JP2006241453A - ガラス繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な断熱特性ならびに２０℃および−１７０℃でのＺ圧縮強さだけでなく、熱下および冷却下でのＹ引張り強さという満足し得る機械的特性を示す発泡体を提供すること。
【解決手段】１）２００ｍＰａ・ｓと６００ｍＰａ・ｓとの間の粘度を有するイソシアネート成分；第１のポリオール、第２のポリオール、および第３のポリオールを含み、２００ｍＰａ・ｓと６０００ｍＰａ・ｓとの間の粘度を有する、ポリオール成分を、スズ塩、カリウムカルボキシレートおよび必要に応じて第三級アミンより選択される触媒；物理的発泡剤および／または化学的発泡剤；乳化剤；ならびに必要に応じて難燃剤の存在下で接触させる工程；２）工程１から得られるこの処方物を用いて、ガラス繊維スタックを含浸する工程；ならびに３）この処方物を膨張させかつ固体化してガラス繊維スタックを含む強化発泡体ブロックを形成する工程、により強化発泡体ブロックを得る。
【選択図】図３

Description

本発明は、ガラス繊維で強化された硬質ポリウレタン／ポリイソシアヌレート（ＰＵＩＲ）発泡体、それを生成するためのプロセス、ならびに液化ガス輸送タンクおよび特に、液化ガスタンカーのタンクのための絶縁材料としての使用に関する。

特許文献１および特許文献２は、特に、液化ガス輸送タンカーにおいて使用される液化ガス輸送タンクのための絶縁要素を開示し、その絶縁要素は、ポリウレタン発泡体絶縁体が充填された合板の箱から構成される。この絶縁要素は、一次絶縁層および二次絶縁層と呼ばれる２つの絶縁バリアの中に分配される。これらの絶縁要素は、満足し得る断熱を賦与するが、かなりの据付け時間を必要とする。なぜなら、各一次絶縁層および二次絶縁層を形成するその箱は、別々の熱的絶縁層を構成するために、タンクに固定されていなければならないだけでなく、互いに固定されていなければならない。

さらに、多くの硬質ポリウレタン（ＰＵ）発泡体が、絶縁材料としての使用のために開発されてきた。この型の材料は、このような用途に対して満足し得る断熱特性を示し、そして取扱い易くそして取付け易いままである。しかし、合板の箱に組み込まれない場合は、ＰＵ発泡体は、液化ガスタンカーのタンクの断熱には適さない。なぜなら、それらは、タンクの中で動いている液化ガスの圧力、または温度による形状変化に耐えるに十分な、圧縮強さの型および引張り強さの型の機械的強度特性を欠くからである。

さらに、この型の材料は、一般的に、発泡剤として環境に対して比較的有害なガス、特に２００４年１月１日から欧州で使用が禁止されているクロロフルオロ炭化水素ＨＣＦＣ１４１ｂを組み込んでいる。

この型のガスは、炭化水素（例えば、ペンタンまたはイソペンタン）で有利に置き換えられる。しかし、炭化水素は、依然として非常に可燃性のガスである。さらに、このような炭化水素を使用することは、液化ガス輸送タンクからのガス漏れのあらゆる検出を妨げる。
欧州特許第２４８７２１号明細書 欧州特許第５７３３２７号明細書

本発明の目的は、上述の欠点を回避し、そして良好な断熱特性および熱下（２０℃）および冷却下（−１７０℃）でのＺ圧縮強さ（つまり、その発泡体の厚み方向の圧縮強さ）の形態での機械的特性だけでなく、熱下および冷却下でのＹ引張り強さ（つまり、その発泡体の長さ方向の引張り強さ）の形態での満足し得る機械的特性をも示す発泡体を提供することであり、これらの特性によって、その発泡体が、特に液化タンカーのタンクのための断熱材料として使用され得る。

本発明は、ガラス繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体を提供し、この発泡体は、
１）以下：
・２００ｍＰａ・ｓと６００ｍＰａ・ｓとの間の粘度を有するイソシアネート成分；
・第１のポリオール、第２のポリオール、および第３のポリオールを含むポリオール成分であって、このポリオールは、２００ｍＰａ・ｓと６０００ｍＰａ・ｓとの間の粘度を有する、ポリオール成分、
を、以下：
・スズ塩、カリウムカルボキシレート、および必要に応じて第三級アミンより選択される触媒；
・物理的発泡剤および／または化学的発泡剤；
・乳化剤；および
・必要に応じて、難燃剤
の存在下で接触させる工程；
２）工程１から得られるこの処方物を用いて、必要に応じてマットの形態で、そして必要に応じて結合剤によって連結されて、ガラス繊維スタックを含浸する工程；ならびに
３）この処方物を膨張させかつ固体化してガラス繊維スタックを含む強化発泡体ブロックを形成する工程、
により得られ、この強化発泡体ブロックは、１１５ｋｇ／ｍ^３と１３５ｋｇ／ｍ^３との間の平均密度、好ましくは１２０ｋｇ／ｍ^３と１３０ｋｇ／ｍ^３との間の平均密度、より有利には約１３０ｋｇ／ｍ^３の平均密度、および１００と１８０との間のイソシアネート指数、好ましくは１３０と１８０との間のイソシアネート指数を有する。

本発明の１つの特徴によれば、上記イソシアネート成分は、２．５と３．５との間の平均官能性、好ましくは２．９と３．１との間の平均官能性を有するメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）である。

本発明の別の特徴によれば、上記第１のポリオールはソルビトール誘導体であり、上記第２のポリオールはポリエーテルポリオールであり、そして上記第３のポリオールはポリエステルポリオールである。有利には、このポリマーエーテルポリオールは、好ましくは、グリセロール誘導体であり、そしてこのポリエステルポリオールは、好ましくは芳香族である。

好ましくは、上記ポリオール成分は、上記第１のポリオール、第２のポリオール、および第３のポリオールから構成され、ここでこの第１のポリオールは、このポリオール成分の質量に対して１０質量％〜８０質量％の割合で存在し、ここで上記第２のポリオールは、上記ポリオール成分の質量に対して１０質量％〜８０質量％の割合で存在し、ここで上記第３のポリオールは、このポリオール成分の質量に対して１０質量％〜８０質量％の割合で存在する。

有利には、上記ポリオール成分の質量に対する上記第１のポリオール、第２のポリオールおよび第３のポリオールの質量による割合は、それぞれ、６０％、２０％、および２０％である。

それ故に、本発明の処方物に起因して、上記発泡体は、満足すべき断熱特性を示すだけでなく、驚くべきことに、圧縮強さおよび引張り強さの形態で機械的特性を示し、従ってこのことにより、適切な場所では、液化ガスタンカーのタンクのための断熱材としてこの発泡体が使用されることが可能となる。さらに、本発明の処方物は、ガラス繊維スタックの完全かつ均質な含浸を可能にする。

本発明の第２の特徴によれば、上記触媒は、第三級アミンを排除して、スズ塩およびカリウムカルボキシレートより選択される。従って、本発明のこの形態では、第三級アミンに基づく触媒の使用を回避することが可能であり、このことは、利点を示す。なぜなら、第三級アミンは、刺激性であり、それ故に取扱が不便であり、そして環境に対して有害であるからである。

本発明の第３の特徴によれば、上記発泡剤は水である。従って、この特徴によって、環境に対して有害であり、２００４年１月１日から欧州で使用が禁止されている１４１ｂ型のクロロフルオロ炭化水素のようなガス、またはペンタンのような非常に可燃性であるガスを使用することはもはや必要ではない。なぜなら、発泡剤としての水の存在が、ＣＯ_２の放出をもたらし、このＣＯ_２が上記発泡体を膨張させるからである。ＣＯ_２は、環境に対してそれほど有害でなく、そして可燃性でないという利点を有する。

１つのバージョンによれば、上記発泡剤は、ＨＣＦ−３６５ｍｆｃまたはＨＣＦ−２４５ｆａである。さらに、ＨＣＦ−３６５ｍｆｃおよび／またはＨＣＦ−２４５ｆａの使用は、発泡剤としての水の使用と組合され得る。

別のバージョンによれば、上記難燃剤は、ハロゲン化されていない。従って、ハロゲン化難燃剤とは対照的に、このタイプの難燃剤の組成物への組み込みは、環境に対する有害な活性を有しない。

第１の実施形態によれば、上記ガラス繊維スタックは、ガラス繊維マットのスタックの形態である。このガラス繊維マットは、有利には、連続ストランドマット（ＣＳＭ）型である。

有利には、上記第１の実施形態では、上記ガラス繊維は、２０〜４０ｔｅｘの線密度、好ましくは３０ｔｅｘの線密度を有する。

第２の実施形態によれば、上記ガラス繊維スタックは、ロービングから製造された連続ガラス繊維を含む。

好ましくは、上記第２の実施形態では、上記ガラス繊維は３０〜３００ｔｅｘの線密度を有する。

有利には、上記連続ガラス繊維は、例えば、Ｐｌａｓｔｅｃｈ Ｔ．Ｔ．Ｌｔｄ．により開発されたウェブ形成プロセスによって、上記ロービングの線密度よりも小さい連続ガラス繊維をロービングから分離する工程により生成される。この第２の実施形態は、上記第１の実施形態よりも有利である。なぜなら、それは、まず上記ガラス繊維の一部の上の改善された湿潤性を必然的にともなうからである。この特徴の結果は、まず、上記ガラス繊維のより均質な含浸である。さらに、第２の実施形態に従う発泡体ブロックはまた、すべての軸に沿う引張りおよび圧縮において満足すべき機械的特性を示す。最後に、上記ガラス繊維は、ロービングスプールまたはロービングパッケージに由来しており、このガラス繊維は、取得がより容易であり、その購入費は、ガラス繊維マットの購入費よりも安い。

第１または第２の実施形態の１つのバージョンによれば、上記ガラス繊維は、結合剤によって、互いに連結されている。

有利には、この改変の実施形態では、上記結合剤の量は、上記ガラス繊維の０．６質量％と３質量％との間、好ましくは約２．５質量％である。この量の結合剤は、上記ガラス繊維の含浸が均一かつ完全であるために、有利である。

好ましくは、第２の実施形態では、上記ガラス繊維は、結合剤により連結されていない。従って、少量（＜０．６％）の結合剤が使用されるかまたは結合剤が使用されない場合、上記ガラス繊維は、強化発泡体ブロック内により均一に分配され、このことは、その強化発泡体ブロックにより良好な機械的特性を賦与する。

有利には、すべての実施形態において、ガラス繊維は、Ｅ型である。

好ましくは、上記ガラス繊維スタックは、３００ｇ／ｍ^２と９００ｇ／ｍ^２との間の坪量、好ましくは４５０ｇ／ｍ^２の坪量を有する。

第１の実施形態または第２の実施形態の有利なバージョンでは、上記ガラス繊維は、上記強化発泡体ブロックの全質量に対して９質量％〜１３質量％、好ましくは、１０質量％〜１２質量％を構成する。

上記ガラス繊維マットおよびガラス繊維それ自体に関する上述のパラメータの全体はまた、ガラス繊維の満足な含浸に有利であり、上記発泡体に満足な引張り強さ（すなわち、伸びの際の強さ）特性を賦与することが証明されている。

有利には、可燃性は、ＤＩＮ ４１０２−１（Ｂ２）試験に従う。

１つの好ましい実施形態によれば、上記発泡体は、２０ｃｍと３５ｃｍとの間の厚みを有する発泡体ブロックの形態である。従って、例えば断熱材としての所望の用途に依存して、処方物、適切な場所ではマットの形態でのガラス繊維、および発泡剤の十分な量は、所望の厚みを有する発泡体ブロックを生成するように規定される。２０ｃｍの厚みを有する発泡体ブロックを生成することの利点は、トリミングの後、その発泡体ブロックが、液化ガスタンカーのための二次絶縁層（この層は、慣用的には、１８ｃｍの厚みを有する）として直接に使用され得、そして／または、その発泡体ブロックが、液化ガスタンカーのための一次絶縁層（この層は、慣用的には、９ｃｍの厚みを有する）を直接に形成するために、それらの中央に対して横断方向に裁断され得ることである。同様に、３０ｃｍの厚みをもって生成される発泡体ブロックは、トリミングおよびその厚みの１／３まで裁断された後、９ｃｍの一次絶縁層および、同時に、１８ｃｍの二次絶縁層を形成し得る。

本発明は、さらに、ガラス繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体を生成するためのプロセスを提供し、このプロセスは、
１）以下：
・２００ｍＰａ・ｓと６００ｍＰａ・ｓとの間の粘度を有するイソシアネート成分；
・第１のポリオール、第２のポリオール、および第３のポリオールを含むポリオール成分であって、このポリオールは、２００ｍＰａ・ｓと６０００ｍＰａ・ｓとの間の粘度を有する、ポリオール成分、
を、以下：
・スズ塩、カリウムカルボキシレート、および必要に応じて第三級アミンより選択される触媒；
・発泡剤；
・乳化剤；および
・必要に応じて、難燃剤
の存在下で接触させる工程；
２）工程１から得られるこの処方物を用いて、ガラス繊維スタックを、必要に応じてマットの形態で、そして必要に応じて結合剤によって互いを連結して、含浸する工程、
３）膨張後に、この処方物を固体化させてガラス繊維スタックを含む強化発泡体ブロックを形成する工程、
４）この発泡体ブロックの頂部、底部、および必要に応じて側部をトリミングする工程、ならびに必要に応じて
５）この発泡体ブロックを横断方向に裁断して、一次絶縁層および二次絶縁層を与える工程、
を包含する。

最後に、本発明は、液化ガス輸送タンクの断熱、および特に、液化ガスタンカーのタンクの断熱における、上記発泡体の使用を提供する。

本発明は、以下を提供する：
（項目１）
ガラス繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体であって、該発泡体は、
１）以下：
・２００ｍＰａ・ｓと６００ｍＰａ・ｓとの間の粘度を有するイソシアネート成分；
・第１のポリオール、第２のポリオール、および第３のポリオールを含むポリオール成分であって、該ポリオールは、２００ｍＰａ・ｓと６０００ｍＰａ・ｓとの間の粘度を有する、ポリオール成分、
を、以下：
・スズ塩、カリウムカルボキシレート、および必要に応じて第三級アミンより選択される触媒；
・物理的発泡剤および／または化学的発泡剤；
・乳化剤；および
・必要に応じて、難燃剤
の存在下で接触させる工程；
２）工程１から得られる該処方物を用いて、ガラス繊維スタックを含浸する工程；ならびに
３）該処方物を膨張させかつ固体化して該ガラス繊維スタックを含む強化発泡体ブロックを形成する工程、
により得られ、該強化発泡体ブロックは、１１５ｋｇ／ｍ^３と１３５ｋｇ／ｍ^３との間の平均密度、好ましくは１２０ｋｇ／ｍ^３と１３０ｋｇ／ｍ^３との間の平均密度、より有利には約１３０ｋｇ／ｍ^３の平均密度、および１００と１８０との間のイソシアネート指数、好ましくは１３０と１８０との間のイソシアネート指数を有する、ガラス繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体。
（項目２）
上記イソシアネート成分が、２．５と３．５との間の平均官能性、好ましくは２．９と３．１との間の平均官能性を有するメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）である、項目１に記載の発泡体。
（項目３）
上記第１のポリオールがソルビトール誘導体であり、上記第２のポリオールがポリエーテルポリオールであり、そして上記第３のポリオールがポリエステルポリオールである、項目１および２に記載の発泡体。
（項目４）
上記ポリオール成分が、上記第１のポリオール、第２のポリオール、および第３のポリオールから構成され、ここで該第１のポリオールが、該ポリオール成分の全質量に対して１０質量％〜８０質量％の割合で存在し、ここで該第２のポリオールが、該ポリオール成分の全質量に対して１０質量％〜８０質量％の割合で存在し、ここで該第３のポリオールが、該ポリオール成分の全質量に対して１０質量％〜８０質量％の割合で存在する、項目１〜３のうちの１項に記載の発泡体。
（項目５）
上記ポリオール成分の全質量に対する上記第１のポリオール、第２のポリオールおよび第３のポリオールの質量による割合が、それぞれ、６０％、２０％、および２０％である、項目１〜４のうちの１項に記載の発泡体。
（項目６）
上記触媒が、第三級アミンを排除して、スズ塩およびカリウムカルボキシレートより選択される、項目１〜５のうちの１項に記載の発泡体。
（項目７）
上記発泡剤が水である、項目１〜６のうちの１項に記載の発泡体。
（項目８）
上記発泡剤が、ＨＣＦ−３６５ｍｆｃまたはＨＣＦ−２４５ｆａである、項目１〜７のうちの１項に記載の発泡体。
（項目９）
上記難燃剤が、ハロゲン化されていない、項目１〜８のうちの１項に記載の発泡体。
（項目１０）
上記ガラス繊維スタックが、ガラス繊維マットのスタックの形態である、項目１〜９のうちの１項に記載の発泡体。
（項目１１）
上記ガラス繊維が、２０〜４０ｔｅｘの線密度、好ましくは３０ｔｅｘの線密度を有する、項目１０に記載の発泡体。
（項目１２）
上記ガラス繊維スタックが、ロービングから製造された連続ガラス繊維を含む、項目１〜１０のうちの１項に記載の発泡体。
（項目１３）
上記ガラス繊維が３０〜３００ｔｅｘの線密度を有する、項目１２に記載の発泡体。
（項目１４）
上記連続ガラス繊維が、連続ガラス繊維からロービングを分離する工程を包含するプロセスにより生成され、該連続ガラス繊維の線密度は、該ロービングの線密度よりも小さい、項目１２または１３に記載の発泡体。
（項目１５）
上記ガラス繊維が、結合剤によって、互いに連結されている、項目１〜１４のうちの１項に記載の発泡体。
（項目１６）
上記結合剤の量が、上記ガラス繊維の０．６質量％と３質量％との間、好ましくは約２．５質量％である、項目１５に記載の発泡体。
（項目１７）
上記ガラス繊維が、結合剤により連結されていない、項目１２または１４に記載の発泡体。
（項目１８）
上記ガラス繊維スタックが、３００ｇ／ｍ^２〜９００ｇ／ｍ^２の間の坪量、好ましくは４５０ｇ／ｍ^２の坪量を有する、項目１〜１７のうちの１項に記載の発泡体。
（項目１９）
上記ガラス繊維が、上記強化発泡体ブロックの全質量の７質量％〜１３質量％、好ましくは、１０質量％〜１２質量％を構成する、項目１〜１８のうちの１項に記載の発泡体。
（項目２０）
上記発泡体の燃焼性が、ＤＩＮ ４１０２−１（Ｂ２）試験に従う、項目１〜１９のうちの１項に記載の発泡体。
（項目２１）
２０ｃｍと３５ｃｍとの間の厚みを有する発泡体ブロックの形状である、項目１〜２０のうちの１項に記載の発泡体。
（項目２２）
ガラス繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体を生成するためのプロセスであって、該プロセスは、
１）以下：
・２００ｍＰａ・ｓと６００ｍＰａ・ｓとの間の粘度を有するイソシアネート成分；
・第１のポリオール、第２のポリオール、および第３のポリオールを含むポリオール成分であって、該ポリオールは、２００ｍＰａ・ｓと６０００ｍＰａ・ｓとの間の粘度を有する、ポリオール成分、
を、以下：
・スズ塩、カリウムカルボキシレート、および必要に応じて第三級アミンより選択される触媒；
・発泡剤；
・乳化剤；および
・必要に応じて、難燃剤
の存在下で接触させる工程；
２）工程１から得られる該処方物を用いて、ガラス繊維スタックを含浸する工程；
３）膨張後に、該処方物を固体化させて該ガラス繊維スタックを含む発泡体ブロックを形成する工程、
４）該発泡体ブロックの頂部、底部、および必要に応じて側部をトリミングする工程、ならびに必要に応じて
５）該発泡体ブロックを横断方向に裁断して、一次絶縁層および二次絶縁層を与える工程、
を包含する、プロセス。
（項目２３）
液化ガス輸送タンクの断熱、および特に、液化ガスタンカーのタンクの断熱における、項目１〜２１のうちのいずれか１項に記載の発泡体、または項目２２に記載のプロセスにより得られる発泡体の使用。

本発明は、ガラス繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体を提供し、この発泡体は、
１）以下：
・イソシアネート成分；
・第１のポリオール、第２のポリオール、および第３のポリオールを含むポリオール成分、
を、以下：
・触媒；
・物理的発泡剤または化学的発泡剤；
・乳化剤；および
・必要に応じて、難燃剤
の存在下で接触させる工程；
２）工程１から得られるこの処方物を用いて、ガラス繊維スタックを含浸する工程；ならびに
３）この処方物を膨張させかつ固体化してガラス繊維スタックを含む強化発泡体ブロックを形成する工程、
により得られ、この強化発泡体ブロックは、１１５ｋｇ／ｍ^３と１３５ｋｇ／ｍ^３との間の平均密度、および１００と１８０との間のイソシアネート指数を有する。

以下に続く詳細な説明では、用語「ＰＵＩＲ」は、「ポリウレタン／ポリイソシアヌレート」を示す。用語「低粘度」は、上記イソシアネートに対しては２００ｍＰａ・ｓと６００ｍＰａ・ｓとの間の粘度を、上記ポリオールに対しては、２００ｍＰａ・ｓと６０００ｍＰａ・ｓとの間の粘度を示し、すべての粘度の値は、２５℃の温度に対して与えられている。最後に、用語「ＰＵＩＲ指数」は、モル比：
［（ポリイソシアヌレートの−ＮＣＯ基／ポリウレタンの−ＯＨ基）×１００］
を示す。

最後に、以下の説明では、用語「ガラス繊維スタック」は、ガラス繊維マットのスタック（第１の実施形態）か、ロービングから生成されるガラス繊維のスタック（第２の実施形態）かのいずれかを示す。

本発明の多くの実施形態の以下の詳細な説明的な記載の過程で、特に添付される概略的な図面を参照して、本発明はよりよく理解され、そして本発明の他の目的、詳細、特徴および利点はより明らかとなる。それらの実施形態は、純粋に例示的であり、非限定的な例として与えられる。

これらの図面では、上記第２の実施形態に従うガラス繊維スタックを生成するための１つのプロセスが図示される。

本発明に従って、ＰＵＩＲ発泡体は、イソシアネート成分と、ポリオール混合物から構成されるポリオール成分との反応により形成される。これらの種々の化合物間の反応は、以下の４つの工程：

に従って進行する。

第１の工程は開始工程であり、この工程は、水分子がイシシアネート成分の−ＮＣＯ基と反応してアミン基とＣＯ_２分子とを形成する工程である。ＣＯ_２の放出は、上記発泡体の膨張を必然的に伴う。

第２の工程では、第１の工程から得られたアミン基が、−ＮＣＯ基と反応して尿素基を形成する。

平行して、第３の工程の間、上記ポリオール成分のヒドロキシル基が、−ＮＣＯ基と反応して、ウレタン基を形成する。

最後に、３量体化工程である第４の工程では、過剰の−ＮＣＯ基が３つ合わさりイソシアヌレート基を形成する。

これらの工程は、発熱的であり、ＣＯ_２の膨張を生じ、従って上記発泡体の膨張を生じる。

上記イソシアネート成分、上記ポリオール成分および種々の添加剤の混合物から得られる処方物は、上述の反応が始まる前に、規定の厚みまたは規定の数のガラス繊維マットを含むガラス繊維のスタックの上に直ちに注がれる。

反応が開始するとき、それは、クリーム時間と呼ばれる特定の時間の後まで、巨視的には見えない。

このクリーム時間は、上記反応が、上記処方物によるガラス繊維スタックまたはガラス繊維マットの全体の均質な含浸の後でのみ開始するように、触媒の性質および濃度によって調整される。クリーム時間は、一般には、９０秒と１２０秒との間である。

続いて、この反応は、ＣＯ_２の内部放出により引き起こされる上記発泡体の全体的な膨張となって現れる。

本発明によれば、上に示されるように、粘度が、好ましくは２００ｍＰａ・ｓと６００ｍＰａ・ｓとの間、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ未満であるイソシアネート成分を使用することが好ましい。このイソシアネート化合物は、式Ｒ（ＮＣＯ）_ｎを有し、ここでｎは２より大きく、そしてＲは脂肪族基または芳香族基を表す。ジイソシアネートを使用することが好ましく、そしてメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を使用することがより好ましい。

上記イソシアネート成分の官能性は、好ましくは約２．５と３．５との間であり、そして有利には２．７と３．１との間である。この官能性は、イソシアネート成分の各分子に存在する−ＮＣＯ基の平均の数によって規定される。

−ＮＣＯ基／１００ｇのイソシアネート成分の質量比によって規定される−ＮＣＯ基の百分率は、有利には、２８％と３２％との間である。

粗なメチレンジフェニルジイソシアネートおよび未蒸留のメチレンジフェニルジイソシアネートが、慣用的に使用され得る。この製品は、Ｈｕｎｔｓｍａｎにより販売されているＳｕｐｒａｓｅｃの商品名で、慣用的に市場で入手可能である。

本発明の文脈において、上記ポリオール成分は、３つのポリオールの混合物を含み、その粘度は、２００ｍＰａ・ｓと６０００ｍＰａ・ｓとの間である。

上記ポリオール成分の粘度は、好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓと３０００ｍＰａ・ｓとの間である。

このポリオールの反応性は、官能性、ＯＨ指数、および芳香族性のような様々なパラメータによって規定される。

好ましいポリオールは、２と６との間の官能性を有する。

有利に用いられるポリオールのヒドロキシル指数（ＯＨ指数）は、質量比（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ−ポリオール）により定義され、有利には、２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ−ポリオールと５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ−ポリオールとの間である。

ＯＨ指数を決定することは、上記処方物の架橋効率を評価することを可能にする。

ソルビトールから誘導されるポリオールの代表的な例は、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎからのブランド名Ｄａｌｔｏｌａｃのポリオールである。ＯＨ指数は、ソルビトールから誘導されるポリオールに対しては、好ましくは５００である。

ポリエーテルポリオールの代表的な例は、例えば、側鎖がプロピレンオキシドで延長されているグリセロールから誘導される製品（例えば、Ｓｈｅｌｌ ＣｈｅｍｉｃａｌｓによりＣａｒａｄｏｌのブランド名で販売されている製品）である。ＯＨ指数は、この第２のポリオールに対しては、好ましくは２５０である。

ポリエステルポリオールの代表的な例は、脂肪族ポリエステルポリオールまたは、好ましくは芳香族ポリエステルポリオール（例えば、無水フタル酸の誘導体）である。本発明の文脈において、ジエチレングリコールオルトフタレートの誘導体（例えば、ＳｔｅｐａｎによりＳｔｅｐａｎＰｏｌのブランド名で販売される製品）が好ましく用いられる。ＯＨ指数は、この第３のポリオールに対しては、好ましくは２５０である。

ポリエステルポリオールは、ポリウレタン発泡体を作製する際に一般的に用いられるが、このポリエステルポリオールを使用することの利点によって、熱下での実質的な機械的特性および実質的な耐可燃性を示すＰＵＩＲを得ることが可能になる。

ポリエーテルポリオールは、ポリイソシアヌレート発泡体を作製する際に一般的に用いられるが、このポリエーテルポリオールを使用することの利点は、この型のポリオールは、ＰＵＩＲ発泡体に、冷却下での改良された機械的強度および上記ガラス繊維スタックまたはガラス繊維マットのスタックの、処方物による改良された含浸を賦与するという事実にある。

さらに、本発明の文脈において、上で定義されたイソシアネート指数は、処方物中に導入されるイソシアネート成分およびポリオール成分の割合に依存する。

このイソシアネート指数が、およそ、９５と１１０との間にある場合、この処方物から得られる発泡体は、ポリウレタン（ＰＵ）発泡体である。イソシアネート指数が２００より大きい場合、すなわち過剰の−ＮＣＯ基がある場合、この処方物から得られる発泡体は、ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）発泡体である。このイソシアネート指数が、１１０と２００との間である場合、この処方物から得られる発泡体は、ポリウレタン発泡体の特性とポリイソシアヌレート発泡体の特性との両方を有し、ポリウレタン／ポリイソシアヌレート（ＰＵＩＲ）発泡体と呼ばれる。

本発明の文脈において、上記処方物は、ＰＵＩＲ発泡体の調製において慣用的に使用される添加剤（例えば、１つ以上の触媒、発泡剤、乳化剤、および難燃剤）をさらに含む。

上記触媒は、ＰＵＩＲ発泡体の調製において慣用的に使用されるゲル化触媒であってもよく、膨張触媒であってもよく、硬化触媒であってもよく、そして３量体化触媒であってもよい。本発明の文脈において特に有利である触媒は、例えば、スズ触媒（例えば、スズ（ＩＶ）カルボキシレート、特にスズオクタノエート）およびカリウムカルボキシレート、特にカリウムオクタノエートのような有機金属触媒である。第三級アミンもまた、用いられ得る。

有利には、スズベースの触媒およびカリウムオクタノエート触媒が、アミン型触媒の非存在下で、同時に使用される。

スズベースの触媒は、例えば、Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓによりＤａｂｃｏのブランド名で販売されるＤＢＴＤＬ型の触媒であり、有利には、上記ポリオールの（すなわち、上記ポリオール成分の）全質量の０．０１質量％と１質量％との間の割合で使用される。

カリウムオクタノエート触媒は、例えば、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓにより、同様にＤａｂｃｏのブランド名で販売されるカリウムオクタノエート触媒であり、有利には、ポリオールの全質量の０．１質量％と２質量％との間の割合で使用される。

上記アミン型触媒は、例えば、Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓによりＰｏｌｙｃａｔのブランド名で販売されるアミン型触媒であり、ポリオールの全質量の０．０１質量％と１質量％との間の割合で使用される。

上記触媒は、異なる上述の反応工程の１つ以上を加速するために使用される。例えば、上記スズ触媒および第三級アミンは、好ましくは工程１〜３に作用し、他方上記カリウムオクタノエート触媒は、好ましくは３量体化反応（工程４）に作用する。

上記処方物に導入される触媒の量および素性は、直接、上記反応の速度に影響し、従って上記クリーム時間に影響する。

しかし、導入される触媒の割合は、変動し得る。なぜなら、ガラス繊維スタックまたはガラス繊維マットのスタック内の坪量または結合剤の割合が増加するにつれて、上記反応が開始する前に上記処方物がガラス繊維スタックまたはガラス繊維マットのスタックに均一に含浸し得るように、クリーム時間を遅らせるために、上記処方物に導入される触媒の割合は、少なくされねばならないからである。

その結果、上記処方物の反応性および粘度は、上記ポリオールの反応性だけでなく、上記触媒の量および素性にも依存する。

上記処方物は、１つ以上の発泡剤をさらに含み、この発泡剤は、物理的発泡剤であってもよく、または化学的発泡剤であってもよい。

好ましく用いられる物理的発泡剤は、非塩素化ペンタフルオロブタン化合物、および特に、Ｓｏｌｖａｙにより販売されるＳｏｌｋａｎｅ３６５のブランド名のＨＦＣ−３６５ｍｆｃの名前およびＨｏｎｅｙｗｅｌｌにより販売されるＥｎｏｖａｔｅ ３０００のブランド名のＨＦＣ−２４５ｆｃの名前でも公知である１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンである。

好ましく用いられる化学的発泡剤は、水である。

上述の物理的発泡剤および化学的発泡剤は、個々に使用されてもよく、または同時に使用されてもよい。

物理的発泡剤の好ましい量は、上記強化ＰＵＩＲ発泡体の所望の密度の関数として計算される。その量は、好ましくは、上記ポリオール成分の全質量に対して０質量％と１０質量％との間、好ましくは約５質量％である。

用いられる水の好ましい量は、上記ＰＵＩＲ発泡体の全体の所望の密度に依存する。上記組成物中の水の割合は、優先的には、上記ポリオール成分の全質量に対して０％と１％との間、好ましくは実質的に１％である。

上記発泡剤は、上記処方物の発泡を可能にする。この発泡剤の素性は、その発泡体の断熱特性に影響する。水が、発泡剤として好ましく使用される。なぜなら、それは従来の発泡剤よりも環境に対して有害ではないＣＯ_２の放出をもたらすからである。さらに、ＣＯ_２は、液化ガスタンカーのタンクの壁におけるあらゆる可能性のある漏れの検出を妨げない。

最後に、乳化剤を使用することが好ましく、この乳化剤は、シリコーン乳化剤または非シリコーン乳化剤であり得る。シリコーン乳化剤の例は、例えば、ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔによりＴｅｇｏｓｔａｂ ８８０４のブランド名で販売される乳化剤である。この型の乳化剤は、上記処方物中でポリオールの全質量の約１質量％で有利に用いられる。非シリコーン乳化剤の例は、例えば、ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔによりＬＫ４４３のブランド名で販売される乳化剤である。この型の乳化剤は、上記処方物中でポリオールの全質量の０．５質量％と３質量％との間の割合で有利に用いられる。

上記乳化剤は、上記発泡剤を溶解し、そしてセルを安定化するために使用される。

上で言及された重要な成分に加えて、本発明の処方物中で他の成分を用いることが、多くの場合、望ましい。

難燃剤はまた、上記発泡体の燃焼性をさらに制限するために、本発明の文脈において有利に使用される。この難燃剤は、ハロゲン化されていてもよく（例えば、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌにより販売されるＴＣＰＰ）、または好ましくはハロゲン化されていなくてもよい（例えば、ＬａｎｘｅｓｓからのＬｅｖａｇａｒｄ−ＴＥＰ型の難燃剤）。この難燃剤は、好ましくは、ポリオールの全質量の約５質量％〜２０質量％の割合で使用される。

他の添加剤（例えば、充填材、架橋剤、およひ染料）が、有利に上記処方物に添加され得る。

イソシアネート、ポリオールおよび種々の添加剤の混合物から得られる処方物がひとたび調製されると、それは、この処方物がガラス繊維スタックまたはガラス繊維マットのスタックの厚み全体に含浸するように、迅速にガラス繊維スタックまたはガラス繊維マットのスタックの上に注がれる。このようにして得られた強化発泡体は、１１５ｋｇ／ｍ^３〜１３５ｋｇ／ｍ^３の平均密度、そして好ましくは１２０ｋｇ／ｍ^３〜１３０ｋｇ／ｍ^３の平均密度、より有利には約１３０ｋｇ／ｍ^３の平均密度を有する。

本発明の第１の実施形態に従って好ましく使用されるガラス繊維マットは、連続ガラス繊維マット（連続ストランドマット）から構成され、これは、特に、ＶｅｔｒｏｔｅｘによりＵｎｉｆｉｌｏのブランド名で、またはＯｗｅｎｓ ＣｏｒｎｉｎｇによりＡｄｖａｎｔｅｘのブランド名で販売されている。

これらのガラス繊維は、結合剤によって互いに集められ、この結合剤は、好ましくは、上記ガラス繊維マットの全質量の０．６質量％〜３質量％、そして好ましくは実質的に約２．５質量％の量で存在する。ガラス繊維をサイジングするために使用される結合剤は、好ましくは、エポキシ樹脂である。

好ましく用いられるマットを形成するガラス繊維は、２０〜４０ｔｅｘ、すなわち、２０〜４０ｇ／ｋｍ−繊維の線密度を有する。

上記ガラス繊維マットは、好ましくは３００ｇ／ｍ^２と９００ｇ／ｍ^２との間、そしてより有利には３００ｇ／ｍ^２と６００ｇ／ｍ^２との間、より好ましくは４５０ｇ／ｍ^２の領域の坪量を有する。上記ガラス繊維は、好ましくは、上記強化ＰＵＩＲ発泡体の全質量に対して６質量％〜１２質量％を形成する。

結合剤の量およびガラス繊維マットの坪量に依存して、そして受容可能な機械的特性を得るように、ガラス繊維マットの数は、例えば、４〜１２で変動する。

第２の実施形態に従って好ましく使用されるガラス繊維は、ロービング、つまりねじれておらず、互いに平行を保っているガラス繊維から構成される、大なり小なり幅のある平坦なストリップから有利に生成される。このガラス繊維は、好ましくは、Ｐｌａｓｔｅｃｈ Ｔ．Ｔ．Ｌｔｄ．のウェブ形成プロセスに従って、製造されている。

このプロセスによって製造されるガラス繊維は、好ましくは、３０〜３００ｔｅｘの線密度を有する。

図１〜３は、Ｐｌａｓｔｅｃｈ Ｔ．Ｔ．Ｌｔｄ．のウェブ形成プロセスを図示する。

図１は、ロービング２のスプール１を示す。スプール１は、回転シャフト３のまわりに取付けられ、この回転シャフト３は、回転軸Ａに沿って延びる。ロービング２は、スプール１のまわりに巻かれる。スプール１の端部表面は、回転軸Ａに垂直な面に位置決めされており、この端部表面は、長手方向端部１１および１３と呼ばれる。回転シャフト３のいわゆる遠位端３１のうちの１つは、長手方向端部１１からスプール１の中心に対向する方向に延び、支持体４および回転駆動モーター５を相次いで横切る。

支持体４は、２つのプレート４１および４２からなり、それらのプレートは、支持体棒４４によって、それらの半径方向外側の表面の（この図面の向きにおいては）底部で脚部４３に連結される。

回転駆動モーター５は、円盤の全体的形状を有しそしてサーボモーター（示さず）を含む箱の形態である。回転駆動モーター５は、好ましくは、ダイナミックブレーキシステム（示さず）を装備しており、このダイナミックブレーキシステムは、コンピューターシステム（示さず）により制御されている。モーター５の駆動速度は、有利には、コンピューターシステム（示さず）により制御されている。

スプール１は、上記ダイナミックブレーキシステムにより制御された速度で、ロービング２を巻き戻す役割を果たす。

図２は、モーター駆動式の供給キャプスタン９を示す。キャプスタン９は、回転駆動モーター６を含み、この回転駆動モーター６は、円盤の全体的形状を有する箱の形態である。モーター６は、回転軸Ｂに沿って延びる回転シャフト７を駆動する。

モーター６の端部表面は、回転軸Ｂに垂直な面に位置決めされており、この端部表面は、長手方向端部６１および６３と呼ばれる。回転シャフト７のいわゆる遠位端７１のうちの１つは、長手方向端部６１からモーター６の中心に対向する方向に延びる。遠位端７１は、駆動ディスク７２を介して、支持体８の頂部８１、および張力調節器１０の中央要素１０１の（この図面の向きにおいては）頂部の真中に対向する端部を相次いで横切る。

モーター６の駆動速度および、従って回転シャフト７の回転速度は、有利には、コンピューターシステム（示さず）により制御されている。

支持体８は、回転軸Ｂに垂直に延びるプレートからなる。それは、底部８２を備え、この底部８２を貫いて、３つの固定用開口部８３が存在する。底部８２は、支持体（示さず）に固定するためのハンガー８５に組合される。この支持体は、丸い頂部８１を有し、この頂部８１を貫いて通過開口部８４が存在する。通過開口部８４を通過するものは、モーター６の長手方向端部６１である。支持体８によって、モーター６の配置が維持され得、そして従って駆動ディスク７２の位置が維持され得る。

張力調節器１０は、上述の中央要素１０１を含み、この中央要素１０１は、回転軸Ｂに垂直に延びる２つの平行なプレートから構成される。この２つのプレート１０１ａおよび１０１ｂは、スペーサー１０７によって隔てられている。中央要素１０１は、さらに、分配アーム１０２、間隔保持アーム１０３、前面引張りアーム１０４、および背面引張りアーム１０５を含む。

分配アーム１０２は、（図面に対して）前面に向かって半径方向にそれぞれ延びる。分配アーム１０２は、その半径方向外側の端部に分配開口部１０２ａを含む。

間隔保持アーム１０３は、（図面に対して）背面に向かって半径方向に延びる。

前面引張りアーム１０４は、中央要素１０１の頂部の真中の前面から（図面に対して）上方向に延びる。背面引張りアーム１０５は、中央要素１０１の頂部の真中の背面から（図面に対して）上方向に延びる。前面引張りアーム１０４および背面引張りアーム１０５は、それらの半径方向外側の端部にシリンダー１０４ａおよび１０５ａを有し、これらのシリンダーは、それぞれ、回転軸Ｂに平行な軸（示さず）に沿って延びる。

図３は、上で規定されたウェブ形成プロセスに従う、ロービング２からのガラス繊維１５のための生産ラインの概略的な説明である。

図３によれば、ロービング２は、スプール１からキャプスタン９へ連続的に通される。図２に従って、このロービング（それは、図２には示されていない）は、シリンダー１０５ａの頂部、駆動ディスク７２の底部、およびシリンダー１０４ａの頂部の間を通る。次いで、このロービングは、分配開口部１０２ａを横切る。駆動ディスク７２は、このロービングと摩擦係合しており、駆動ディスク７２は、このロービングを巻き戻し、そしてその速度が調節されることを可能にする。上に示されたように、ロービング２の巻き戻し速度は、コンピューターシステム（示さず）により制御される。

図３によれば、ガラス繊維１５のための生産ラインは、上流に、スプール１（矩形で概略的に示されている）を備え、この生産ラインは、ロービング２をキャプスタン９（矩形で概略的に示されている）に、設定された速度で分配する。キャプスタン９は、ロービング２の速度および張力の微妙な調節を実施する。最後に、ロービング２は、分配器ヘッド１１（矩形で概略的に示されている）の入口に向かって誘導される。分配器ヘッド１１は、コンベヤベルト１２の頂部に対向して配置される。ロービング２の線密度は、１０００ｔｅｘと３０００ｔｅｘとの間、好ましくは、約２４００ｔｅｘである。分配器ヘッド１１内で、ロービング２は、有利には３０ｔｅｘと３００ｔｅｘとの間の低線密度を有するガラス繊維１５に分離される。低線密度ガラス繊維１５へのロービング２の分離は、分配器ヘッド１１内の圧力および気流の差により実施される。この圧力および気流は、コンピューター（示さず）により制御される。

さらに、分配器ヘッド１１は、無秩序な配向を有するかまたはパターンに従うガラス繊維を、均一な量で、Ｘ軸（示されている）およびＹ軸（上で定義されるとおり）に沿って、そしてまた上記スタックの厚み（上で定義されるとおり、Ｙ軸）に沿って分配するように、これらの軸に沿って並進運動で移動するように誘導され得る。分配器ヘッド１１の動きおよびコンベヤベルトより上のその高さは、同様に、コンピューターシステム（示さず）により制御される。従って、上記スタックの坪量は、制御され得る。この実施形態ではまた、坪量は、有利には、３００ｇ／ｍ^２と９００ｇ／ｍ^２との間である。さらに、ガラス繊維１５は、上記強化ＰＵＩＲ発泡体の全質量に対して、好ましくは、６質量％から１２質量％を構成する。

さらに、分配器ヘッド１１は、さらに、ガラス繊維と同時に結合剤を分配し得る。この結合剤は、上記ガラス繊維スタックの全質量の０質量％〜３質量％の量で存在する。上記ガラス繊維をサイジングするために使用される結合剤は、好ましくは、エポキシ樹脂である。

最後に、分配器ヘッド１１は、好ましくは、ガラス繊維１５を、３ｋｇ／分の速度で分配する。複数の分配器ヘッド１１、好ましくは３個が、このような速度を得るために使用され得る。

結論すれば、第１の実施形態または第２の実施形態に従う上記ガラス繊維スタックの含浸の品質は、上記処方物の反応性および粘度だけでなく、用いられる結合剤の量にも依存する。

上記ＰＵＩＲ発泡体を生成するためのプロセスは、有利には、以下のように進行する。上記処方物の種々の成分は、低圧硬質発泡体ミキサー型のミキサー中で混合され得る。

しかし、加工を容易にするために、発泡剤および種々の添加剤が、一般には、上記ポリオール成分を保持する容器の中へ導入される。次いで、このポリオール成分および種々の添加剤を含む混合物は、引き続いてイソシアネート成分に混合され、そしてこの混合操作により得られる処方物が、ガラス繊維スタックまたは２つ以上のガラス繊維マットのスタックの上に注がれる。発泡剤および特定の添加剤または触媒は、このポリオール成分とイソシアネート成分との混合後に、この組成物に添加され得る。

好ましくは、強化ＰＵＩＲ発泡体が、大規模に製造される場合、ガラス繊維スタックまたはガラス繊維マットのスタックは、側壁を備えたコンベヤベルト上で（この発泡体の長さの方向に）連続的に移動される。上記処方物をガラス繊維スタックまたはガラス繊維マットのスタックにかける容器は、横向きに（上記発泡体の幅の方向に）、側壁（図３では、それぞれ、１２および１６により参照される）の間でコンベヤベルトの幅全体にわたって移動する。これらの側壁によって、ガラス繊維スタックまたはガラス繊維マットのスタックにかけられる処方物が、均一な含浸を生成するように、堰き止められ得る。

上記処方物の種々の成分が、周囲温度および大気圧で混合される。同様に、この処方物は、好ましくは、周囲温度および大気圧で、ガラス繊維スタックまたはガラス繊維マットのスタックにかけられる。

ガラス繊維スタックまたはガラス繊維マットのスタックに含浸するために使用される、処方物に組み込まれる種々の成分は、次いで、一定の時間の後に反応し始め、この時間は、クリーム時間と呼ばれる。

反応は継続し、ガラス繊維スタックまたはガラス繊維マットのスタックに含浸した処方物の発泡となって現れる。

堆積速度は、当業者の知識に従って、コンベヤの速度、ブロック高さ、および所望の密度の関数として計算される。

強化ＰＵＩＲ発泡体のブロックは、次いで、５分と１０分との間の時間、乾燥される。強化ＰＵＩＲ発泡体のブロックは、有利には、２５ｃｍまたは３０ｃｍの厚みを有する。

この発泡体は、ここでは強化発泡体ブロックの形態であり、次いでこの発泡体の頂部および底部、ならびに適切な場合には側方部は、取り除かれる。このトリミング工程は、所定の寸法（例えば、９ｃｍおよび／または１８ｃｍ）の発泡体ブロックを生成することを可能にする。

これらのＰＵＩＲ発泡体ブロックが液化ガスタンカーのタンクを絶縁するために意図されている場合、２つの絶縁層（第１の絶縁層および第２の絶縁層）を作製するために、上記発泡体ブロックは、次いで横断方向にそれらの厚みの１／３まで裁断される。この場合、３０ｃｍ厚の発泡体ブロックは、９ｃｍおよび１８ｃｍの厚みを有する発泡体ブロックを同時に形成するように、トリミングされ裁断され、その結果、それぞれ、第１の絶縁層および第２の絶縁層が形成される。１つの発泡体ブロックからのこの１回の裁断工程によって、第１の絶縁層および第２の絶縁層を同時に得ることが可能になり、このことは、より少ないトリミング損失が存在するので、材料の節約を構成するだけでなく、時間の節約をも構成する。なぜなら、２つの断熱層の製造のために、単一の工程が、必要とされるからである。

以下の実施例は、本発明を例示するために与えられ、そして決して本発明を限定するとして解釈されるべきではない。別な様に示されない限り、すべての百分率は、質量により与えられる。

以下の実施例は、以下の結果を図示する：
・熱下および冷却下でのＺ圧縮試験（つまり、上記強化発泡体の厚みにおける圧縮試験）であり、これは、タンク内の液化ガスの動きにより発生するタンクの側壁での圧力を模擬実験する；
・熱下および冷却下でのＹ引張り試験（つまり、上記強化発泡体組成物の長さにおける引張り試験）であり、これは、液体ガスが積載されている場合および積載されていない場合に、タンクの壁内で作用する変形、特にタンク壁の膨張および収縮に起因する伸び型の変形を模擬実験する；および
燃焼性試験。

上記Ｚ圧縮試験およびＹ引張り試験を、「熱下」で行なう場合、それらは、周囲温度で進行する。これらの試験を「冷却下」で行なう場合、（液体窒素を使用して）温度が−１７０℃である低温槽中で行なう。

工業的な規模では、これらの試験を、得た発泡体のブロック１つあたり３０〜５０サンプルについて実施する。

Ｚ圧縮試験を、標準的なＡＳＴＭ Ｄ １６２１（または等価物）に従って行なう。

上記圧縮強さを、試験片の各々の表面に垂直に印加される圧力を、各試験片の厚みの方向での、その最初の位置に対するその表面の変位の関数として測定することにより評価する。これらの測定値を、圧縮強さ曲線（示さず）の上にプロットする。上記強化発泡体の構造が破壊する前に印加される最大圧力（上記曲線の最大値）が、最大圧縮強さに対応し、それを本明細書中以下で「Ｚ圧縮」により示す。

上記曲線の傾きは、弾性率に対応し、それを本明細書中以下で「圧縮弾性率」により示す。

用途に依存して、高Ｚ圧縮および低Ｚ圧縮弾性率を示す発泡体を使用することが望ましくあり得る。

Ｙ引張り試験を、標準的なＡＳＴＭ Ｄ １６２３（または等価物）に従って行なう。

引張り強さを、試験片の長さにおける対向する端部に印加される引張り力への抵抗性を、それらの最初の位置に対する上記端部の変位の関数として測定することにより評価する。これらの測定値を、引張り強さ曲線（示さず）の上にプロットする。上記強化発泡体の構造が破壊する前に印加される最大Ｙ引張り力（上記曲線の最大値）が、最大引張り強さに対応し、それを本明細書中以下で「Ｙ引張り」により示す。

上記曲線の傾きは、Ｙ引張り弾性率に対応する。

本出願によれば、高Ｙ引張り強さおよび低Ｙ引張り弾性率を示す発泡体を使用することが望ましくあり得る。

Ｘ引張り強さ（つまり、上記強化ＰＵＩＲ発泡体の幅の方向の引張り強さ）を測定するために、類似の試験が実施され得ることに留意することが重要である。しかし、Ｙ引張り強さ試験のみが、本明細書中以下で提示される。なぜなら、液化ガスタンカーのタンクの用途のために課される基準に合格する結果を得ることは、Ｘ引張り強さ試験についてよりもＹ引張り強さ試験についてのほうが困難だからである。結果におけるこの差は、一般的に販売されているガラス繊維マットの固有の特性に起因する。

ＰＵＩＲ発泡体の組成物のＺ圧縮強さに対する影響を、以下に検討する。

強化ＰＵＩＲ発泡体の様々な組成物の処方を以下の表Ｉに示す。

表Ｉの成分１の種々の要素を、均一に混合する。次いで、成分２および３を、相次いで成分１に添加する。得られた処方物を、強化ＰＵＩＲ発泡体が、９％の繊維含量および１３０ｋｇ／ｍ^３の密度を有するように、８枚のガラス繊維マットのスタックの上に流し込む。これらの試験では、上記ガラス繊維マットの坪量および結合剤含量は、それぞれ、４５０ｇ／ｍ^２および０．８％である。

安定化の後、熱下および冷却下でのＺ圧縮強さ試験を、実験室スケールで、上記組成物の各々について実施する。

これらの試験の結果を、以下の表ＩＩに提示する。それらの機械的特性の比較を可能にするために、提示するすべての値は、密度の値を１３０ｋｇ／ｍ^３に外挿した発泡体組成物に関する。上記強化発泡体組成物の密度と機械的特性との間の関係は、この密度範囲内で線形であるので、この外挿が可能である。

標準的なＡＳＴＭ Ｄ ２８５６（手順Ｂ）に従う、独立気泡の割合の測定および標準的なＤＩＮ ４１０２−１に従う、燃焼性試験をまた、上記処方物の各々について実施した。

すべての以下の表では、提示される結果は、試験した試験片のすべてから得られた値の平均である。

表ＩＩおよび以下の表では、液化ガスタンカーのタンクへの適用のために課される基準を満たさない結果を、太字で示す。「仕様」欄は、表ＩＩでは、液化ガスタンカーのタンクへの適用のために、出願人である会社により課される、実験室規模での基準のすべてを示す。

熱（２０℃）下で、すべての上記組成物は、全体として満足できるＺ圧縮強さの結果を与える。しかし、液化ガスタンカーのタンクへの適用に対しては、１３０のイソシアネート指数を有する組成物３および４は、最良の結果を示す。

冷却（−１７０℃）下で、組成物６（そのイソシアネート指数は、請求されるイソシアネート指数よりもはるかに大きく、かつ２つのポリオールのみを含む）を除くすべての上記組成物は、３ＭＰａより大きいＺ圧縮強さを示す。

１１０のイソシアネート指数を有する処方物は、良好な機械的強度を示すが、より高いイソシアネート指数を有する組成物の耐燃焼性よりも低い耐燃焼性を示すことを注記することは、興味深い。

結論すれば、熱時圧縮強さ特性および冷却時圧縮強さ特性と耐燃焼性との最良の妥協点を得るために、３つのポリオールが、本発明に従う組成物のために必要とされるようである。

さらに、組成物４は、ポリオール成分の全質量に対して６０％の第１のポリオール、２０％の第２のポリオール、および２０％の第３のポリオールを組み込み、これは、ガラス繊維マットの最良の含浸を提供する組成物であり、上記強化ＰＵＩＲ発泡体の改良された均質性をもたらす。

Ｚ圧縮強さおよびＹ引張り強さにおけるガラス繊維マットの影響および上記強化ＰＵＩＲ発泡体の全密度の影響を、以下に検討する。

工業的規模で検討した、様々な強化ＰＵＩＲ発泡体組成物を、以下の表ＩＩＩに示す。

上記の種々の組成物８〜１２は、上記組成物４に基づくが、坪量、結合剤含量、繊維の割合、およびガラス繊維の層の数の点において様々な特性を有する繊維マットを組み込んでいる。

平均密度および続く結果のすべてを、厚み方向（底部、真ん中、および頂部）における上記強化ＰＵＩＲ発泡体のすべてのレベルで得られた結果を平均することにより計算する。

熱下でのＺ圧縮強さ試験およびＹ引張り強さ試験を、以下の表ＩＶに提示する。以下の「仕様」欄は、工業的規模でのすべての基準を提示し、この基準は、液化ガスタンカーのタンクへの適用のために、出願人である会社により課された。

冷却下でのＺ圧縮強さ試験およびＹ引張り強さ試験の結果を、以下の表Ｖに提示する。

上記処方物のすべては、Ｙ引張り強さおよびＺ圧縮強さの両方の点で全体として満足できる結果を与えるが、熱下および冷却下で、全体として、最良の平均性能を示すのは、組成物１１である。

しかし、熱下で、繊維含量が最小（７．６％）である処方物９は、熱下で、わずかにより低い性能を導くことを、注記すべきである。

さらに、結合剤含量が最小（０．８％）である処方物１０は、冷却下で、わずかにより低い性能を導く。

同様に、密度が最小である処方物８は、熱下および冷却下でわずかにより低い性能を示す。

本発明の処方物は、およそ３５〜４５という好都合の圧縮強さ／弾性率比を示す。この特徴は、上記強化ＰＵＩＲ発泡体に、強度と可撓性との間の優れたバランスを賦与する。

最後に、標準的なＡＳＴＭ Ｄ ２８５６（手順Ｂ）に従う独立気泡の割合の測定および標準的なＤＩＮ ４１０２−１に従う燃焼性試験を介する、上記発泡体の品質の測定をまた、上記の処方物の各々について実施した。それらを以下の表ＶＩに提示する。

処方物８〜１２のすべては、耐燃焼性および独立気泡の割合の両方の点で、非常に満足できる結果を与える。

結論すると、上記の処方物のすべては、非常に満足しえる機械的強度特性を示し、建設、自動車などの技術分野に適用され得る。出願人の会社により課された基準をさらに満足する上述の処方物はまた、変形応力および拡張応力がより顕著な技術分野である、液化ガスタンカーのタンクに適用され得る。

本発明が特定の実施形態に関連して記載されてきたが、本発明は、決してその実施形態に限定されないこと、ならびに本発明は、記載された手段の技術的な等価体のすべて、およびその組合せのすべてを包含し、その等価体および組合せは本発明の範囲に入ることが直ちに明らかである。

本発明の目的は、良好な断熱特性および熱下（２０℃）および冷却下（−１７０℃）でのＺ圧縮強さ（つまり、その発泡体の厚み方向の圧縮強さ）の形態での機械的特性だけでなく、熱下および冷却下でのＹ引張り強さ（つまり、その発泡体の長さ方向の引張り強さ）の形態での満足し得る機械的特性をも示す発泡体を提供することであり、これらの特性によって、その発泡体が、特に液化タンカーのタンクのための断熱材料として使用され得る。

図１は、ロービングスプールの斜視図であり、このロービングは、ベース材料として使用される。 図２は、供給キャップスタンの斜視図であり、この供給キャップスタンは、上記ロービングスプールとガラス繊維の分配器ヘッドとの間の中間要素である。 図３は、ガラス繊維生産ラインの斜視図である。

符号の説明

１ スプール１
２ ロービング
３ 回転シャフト
４ 支持体４
５、６ 回転駆動モーター
９ 供給キャプスタン９
１０ 張力調節器
１１ 分配器ヘッド

Claims (23)

1. ガラス繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体であって、該発泡体は、
   １）以下：
   ・２００ｍＰａ・ｓと６００ｍＰａ・ｓとの間の粘度を有するイソシアネート成分；
   ・第１のポリオール、第２のポリオール、および第３のポリオールを含むポリオール成分であって、該ポリオールは、２００ｍＰａ・ｓと６０００ｍＰａ・ｓとの間の粘度を有する、ポリオール成分、
   を、以下：
   ・スズ塩、カリウムカルボキシレート、および必要に応じて第三級アミンより選択される触媒；
   ・物理的発泡剤および／または化学的発泡剤；
   ・乳化剤；および
   ・必要に応じて、難燃剤
   の存在下で接触させる工程；
   ２）工程１から得られる該処方物を用いて、ガラス繊維スタックを含浸する工程；ならびに
   ３）該処方物を膨張させかつ固体化して該ガラス繊維スタックを含む強化発泡体ブロックを形成する工程、
   により得られ、該強化発泡体ブロックは、１１５ｋｇ／ｍ^３と１３５ｋｇ／ｍ^３との間の平均密度、好ましくは１２０ｋｇ／ｍ^３と１３０ｋｇ／ｍ^３との間の平均密度、より有利には約１３０ｋｇ／ｍ^３の平均密度、および１００と１８０との間のイソシアネート指数、好ましくは１３０と１８０との間のイソシアネート指数を有する、ガラス繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体。
2. 前記イソシアネート成分が、２．５と３．５との間の平均官能性、好ましくは２．９と３．１との間の平均官能性を有するメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）である、請求項１に記載の発泡体。
3. 前記第１のポリオールがソルビトール誘導体であり、前記第２のポリオールがポリエーテルポリオールであり、そして前記第３のポリオールがポリエステルポリオールである、請求項１および２に記載の発泡体。
4. 前記ポリオール成分が、前記第１のポリオール、第２のポリオール、および第３のポリオールから構成され、ここで該第１のポリオールが、該ポリオール成分の全質量に対して１０質量％〜８０質量％の割合で存在し、ここで該第２のポリオールが、該ポリオール成分の全質量に対して１０質量％〜８０質量％の割合で存在し、ここで該第３のポリオールが、該ポリオール成分の全質量に対して１０質量％〜８０質量％の割合で存在する、請求項１〜３のうちの１項に記載の発泡体。
5. 前記ポリオール成分の全質量に対する前記第１のポリオール、第２のポリオールおよび第３のポリオールの質量による割合が、それぞれ、６０％、２０％、および２０％である、請求項１〜４のうちの１項に記載の発泡体。
6. 前記触媒が、第三級アミンを排除して、スズ塩およびカリウムカルボキシレートより選択される、請求項１〜５のうちの１項に記載の発泡体。
7. 前記発泡剤が水である、請求項１〜６のうちの１項に記載の発泡体。
8. 前記発泡剤が、ＨＣＦ−３６５ｍｆｃまたはＨＣＦ−２４５ｆａである、請求項１〜７のうちの１項に記載の発泡体。
9. 前記難燃剤が、ハロゲン化されていない、請求項１〜８のうちの１項に記載の発泡体。
10. 前記ガラス繊維スタックが、ガラス繊維マットのスタックの形態である、請求項１〜９のうちの１項に記載の発泡体。
11. 前記ガラス繊維が、２０〜４０ｔｅｘの線密度、好ましくは３０ｔｅｘの線密度を有する、請求項１０に記載の発泡体。
12. 前記ガラス繊維スタックが、ロービングから製造された連続ガラス繊維を含む、請求項１〜１０のうちの１項に記載の発泡体。
13. 前記ガラス繊維が３０〜３００ｔｅｘの線密度を有する、請求項１２に記載の発泡体。
14. 前記連続ガラス繊維が、連続ガラス繊維からロービングを分離する工程を包含するプロセスにより生成され、該連続ガラス繊維の線密度は、該ロービングの線密度よりも小さい、請求項１２または１３に記載の発泡体。
15. 前記ガラス繊維が、結合剤によって、互いに連結されている、請求項１〜１４のうちの１項に記載の発泡体。
16. 前記結合剤の量が、前記ガラス繊維の０．６質量％と３質量％との間、好ましくは約２．５質量％である、請求項１５に記載の発泡体。
17. 前記ガラス繊維が、結合剤により連結されていない、請求項１２または１４に記載の発泡体。
18. 前記ガラス繊維スタックが、３００ｇ／ｍ^２〜９００ｇ／ｍ^２の間の坪量、好ましくは４５０ｇ／ｍ^２の坪量を有する、請求項１〜１７のうちの１項に記載の発泡体。
19. 前記ガラス繊維が、前記強化発泡体ブロックの全質量の７質量％〜１３質量％、好ましくは、１０質量％〜１２質量％を構成する、請求項１〜１８のうちの１項に記載の発泡体。
20. 前記発泡体の燃焼性が、ＤＩＮ ４１０２−１（Ｂ２）試験に従う、請求項１〜１９のうちの１項に記載の発泡体。
21. ２０ｃｍと３５ｃｍとの間の厚みを有する発泡体ブロックの形状である、請求項１〜２０のうちの１項に記載の発泡体。
22. ガラス繊維強化ポリウレタン／ポリイソシアヌレート発泡体を生成するためのプロセスであって、該プロセスは、
    １）以下：
    ・２００ｍＰａ・ｓと６００ｍＰａ・ｓとの間の粘度を有するイソシアネート成分；
    ・第１のポリオール、第２のポリオール、および第３のポリオールを含むポリオール成分であって、該ポリオールは、２００ｍＰａ・ｓと６０００ｍＰａ・ｓとの間の粘度を有する、ポリオール成分、
    を、以下：
    ・スズ塩、カリウムカルボキシレート、および必要に応じて第三級アミンより選択される触媒；
    ・発泡剤；
    ・乳化剤；および
    ・必要に応じて、難燃剤
    の存在下で接触させる工程；
    ２）工程１から得られる該処方物を用いて、ガラス繊維スタックを含浸する工程；
    ３）膨張後に、該処方物を固体化させて該ガラス繊維スタックを含む発泡体ブロックを形成する工程、
    ４）該発泡体ブロックの頂部、底部、および必要に応じて側部をトリミングする工程、ならびに必要に応じて
    ５）該発泡体ブロックを横断方向に裁断して、一次絶縁層および二次絶縁層を与える工程、
    を包含する、プロセス。
23. 液化ガス輸送タンクの断熱、および特に、液化ガスタンカーのタンクの断熱における、請求項１〜２１のうちのいずれか１項に記載の発泡体、または請求項２２に記載のプロセスにより得られる発泡体の使用。

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