KR20060096378A - 유리 섬유 강화 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 포움 - Google Patents

유리 섬유 강화 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 포움 Download PDF

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Abstract

1) 이소시아누레이트 성분과 제 1 폴리올, 제 2 폴리올 및 제 3 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을, 촉매, 물리적 또는 화학적 발포제, 에멀젼화제, 및 선택적으로 내염제의 존재하에서 접촉시키는 단계
2) 상기 제 1 단계로부터 수득된 제형으로 유리 섬유 스택을 함침시키는 단계, 및
3) 상기 제형을 팽창시키고 고형화시켜 유리 섬유 스택를 함유하는 강화 포움 블록을 형성하는 단계에 의해 수득되고, 상기 강화 포움 블록이 115 내지 135kg/m3의 평균 밀도, 및 100 내지 180의 이소시아네이트 인덱스를 가지는 유리 섬유 강화 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 포움.

Description

유리 섬유 강화 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 포움{GLASS FIBER REINFORCED POLYURETHANE/POLYISOCYANURATE FOAM}
도 1은 기재 로빙 스풀의 사시도이고, 로빙이 기재 물질로 사용되며,
도 2는 로빙 스풀 및 유리 섬유의 분배기 헤드 사이의 중간체 요소인 공급 캡스턴(capstan)의 사시도이고,
도 3은 유리 섬유 생산 라인의 사시도이다.
본 발명은 유리 섬유로 강화된 경질 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트(PUIR) 포움, 이를 생산하는 방법, 및 액화 가스 운송 탱크와 특히 액화 가스 탱커(tanker) 탱크를 위한 절연 물질로서의 용도에 관한 것이다.
특히 유럽 특허 248,721 및 573,327는 액화 가스 탱커에 사용되고 폴리우레탄 포움 절연체로 채워진 합판 박스로 구성된 액화 가스 운송 탱크를 위한 절연 요소를 개시한다. 절연 요소는 주절연층 및 부절연층으로 불리는 두가지 절연벽에 분포된다. 이러한 절연 요소들은 만족스런 단열 효과를 제공하지만, 주층 및 부층 각각을 구성하는 박스가 서로 다른 단열 층을 구성하기 위해서 탱크에 고정되어야 할 뿐만 아니라 서로에 고정되어야 하기 때문에, 상당한 경화 시간을 필요로 한다.
더구나, 많은 경질 폴리우레탄(PU) 포움은 절연 물질로서 사용하기 위해 개발되었다. 이러한 유형의 물질은 그러한 용도를 위한 만족스런 단열 특성을 나타내고, 처리 및 설치에 용이하다. 그러나, 합판 박스로 통합되지 않으면, 폴리우레탄 포움은 액화 가스 탱커 탱크의 단열재로서 부적절하며, 이는 폴리우레탄 포움이 탱크에서 작동시 액화 가스의 압력, 또는 온도의 급격한 변화에 대하여 저항하기에 충분한 압축 강도 및 인장 강도 형태인 기계적 강도 특성이 약하기 때문이다.
더욱이, 이러한 유형의 물질은 일반적으로, 환경에 상대적으로 해로운 가스, 특히 2004년 1월 1일부터 유럽에서 금지된 염화불화탄화수소 141b (hydrochlorofluorocarbon HCFC 141b)를 발포제로서 혼입한다.
이런 유형의 가스는 펜탄 또는 이소펜탄과 같은 탄화수소로 유리하게 대체된다. 후자는 그러나, 여전히 강한 인화성 가스이다. 더욱이 이러한 탄화수소의 사용은 액화 가스 운송 탱크로부터 유출되는 가스의 검출을 방해할 수 있다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 결점을 피하고 우수한 단열 특성 및 가열 (20℃) 및 냉각(-170℃) 하에서 Z축 압축 강도(다시 말해, 포움의 두께 방향에서의 압축강도) 형태의 기계적 특성 뿐만 아니라 충분한 가열 및 냉각 하에서 Y축 인장 강도(다시 말해, 포움의 길이 방향에서의 인장 강도) 형태의 기계적 특성을 나타내는 포움을 제공하는 것이고, 이러한 특성은 특히 액화된 탱커 탱크를 위한 단열 물질로서 사용되기에 적합하다.
본 발명은,
1) 주석염, 포타슘 카복실레이트, 및, 선택적으로, 3차 아민으로부터 선택된 촉매, 물리적 및/또는 화학적 발포제, 에멀젼화제, 및 선택적으로 내염제의 존재 하에서, 200 내지 600 mPa.s의 점도를 가지는 이소시아네이트 성분과 200 내지 6000 mPa.s의 점도를 가지는 제 1 폴리올, 제 2 폴리올 및 제 3 폴리올을 포함하는 폴리올 성분의 접속 단계,
2) 상기 제 1 단계로부터 수득된 제형으로 선택적으로 매트의 형태로 선택적으로 결합제에 의해 서로 회합된 유리 섬유 스택을 함침시키는 단계,
3) 상기 제형을 팽창 및 고형화시켜 유리 섬유 스택를 함유하는 강화 포움 블록을 형성하는 단계에 의해 수득되고, 상기 강화 포움 블록이 115 내지 135kg/m3, 바람직하게는 120 내지 130kg/m3, 더욱 이롭게는 약 130kg/m3의 평균 밀도, 및 100 내지 180, 바람직하게는 130 내지 180의 이소시아네이트 인덱스를 가지는 유리 섬유 강화 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 포움을 제공한다.
본 발명의 하나의 특색에 따르면, 상기 이소시아네이트 성분은 2.5 내지 3.5, 바람직하게는 2.9 내지 3.1의 평균 작용성을 가지는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)이다.
본 발명의 또 다른 특색에 따르면, 상기 제 1 폴리올은 소르비톨(sorbitol) 유도체, 상기 제 2 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 및 상기 제 3 폴리올은 폴리에스 테르 폴리올이다. 이롭게는 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 글리세롤 유도체이고 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 방향성이다.
우선적으로 상기 폴리올 성분은 상기 제 1, 제 2, 및 제 3 폴리올로 구성되고, 여기서 상기 제 1 폴리올은 상기 폴리올 성분에 대하여 10질량% 내지 80질량%의 비율로 존재하고, 여기서 상기 제 2 폴리올은 상기 폴리올 성분에 대하여 10질량% 내지 80질량%의 비율로 존재하고, 여기서 상기 제 3 폴리올은 상기 폴리올 성분에 대하여 10질량% 내지 80질량%의 비율로 존재한다.
유리하게는 상기 폴리올 성분의 질량에 대하여 제 1, 제 2, 및 제 3 폴리올의 질량 비율은 각각 60%, 20%, 및 20%이다.
그래서, 본 발명의 제형 덕분에 포움은 만족스러운 단열 특성은 물론 놀랍게도 적절한 경우에 액화 가스 탱커 탱크를 위한 절연체로서 사용될 수 있는 압축 강도 및 인장 강도 형태의 기계적 특성을 나타낸다. 더구나, 본 발명의 제형은 유리 섬유 스택의 완전하고 균질한 함침을 가능하게 한다.
본 발명의 두 번째 특색에 따르면, 상기 촉매는 주석염 및 포타슘 카복실레이트으로부터 선택되고 3차 아민은 배제된다. 이와 같이 본 발명의 포움에서는 3차 아민에 기초한 촉매의 사용을 피할 수 있고, 이 것은 본 발명의 장점을 나타내는 것이며, 이는 3차 아민은 자극적이어서 다루기 불편하고, 환경에 해롭기 때문이다.
본 발명의 세 번째 특색에 따르면, 상기 발포제는 물이다. 따라서, 이 특색에 의해, 환경에 해롭고 2004년 1월 1일부터 유럽에서 금지된 141b 타입의 염화불 화탄소와 같은 가스, 또한 펜탄과 같은 높은 가연성 가스의 사용은 더 이상 필요하지 않다. 이러한 이유는 발포제로서 물의 존재는 이산화탄소의 방출을 야기하고, 이는 포움을 팽창하게 하기 때문이다. 이산화탄소는 환경에 덜 해롭고 타지 않는 이점을 가지고 있다.
하나의 버전에 따르면, 상기 발포제는 HCF-365mfc 또는 HCF-245fa이다. 더구나, HCF-365mfc 및/또는 HCF-245fa의 사용은 발포제로서 물의 사용과 조합될 수 있다.
또 다른 버전에 따르면, 상기 내염제는 할로겐화 되지 않는다. 따라서, 할로겐화된 내염제와는 대조적으로, 이러한 타입의 내염제의 조성물에의 혼입은 환경에 해롭운 활성을 가지지 않는다.
첫 번째 구체예에 따르면, 상기 유리 섬유 스택은 유리 섬유 매트의 스택 형태이다. 유리 섬유 매트는 이롭게는 연속 스트랜드(strand) 매트 (CSM) 타입니다.
이롭게는, 첫 번째 구체예에서, 유리 섬유는 20 내지 40 텍스(tex), 바람직하게는 30 텍스의 선 밀도를 가진다.
두 번째 구체예에 따르면, 상기 유리 섬유 스택은 로빙(roving)으로부터 제조되는 연속 유리 섬유를 포함한다.
우선적으로는 두 번째 구체예에서, 유리 섬유는 30 내지 300 텍스의 선 밀도를 가진다.
이롭게는 상기 연속 유리 섬유는 연속 유리 섬유 로빙의 선 밀도가 예를 들어 플라스테크 T.T. 엘티디(Plastech T.T. Ltd.)에 의해 개발된 웹포밍 (Webforming) 공정에 의한 로빙의 선밀도 보다 적은 연속 유리 섬유 로빙을 분리하는 단계를 포함하는 공정에 의해 생산된다. 두 번째 구체예는 우선, 유리 섬유의 개선된 습윤성을 수반하기 때문에 첫 번째보다 이롭다. 우선적으로 이 특색의 결과는 유리 섬유의 보다 균질한 함침이다. 추가적으로, 두 번째 실시예에 따른 포움 블록은 또한 모든 축 방향의 신장 및 압축에서 만족스런 기계적 특성을 나타낸다. 최종적으로, 유리 섬유는 유리 섬유 매트보다 구입하기 쉽고 가격이 싼 로빙 스풀(spool) 및 패키지(package)로부터 생산된다.
첫 번째 또는 두 번째 구체예의 한 버전에 따르면, 상기 유리 섬유는 결합제에 의해 서로 회합된다.
이롭게는, 이러한 변형 구체예에서, 상기 결합제의 양은 상기 유리 섬유의 0.6질량 내지 3질량%, 바람직하게는 약 2.5질량%이다. 결합제의 이러한 양은 균질하고 완전한 유리 섬유의 함침에 이롭다.
우선적으로는 두 번째 구체예에서 상기 유리 섬유는 결합제에 의해 회합되지 않는다. 따라서, 결합제가 약간(<0.6%) 또는 전혀 사용되지 않는 경우에, 유리 섬유는 강화 포움 블록 내에 더욱 균일하게 분배되며, 이는 보다 좋은 기계적 특성을 강화 포움 블록이 갖도록 한다.
이롭게는, 모든 구체예에서, 유리 섬유는 E 타입 중 하나이다.
우선적으로는 상기 유리 섬유 스택은 300 내지 900 g/m2, 바람직하게는 450 g/m2의 평량(grammage)을 가진다.
첫 번째 또는 두 번째 구체예의 유리한 버전에서, 유리 섬유는 강화 포움 블록의 총 질량에 대해 9질량% 내지 13질량%, 바람직하게는 10질량% 내지 12질량%을 구성한다.
유리 섬유 매트 및 유리 섬유 자체에 대한 상기 언급된 파라미터 전체는 또한 유리 섬유의 만족스러운 함침에 대해 바람직하고, 포움이 만족스러운 인장 강도(다시 말해, 신장에서의 강도) 특성을 갖도록 함을 증명해 준다.
이롭게는 인화성는 DIN 4102-1 (B2) 테스트에 따른다.
하나의 바람직한 실시예에 따르면, 포움은 20 내지 35 cm의 두께를 가진 포움 블록의 형태이다. 따라서, 요망되는 용도, 예를 들어 절연체로서의 용도에 따르면, 충분한 양의 제형, 유리 섬유, 적절한 경우 매트 형태의 유리 섬유, 및 발포제가 요망되는 두께를 가지는 포움 블록을 생산할 수 있도록 한정될 것이다. 20Cm 두께를 가지는 포움 블록을 생산하는 이점은 트림밍(trimming)후 포움 블록은 액화 가스 탱커를 위한 부절연층(이 층은 통상 18cm의 두께를 가진다)으로 직접 사용될 수 있고/거나 액화 가스 탱커를 위한 주절연층(이 층은 상업적으로 9cm의 두께를 가진다)을 직접적으로 형성하기 위해 중심에 대해 횡으로 절단될 수 있다는 것이다. 유사하게, 30cm 두께로 생산되는 포움 블록은 트림밍 및 포움 두께의 1/3로 절단한 후, 9cm 주절연층 및 동시에 18cm 부절연층을 형성할 수 있을 것이다.
본 발명은,
1) 주석염, 포타슘 카복실레이트, 및, 선택적으로, 3차 아민으로부터 선택된 촉매, 발포제, 에멀젼화제, 선택적으로 내염제의 존재 하에서, 200 내지 600 mPa.s 의 점도를 가지는 이소시아네이트 성분과 200 내지 6000 mPa.s의 점도를 가지는 제 1 폴리올, 제 2 폴리올 및 제 3 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을 접촉시키는 단계
2) 상기 제 1 단계로부터 수득된 제형으로, 선택적으로 매트의 형태로, 선택적으로 결합제에 의해 서로 결합된 유리 섬유 스택을 함침시키는 단계
3) 팽창 후, 상기 제형을 고형화시켜 유리 섬유 스택을 함유하는 포움 블록을 형성하는 단계
4) 상기 포움 블록의 상부, 하부, 및, 선택적으로, 측부를 트림밍하는 단계, 및 선택적으로
5) 상기 포움 블록을 횡으로 절단하여 주절연층 및 부절연층을 제공하는 단계를 포함하는 유리섬유 강화 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 포움을 생산하기 위한 공정을 추가적으로 제공한다.
마지막으로, 본 발명은 액화 가스 운송 탱크, 및 특별하게는 액화 가스 탱커 탱크에 사용되는 단열재에서의 포움의 용도를 제공한다.
후속하는 상세한 설명에서, "PUIR" 용어는 "폴리우레탄/폴리이소시아누레이트"를 의미한다. "낮은 점도" 용어는 이소시아누레이트에 대해서는 200 내지 600 mPa.s의 점도 및 폴리올에 대해서는 200 내지 6000mPa.s의 점도를 의미하며, 모든 점도 값은 25℃의 온도에서 측정되었다. 마지막으로, “PUIR 인덱스”는 몰 비 [(폴리이소시아누레이트의 -NCO기/폴리우레탄의 -OH기) × 100]를 지칭한다.
마지막으로, 아래 상세한 설명에서, “유리 섬유 스택”은 유리 섬유 매트의 스택(첫 번째 구체예) 또는 로빙으로부터 생산되는 유리 섬유의 스택(두 번째 구체 예)를 지칭한다.
본 발명은 아래의 상세한 설명, 본 발명의 많은 실시예(이는 단순히 예시적인 것이고 예를 제한하는 것이 아니다), 특히 첨부된 개략도를 참조하면 보다 잘 이해될 것이고, 이들의 다른 목적, 상세한 설명, 특색, 및 이점은 보다 명확하게 나타날 것이다.
두 번째 구체예에 따른 유리 섬유 스택을 생산하는 한 공정을 예시하는 도면에서, 도 1은 기재 로빙 스풀의 사시도이고, 로빙이 기재 물질로 사용되며, 도 2는 로빙 스풀 및 유리 섬유의 분배기 헤드 사이의 중간체 요소인 공급 캡스턴(capstan)의 사시도이고, 도 3은 유리 섬유 생산 라인의 사시도이다.
본 발명에 따르면, PUIR 포움은 이소시아네이트 성분과 폴리올 혼합물로 구성되는 폴리올 성분의 반응에 의해 형성된다. 이러한 다양한 화합물 사이의 반응은 하기의 4단계 반응에 따라 수행된다.
Figure 112006015667803-PAT00001
개시 단계인 첫 번째 단계는 물 분자가 이소시아네이트 성분의 -NCO 기와 반응하여 아민기 및 이산화탄소 분자를 형성하는 단계이다. 이산화탄소의 방출은 포움의 팽창을 수반한다.
두 번째 단계에서는, 첫 번째 단계에서 수득된 아민기는 -NCO기와 반응하여 우레아기를 형성한다.
동시에, 세 번째 단계 동안 폴리올 성분의 하이드록실기는 -NCO기와 반응하여 우레탄기를 형성한다.
마지막으로, 삼량체화(trimerization) 단계인 네 번째 단계에서는, 과잉 -NCO기 3개가 통합하여 이소시아누레이트기를 형성한다.
단계들은 발열반응이고 이산화탄소의 팽창을 일으키고 따라서 포움의 팽창을 일으킨다.
이소시아네이트 성분, 폴리올 성분 및 여러 가지의 첨가제의 혼합물로부터 수득된 제형은 상기 언급된 반응이 시작되기 전에 유리 섬유 매트의 정의된 두께 또는 정의된 수를 포함하는 유리 섬유의 스택 속에 즉시 붓는다.
반응이 시작되면 크림 시간(cream time)으로 알려진 특정 시간후 까지 육안으로 보이지 않는다.
크림 시간은 촉매의 본질 및 농도에 따라, 제형에 의해 유리 섬유 스택 또는 유리 섬유 매트의 전체 및 균질의 함침 후에만 반응이 시작되도록 조절된다. 크림 시간은 일반적으로 90 내지 120초이다.
결과적으로 반응이 이산화탄소의 내부 방출에 의해 야기되는 포움의 일반적 팽창을 일으킴은 명백하게 된다.
본 발명에 따라, 이소시아네이트의 점도가 상기에서 설정한 것과 같이 우선적으로는 200 내지 600 mPa.s, 바람직하게는 300 mPa.s 미만인 이소시아네이트 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 화합물은 n이 2 초과이고 R은 지방족 또는 방향족 그룹인 화학식 R(NCO)n 이다. 디이소시아네이트를 사용함이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)이다.
이소시아네이트 성분의 작용성(functionality)은 바람직하게 2.5 내지 3.5 사이이고 이롭게는 2.7 내지 3.1이다. 작용성은 이소시아네이트 성분의 각 분자에 존재하는 -NCO 기의 평균수에 의해 정의된다.
이소시아네이트 성분의 100g 당 -NCO 기의 질량 비율로 정의되는 -NCO 기의 백분율은 이롭게는 28% 내지 32% 사이이다.
미정제 또는 미증류 메틸렌디페닐 디이소시아네이트가 통상 이용될 수 있다. 이 생산물은 통상 헌츠맨(Huntsman)에 의해 판매되는 수프라섹(Suprasec)이라는 브랜드명으로 시장에서 입수가능하다.
본 발명의 내용에서, 폴리올 성분은 점도가 200 내지 6000 mPa.s인 3개의 폴리올의 혼합물을 포함한다.
폴리올 성분의 점도는 바람직하게는 1000 내지 3000 mPa.s 이다.
폴리올의 반응성은 작용성, OH 인덱스, 및 방향성(aromaticity)과 같은 다른 파라미터에 의해 정의된다.
바람직한 폴리올은 2 내지 6 사이의 작용성을 가진다.
질량 비율(mg KOH/g 폴리올)로 정의되고 이롭게 이용되는 폴리올의 하이드록실 인덱스(OH index)는 이롭게 200 내지 500 mg KOH/g 폴리올이다.
OH 인덱스를 결정하는 것은 제형의 가교 결합 효율의 평가를 가능하게 한다.
소르비톨로부터 유도된 폴리올의 대표적인 예는 예를 들어 헌츠맨(Huntsman)으로부터 달톨락(Daltolac)이라는 브랜드명으로 판매되는 폴리올이다. OH 인덱스는 소리비톨로부터 유도된 폴리올에 대해서 바람직하게는 500이다.
폴리에테르 폴리올의 대표적인 예는, 예를 들어 글리세롤의 측쇄가 프로필렌 옥사이드로 연장된 글리세롤로부터 유도된 생산물로서, 쉘 케미칼(Shell Chemicals)에 의해 카라돌(Caradol)이라는 브랜드명으로 판매되는 제품이다. OH 인덱스는 바람직하게는 제 2 폴리올에 대해서 250이다.
폴리에스테르 폴리올의 대표적인 예는 지방족 폴리에스테르 폴리올 또는, 바람직하게는, 프탈산 무수물의 유도체와 같은 방향족 폴리에스테르 폴리올이다. 본 발명에서, 스테판폴(StepanPol)이라는 브랜드명으로 스테판(Stepan)에 의해 판매되는 제품과 같은 디에틸렌 글리콜 오르토-프탈레이트(ortho-phthalate)의 유도체가 바람직하게 사용된다. OH 인덱스는 바람직하게는 제 3 폴리올에 대해서 250이다.
폴리우레탄 포움의 생산에 일반적으로 이용되는 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 이점은 가열된 온도에서 실질적인 기계적 특성 및 내염 특성을 나타내는 PUIR 포움의 수득을 가능하게 한다는 것이다.
폴리이소시아누레이트 포움의 생산에 일반적으로 이용되는 폴리에테르 폴리올을 사용하는 이점은 폴리올의 이러한 형태는 냉각 온도에서 PUIR 포움에 개선된 기계적 강도 및 제형에 의한 유리 섬유 스택 또는 유리 섬유 매트의 스택의 개선된 함침을 제공한다는 사실이다.
더구나, 본 발명에서, 상기 정의된 이소시아네이트 인덱스는 제형속에 도입된 이소시아네이트 성분 및 폴리올의 비율에 따라 다르다.
이소시아네이트 인덱스가 대략 95 내지 110 사이인 경우에, 이 제형으로부터 수득되는 포움은 폴리우레탄(PU) 포움이다. 이소시아네이트 인덱스가 200보다 큰 경우, 다시 말해, 과잉량의 -NCO 기가 있는 경우에는, 이 제형으로부터 수득되는 포움은 폴리이소시아누레이트(PIR) 포움이다. 이소시아네이트 인덱스가 110 내지 200인 경우에는, 제형으로부터 수득되는 포움은 폴리우레탄 포움 및 폴리이소시아네이트 포움 둘 모두의 특성을 가지며, 이는 폴리우레탄/폴리이소니사누네이트(PUIR) 포움으로 불린다.
본 발명에서, 제형은 하나 또는 이상의 촉매, 발포제, 에멀젼화제 및 내염제와 같은 PUIR 포움의 제형에 상업적으로 사용되는 첨가제를 추가적으로 포함한다.
PUIR 포움의 생산에 상업적으로 사용되는 촉매에는 젤화 촉매, 팽창 촉매, 경화 촉매, 및 삼량체화 촉매가 있을 수 있다. 본 발명에서 특히 이로운 촉매는 예를 들어 주석(stannic) 촉매와 같은 유기금속 촉매, 주석(IV) 카르복실네이트 이 중에서 특별히 주석 옥타노에이트, 및 포타슘 카복실레이트 이 중에서 특별히 포타슘 옥타노에이트가 있다. 3차 아민 또한 사용될 수 있다.
이롭게는, 주석-기재 촉매 및 포타슘 옥타노에이트 촉매는 아민형 촉매가 없는 경우에 동시에 사용된다.
주석-기재 촉매는 예를 들어 다브코(Dabco)라는 브랜드명으로 에어 프로덕트사(Air Products)에 의해 판매되는 DBTDL 타입의 것이고, 폴리올(즉, 폴리올 성분 중의)의 총 질량의 0.01질량% 내지 1질량%의 비율로 이롭게 사용된다.
포타슘 옥타노에이트 촉매는 예를 들어 마찬가지로 다브코(Dabco)라는 브랜드명으로 에어 프로덕트사에 의해 판매되는 것이고, 폴리올의 총 질량의 0.1질량% 내지 2질량% 사이의 비율로 이롭게 사용된다.
아민형 촉매는, 예를 들어, 에어 프로덕트(Air Products)에 의해 폴리캣 (Polycat)이라는 상표로 판매되는 것들이고, 폴리올의 총 질량의 0.01질량% 내지 1질량%의 비율로 이롭게 사용된다.
촉매는 다른 상기 반응 단계의 하나 이상을 가속하기 위한 목적으로 사용된다. 예를 들어, 주석 촉매 및 3차 아민은 바람직하게는 1 내지 3 단계에서 작용하고, 포타슘 옥타노에이트 촉매는 바람직하게는 삼량체화 반응(단계 4)에서 작용한다.
제형에 도입된 촉매의 양 및 특성은 직접적으로 반응 속도와, 이에 따라 및 크림 시간에 영향을 미친다.
그러나 도입되는 촉매의 비율은 다양할 수 있다. 그 이유는 유리 섬유 스택 또는 유리 섬유 매트의 스택 내에서 결합제의 평량 또는 비율이 증가하는 경우, 상기 제형에 도입된 촉매의 비율은 크림 시간을 지연시키기 위한 목적으로 낮아져야 하며, 그래서 상기 제형은 유리 섬유 스택 및 유리 섬유 매트의 스택을 반응이 시작하기 전에 균일하게 함침시킬 수 있다.
결과적으로, 제형의 반응 및 점도는 폴리올의 반응성에 의존할 뿐만 아니라, 촉매의 양 및 특성에도 의존한다.
제형은 하나 이상의 발포제를 추가적으로 포함하고, 발포제는 물리적 또는 화학적일 수 있다.
바람직하게 사용되는 물리적 발포제는 비염소화된 펜타플루오로부탄 화합물 및 특히 특별하게는 솔카인(Solkane) 365라는 브랜드명으로 솔베이(Solvay)에 의해 판매되는 HFC-365mfc 및 하니웰(Honeywell)에 의해 판매되는 에노베이트(Enovate) 3000 이라는 브랜드명인 HFC-245fc로 알려진 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄이다.
바람직하게 사용되는 화학적 발포제는 물이다.
상기 언급된 물리적 및 화학적 발포제는 각각 또는 동시에 이용될 수 있다.
물리적 발포제의 바람직한 양은 강화 PUIR 포움의 요망되는 밀도의 함수로 계산된다. 양은 폴리올 성분의 총 질량에 대해 0 내지 10질량%, 바람직하게는 약 5질량%이다.
이용되는 물의 바람직한 양은 PUIR 포움의 요망되는 총 밀도에 의존한다. 조성물에서 물의 비율은 바람직하게는 폴리올 성분의 총 질량에 대해 0 내지 1질량%, 바람직하게는 실질적으로 1질량%이다.
발포제는 제형의 포움을 형성하는 역할을 한다. 발포제의 특성은 포움의 단열 특성에 영향을 미친다. 물은 기존의 발포제에 비해 환경에 덜 해로운 이산화탄소의 방출을 야기하기 때문에 바람직하게 발포제로서 사용된다. 더구나, 이산화탄소는 액화 가스 탱커의 탱크 벽에서의 임의의 가능한 누출의 검출을 막지 않는다.
마지막으로, 에멀젼화제를 사용하는 것이 바람직하고, 에멀젼화제는 실리콘 또는 비 실리콘 에멀젼화제 일 수 있다. 실리콘 에멀젼화제의 한 예는, 예를 들어, 골드스미트(Goldschmidt)에 의해 테고스타브(Tegostab) 8804라는 브랜드명으로 판매되는 에멀젼화제이다. 에멀젼화제의 이러한 형태는 폴리올의 총 질량의 약 1질량%로 제형에서 이롭게 사용된다. 비실리콘 에멀젼화제의 예는, 예를 들어, 골드스미트에 의해 LK443이라는 상표로 판매되는 에멀젼화제이다. 에멀젼화제의 이러한 형태는 폴리올의 총 질량의 0.5질량% 내지 3질량%의 비율로 제형에서 이롭게 사용된다.
에멀젼화제는 발포제를 용해시키고 셀을 안정화시키기 위한 목적으로 사용된다.
상기 언급된 결정적인 성분에 추가하여, 본 발명의 제형에 다른 성분을 이용하는 것은 종종 바람직하다.
내염제는 또한 본 발명에서 이롭게 사용되며, 이는 포움의 추가적인 인화성을 제한하기 위함이다. 할로겐화된 내염제의 예로서 아크조 노벨(Akzo Nobel)에 의해 판매되는 TCPP 또는 바람직하게 비할로겐화된 내염제의 예로서 란젝스(Lanxess)에 의해 판매되는 레바가드-TEP(Levagard-TEP) 형태가 있다. 내염제는 폴리올의 총 질량의 약 5질량% 내지 20질량%의 비율로 바람직하게 사용된다.
충진제, 가교제 및 염색제와 같은 다른 첨가제는 이롭게 제형에 첨가될 수 있다.
이소시아네이트, 폴리올, 및 여러 가지 첨가제의 혼합물로부터 수득된 제형은 제조되자마자, 제형이 유리 섬유 스택 또는 유리 섬유 매트의 스택의 총 두께를 함침하는 방식으로, 유리 섬유 스택 또는 유리 섬유 매트의 스택에 빠르게 붓는다. 이와 같이 수득된 강화 포움은 115 내지 135 kg/㎥ 및 바람직하게는 120 내지 130 kg/㎥, 더욱 이롭게는 약 130kg/㎥의 평균 밀도를 가진다.
첫 번째 실시예에 따라 바람직하게 사용되는 유리 섬유 매트는 연속 유리 섬유 매트(연속 스트랜드 매트)로 구성되고, 이는 특히 베트로텍스(Vetrotex)에 의해 유니필로(Unifilo)라는 브랜드명으로 또는 오웬스 코닝(Owens Corning)에 의해 어 드밴텍스(Advantex)라는 브랜드명으로 판매된다.
이 유리 섬유는 결합제에 의해 서로 통합되고, 바이더는 유리 섬유 매트의 총 질량의 0.6질량% 내지 3질량% 및 실질적으로 바람직하게는 약 2.5질량%의 양으로 바람직하게 존재한다. 유리 섬유를 사이징(sizing)하기 위해 사용되는 결합제는 바람직하게 에폭시 수지이다.
바람직하게 이용되는 매트를 구성하는 유리 섬유는 20 내지 40 텍스(tex), 다시 말해 섬유당 20 내지 40 g/km의 선 밀도를 가진다.
유리 섬유 매트는 바람직하게 300 내지 900 g/m2 및 더욱 이롭게는 300 내지 600g/m2, 더욱 바람직하게는 약 450g/m2 평량을 가진다. 유리 섬유는 강화 PUIR 포움의 총 질량에 대해 바람직하게 6질량% 내지 12질량%로 구성된다.
결합제의 양 및 유리 섬유 매트의 평량에 따라, 그리고 허용되는 기계적 특성을 얻기 위해, 유리 섬유 매트의 수는 예를 들어 4 내지 12로 다양하다.
두 번째 실시예에 따라 바람직하게 사용되는 유리 섬유는 로빙, 다시 말해 얽혀있지 않고 서로 평행하게 배치된 유리 섬유로 구성된 다소 넓고 평평한 스트립(strip)으로부터 이롭게 생산된다. 유리 섬유는 바람직하게 플라스테크(Plastech) T.T 엘티디(Ltd)의 웹포밍 공정에 따라 놓인다.
이 공정에 의해 놓여진 유리 섬유는 바람직하게 30 내지 300 텍스의 선 밀도를 가진다.
도 1 내지 3은 플라스테크 T.T 엘티디(Ltd)의 웹포밍 공정을 설명한다.
도 1은 로빙(2)의 스풀(1)을 보여준다. 스풀(1)은 회전 축 A를 따라 뻗어있는 회전 샤프트(3) 주위에 마운팅되어 있다. 로빙(2)는 스풀(1) 주위에 감겨져 있다. 회전 축(A)에 수직한 평면에 위치하고 있는 스풀(1)의 단부 표면은 종방향 단부(11) 및 (13)으로 불린다. 회전 샤프트(3)의 이른바 원위 단부(31) 중 하나는 종방향 단부(11)로부터 스풀(1)의 중심부에 반대방향으로 뻗어있고, 연속하여 지지체(4) 및 회전 구동 모터(5)를 지나간다.
지지체(4)는 지지 막대(44)에 의해 그들의 반경 방향 외부 표면의 바닥부(도면의 관점에서)에서 풋(foot)(43)에 연결된 두개의 플레이트(41) 및 (42)로 구성된다.
회전 구동 모터(5)는 전체적으로 디스크 형태를 가지고 서보모터(도시되지 않음)를 포함하는 있는 케이스의 형태이다. 회전 구동 모터(5)는 바람직하게는 컴퓨터 시스템(도시되지 않음)으로 제어되는 동적 브레이킹 시스템(도시되지 않음)이 장착되어있다. 모터(5)의 구동 속도는 이롭게는 컴퓨터 시스템(도시되지 않음)으로 제어된다.
스풀(1)은 동적 브레이킹 시스템에 의해 제어되는 속도로 로빙(2)를 푸는 역할을 한다.
도 2는 동력화된 공급 캡스턴(capstan)(9)를 보여준다. 캡스턴(9)는 전체적으로 디스크의 형태를 가지는 케이스의 형태인 회전 구동 모터(6)을 포함한다. 모터(6)는 회전 축 B에 따라 뻗어있는 회전 샤프트(7)을 구동시킨다.
회전 축 B에 수직인 평면에 위치하고 있는 모터(6)의 단부 표면은 종방향 단 부(61) 및 (63)으로 불린다. 이른바 회전 샤프트(7)의 원위 단부(71) 중 하나는 종방향 단부(61)로부터 모터(6)의 중심부에 반대 방향으로 뻗어있다. 원위 단부(71)은 구동 디스크(72)를 통해 지지체(8)의 상부(81)을 지나고, 인장 조절장치(10)의 중심 엘리먼트(101)의 상부(도면의 관점에서) 가운데를 마주보고 끝난다.
모터(6)의 구동 속도와 이에 따라 회전 샤프트(7)의 회전 속도는 이롭게는 컴퓨터 시스템(도시되지 않음)에 의해 제어된다.
지지체(8)은 회전 축 B에 수직하게 뻗어있는 플레이트로 구성된다. 이는 하부(82)를 포함하고 하부(82)를 통하여 3개의 고정 애퍼튜어(83)이 있다. 하부(82)는 도시되지 않은 지지체에 부착하기 위해 행거(85)와 결합된다. 지지체는 둥근 상부(81)을 가지고 둥근 상부(81)에는 통로 애퍼튜어(84)가 있다. 모터(6)의 종방향 단부(61)은 통로 애퍼튜어(84)를 통과한다. 지지체(8)은 모터(6)의 배열이 유지되도록 하고 따라서 구동 디스크(72)의 위치가 유지되도록 한다.
인장 조절장치(10)은 상기 언급된 중심 엘리먼트(101)을 포함하고, 이는 회전 축 B에 수직하게 뻗어있는 두 개의 평행 플레이트를 포함한다. 두 개의 플레이트(101a) 및 (101b)는 스페이서(107)에 의해 분리된다. 중심 엘리먼트(101)은 더구나 분배 암(arm)(102), 이격(distancing) 암(103), 앞 조임 암(front tensioning arm)(104), 및 뒤 조임 암(rear tensioning arm)(105)을 포함한다.
분배 암(102)는 각각 반경 방향으로 앞쪽으로(도면에 대해) 뻗는다. 분배 암(102)는 이것의 방사상 외부 단부에서 분배 애퍼튜어(102a)를 포함한다.
이격 암(103)은 뒤쪽으로(도면의 관점에서) 반경 방향으로 뻗는다.
앞 조임 암(104)은 중심 엘리먼트(101)의 상부 가운데의 전면부터 위쪽으로(도면의 관점에서) 뻗어있다. 뒤 조임 암(105)은 중심 엘리먼트(101)의 상부의 가운데의 후면으로부터 위쪽으로(도면의 관점에서) 뻗어있다. 앞 및 뒤 조임 암(104) 및 (105)는 그들의 반경 방향 외부 단부에서 실린더, (104a) 및 (105a)를 가지고, 상기 실린더는 각각 회전B 축에 평행한 축(그림에는 보이지 않음)에 따라 뻗어있다.
도 3은 이미 정의된 웹포밍 공정을 따르는 로빙(2)로부터 유리 섬유 15의 생산 라인의 개략도이다.
도 3에 따라, 로빙(2)는 연속적으로 스풀(1)에서 캡스턴(9)의 경로를 취한다. 도 2에 따라, 로빙(도 2에 도시되지 않음)은 실린더(105a)의 상부, 구동 디스크(72)의 하부, 및 실린더(104a)의 상부를 지나간다. 로빙은 그 다음에 분배 애퍼튜어(102a)를 지나간다. 로빙과 마찰 맞물리기가 있는 구동 디스크(72)는 로빙이 풀리도록 하고 이의 속도가 제어되도록 한다. 이미 지적한 바와 같이, 로빙(2)의 풀림 속도는 컴퓨터 시스템(도시되지 않음)에 의해 제어된다.
도 3에 따르면, 유리 섬유 15의 생산 라인은 고정 속도로 로빙(2)를 캡스턴(9) (직사각형에 의해 개략적으로 나타남)로 분배하는 스풀(1)(직사각형에 의해 개략적으로 나타남)을 업스트림에 포함한다. 캡스턴(9)는 속도의 섬세한 제어 및 로빙(2)의 조임(tension)을 실행한다. 마지막으로, 로빙(2)는 분배 헤드(11) (직사각형에 의해 개략적으로 나타남)의 입구 쪽으로 인도된다. 분배 헤드(11)은 컨베이더 벨트(12)의 상부에 마주보게 배열된다. 로빙(2)의 선 밀도는 1000 및 3000 텍스 사이, 바람직하게는 약 2400 텍스이다. 분배 헤드(11)내에서, 로빙(2)는 이롭게 20 내지 300 텍스의 선 밀도를 가지는 유리 섬유 15로 분리된다. 로빙(2)의 낮은 선 밀도 유리 섬유 15로의 분리는 분배기 헤드(11)내의 압력 및 기류의 차이에 의한 영향이다. 압력 및 기류는 컴퓨터 시스템(도시되지 않음)에 의해 제어된다.
더구나, 분배기 헤드(11)은 X축(도시됨) 및 Y축(앞서 정의됨)에 따라 병진운동으로 움직이도록 유도될 수 있고, 이런 방식으로 무질서한 배열 또는 패턴에 일치하고 일정한 양을 가진 유리 섬유를 이들의 방향 및 또한 스택의 두께(이미 정의된 Y축) 방향을 따라 분배한다. 분배기 헤드(11)의 운동 및 이것의 컨베이어 벨트 위에서 이것의 높이는 마찬가지로 컴퓨터 시스템(도시 되지 않음)에 의해 제어된다. 따라서 스택의 평량은 제어될 수 있다. 이러한 실시예에서 또한, 평량은 이롭게 300 내지 900 g/m2 이다. 더구나, 유리 섬유 15는 바람직하게 강화 PUIR 포움의 총 질량에 대해 6질량% 내지 12질량%로 구성된다.
더구나, 분배기 헤드(11)은 추가적으로 결합제를 유리 섬유와 같이 동시에 나눌 수 있다. 결합제는 이롭게 유리 섬유 스택의 총 질량의 0 내지 3질량%의 양으로 존재한다. 유리 섬유를 사이징하는데 사용되는 결합제는 바람직하게는 에폭시 수지이다.
마지막으로, 분배기 헤드 11은 바람직하게는 유리 섬유 15를 3kg/min의 속도로 분배한다. 분배기 헤드 11의 대부분은, 바람직하게는 3의 속도를 얻기 위한 목 적으로 사용될 수 있다.
결과적으로, 첫 번째 또는 두 번째 구체예에 따른 유리 섬유 스택의 함침 특성은 제형의 반응성 및 점도는 물론 사용되는 결합제의 양에 따라 다르다.
PUIR 포움을 생산하는 공정은 하기와 같이 이롭게 진행된다. 제형의 다양한 성분은 저압력 경질 포움 믹서 형태의 믹서에서 혼합될 수 있다.
그러나 공정을 촉진하기 위해 발포제 및 여러 가지의 첨가제는 일반적으로 폴리올 성분을 담고 있는 용기에 도입된다. 그 다음에 폴리올 성분 및 여러가지 첨가제를 함유하고 있는 혼합물은 결과적으로 이소시아네이트 성분 속으로 혼합되고, 이 혼합 작용에 의해 수득된 제형을 유리 섬유 스택 또한 둘 이상의 유리 섬유 매트의 스택 속에 붓는다. 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분의 혼합 후에 발포제 및 특정 첨가제 또는 촉매를 조성물에 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 강화 PUIR 포움이 큰 스케일로 생산되는 경우, 유리 섬유 스택 또는 유리 섬유 매트의 스택은 연속적으로 측벽이 장착된 컨베이어 벨트로 이동된다(포움의 길이 방향). 제형을 유리 섬유 스택 또는 유리 섬유 매트의 스택으로 팁핑하는 컨테이너는 측벽(그림 3에서 각각 12 및 16) 사이에서 측면 방향(포움의 넓이 방향)으로 컨베이어 벨트의 전체 너비에 걸쳐 옆쪽으로 움직인다. 측벽은 균일한 함침을 생산하기 위한 것과 같이 유리 섬유 스택 또는 유리 섬유 매트의 스택 속으로 팁된 제형이 보관되도록 한다.
제형의 여러 가지 성분은 주위 온도 및 대기 압력에서 혼합된다. 유사하게, 제형은 바람직하게 유리 섬유 스택 또는 유리 섬유 매트의 스택 속으로 주위 온도 및 대기 압력에서 팁핑 된다.
크림 시간으로 언급된 시간의 기간 경과 후에 유리 섬유 스택 또는 유리 섬유 매트의 스택을 함침시키는데 사용되는 제형 속에서 통합된 여러 가지 성분은 그 다음에 반응하기 시작한다.
반응은 계속되며, 반응이 유리 섬유 스택 또는 유리 섬유 매트의 스택을 함침시키는 제형의 포움 형성함은 명백하게 된다.
증착 속도는 당업자의 지식과 같이 컨베이어의 속도, 블록 높이 및 요망되는 밀도의 함수로 계산된다.
강화 PUIR 포움의 블록은 그 다음에 5 내지 10분 사이의 시간동안 건조된다. 강화 PUIR 포움의 블록은 이롭게 25 내지 35 cm의 두께를 가진다.
지금 강화 포움 블록의 형태에 따라 포움의 상부 및 하부, 및 적절한 경우에 측부는 그 다음에 제거된다. 이 트리밍 단계는 소정의 치수, 예를 들어 9 및/또는 18 cm의 포움 블록의 생산을 가능하게 한다.
이 PUIR 포움 블록이 액화 가스 탱커의 절연 탱크를 위해 의도된 경우, 주 및 부 절연층 두개를 만들기 위한 목적으로 상기 포움 블록은 그 다음에 이것들의 두께의 1/3로 가로 방향으로 절단된다. 이 경우에, 포움 블록 30cm 두께는 트리밍되고 절단되고, 동시에 9cm 및 18cm의 두께를 가진 포움 블록을 형성하고, 주 및 부 절연층을 각각 형성한다. 단일 포움 블록으로부터 이 단일 절단 단계는 주 절연층 및 부 절연층을 동시에 수득하는 것을 가능하게 하며, 이는 거의 트리밍의 손실이 없기 때문에 물질의 절약은 물론 단일 단계로 두개의 단열층이 생산되기 때문 에 시간 절약까지 하게 된다.
뒤 따르는 예는 본 발명을 설명할 목적으로 주어진 것이며 발명을 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 다르게 지칭되지 않는다며, 모든 백분율은 질량에 의해 주어진다.
하기 예는
● 가열 및 냉각 하에서 탱크내의 액화 가스의 운동에 의해 생산되는 탱크의 측벽상의 압력을 모의 실험하는 Z 압축 시험(다시 말해, 강화 포움의 두께의 압축 시험);
● 가열 및 냉각 하에서 탱크의 벽내에서 가해진 변형 및 특히 액화 가스가 채워지고 비워지는 경우에 탱크 벽의 팽창 및 수축 때문에 생기는 신장 형태의 변형을 자극하는 Y 인장 시험(다시 말해, 강화 포움 조성물의 길이 인장 시험); 및
● 인화성 시험;
의 결과를 설명한다.
Z 압축 및 Y 인장 시험이 가열 하에 수행되는 경우, 시험은 주위 온도에서 수행된다. 이 시험들이 냉각 하에 수행되는 경우, 이 시험은 온도가 -170℃(액화 질소를 사용)인 냉각장치(cryostat) 내에서 수행된다.
산업적 규모에서 이 시험은 수득된 포움의 블록 당 30 내지 50 샘플에 수행된다.
Z 압축 시험은 표준 ASTM D 1621 (또는 이와 동등한)에 따라 수행된다.
압축 강도는 표본의 각 표면에 대해 수직으로 적용된 압력을 측정함에 의해 각 표본의 두께 방향에서 초기 위치에 대한 표면의 변위 함수로서 평가된다. 이 측정은 압축 강도 곡선(그림에 보이지 않음)에 플롯팅 된다. 강화 포움의 구조가 파열되기 전에 적용되는 최대 압력(상기 곡선에서 최대값)은 최대 압력 강도와 일치하며, 최대 압축 강도는 “Z 압축”에 의해 밑에서 나타난다.
상기 곡선의 기울기는 탄성 계수와 일치하고 “압축 계수”에 의해 밑에서 나타난다.
장치에 따라, 높은 Z 압축 계수 및 낮은 Z 압축 계수를 나타내는 포움을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
Y 인장 시험은 표준 ASTM D 1623(또는 이와 동등한)에 따라 수행된다.
인장 강도는 표본의 길이 방향에서 반대 끝에 적용되는 인장 강도에 대한 저항도를 측정함에 의해 표본의 초기 위치에 대해 상기 끝의 변형의 함수로서 평가된다. 이 측정은 인장 강도 곡선(그림에 보이지 않음)에 플롯팅 된다. 강화 포움의 구조가 파열되기 전(상기 곡선에서 최대값)에 적용되는 최대 Y 인장 강도은 최대 인장 강도와 일치하며, 최대 인장 강도은 “Y 신장”으로 밑에서 나타난다.
상기 곡선의 기울기는 Y 인장 탄성 계수와 일치한다.
장치에 따라, 높은 Y 인장 강도 및 낮은 Y 인장 탄성 계수를 나타내는 포움을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
유사한 시험은 X 인장 강도(다시 말해, 강화 PUIR 포움의 넓이 방향에서 인장 강도)을 측정할 목적으로 보충될 수 있음을 알리는 것은 중요하다. 그러나, 유일하게 Y 인장 강도 시험만이 아래에 기재되어 있고, 이는 액화 가스 탱커의 탱크 장치에 부과되는 표준을 통과하는 결과를 얻는 것이 X 인장 시험 보다 Y 인장 시험이 더욱 어렵기 때문이다. 결과에서의 이 차이는 통상적으로 판매되는 유리 섬유 매트의 본질적 특성 때문이다.
Z 압축 강도에 PUIR 포움의 조성물의 영향은 아래에서 검토된다.
강화 PUIR 포움의 다른 조성물의 제형은 아래의 표 I에서 보여진다.
표 I : 다른 PUIR 포움 조성물의 제형
　 성분 1 성분 2 성분 3
　 폴리올1 폴리올2 폴리올3 촉매1 촉매2 에멀젼화제 내염제 이소시아네이트 발포제
물 물리적　제제
공정 온도 : 20 내지 30℃
점도 (mPa.s) 3000- 5000 200- 400 4000- 6000 - - - - 170-300 - -
OH 인덱스 500 250 245 　 　 　 　 　 　- -　-
특성 소르비톨 유도체1 폴리에테르 타입2 폴리에스테르 타입3 주석-기재4 K 옥타노에이트 타입5 실리콘 타입6 TCPP MDI7 　 플루오로 알칸8
조성물1 이소시아네이트 인덱스 : 110
중량% 70 10 20 0.01 0 0.9 10 130 0.91 0
조성물2 이소시아네이트 인덱스 : 110
중량% 70 20 10 0.01 0 0.9 10 130 0.91 0
조성물3 이소시아네이트 인덱스 : 130
중량% 70 10 20 0.01 0.5 1 10 158 1.10 0
조성물4 이소시아네이트 인덱스 : 130
중량% 60 20 20 0.01 0.5 1 10 150 1.10 0
조성물5 이소시아네이트 인덱스 : 130
중량% 60 20 20 0.01 0.5 1 10 150 0.37 6
조성물6 이소시아네이트 인덱스 : 190
중량% 60 0 40 0.01 1 1.15 10 205 1.25 0
조성물7 이소시아네이트 인덱스 : 110
중량% 80 20 0 0.01 0.5 0.9 10 138 0.91 0
* 폴리올 총 질량에 대하여
1헌츠맨(Huntsman)으로부터 달토락(Daltolac) R500
2쉘 케미칼(Shell Chemical)로부터 카라돌(Caradol) ET250-02
3스테판(Stepan)으로부터 스테판폴(Stepanpol) 2352
4에어 프로덕트(Air Products)로부터 DBTDL 다브코(Dabco) T12N
5에어 프로덕트(Air Products)로부터 다브코(Dabco) K15
6골드쉬미트(Goldschmidt)로부터 테고스타브(Tegostab) 8804
7헌츠맨(Huntsman)으로부터 수프라섹(Suprasec) 5005
8솔베이(Solvay)로부터 솔카인(Solkane) 365mfc
표 I의 성분 1의 여러 가지 요소를 균일하게 혼합하였다. 그 다음에 성분 2 및 3을 연속하여 성분 1에 첨가하였다. 생성된 제형을 강화 PUIR 포움이 9%의 섬유 함유량 및 130kg/m3의 밀도를 가지는 8개 유리 섬유 매트 스택에 가한다. 이 시험에서 유리 섬유 매트의 평량 및 결합제 함유량은 각각 450 g/m2 및 0.8%이다.
안정화 후에, 가열 및 냉각 온도 아래서 Z 압축 강도 시험은 실험실 규모로 상기 조성물의 각각에 수행된다.
이 시험의 결과는 아래의 표 II에 기재 되어있다. 기재된 모든 값은 밀도 값이 130kg/m3으로 추정된 포움 조성물에 관한 것으로 이는 이들의 기계적 특성을 비교하기 위한 목적이다. 강화 포움 조성물의 밀도와 기계적 특성 사이의 관계는 이 밀도 범위 내에서 선형이기 때문에 추정은 가능하다.
표준 ASTM D 2856 (공정 B)에 따른 닫힌 셀의 비율의 측정 및 표준 DIN 4102-1에 따른 인화성 시험은 또한 상기 제형에 각각 수행된다.
아래의 표의 모든 것에서 나타난 결과는 측정된 모든 견본으로부터 얻어진 값의 평균이다.
표 II : 다른 PUIR 포움 조성물에 대한 z 압축 시험의 결과
조성물 상세 설명 1 2 3 4 5 6 7
이소시아네이트 인덱스 - 110 110 130 130 130 190 110
인화성 DIN 4102-1 B3 B3 B2 B2 B2 B2 B3
닫힌 셀의 비율 >92% 92 92.2 93 94 94 93 93
가열 (20℃) 　
Z 압축(MPa)　　　　　 1.6 초과 1.6 1.52 1.73 1.65 1.61 1.75 1.6
Z 압축 계수(MPa) 50 내지 80 75 71 75 69 71 76 73
냉각 (-170℃) 　
Z 압축 (MPa) 3 초과 3.7 3.5 3.2 3.4 3.2 2.35 3.2
Z 압축 계수(MPa) 130 미만 117 120 125 126 128 117 136
B3: 표준 DIN 4120-1의 표준을 충족하지 못한다.
B2: 표준 DIN 4102-1의 표준을 충족한다.
표 II 및 아래의 표에서, 액화 가스 탱커의 탱크에의 적용을 위한 부과된 표준을 만족하지 못하는 결과는 굵은 글씨로 나타내었다. 표 II에서 “상세 설명” 열은 액화 가스 탱커의 탱크에 적용하기 위한 출원인 회사에 의해 부과되는 실험실 규모의 모든 표준을 보여준다.
가열(20℃) 하에서 모든 조성물은 전반적으로 만족스러운 Z 압축 강도 결과를 준다. 그러나 액화 가스 탱커의 탱크에 적용하기 위해서, 130의 이소시아네이트 인덱스를 가지는 조성물 3 및 4는 최고의 결과를 나타낸다.
냉각(-170℃) 하에서, 조성물의 이소시아네이트 인덱스가 청구된 이소시아네이트 인덱스 보다 훨씬 크고 오직 두개의 폴리올을 함유하는 모든 조성물은 조성물 6를 제외하고 3 MPa 보다 큰 Z 압축 강도를 나타낸다.
110의 이소시아네이트 인덱스를 가진 제형은 좋은 기계적 강도를 나타내지만 보다 높은 이소시아네이트 인덱스를 가지는 조성물 보다 낮은 내염성을 가짐을 알리는 것은 매우 흥미롭다.
결과적으로, 가열 및 냉각 압축 강도 특성 및 내염성 특성간의 최고 절충점을 얻기 위한 목적에서, 본 발명에 따른 조성물을 위해 3개의 폴리올이 요구됨을 나타낸다.
더구나, 폴리올 성분의 총 질량에 대해 제 1 폴리올 60%, 제 2 폴리올 20%, 및 제 3 폴리올의 20%로 통합한 조성물 4는 강화 PUIR 포움의 개선된 균질성을 야기하는 유리 섬유 매트의 최고의 함침을 제공하는 조성물이다.
Z 압축 강도 및 Y 인장 강도에서 유리 섬유 매트의 특성 및 강화 PUIR 포움의 총 밀도의 영향은 아래에서 검토된다.
산업적 규모로 연구된 다른 강화 PUIR 포움 조성물은 아래 표 III에서 보여진다.
표 III : 서로 다른 강화 PUIR 포움의 조성물
조성물 평균 밀도(kg/m3) 섬유의 비율* 유리 섬유 매트의 층의 수 유리 섬유 매트의 평량(g/m2) 결합제 함유량*
8 123 11.1 10 450 2.5
9 132.5 7.6 8 450 2.5
10 131.5 11.1 7 600 0.8
11 132.5 10.1 8 600 2.5
12 131 11.3 10 450 2.5
* 강화 포움의 총 질량에 대한 질량%
상기 여러 가지 조성물 8 내지 12는 초기 조성물 4에 기초하지만, 평량, 결합제 함유량, 섬유의 비율, 및 유리 섬유의 층의 수에 의해 다른 특성을 가지는 섬유 매트를 통합시킨다.
뒤 따르는 평균 밀도 및 모든 결과는 두께(하부, 중부, 및 상부)의 방향에서 강화 PUIR 포움의 모든 수준에서 획득된 결과를 평균내어 계산된다.
가열 온도에서의 Z 압축 강도 시험 및 Y 인장 강도 시험은 아래의 표 IV에 나타난다. "상세 설명" 열은 아래에서 액화 가스 탱커의 탱크에 적용을 하기 위한 출원인 회사에 의해 부과된 산업적 규모에서의 모든 표준을 나타낸다.
표 IV : 가열 (20℃)하에서 Z 압축 강도 및 Y 인장 강도 시험
조성물 상세 설명(MPa) 8 9 10 11 12
Z 압축 (MPa) 1.5 보다 큼 1.42 1.47 1.72 1.62 1.65
편차 (MPa에서)* 가능한 작게 0.17 0.12 0.11 0.23 0.2
Z 압축 계수(MPa)* 80 미만 60 65 70 75 70
편차(MPa에서)* 가능한 작게 10.9 8.2 7.3 9.1 6.0
Y 인장 (MPa) 2.4 초과 2.95 2.2 2.55 3.1 3.2
편차 (MPa에서)* 가능한 작게 0.95 0.72 0.23 0.65 1.2
Y 인장 계수(MPa) 150 미만 122 92 112 125 133
편차(MPa에서)* 가능한 작게 40.5 51 20 48 35
* 편차 : 최소 및 최대 결과를 나타내는 단일 조성물의 표본사이의 편차
냉각 온도에서의 Z 압축 강도 및 Y 인장 강도 시험 결과는 아래의 표 V에 기재되어 있다.
표 V : 냉각(-170℃) 하에서 Z 압축 강도 및 Y 인장 강도 시험
조성물 상세 설명(MPa) 8 9 10 11 12
Z 압축 (MPa) 2.7 초과 2.65 2.71 2.87 3.12 2.95
편차 (MPa에서)* 가능한 작게 0.31 0.23 0.33 0.7 0.26
Z 압축 계수(MPa)* 130 미만 116 111 120 125 113
편차(MPa에서)* 가능한 작게 21 26 12 18 22
Y 인장 (MPa) 2.7 초과 NM 2.65 1.6 3.41 3.4
편차 (MPa에서)* 가능한 작게 NM 0.71 1.14 0.85 1.75
Y 인장 계수(MPa) 190 미만 NM 177 152 215 167
인장 (MPa에서)* 가능한 작게 NM 58 40 61 42
NM : 측정되지 않음
* 편차 : 최소 및 최대 결과를 나타내는 단일 조성물의 표본 사이의 편차
모든 제형은 Y 인장 강도 및 Z 압축 강도 둘 다의 조건에서 만족스러운 결과를 일반적으로 주지만, 제형 11은 가열 및 냉각 온도 하에서 최고의 평균 성능을 나타낸다.
그러나 가열 온도 아래에서 섬유 함유량이 가장 낮은(7.6%) 제형 9는 가열 하에서 약간 낮은 성능을 이끄는 것을 알아야한다.
더구나, 결합제 함유량이 가장 낮은(0.8%) 제형 10은 냉각 하에서 약간 낮은 성능을 이끈다.
유사하게, 밀도가 가장 낮은 제형 8은 가열 및 냉각 하에서 약간 낮은 성능을 나타낸다.
본 발명의 제형은 35 내지 45의 바람직한 압축 강도/계수 비를 나타낸다. 이러한 특성은 강화 PUIR 포움에 강도 및 유연성 사이의 훌륭한 균형을 제공한다.
마지막으로, 표준 ASTM D 2856 (공정 B)에 따른 닫힌 셀의 비율의 측정 및 표준 DIN 4102-1에 따른 인화성 테스트를 통한 포움 특성의 측정은 또한 상기 제형에 각각 수행되고, 아래 표 VI에 기재되어 있다.
표 VI : 닫힌 셀의 비율의 측정, 및 인화성 테스트
조성물 상세 설명 8 9 10 11 12
평균 포움 밀도(kg/m3)* - 123 122 131.5 132.5 131
편차 가능한 작게 8.3 9.5 5.8 11.0 8.8
인화성 DIN 4102-1 (B2) B2 B2 B2 B2 B2
닫힌 셀의 비율 >92% 92 93 93 94 92
* 편차 : 최소 및 최대 결과를 나타내는 단일 조성물의 표본 사이의 편차
모든 조성물 8 내지 12는 내연성 및 닫힌 셀의 비율 둘 다의 조건에서 매우 만족스러운 결과를 제공한다.
결과적으로, 모든 상기 제형은 매우 만족스런 기계적 강도 특성을 나타내고, 건축, 자동차 등과 같은 기술 분야에 적용될 수 있다. 출원인 회사에 의해 부과된 표준을 추가적으로 만족시키는 상기 언급된 제형은 또한 변형 및 팽창 응력이 보다 중요한 기술 분야인 액화 가스 탱커의 탱크에 적용될 수도 있다.
본 발명은 특정 실시예와 연결되어 기재되어 있지만, 실시예에 제한되어서는 아니되고, 본 발명의 범위내에 있는 기재된 수단 및 이들의 조합의 모든 기술적 등가물 모두를 포함함이 명백하다.

Claims (23)

1) 주석염, 포타슘 카복실레이트, 및, 선택적으로, 3차 아민으로부터 선택된 촉매, 물리적 및/또는 화학적 발포제, 에멀젼화제, 및 선택적으로 내염제의 존재 하에서, 200 내지 600 mPa.s의 점도를 가지는 이소시아네이트 성분과 200 내지 6000 mPa.s의 점도를 가지는 제 1 폴리올, 제 2 폴리올 및 제 3 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을 접속시키는 단계,
2) 상기 1 단계로부터 수득된 제형으로 유리 섬유 스택을 함침시키는 단계,
3) 상기 제형을 팽창 및 고형화시켜 유리 섬유 스택을 함유하는 강화 포움 블록을 형성하는 단계에 의해 수득되고, 상기 강화 포움 블록이 115 내지 135kg/m3, 바람직하게는 120 내지 130kg/m3, 더욱 이롭게는 약 130kg/m3의 평균 밀도, 및 100 내지 180, 바람직하게는 130 내지 180의 이소시아네이트 인덱스를 가지는 유리 섬유 강화 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 포움.
제 1 항에 있어서, 이소시아네이트 성분이 2.5 내지 3.5, 바람직하게는 2.9 내지 3.1의 평균 작용성을 가지는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI)임을 특징으로 하는 포움.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 폴리올이 소르비톨 유도체, 제 2 폴리 올이 폴리에테르 폴리올이고, 제 3 폴리올이 폴리에스테르 폴리올임을 특징으로 하는 포움.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분이 제 1, 제 2, 및 제 3 폴리올로 구성되고, 상기 제 1 폴리올이 상기 폴리올 성분의 총 질량에 대해 10질량% 내지 80질량%의 비율로 존재하고, 상기 제 2 폴리올이 상기 폴리올 성분의 총 질량에 대해 10질량% 내지 80질량%의 비율로 존재하고, 상기 제 3 폴리올이 상기 폴리올 성분의 총 질량에 대해 10질량% 내지 80질량%의 비율로 존재함을 특징으로 하는 포움.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분의 질량에 대해 제 1, 제 2, 및 제 3 폴리올의 질량 비율이 각각 60%, 20%, 및 20%임을 특징으로 하는 포움.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 3차 아민을 배제하고 주석염 및 포타슘 카복실레이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 포움.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제가 물임을 특징으로 하는 포움.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제가 HCF-365mfc 또는 HCF-245fa임을 특징으로 하는 포움.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 내염제가 비할로겐화됨을 특징으로 하는 포움.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 섬유 스택이 유리 섬유 매트의 스택 형태임을 특징으로 하는 포움.
제 10 항에 있어서, 유리 섬유가 20 내지 40 텍스(tex), 바람직하게는 30 텍스의 선 밀도를 가짐을 특징으로 하는 포움.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 섬유 스택이 로빙(roving)으로부터 제조되는 연속 유리 섬유를 포함을 특징으로 하는 포움.
제 12 항에 있어서, 유리 섬유가 30 내지 300 텍스의 선 밀도를 가짐을 특징으로 하는 포움.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 연속 유리 섬유가 로빙에 의한 유리 섬유 보다 선 밀도가 낮은 연속 유리 섬유 로빙을 분리하는 단계를 포함하는 공정에 의 해 생산됨을 특징으로 하는 포움.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 섬유가 결합제에 의해 서로 결합됨을 특징으로 하는 포움.
제 15 항에 있어서, 결합제의 양이 유리 섬유의 0.6질량% 내지 3질량%, 바람직하게는 약 2.5질량%임을 특징으로 하는 포움.
제 12 항 또는 제 14 항에 있어서, 유리 섬유가 결합제에 의해 결합되지 않음을 특징으로 하는 포움.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 섬유 스택이 300 내지 900 g/m2, 바람직하게는 450 g/m2의 평량(grammage)을 가짐을 특징으로 하는 포움.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 섬유가 강화 포움 블록의 총 질량의 7질량% 내지 13질량%, 바람직하게는 10질량% 내지 12질량%을 구성함을 특징으로 하는 포움.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 인화성이 DIN 4102-1(B2) 시험에 따름을 특징으로 하는 포움.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 20 내지 35 cm인 포움 블록의 형태임을 특징으로 하는 포움.
1) 주석염, 포타슘 카복실레이트, 및, 선택적으로, 3차 아민으로부터 선택된 촉매, 발포제, 에멀젼화제, 선택적으로 내염제의 존재하에서, 200 내지 600 mPa.s의 점도를 가지는 이소시아네이트 성분과 200 내지 6000 mPa.s의 점도를 가지는 제 1 폴리올, 제 2 폴리올 및 제 3 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을 접촉시키는 단계,
2) 상기 제 1 단계로부터 수득된 제형으로 유리 섬유 스택을 함침시키는 단계,
3) 팽창 후, 상기 제형을 고형시켜 유리 섬유 스택을 함유하는 포움 블록을 형성하는 단계,
4) 상기 포움 블록의 상부, 하부, 및, 선택적으로, 측부를 트림밍(trimming)하는 단계, 및 선택적으로,
5) 상기 포움 블록을 횡으로 절단하여 주절연층 및 부절연층을 제공하는 단계를 포함하는, 유리섬유 강화 폴리우레탄/폴리이소시아누레이트 포움을 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 포움의 액화 가스 운송 탱크, 및 특히 액화 가스 탱커 탱크의 단열재로서의 용도.
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