CN101274978A - 聚氨酯成型品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚氨酯成型品的制造方法，该方法是通过反应注塑成型法来制造聚氨酯成型品的方法，其中使含有多元醇的成分(1)和聚异氰酸酯成分(2)在催化剂(3)存在的条件下且实质上不含水的条件下反应，并在10秒以下的时间内使其固化；其中，所述含有多元醇的成分(1)含有羟值为15～60mgKOH/g、官能团数为2～4的聚醚型多元醇，以及分子量为60～200、官能团数为2～4的增链剂；所述聚异氰酸酯成分(2)含有芳香族聚异氰酸酯及其改性体，且NCO含量为19～28重量％；所述催化剂(3)含有选自由有机酸铋、有机酸锡、有机酸锌和二氮杂双环烯烃及其盐所组成的组中的一种以上。所述聚氨酯成型品可以用作密封材料、减振材料、缓冲材料、研磨垫等。

Description

聚氨酯成型品的制造方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯成型品的制造方法。更详细地说，本发明涉及使用反应注塑成型法(以下称为RIM法)来高速制造例如可以适宜地用作汽车用密封材料、建材用密封材料、减振材料、缓冲材料、研磨垫等聚氨酯的方法。另外还涉及在使用超临界的气体来发泡的情况下也可以确保必要特性的状态进行聚氨酯的低密度化，从而可以适宜地用作上述用途的发泡聚氨酯成型品的制造方法。
背景技术
RIM法是通过在混合室中将高反应性的原料成分进行高压注塑混合，并注入到密闭模具中来使之反应而得到成型品的方法。因此，在通过RIM法高速生产聚氨酯时，控制原料的反应，确保在模具内的流动性是重要的。
以前，为确保高反应性，有时在多元醇成分中使用聚醚多胺或在交联剂中使用二乙基甲苯二胺等含有反应性高的氨基的化合物，有时使用有机铅系催化剂之类的高活性的催化剂。例如，在日本特开平6-49170号公报中，在多元醇成分中使用二级聚醚多胺化合物。在日本特开平7-53656号公报中，在聚异氰酸酯成分的预聚物的制造中使用胺末端基聚醚和胺末端基以外的聚醚来提高反应性。在日本特表2001-501241号公报中，使用脂肪族或脂环式多胺或烷醇胺作为交联剂，使用选自由有机铅、有机铋和有机锡所组成的组中的成分作为催化剂。在日本特开平7-206977号公报中，通过在增链剂中使用具有氨基的化合物，并调整增链剂中的羟基和氨基的比例，从而提高反应性，并实现成本降低。另外，在日本特开2006-70118号公报中报告了下述的内容：从减小环境负荷，并且提高生产率的角度考虑，通过在原料中使用具有特定的氨基当量的末端氨基化聚醚等含有活性氢的化合物，并使用由叔胺和二烷基锡的有机酸盐组成的催化剂，即使实质上不使用铅催化剂，也可以制造良好的聚氨酯树脂。
另外，在发泡聚氨酯的制造方法中也可以使用RIM法，在日本特开2002-178352号公报、日本特开2006-124579号公报中，通过使用超临界状态的气体作为发泡剂，由此对泡孔的微细化或复杂形状进行应对。
另一方面，维持反应后的聚氨酯的特性也很重要。例如，作为提高耐候性的技术，已报告有使用特定的脂肪族系聚异氰酸酯的技术(参照日本特表2001-501241号公报、日本特开平7-206977号公报、日本特开2006-70118号公报、日本特开平8-165323号公报)；而且使用紫外线吸收剂、自由基捕捉剂、过氧化物分解剂等耐候性助剂的技术，对本领域技术人员来说也是公知的。
发明内容
本发明涉及一种聚氨酯成型品的制造方法，该方法是通过反应注塑成型法来制造聚氨酯成型品的方法，其中使含有多元醇的成分(1)和聚异氰酸酯成分(2)在催化剂(3)存在的条件下且实质上不含水的条件下反应，并在10秒以下的时间内使其固化，其中，所述含有多元醇的成分(1)含有羟值为15～60mgKOH/g、官能团数为2～4的聚醚型多元醇，以及分子量为60～200、官能团数为2～4的增链剂；所述聚异氰酸酯成分(2)含有芳香族聚异氰酸酯及其改性体，且NCO含量为19～28重量％；所述催化剂(3)含有选自由有机酸铋、有机酸锡、有机酸锌和二氮杂双环烯烃及其盐所组成的组中的一种以上。
具体实施方式
由于聚醚多胺本身价格非常高，因此生产成本变高，不能廉价地供给产品便成为一个问题。另外，由于二乙基甲苯二胺等芳香族胺反应性过高，因此在使用芳香族胺化合物的日本特开平6-49170号公报、日本特开平7-53656号公报的方法中，使用通常的聚醚多元醇时，反应难以控制。另一方面，由于脂肪族异氰酸酯反应性低，因此为提高反应性，需要使用有机酸铅系催化剂等催化剂，使用日本特表2001-501241号公报的方法会带来环境负荷问题。日本特开平7-206977号公报的方法使用脂肪族异氰酸酯，但只适用于使用其NCO官能团数高的原料的情形，虽然根据日本特开2006-70118号公报，与含有铅的催化剂相比，更能够减小环境负荷，并且提高生产率，但使用大量的催化剂，且得到的成型品的固化时间不能说足够短。另外，日本特开2002-178352号公报、日本特开2006-124579号公报中，未考虑缩短固化时间，在实际生产上存在问题。
另外，通过以前的防老化剂的添加技术或日本特开平8-165323号公报等中的脂肪族/脂环族异氰酸酯的并用，虽然可以提高聚氨酯的耐候性，但由于脂肪族系聚异氰酸酯价格高，使成本增加，不能廉价地供给产品成为一个问题。另一方面，若使用芳香族系聚异氰酸酯，则存在下述问题：虽然比脂肪族系聚异氰酸酯便宜，但变色等耐候性显著恶化。
而且，以前的多元醇成分在大多数情况下含有在分子末端加成了聚氧乙烯基的多元醇，这是由于从反应性的角度考虑，适用于RIM法。
本发明者们为了解决上述问题而进行深入研究，结果发现：在环境负荷物质以外的特定的催化剂下，通过使特定的含有多元醇的成分和异氰酸酯成分反应，可以以高生产率制造聚氨酯成型品，由此完成了本发明。另外，而且还发现：在使用芳香族系聚异氰酸酯作为异氰酸酯成分时，也可以制造耐候性优良的聚氨酯成型品，由此完成了本发明。
本发明涉及一种使用反应注塑成型法，不使用高价的聚醚多胺以及作为环境负荷物质的有机酸铅，而通过高反应性来快速制造聚氨酯成型品的方法。另外，本发明还涉及：在上述方法中，在通过发泡来将聚氨酯成型品进行低密度化时，也可以快速制造表面性良好、且能抑制硬度降低的聚氨酯成型品。而且，还涉及：在使用不具有聚氧乙烯基的聚醚多元醇作为多元醇成分时，或使用特定量的芳香族系聚异氰酸酯时，也可以快速制造能抑制硬度降低且耐候性优良的聚氨酯成型品。
根据本发明的方法，在反应注塑成型法中，在不使用作为环境负荷物质的有机酸铅的情况下，也能以高的反应性进行制造，且可以制造固化时间短、生产率优良的聚氨酯成型品。在通过发泡来进行低密度化时，可以得到具有以下优良特性的发泡聚氨酯成型品：不仅固化时间短、生产率优良，而且表面性良好，且能抑制硬度降低。另外，在使用所谓的反应性慢的不具有聚氧乙烯基的聚醚多元醇时，也可以制造固化时间短、生产率优良的聚氨酯成型品。在使用特定量的所谓耐候性不好的芳香族系聚异氰酸酯时，也可以得到具有上述特性且耐候性也优良的发泡聚氨酯成型品。而且，由于可以抑制高价的原料的使用，因此也具有能实现制造成本降低的优点。
本发明的这些优点以及其它的优点，通过以下的说明会更明确。
本发明是通过使用含有多元醇的成分(1)、聚异氰酸酯成分(2)和催化剂(3)的反应注塑成型法来制造聚氨酯成型品的方法，其中的一个特征是：使上述含有多元醇的成分和聚异氰酸酯成分在特定的催化剂的存在下且实质上不含水的条件下反应。上述催化剂(3)含有选自由有机酸铋、有机酸锡、有机酸锌和二氮杂双环烯烃及其盐所组成的组中的一种以上，且不含有作为环境负荷物质的有机酸铅。在本发明中，由于是在上述催化剂的存在下，使上述含有多元醇的成分和聚异氰酸酯成分反应，因此可以提高氨酯化反应的反应性，可以在不使用有机酸铅的情况下通过RIM法来进行聚氨酯成型品的制造。此外，本说明书中的成型品也是指，将多元醇成分和聚异氰酸酯成分直接进行反应而得到的聚氨酯、和在上述反应中使用发泡剂得到的发泡聚氨酯中的任一种。另外，本说明书中，“实质上不含水的条件”是指水实质上不存在的条件，但若是不影响本发明的效果的程度，也可以混入、掺混微量的水，作为水的含量，相对于含有多元醇的成分(1)和聚异氰酸酯成分(2)的总量100重量份，优选的是0.1重量份以下，更优选的是0.03重量份以下，该程度的量的水存在的情况包括在“实质上不含水的条件”中。
含有多元醇的成分(1)是与聚异氰酸酯成分反应的成分，其包含羟值为15～60mgKOH/g、官能团数为2～4的聚醚型多元醇，和分子量为60～200、官能团数为2～4的增链剂。
作为聚醚型多元醇，只要是羟值为15～60mgKOH/g以及官能团数为2～4即可，没有特别的限定，可以例示出在制造聚氨酯时通常使用的聚醚型多元醇。
从保持作为聚氨酯成型品的特性的角度考虑，希望羟值为15～60mgKOH/g，优选为20～60mgKOH/g，更优选为25～60mgKOH/g。另外，羟值是基于JIS K1557来测定得到的值。此外，在使用两种以上的聚醚型多元醇时，也优选每种聚醚型多元醇的羟值均为15～60mgKOH/g，但也可以并用一部分在上述范围之外的聚醚型多元醇。此时，聚醚型多元醇整体的羟值可以用聚醚型多元醇的加权平均羟值来表示，平均羟值希望为15～60mgKOH/g，优选为20～60mgKOH/g，更优选为25～60mgKOH/g。
官能团数为2～4，优选为2或3，在使用两种以上的聚醚型多元醇时，也优选每种聚醚型多元醇的官能团数均为2～4，更优选为2或3，但是也可以并用一部分在上述范围之外的聚醚型多元醇。此时，聚醚型多元醇整体的官能团数可以用聚醚型多元醇的加权平均官能团数来表示，平均官能团数优选为2～4，更优选为2或3。
作为具有上述羟值和官能团数的聚醚型多元醇的代表例，可以列举出聚氧化烯型多元醇、可以由四氢呋喃的开环聚合来制得的聚四亚甲基醚二醇等。
聚氧化烯型多元醇可以通过以具有2个以上的下述官能团的化合物等作为起始原料，使环氧烷进行开环加成反应来制造，上述2个以上的官能团是羟基、伯氨基、仲氨基或其它的具有活性氢的官能团。另外，上述2个以上的官能团可以分别相同，也可以不同。
对于聚氧化烯型多元醇的起始原料，可以列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺等烷醇胺；乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、3-二甲基氨基丙胺等多元胺；这些化合物的改性体等。它们可以分别单独使用或两种以上混合使用。其中，优选的是二丙二醇、甘油、三乙醇胺。
在制造聚氧化烯型多元醇时，用于进行开环加成反应的环氧烷可以列举出环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯等，它们可以分别单独使用或两种以上混合使用。其中，优选的是环氧乙烷、环氧丙烷。
作为适宜的聚醚型多元醇的例子，可以列举出使环氧乙烷和/或环氧丙烷进行加成反应而得到的(二)乙二醇系聚醚多元醇、(二)丙二醇系聚醚多元醇、甘油系聚醚多元醇、三羟甲基丙烷系聚醚多元醇、季戊四醇系聚醚多元醇、单(二、三)乙醇胺系聚醚多元醇、甲基二乙醇胺系聚醚多元醇、乙二胺系聚醚多元醇、3-二甲基氨基丙胺系聚醚多元醇等聚氧化烯型多元醇等，它们可以分别单独使用或两种以上混合使用。其中，优选的是使环氧乙烷和/或环氧丙烷进行加成反应而得到的(二)乙二醇系聚醚多元醇、(二)丙二醇系聚醚多元醇、甘油系聚醚多元醇、三乙醇胺系聚醚多元醇。
另外，在本发明中，通过使用含有选自由有机酸铋、有机酸锡、有机酸锌和二氮杂双环烯烃及其盐所组成的组中的一种以上的化合物作为催化剂(3)，以及在含有多元醇的成分(1)中使用后述的特定的增链剂，可以获得高反应性，因此，也可以使用与异氰酸酯的反应性慢的聚醚型多元醇作为上述聚醚型多元醇。在本说明书中，反应性慢的聚醚型多元醇是指具有上述羟值和官能团数，且不具有聚氧乙烯基的聚醚型多元醇，可以例示出环氧乙烷未进行开环加成的聚氧化烯型多元醇。所述的多元醇由于不含氧化乙烯基的重复结构，因此可以抑制所得到的聚氨酯的吸湿性，这从耐候性的角度考虑是优选的。
对于环氧乙烷未进行开环加成的聚氧化烯型多元醇的制造，原料使用二乙二醇或环氧乙烷就行，没有特别限定，可以按照与前述的聚氧化烯型多元醇的制造相同的方法进行制造。
作为增链剂，可以列举出如下的低分子化合物等：其能对聚氨酯成型品赋予硬度/强度，具有2～4个下述的官能团：羟基、伯氨基、仲氨基或其它的能与异氰酸酯基反应的含活性氢的基团，分子量为60～200，优选为60～150。另外，上述的2～4个官能团可以分别相同，也可以不同。在具有上述分子量和官能团数的化合物中，从提高反应性和反应的均质性的角度考虑，优选的是在分子内具有2～4个选自由伯羟基、伯胺基和仲胺基所组成的组中的1种以上的多元醇或烷醇胺。另外，从耐候性的角度考虑，优选的是不含氧化乙烯基的重复结构的化合物。此外，在使用两种以上的增链剂时，每种增链剂的分子量也优选为60～200，官能团数优选为2～4，但是，也可以并用一部分上述范围之外的增链剂。此时，增链剂整体的分子量以及官能团数可以用增链剂的加权平均分子量以及加权平均官能团数来表示，优选平均分子量为60～200，平均官能团数为2～4。
作为适宜的增链剂的例子，可以列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺等烷醇胺。它们可以分别单独使用或两种以上混合使用。其中，从进一步提高硬度特性的角度考虑，优选为乙二醇，从同时提高硬度特性和反应性的角度考虑，优选为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。
从确保聚氨酯成型品的强度以及硬度的角度考虑，相对于聚醚型多元醇的总量100重量份，增链剂的量优选为5～20重量份，更优选为7～15重量份。
在含有多元醇的成分(1)中的聚醚型多元醇和增链剂的总含量优选为75～100重量％，更优选为85～100重量％，进一步优选实质上为100重量％。
聚异氰酸酯成分(2)只要含有芳香族聚异氰酸酯及其改性体，且NCO含量为19～28重量％，优选为20～25重量％就行，并无特别限定，可以例示出在制造聚氨酯时通常使用的聚异氰酸酯。
作为芳香族聚异氰酸酯，可以例示出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等，它们可以分别单独使用或两种以上混合使用。
另外，作为芳香族聚异氰酸酯的改性体，可以例示出芳香族聚异氰酸酯的氨基甲酸酯改性体、碳二亚胺改性体、脲酮亚胺改性体、脲基甲酸酯改性体、尿素改性体、缩二脲改性体、异氰脲酸酯改性体等。在本发明中优选的是含有以下述异氰酸酯作为结构单元的氨基甲酸酯改性体、碳二亚胺改性体、脲酮亚胺改性体、脲基甲酸酯改性体、尿素改性体、缩二脲改性体或异氰脲酸酯改性体中的至少一种改性体，也可以含有这些改性体的混合物，上述异氰酸酯选自由4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯所组成的组。其中，从聚异氰酸酯成分的保存稳定性的角度考虑，优选的是通过与聚醚型多元醇和/或分子量为100～200的乙二醇的反应而得到的氨基甲酸酯改性聚异氰酸酯、碳二亚胺改性聚异氰酸酯或它们的混合物。
从赋予硬度并提高反应性的角度考虑，芳香族聚异氰酸酯及其改性体在聚异氰酸酯成分(2)中的总含量优选为75重量％以上，更优选为85重量％以上，进一步优选实质上为100重量％。另外，在本发明中，在含有多元醇的成分(1)中使用不具有氧化乙烯基的重复结构的聚异氰酸酯及其改性体时，由于可以抑制所得到的聚氨酯的吸湿性，因此以上述范围内的含量使用芳香族聚异氰酸酯及其改性体时，也可以提高诸如在紫外线照射和间歇性水喷雾条件下(设想为室外)使用的聚氨酯成型品的耐候性。
另外，除了芳香族聚异氰酸酯及其改性体以外，在不损害本发明的效果的范围内，聚异氰酸酯成分(2)可以含有其它的成分。从提高耐候性的角度考虑，其它的成分优选是脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯和上述聚异氰酸酯的改性体。
作为脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯，可以列举出由六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化间二甲苯二异氰酸酯等得到的聚异氰酸酯，其中，从提高聚氨酯成型品的硬度的角度考虑，优选为异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯。它们可以分别单独使用或两种以上混合使用。
作为脂肪族和脂环族聚异氰酸酯的改性体，可以列举出与上述芳香族聚异氰酸酯的改性体相同的改性体。其中，从赋予硬度的角度考虑，优选的是脂肪族和脂环族聚异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体。
从维持高反应性和提高耐候性的角度考虑，在聚异氰酸酯成分(2)中，脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯以及上述聚异氰酸酯的改性体的总含量优选为5～25重量％，更优选为8～20重量％。
含有聚醚型多元醇以及增链剂的含有多元醇的成分(1)和聚异氰酸酯成分(2)的比例通常优选被调整成异氰酸酯指数为90～115，优选为95～110，更优选为100～108。
本发明中的催化剂(3)含有选自由有机酸铋、有机酸锡、有机酸锌和二氮杂双环烯烃及其盐所组成的组中的一种以上。
作为有机酸铋，可以列举出三(2-乙基己酸)铋等三(羧酸)铋、树脂酸铋等。优选使用以铋浓度计含量为10重量％以上的有机酸铋。作为有机酸锡，可以列举出：二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等二羧酸二烷基锡；它们的二聚体以及它们的改性物；二(羧酸)锡等，但优选的是以锡浓度计含量为15重量％以上的有机酸锡。
作为有机酸锌，可以列举出双(2-乙基己酸)锌、双(丁酸)锌等二羧酸锌等，但优选的是使用以锌浓度计含量为5重量％以上的有机酸锌。作为二氮杂双环烯烃及其盐，可以列举出1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5以及它们的有机酸盐。此外，作为该有机酸，可以例示出苯酚、羧酸、对甲苯磺酸等。
在上述化合物中，从催化剂活性的角度考虑，优选的是三(羧酸)铋、二羧酸二烷基锡、它们的二聚体以及它们的改性物、二羧酸锌、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7及其有机酸盐、和1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5及其有机酸盐，更优选的是三(羧酸)铋。另外，从催化活性的协同效果的角度考虑，也可以将有机酸铋和其它的催化剂并用，或将有机酸锡或有机酸锌和二氮杂双环烯烃并用。
催化剂(3)中的有机酸铋、有机酸锡、有机酸锌和二氮杂双环烯烃及其盐的总含量优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选实质上为100重量％。
另外，作为适宜的例子，在催化剂(3)中含有有机酸铋时，催化剂(3)中的有机酸铋的含量以铋浓度计优选为5重量％以上，更优选为7重量％以上。此外，从控制反应性、表现硬度等特性的角度考虑，相对于含有多元醇的成分(1)的总量100重量份，有机酸铋的含量以铋浓度计优选为0.01～0.15重量份，更优选为0.01～0.10重量份，进一步优选为0.01～0.05重量份，更进一步优选为0.01～0.03重量份。
从控制反应性的角度考虑，催化剂(3)的量对聚氨酯成型品的制造是特别重要的，但随着催化剂的种类不同，反应活性会不同，因此优选进行适当调整。相对于含有多元醇的成分(1)和聚异氰酸酯成分(2)的总量100重量份，催化剂(3)的量优选为0.03～0.18重量份，更优选为0.04～0.13重量份，进一步优选为0.04～0.08重量份。
催化剂(3)可以与含有多元醇的成分(1)和/或聚异氰酸酯成分(2)混合使用，但在本发明中，从聚异氰酸酯成分的稳定性的角度考虑，优选的是混合于含有多元醇的成分(1)中来使用。此外，催化剂(3)中含有的各催化剂也可以预先混合后再混合于含有多元醇的成分(1)或聚异氰酸酯成分(2)中，也可以分别各自混合于含有多元醇的成分(1)或聚异氰酸酯成分(2)中。
在本发明中，可以使用发泡剂。作为发泡剂，可以使用水以外的公知的发泡剂，但从保持表面性、且抑制硬度降低的角度考虑，优选的是使用加压流体。加压流体是指置于加压状态下的流体。其中，优选的是超临界状态的流体或亚临界状态的流体，更优选的是超临界状态的流体，即超临界气体。另外，在超临界状态下以及亚临界状态下是指加压下的下位概念，“超临界状态”通常是指压力在临界压力以上，且温度在临界温度以上的状态。“亚临界状态”通常是指温度在三相点以上临界点以下，且压力为饱和蒸气压以上的压力，温度-压力区域按照超临界状态来看待的状态。更详细地说，在发泡剂为二氧化碳的情况下，本发明中的“亚临界状态”包括在温度为25℃以上且低于31.1℃、压力超过7.38MPa的范围的状态，以及在温度为25℃以上45℃以下、压力为4MPa以上且低于7.38MPa的范围的状态。
作为超临界气体的流体种类没有特别的限定，可以列举出二氧化碳、氮气等不活泼气体，从对聚氨酯原料的溶解性高的方面考虑，优选为二氧化碳。本发明中的超临界气体是指：调整温度或压力而成为超临界状态的形态的气体；将气体混合到其它的成分等中之后，调整温度或压力而成为超临界状态的形态的气体；以及包括上述两种形态的气体。
作为使流体成为超临界状态的条件，例如在上述流体种类为二氧化碳的情况下，只要是压力在二氧化碳的临界压力(7.38MPa)以上，且温度为临界温度(31.1℃)以上的临界点(7.38MPa、31.1℃)以上的条件，二氧化碳就可以成为超临界状态，因此是优选的。更具体地说，优选温度为31～80℃以及压力为7.38～40MPa的条件，更优选温度为31～60℃以及压力为7.84～20MPa的条件。在流体种类为氮气的情况下，为了使得氮气成为超临界状态，由于氮气的临界压力为3.40MPa，且临界温度为-147℃，因此，具体地说，优选温度为-140～80℃以及3.4～20MPa的条件。
发泡剂可以通过与含有多元醇的成分(1)以及/或聚异氰酸酯成分(2)混合，使之溶解在上述成分中来使用。但在本发明中，使用二氧化碳作为发泡剂，且当在含有多元醇的成分中含有具有伯氨基或仲氨基的胺化合物时，从避免二氧化碳和胺化合物形成氨酯的方面考虑，优选将发泡剂溶解到聚异氰酸酯成分(2)中来使用。
在本发明的制造方法中，可以根据需要使用助剂。作为助剂，可以使用在制造聚氨酯时中通常使用的那些助剂。作为助剂，例如可以列举出防老化剂、颜料等，这些助剂可以在不影响本发明的目的的范围内使用。
在将通过本发明的方法得到的聚氨酯成型品用于耐候性用途时，优选在聚氨酯的原料中加入防老化剂等来使用。作为防老化剂，优选的是含有紫外线吸收剂和光稳定剂的防老化剂。
作为紫外线吸收剂，优选的是苯并三唑系，可以列举出2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-十二烷基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]丙酸酯和聚乙二醇的缩合物等。
作为光稳定剂，优选的是受阻胺系自由基捕捉剂，可以例示出被通称为HALS的双[1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基]癸二酸酯、双[1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基]-2-正丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯等。
另外，鉴于RIM法的耐热稳定性，在不损害本发明的效果的范围内，优选的是含有受阻酚系抗氧化剂、过氧化物分解剂等防老化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂，可以列举出二丁基羟基甲苯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)]丙酸三乙二醇酯等。
作为过氧化物分解剂，可以列举出亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸一苯基二(壬基苯)酯、亚磷酸三(月桂基)酯、亚磷酸三(2-乙基己)酯等。
防老化剂中的紫外线吸收剂和光稳定剂的总含量优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上。
从耐候性和耐热性的角度考虑，相对于含有多元醇的成分(1)和聚异氰酸酯成分(2)的总量100重量份，防老化剂的量优选为0.5～3.0重量份，更优选为0.7～2.5重量份，进一步优选为1.0～2.0重量份。
作为颜料，可以例示出炭黑、氧化钛等通常在聚氨酯中作为着色剂使用的颜料，优选的是将颜料预先混炼到聚醚型多元醇中并调整至颜料浓度为15～50重量％。
从控制色调的角度考虑，颜料的量对聚氨酯成型品的制造是重要的，但随着颜料的种类或浓度不同，色调会不同，因此优选进行适当调整。相对于含有多元醇的成分(1)和聚异氰酸酯成分(2)的总量100重量份，颜料的量优选为0.1～4重量份，更优选为0.15～3重量份，进一步优选为0.2～2重量份。
根据本发明的方法，可以通过使用公知的反应注塑成型机，例如在催化剂(3)存在的条件下，使含有多元醇的成分(1)和聚异氰酸酯成分(2)在模具内反应来制造聚氨酯成型品，所述含有多元醇的成分(1)含有聚醚型多元醇和增链剂，所述催化剂(3)含有选自由有机酸铋、有机酸锡、有机酸锌和二氮杂双环烯烃及其盐所组成的组中的一种以上。
另外，在制造发泡聚氨酯成型品时，超临界状态的气体可以使用设置有超临界气体导入单元的反应注塑成型机来导入，可以导入到含有多元醇的成分(1)中，也可以导入到聚异氰酸酯成分(2)中。作为上述的反应注塑成型机，可以列举出例如MCF-RIM(微孔反应注塑成型机，KAWATA公司制)。
根据本发明的聚氨酯成型品的制造方法，固化时间为10秒以下，优选为8秒以下这样的极短时间，因此可以缩短RIM法的生产循环，提高生产率。由此获得的聚氨酯成型品在外观上良好，也可以适宜用作汽车用密封材料、建材用密封材料、减振材料、缓冲材料、研磨垫等。另外，在本发明书中，固化是指无流动性的状态。
另外，从确保泡沫强度以及尺寸稳定性的角度考虑，得到的聚氨酯成型品的密度优选为0.3～1.20g/cm3，在制造发泡聚氨酯成型品时，从确保泡沫强度以及尺寸稳定性的角度考虑，所得到的聚氨酯成型品的密度优选为0.3～0.95g/cm3，更优选为0.3～0.90g/cm3，进一步优选为0.5～0.85g/cm3。此外，在作为汽车用密封材料时，从维持泡沫强度、尺寸稳定性以及外观的良好性的角度考虑，所得到的聚氨酯成型品的密度优选为0.65～0.95g/cm3；在作为汽车用可开式车顶密封材料时，所得到的聚氨酯成型品的密度更优选为0.70～0.95g/cm3。此外，从泡沫强度以及赋予柔软性的角度考虑，硬度优选为65～98，更优选为75～98。另外，在本说明书中，密度以及硬度可以根据后述的实施例中记载的方法来测定。
实施例
下面通过实施例来进一步记载和公开本发明的实施方式。这些实施例仅为本发明的例示，并不是表示任何限定的意思。
含有多元醇的组合物的制造例1-1～8
根据表1所示的配比组成，将含有多元醇的成分、催化剂以及助剂混合，得到反应注塑成型机的含有多元醇的组合物1-A～H。
另外，表1的各原料如下所示。
多元醇1-A：在末端加成了环氧乙烷的聚氧丙烯系聚醚多元醇(羟值：35mgKOH/g，官能团数：3，住化Bayer Urethane公司制，商品名：SUMIPHEN 3900)
多元醇1-B：在末端加成了环氧乙烷的聚氧丙烯系聚醚多元醇(羟值：28mgKOH/g，官能团数：2，旭硝子Urethane公司制，商品名：EXCENOL 510)
EG：乙二醇(分子量：62，官能团数：2)
DEA：二乙醇胺(分子量：105，官能团数：3)
TOBi：三(2-乙基己酸)铋(日本化学产业公司制，商品名：プキヤツト25，Bi浓度为25重量％)(有机酸铋类催化剂)
DBTDL：二月桂酸二丁基锡(日东化成公司制，商品名：NEOSTANU-100，Sn浓度为18重量％)(有机酸锡类催化剂)
DOZn：双(2-乙基己酸)锌(日本化学产业公司制，商品名：ニツカオクチツクスZn，Zn浓度为8重量％)(有机酸锌类催化剂)
DBU：1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(SAN-APRO株式会社制，商品名：DBU)(二氮杂双环烯烃类催化剂)
KL-31：1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的33％的二丙二醇溶液(花王株式会社制，商品名：Kao Lizer No.31)
IRGANOX 245：受阻酚类抗氧化剂(Ciba Speciality Chemicals公司制)
TINUVIN 571：苯并三唑类UV吸收剂(Ciba Speciality Chemicals公司制)
TINUVIN 765：受阻胺类稳定化剂(Ciba Speciality Chemicals公司制)
JP-312L：亚磷酸三(月桂基)酯(城北化学公司制)
颜料：炭黑(日本Pigment公司制，商品名：NV-7-693，炭黑含量为40％)
[表1]
Figure A20081008228800181
*单位为重量份
聚异氰酸酯成分的制造例1-1
在反应釜中投入20kg的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(日本Polyurethane公司制，商品名MILLIONATE MT)，在氮气气氛下，在搅拌下用2小时缓慢添加2.45kg的二丙二醇，同时将反应温度调节为90℃以下。然后，加入1.18kg的多元醇B，在搅拌下使其在60℃下熟化2小时，得到含有氨基甲酸酯改性聚异氰酸酯的聚异氰酸酯成分1-A。所得到的聚异氰酸酯成分1-A的NCO含量为21.8重量％。
聚异氰酸酯成分的制造例1-2
在反应釜中投入4.5kg的聚异氰酸酯成分1-A，在氮气气氛下，边搅拌边加入碳二亚胺改性异氰酸酯(日本Polyurethane公司制，商品名：CORONATE MX)0.5kg，在60℃下混合1小时，得到含有氨基甲酸酯改性聚异氰酸酯和碳二亚胺改性聚异氰酸酯的聚异氰酸酯成分1-B。所得到的聚异氰酸酯成分1-B的NCO含量为22.5重量％。
实施例1-1～9和比较例1-1～2(聚氨酯成型品)
将表2所示的含有多元醇的组合物和聚异氰酸酯成分填充于表2所示的成型机中，分别调温至35℃后，进行混合，按照表2所示的条件制造实施例1-1～9和比较例1-1～2的聚氨酯成型品。另外，在使用超临界状态的二氧化碳作为发泡剂的实施例1-8、9的情况下，将超临界状态的气体和聚异氰酸酯成分进行预混合，进而在成型机内和含有多元醇的组合物混合，制造成型品1-8、9。
另外，对含有多元醇的组合物和聚异氰酸酯成分的配合比例进行调整，使得根据下式求出的异氰酸酯指数为105。
[异氰酸酯指数]＝(实际使用的异氰酸酯的量)÷(在化学计量上与多元醇等当量的异氰酸酯的量)×100
根据以下的试验例1-1～4的方法对所得到的聚氨酸酯的物理性质进行测定。其结果示于表2。
[试验例1-1](反应性)
按照以下方法测定聚氨酯固化的时间(无流动性)。
使用注塑口开放的1升的Polycup塑料杯作为评价反应性用的模拟模具，从注塑成型机注塑360g的原料混合物。以从浇注后至在混合物被注塑的状态下使塑料杯翻转，混合物也不流动的状态的时间作为固化时间。
[试验例1-2](密度)
将聚氨酯成型品在25℃下放置1天后，用重量除以聚氨酯成型品的体积来求出密度。
[试验例1-3](硬度)
将聚氨酯成型品在25℃下放置1天后，用肖式A硬度计来求出硬度。
[试验例1-4](外观)
通过目视来观察聚氨酯成型品的表面。将表面漂亮且几乎没有直径(Φ)为0.5mm以上的气孔的情形判断为良好，将表面上产生了较多气孔的情形判断为不好。
Figure A20081008228800211
根据以上结果可知，使用了含有有机酸铋、有机酸锡、有机酸锌、二氮杂双环烯烃的催化剂的实施例1-1～9的聚氨酯成型品，即使在使用少量的催化剂的量的情况下，其固化时间也在10秒以下，从而可以快速制造该成型品。其中，实施例1-1和7仅使用有机酸铋作为催化剂，相对于含有多元醇的成分100重量份，以铋的浓度计即使是非常少的量如0.017重量份，也显示出足够高的反应性，且固化时间短。另外，与比较例1-2相比，使用由超临界状态的二氧化碳所产生的发泡剂的实施例1-8，可以得到密度相同，但硬度高，外观也良好的聚氨酯成型品，可以判定本发明的方法也适用于使用超临界状态的气体发泡来进行低密度化的情况。此外，实施例1-9的聚氨酯成型品使用与实施例1-8相同的发泡剂，但其密度为0.78g/cm3，硬度也良好，固化时间为4.5秒，从而可以快速制造该成型品，由此可知，根据本发明的方法制得的聚氨酯成型品也是作为汽车用可开式车顶的密封材料非常有效的材料。
含有多元醇的成分的制造例2-1～4
将表3所示的原料进行混合，得到含有多元醇的成分2-A～D。
另外，表3的各原料如下所示。
多元醇2-A：不具有聚氧乙烯基的聚氧丙烯系聚醚多元醇(羟值：56mgKOH/g，官能团数：3，三井化学Polyurethane公司制，商品名：ACTOCOL MN-3050 one)
多元醇2-B：不具有聚氧乙烯基的聚氧丙烯系聚醚多元醇(羟值：35mgKOH/g，官能团数：2，旭硝子Urethane公司制，商品名：EXCENOL3020)
多元醇2-C：在末端加成了环氧乙烷的聚氧丙烯系聚醚多元醇(羟值：35mgKOH/g，官能团数：3，住化Bayer Urethane公司制，商品名：SUMIPHEN 3900)
EG：乙二醇(分子量：62，官能团数：2)
DEA：二乙醇胺(分子量：105，官能团数：3)
[表3]
Figure A20081008228800231
*单位为重量份
聚异氰酸酯成分的制造例2～1(芳香族聚异氰酸酯)
在反应釜中投入20kg的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(日本Polyurethane公司制，商品名MILLIONATE MT)，在氮气气氛下，在搅拌下用2小时缓慢添加2.45kg的二丙二醇，同时将反应温度调节为90℃以下。然后，加入1.18kg的多元醇B，在搅拌下使其在60℃下熟化2小时，得到含有氨基甲酸酯改性聚异氰酸酯的聚异氰酸酯成分2-A。所得到的聚异氰酸酯成分2-A的NCO含量为21.8重量％。
聚异氰酸酯成分的制造例2-2(芳香族聚异氰酸酯)
在反应釜中投入4.5kg的聚异氰酸酯成分2-A，在氮气气氛下，在搅拌下加入碳二亚胺改性异氰酸酯(日本Polyurethane公司制，商品名CORONET MX)0.5kg，在60℃下混合1小时，得到含有氨基甲酸酯改性聚异氰酸酯和碳二亚胺改性聚异氰酸酯的聚异氰酸酯成分2-B。所得到的聚异氰酸酯成分2-B的NCO含量为22.5重量％。
聚异氰酸酯成分的制造例2-3(脂肪族聚异氰酸酯)
在反应釜中投入2.5kg的IPDI[异佛尔酮二异氰酸酯(住化BayerUrethane公司制，商品名：DESMODUR I)]和2.5kg的IPDI三聚体[异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(DEGUSSA制，商品名：VESTANATE T-1890/100)]，在氮气气氛下，在60℃下在搅拌下溶解混合，得到聚异氰酸酯成分2-C。所得到的聚异氰酸酯成分2-C的NCO含量为27.5重量％。
实施例2-1～11和比较例2-1～2(聚氨酯成型品)
将表4所示的含有多元醇的成分、催化剂、防老化剂以及颜料混合，将得到的混合物和表4所示的聚异氰酸酯成分填充于表4所示的成型机中，分别调温至35℃后进行混合，在表4所示的条件下注入模具内，制造实施例2-1～11以及比较例2-1～2的聚氨酯成型品。另外，使用超临界状态的二氧化碳作为发泡剂的实施例2-7～9，是将超临界状态的气体和聚异氰酸酯成分进行预混合，进而在成型机中与含有多元醇的组合物混合来制造发泡聚氨酯成型品。此外，在比较例2-2的情况下，除了预先将水混合到含有多元醇的成分中以外，按照与实施例2-1相同的方法制造发泡聚氨酯成型品。
另外，对含有含多元醇成分的混合物和聚异氰酸酯成分的配合比例进行调整，使得根据下式求出的异氰酸酯指数为103。
[异氰酸酯指数]＝(实际使用的异氰酸酯的量)÷(在化学计量上与多元醇等当量的异氰酸酯的量)×100
另外，表4的各原料如下所示。
TOBi：三(2-乙基己酸)铋(日本化学产业公司制，商品名：プキヤツト25，Bi浓度为25重量％)(有机酸铋类催化剂)
DBU：1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(SAN-APRO公司制，商品名：DBU)(二氮杂双环烯烃类催化剂)
KL-31：1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的33％的二丙二醇溶液(花王株式会社制，商品名：Kao Lizer No.31)
TINUVIN 571：苯并三唑类紫外线吸收剂(Ciba Speciality Chemicals公司制)
TINUVIN 765：受阻胺类光稳定剂(Ciba Speciality Chemicals公司制)
IRGANOX 245：受阻酚类抗氧化剂(Ciba Speciality Chemicals公司制)
JP-312L：亚磷酸三(月桂基)酯(过氧化物分解剂)[城北化学公司制]
NV-7-693：炭黑(颜料)[日本Pigment公司制，炭黑含量为40％]
NV-7-981：炭黑(颜料)[日本Pigment公司制，炭黑含量为25％]
根据以下的试验例2-1～5的方法对得到的聚氨酯的物理性质进行测定。其结果示于表4。
[试验例2-1](反应性)
根据以下的方法测定聚氨酯固化的时间(无流动性)。
使用注塑口开放的1升的Polycup塑料杯作为评价反应性用的模拟模具，由注塑成型机注塑360g的原料混合物。以从浇注后至在混合物被注塑的状态下使塑料杯翻转，混合物也不流动的状态的时间作为固化时间。
[试验例2-2](密度)
将聚氨酯成型品在25℃下放置1天后，用重量除以聚氨酯成型品的体积来求出密度。
[试验例2-3](硬度)
将聚氨酯成型品在25℃下放置1天后，用肖氏A硬度计来求出硬度。
[试验例2-4](耐候性)
使用阳光耐气候试验箱(SUGA试验机公司制：型号WEL-SUN-DC-8)，根据JIS D 0205的促进耐候性试验来进行耐气候试验。耐候性试验的条件如下：在黑色面板温度为63℃、湿度为50％、阳光碳弧灯连续照射下，暴露时间为720小时，在60分钟的单位时间照射过程中，12分钟是在照射的同时连续喷水，48分钟是仅照射。使用色彩色差计[Konicaminolta Sensing公司制，型号：CR-400]测定聚氨酯成型品的耐候性试验前后的色差(ΔE)。
[试验例2-5](耐候性试验后的表面性)
对试验例4试验后的聚氨酯成型品的表面通过目视来观察，与试验例4的试验前的状态比较。将表面残留有光泽性的情形判断为良好，将表面粗糙、无光泽的情形判断为不好。
Figure A20081008228800271
根据以上结果可知，使用不具有聚氧乙烯基的聚醚型多元醇的实施例2-1～11的聚氨酯成型品因为使用特定的催化剂即有机酸铋和二氮杂双环烯烃，因此反应性高、固化时间在10秒以下，从而可以快速制造该成型品。另外，使用超临界状态的二氧化碳作为发泡剂的实施例2-7，与使用相同的发泡体的比较例2-2相比，可以得到密度相同，但硬度高，反应性、耐候性均良好的聚氨酯成型品，由此判定本发明的方法也适用于使用超临界状态的气体发泡来进行低密度化的情形。此外可知，使用与实施例2-7同样的发泡剂，但密度分别为0.62g/cm3、0.82g/cm3的实施例2-8、9的聚氨酯成型品，硬度和耐候性也均良好，且固化时间在10秒以下，从而可以快速制造该成型品，因此可知，根据本发明的方法得到的聚氨酯成型品也是用作汽车用可开式车顶的密封材料有效的材料。而且还可知，仅使用下述芳香族异氰酸酯的成型品也显示出极好的耐候性，该芳香族异氰酸酯是以前由于有利于降低制造成本但耐候性差而不使用的芳香族异氰酸酯。
根据本发明的制造方法得到的聚氨酯成型品例如可以适宜地用作汽车用密封材料、建材用密封材料、减振材料、缓冲材料、研磨垫等。
以上所述的本发明明显存在许多等同性的范围。这种多样性并未脱离本发明的意图以及范围，对本领域技术人员来说显而易见的所有的变更均包括在以下的权利要求书的技术范围内。

Claims (9)

1、一种聚氨酯成型品的制造方法，该方法是通过反应注塑成型法来制造聚氨酯成型品的方法，其中使含有多元醇的成分(1)和聚异氰酸酯成分(2)在催化剂(3)存在的条件下且实质上不含水的条件下反应，并在10秒以下的时间内使其固化，其中，所述含有多元醇的成分(1)含有羟值为15～60mgKOH/g、官能团数为2～4的聚醚型多元醇，以及分子量为60～200、官能团数为2～4的增链剂；所述聚异氰酸酯成分(2)含有芳香族聚异氰酸酯及其改性体，且NCO含量为19～28重量％；所述催化剂(3)含有选自由有机酸铋、有机酸锡、有机酸锌和二氮杂双环烯烃及其盐所组成的组中的一种以上。
2、根据权利要求1所述的制造方法，其中，芳香族聚异氰酸酯及其改性体在聚异氰酸酯成分(2)中的总含量为75重量％以上。
3、根据权利要求1所述的制造方法，其中，聚异氰酸酯成分(2)进一步含有总量为5～25重量％的脂肪族和/或脂环族聚异氰酸酯以及所述聚异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体。
4、根据权利要求1所述的制造方法，其中，在超临界状态的气体的存在下进行反应。
5、根据权利要求4所述的制造方法，其中，超临界状态的气体为二氧化碳。
6、根据权利要求1所述的制造方法，其中，增链剂为多元醇或烷醇胺，该多元醇或烷醇胺在分子内具有2～4个选自由伯羟基、伯氨基以及仲氨基所组成的组中的一种以上的基团。
7、根据权利要求1所述的制造方法，其中，芳香族聚异氰酸酯的改性体是以下述异氰酸酯作为结构单元的氨基甲酸酯改性体、碳二亚胺改性体、脲酮亚胺改性体、脲基甲酸酯改性体、尿素改性体、缩二脲改性体或异氰脲酸酯改性体中的至少1种改性体，上述异氰酸酯选自由4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯所组成的组。
8、根据权利要求1～7任一项所述的制造方法制得的聚氨酯成型品。
9、根据权利要求8所述的聚氨酯成型品，该成型品的密度为0.65～0.95g/cm3，且用作汽车用密封材料。
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