입하고, 질소분위기하에서 교반하여 디프로필렌글리콜 2.45kg을 반응온도가 90℃ 이하가 되도록 조절하면서 2시간에 걸쳐서 서서히 첨가했다. 그런 다음, 폴리올B 1.18kg을 첨가하여 교반하면서 60℃에서 2시간 숙성시켜서 우레탄 변성 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분 1-A를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 성분 1-A의 NCO 함유량은 21.8중량%였다.

폴리이소시아네이트 성분 제조예 1-2

반응솥에 폴리이소시아네이트 성분 1-A 4.5kg을 투입하고, 질소분위기하에서 교반하여 카르보디이미드 변성 이소시아네이트(닛폰폴리우레탄사 제품, 상품명:코로네이트 MX) 0.5kg을 첨가하고, 60℃에서 1시간 혼합하여 우레탄 변성 폴리이소시아네이트 및 카르보디이미드 변성 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분 1-B를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 성분 1-B의 NCO 함유량은 22.5중량%였다.

실시예 1-1∼9 및 비교예 1-1∼2(폴리우레탄 성형품)

표 2에 나타내는 폴리올 함유 조성물 및 폴리이소시아네이트 성분을 표 2에 나타내는 성형기에 충전하고, 각각 35℃로 온도조정한 후 혼합하여, 표 2에 나타내는 조건으로 실시예 1-1∼9 및 비교예 1-1∼2의 폴리우레탄 성형품을 제조했다. 한편, 발포제로서 초임계 상태의 이산화탄소를 사용한 실시예 1-8, 9의 경우는, 초임계 상태의 가스와 폴리이소시아네이트 성분을 예비혼합하고, 나아가 성형기 내에서 폴리올 함유 조성물과 혼합하여 성형품 1-8, 9를 제조했다.

또한, 폴리올 함유 조성물과 폴리이소시아네이트 성분과의 배합비율은, 식:

[이소시아네이트인덱스]

=[실제로 사용한 이소시아네이트량]

÷(화학양론적으로 폴리올과 당량이 되는 이소시아네이트량)×100

에 기초하여 구해지는 이소시아네이트인덱스가 105가 되도록 조정했다.

얻어진 폴리우레탄의 물성을 이하의 시험예 1-1∼4의 방법에 따라 조사했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[시험예 1-1](반응성)

폴리우레탄이 고화한 시간(유동성 없음)을 이하와 같이 측정했다.

반응성 평가용의 유사 금형으로서 주형구(注型口)가 개방된 1리터의 폴리컵을 사용하고, 사출성형기로부터 원료의 혼합물을 360g 주형한다. 주형 후부터 혼합물이 주형된 상태로 폴리컵을 반전시켜도 혼합물이 유동하는 일이 없는 상태가 되기까지의 시간을 고화시간으로 한다.

[시험예 1-2](밀도)

폴리우레탄 성형품을 25℃에서 1일 방치한 후, 중량을 폴리우레탄 성형품으로서의 체적으로 나누어 구했다.

[시험예 1-3](경도)

폴리우레탄 성형품을 25℃에서 1일 방치한 후, 쇼어A 경도계에 의해 구했다.

[시험예 1-4](외관)

폴리우레탄 성형품의 표면을 육안으로 관찰했다. 표면이 깨끗하고 Φ 0.5㎜ 이상의 핀 홀이 거의 없는 경우를 양호, 표면에 핀 홀이 다발하고 있는 경우를 불량으로 판단했다.

이상의 결과로부터, 유기산 비스무트, 유기산 주석, 유기산 아연, 디아조비시클로알켄을 포함하는 촉매를 사용한 실시예 1-1∼9의 폴리우레탄 성형품은, 소량의 촉매량에도 불구하고 고화시간이 10초 이하이고, 신속하게 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다. 그 중에서도 실시예 1-1 및 7은 유기산 비스무트만을 촉매로서 사용하고 있는데, 폴리올 함유 성분 100중량부에 대해서 비스무트 농도로 0.017중량부라는 매우 소량으로도 충분히 높은 반응성을 나타내며, 짧은 고화시간이다. 또한, 초임계 상태의 이산화탄소에 의한 발포제를 이용한 실시예 1-8은 비교예 1-2와 대비해서 동일한 밀도여도 경도가 높고, 외관도 양호한 폴리우레탄 성형품이 얻어지며, 본 발명의 방법이 초임계 상태의 기체를 이용하여 발포시켜서 저밀도화한 경우에도 적합하다는 것이 판명되었다. 또한, 실시예 1-8과 동일한 발포제를 이용하고 있는데, 밀도가 0.78g/㎤인 실시예 1-9의 폴리우레탄 성형품은 경도도 양호하고, 고화시간이 4.5초로 신속하게 제조할 수 있기 때문에, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리우레탄 성형품은 자동차용 선 루프의 실재로서도 유효한 재료인 것을 알 수 있다.

폴리올 함유 성분 제조예 2-1∼4

표 3에 나타내는 원료를 혼합하여 폴리올 함유 성분 2-A∼D를 얻었다.

한편, 표 3의 각 원료는 이하의 것을 나타낸다.

·폴리올 2-A:폴리옥시에틸렌기를 갖지 않는 폴리옥시프로필렌계 폴리에테르폴리올(수산기가:56㎎KOH/g, 관능기수:3, 미쯔이카가쿠폴리우레탄사 제품, 상품명:엑트콜 MN-3050 one)

·폴리올 2-B:폴리옥시에틸렌기를 갖지 않는 폴리옥시프로필렌계 폴리에테르폴리올(수산기가:35㎎KOH/g, 관능기수:2, 아사히가라스우레탄사 제품, 상품명:엑세놀 3020)

·폴리올 2-C:말단에 에틸렌옥사이드가 부가되어 있는 폴리옥시프로필렌계 폴리에테르폴리올(수산기가:35㎎KOH/g, 관능기수:3, 스미카바이엘우레탄사 제품, 상품명:스미펜 3900)

·EG:에틸렌글리콜(분자량:62, 관능기수:2)

·DEA:디에탄올아민(분자량:105, 관능기수:3)

폴리이소시아네이트 성분 제조예 2-1(방향족 폴리이소시아네이트)

반응솥에 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(닛폰폴리우레탄사 제품, 상품명:밀리오네이트 MT) 20kg을 투입하고, 질소분위기하에서 교반하여 디프로필렌글리콜 2.45kg을 반응온도가 90℃ 이하가 되도록 조절하면서 2시간에 걸쳐서 서서히 첨가했다. 그런 다음, 폴리올B 1.18kg을 첨가하여 교반하면서 60℃에서 2시간 숙성시켜서 우레탄 변성 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분 2-A를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 성분 2-A의 NCO 함유량은 21.8중량%였다.

폴리이소시아네이트 성분 제조예 2-2(방향족 폴리이소시아네이트)

반응솥에 폴리이소시아네이트 성분 2-A 4.5kg을 투입하고, 질소분위기하에서 교반하여 카르보디이미드 변성 이소시아네이트(닛폰폴리우레탄사 제품, 상품명:코로네이트 MX) 0.5kg을 첨가하고, 60℃에서 1시간 혼합하여 우레탄 변성 폴리이소시아네이트 및 카르보디이미드 변성 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분 2-B를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 성분 2-B의 NCO 함유량은 22.5중량%였다.

폴리이소시아네이트 성분 제조예 2-3(지방족 폴리이소시아네이트)

반응솥에 IPDI[이소포론디이소시아네이트(스미카바이엘우레탄사 제품, 상품명:데스모듈I)] 2.5kg 및 IPDI 트리머[이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(데구사사 제품, 상품명:VESTANATE T-1890/100)] 2.5kg을 투입하고, 질소분위기하에서 60℃로 교반하면서 용해혼합하여 폴리이소시아네이트 성분 2-C를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 성분 2-C의 NCO 함유량은 27.5중량%였다.

실시예 2-1∼11 및 비교예 2-1∼2(폴리우레탄 성형품)

표 4에 나타내는 폴리올 함유 성분, 촉매, 열화 방지제 및 안료를 혼합하고, 얻어진 혼합물과 표 4에 나타내는 폴리이소시아네이트 성분을 표 4에 나타내는 성형기에 충전하여 각각 35℃로 온도조정한 후 혼합하며, 표 4에 나타내는 조건으로 금형 내에 주입하여 실시예 2-1∼11 및 비교예 2-1∼2의 폴리우레탄 성형품을 제조했다. 한편, 발포제로서 초임계 상태의 이산화탄소를 사용한 실시예 2-7∼9는, 초임계 상태의 가스와 폴리이소시아네이트 성분을 예비혼합하고, 나아가 성형기 내에서 폴리올 함유 조성물과 혼합하여 발포 폴리우레탄 성형품을 제조했다. 또한 비교예 2-2의 경우는, 물을 미리 폴리올 함유 성분에 혼합한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 발포 폴리우레탄 성형품을 제조했다.

또한, 폴리올 함유 성분을 함유하는 혼합물과 폴리이소시아네이트 성분과의 배합비율은, 식:

[이소시아네이트인덱스]

=[실제로 사용한 이소시아네이트량]

에 기초하여 구해지는 이소시아네이트인덱스가 103이 되도록 조정했다.

한편, 표 4의 각 원료는 이하의 것을 나타낸다.

·TOBi:트리스(2-에틸헥산산)비스무트[니혼카가쿠산교사 제품, 상품명:푸켓25, Bi농도 25중량%](유기산 비스무트계 촉매)

·DBU:1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7[산아프로사 제품, 상품명:DBU](디아조비시클로알켄계 촉매)

·KL-31:1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄의 33% 디프로필렌글리콜 용액[카오사 제품, 상품명:카오라이더 No.31]

·TINUVIN 571:벤조트리아졸계 자외선 흡수제[치바·스페셜티·케미컬즈사 제품]

·TINUVIN 765:힌더드아민계 광안정제[치바·스페셜티·케미컬즈사 제품]

·JP-312L:트리스(라우릴)포스파이트(과산화물 분해제)[조호쿠카가쿠사 제품]

·NV-7-693:카본블랙(안료)[닛폰피그먼트사 제품, 카본블랙 함유량 40%]

·NV-7-981:카본블랙(안료)[닛폰피그먼트사 제품, 카본블랙 함유량 25%]

얻어진 폴리우레탄의 물성을 이하의 시험예 2-1∼5의 방법에 따라 조사했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

[시험예 2-1](반응성)

반응성 평가용의 유사 금형으로서 주형구가 개방된 1리터의 폴리컵을 사용하여, 사출성형기로부터 원료의 혼합물을 360g 주형한다. 주형 후부터 혼합물이 주형된 상태로 폴리컵을 반전시켜도 혼합물이 유동하는 일이 없는 상태가 되기까지의 시간을 고화시간으로 하였다.

[시험예 2-2](밀도)

[시험예 2-3](경도)

[시험예 2-4](내후성)

선샤인·웨더메이커(스가시켄키사 제품:형번호 WEL-SUN-DC-8)를 이용하여 JIS D 0205의 촉진내후성 시험에 준거하여 행했다. 내후성 시험의 조건은, 블랙패널온도 63℃, 습도 50%, 선샤인카본아크 등(燈)의 연속조사로서 폭로시간 720시간으로 하고, 60분 단위시간 조사 중의 12분은 조사와 함께 연속 분수(噴水)를, 48분간은 조사만의 조건으로 했다. 폴리우레탄 성형품의 내후성 시험 전후의 색차(△E)를 색채색차계[코니카미노르타 센싱사 제품, 상품번호:CR-400]로 측정했다.

[시험예 2-5](내후성 시험 후의 표면성)

시험예 4의 시험 후의 폴리우레탄 성형품의 표면을 육안으로 관찰하고, 시험예 4의 시험 전의 상태와 비교했다. 표면에 광택성이 남아 있는 경우를 양호, 표면이 거칠고 광택이 없어져 있는 경우를 불량으로 판단했다.

이상의 결과로부터, 폴리옥시에틸렌기를 갖지 않는 폴리에테르계 폴리올을 사용한 실시예 2-1∼11의 폴리우레탄 성형품은, 유기산 비스무트 및 디아조비시클로알켄의 특정한 촉매를 이용하고 있기 때문에 반응성이 높고, 고화시간이 10초 이하로 신속하게 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한 초임계 상태의 이산화탄소를 발포제로서 이용한 실시예 2-7은, 동일한 발포제인 비교예 2-2와 비교해서 동일한 밀도여도 경도가 높고, 반응성, 내후성도 양호한 폴리우레탄 성형품을 얻을 수 있으며, 본 발명의 방법이 초임계 상태의 기체를 이용하여 발포, 저밀도화한 경우에도 적합하다는 것이 판명되었다. 또한 실시예 2-7과 동일한 발포제를 이용하고 있으나, 밀도가 각각 0.62g, 0.82g/㎤인 실시예 2-8, 9의 폴리우레탄 성형품은 경도 및 내후성도 양호하며, 나아가 고화시간이 10초 이하로 신속하게 제조할 수 있기 때문에, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리우레탄 성형품은 자동차용 선 루프의 실재로서도 유효한 재료라는 것을 알 수 있다. 또한 나아가서는, 종래에 제조비용에서 유리함에도 불구하고 내후성이 떨어져서 사용되지 않았던 방향족 이소시아네이트만을 사용한 성형품에 있어서도, 매우 양호한 내후성을 나타내고 있다는 것을 알 수 있다.

이상에 기술한 본 발명은 명백하게 동일성 범위의 것이 다수 존재한다. 그러한 다양성은 발명의 의도 및 범위로부터 이탈한 것으로 간주되지 않고, 당업자에게 자명한 그러한 모든 변경은, 이하의 청구의 범위의 기술범위 내에 포함된다.

Claims

반응 사출성형법에 의한 폴리우레탄 성형품의 제조방법으로서,

수산기가가 15∼60㎎KOH/g, 관능기수가 2∼4인 폴리에테르계 폴리올; 및 분자량이 60∼200, 관능기수가 2∼4인 사슬 연장제;를 포함하는 폴리올 함유 성분(1)과, 방향족 폴리이소시아네이트 및 그 변성체를 함유하는, NCO 함유량이 19∼28중량%인 폴리이소시아네이트 성분(2)를, 유기산 비스무트, 유기산 아연, 및 디아조비시클로알켄 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 촉매(3)이 존재하는 조건으로서,

물을 폴리올 함유 성분(1) 및 폴리이소시아네이트 성분(2)의 총량 100중량부에 대해서 0.1중량부 이하로 함유하는 조건하에서 반응시키고 10초 이하로 고화시키며,

초임계 상태의 기체의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,

방향족 폴리이소시아네이트 및 그 변성체의 폴리이소시아네이트 성분(2)에 있어서의 총 함유량이 75중량% 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,

폴리이소시아네이트 성분(2)가, 또한 지방족 및/또는 지방족 폴리이소시아네이트, 및 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체를 총량 5∼25중량% 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,

초임계 상태의 기체가 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,

사슬 연장제가, 1급 수산기, 1급 아미노기 및 2급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 분자 내에 2∼4개 갖는 다가 알코올 또는 알칸올아민인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서,

방향족 폴리이소시아네이트의 변성체가, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 및 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 이소시아네이트를 구성단위로 하는 우레탄 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레토이민 변성체, 알로파네이트 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체 또는 이소시아누레이트 변성체의 적어도 1종의 변성체인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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