JP2001247647A - 硬質ポリウレタンフォーム用原液組成物及び超低温用断熱パネルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ガラス繊維の長繊維のマットに対する発泡原液
の含浸性が良好であり、重合した後の発泡体樹脂とガラ
ス繊維との接着強度及び面材との接着強度が高く、かつ
発泡反応完了後のフォームの寸法変化が小さい硬質ポリ
ウレタンフォーム用原液組成物、並びにその硬質ポリウ
レタンフォーム用原液組成物を使用したガラス繊維強化
硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。 【解決手段】ポリオール化合物の全量を１００重量部と
したとき、芳香族ポリエステルポリオールを１５〜３０
重量部、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールを２０
〜３５重量部、脂肪族３官能アルコールを開始剤とする
３官能ポリエーテルポリオールを２５〜４５重量部、ソ
ルビトールもしくはシュークロースを開始剤とする多官
能ポリエーテルポリオールを１５〜２５重量部、及び低
分子量多価アルコールを２〜１０重量部を含むポリオー
ル成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超低温用断熱パネ
ル、好ましくは、ＬＮＧ、液化ヘリウム、液化窒素等の
沸点の低い常温ガス状物質、特に好ましくはＬＮＧを貯
蔵する貯蔵設備の断熱に好適な断熱パネル、とりわけガ
ラス繊維強化断熱パネルを製造するに好適な硬質ポリウ
レタンフォーム用原液組成物並びにこの原液組成物を使
用した超低温用断熱パネルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＮＧ、液化ヘリウム、液化窒素等の沸
点の低い常温ガス状物質を液化貯蔵する貯蔵設備の超低
温用断熱材は、気化した貯蔵ガス、とりわけ可燃性のＬ
ＮＧを貯蔵した場合における気化ＬＮＧの漏洩防止のた
めに気体非透過性の材料層とパネル状断熱材の補強のた
めの高剛性板状面材層を設け、サンドイッチパネルとす
ること、物理的強度を主として要求される断熱層部分に
ついては、両面を高剛性板状面材層としたサンドイッチ
パネルとすることが要求される。

【０００３】かかる超低温用断熱パネルには、優れた断
熱性能、即ち低い熱伝導率を有することや断熱パネル全
体としての物理的強度の他に、断熱層に空間が発生して
断熱層全体としての断熱効果の低下を防止するために以
下の特性が要求される。

【０００４】（１）断熱材自体が貯蔵容器内と外界との
温度差により生じる歪みと応力に耐えて、クラックを発
生しない強度を有すること。 （２）断熱パネルは、貯蔵容器内と外界との温度差によ
り生じる歪により発生する面材との間の接着を破壊する
応力に耐え得る、面材との強い接着強度を有すること。 （３）複数の断熱パネルを隙間なく積層施工して貯蔵設
備の断熱層を形成することが可能な、極めて高い厚み精
度、具体的には厚みの寸法公差として±０．５ｍｍ以下
という高精度を有する断熱パネルであること。

【０００５】硬質ポリウレタンフォームは、優れた低温
断熱性能を有しており、上記常温ガス状物質の液化貯蔵
設備の超低温用断熱材として使用されている。かかる公
知の超低温用断熱材は、断熱材である硬質ポリウレタン
フォームに上述のような貯蔵設備内外の温度差により生
じる歪、応力に耐え得る強度とするために、ガラス繊維
の長繊維のマットを硬質ポリウレタンフォーム内に存在
させてガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームとし、
その片面に木質合板を、他の面にアルミニウムシートを
含む通気性のないシート又は木質合板等の面材を接着剤
により接着・被覆した断熱パネルとして製造され、これ
を適宜積層してＬＮＧ等の超低温貯蔵設備の断熱層が形
成されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】超低温用断熱材として
のガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームの製造に使
用する原液組成物には、上記の諸特性を満足するために
少なくとも以下の特性が要求される。 （ａ）ガラス繊維の長繊維のマットに対する発泡原液の
含浸性が良好であること。 （ｂ）重合した後の発泡体樹脂とガラス繊維の接着強度
が高く、超低温側の面と高温側の面の間に歪が生じても
剥離を生じないこと。 （ｃ）発泡反応完了後のフォームの寸法変化が、所定の
厚み精度、好ましくは寸法公差として要求される±０．
５ｍｍ以下を満足する程度に小さいこと。

【０００７】従来の硬質ポリウレタンフォーム原液組成
物は、これら３条件を満たすものではなく、特に（ａ）
と（ｃ）の要求性能は相反するものであってそのバラン
スをとることが難しかった。特に厚み精度の要求を達成
するために、従来は、一旦ガラス繊維強化硬質ポリウレ
タンフォームを製造し、この表面を研削して所定の厚み
に仕上げた後に面材を接着していたが、研削工程等の工
数低減によるコストダウンの要求もあり、改善が要求さ
れていた。

【０００８】本発明の目的は、ガラス繊維の長繊維のマ
ットに対する発泡原液の含浸性が良好であり、重合した
後の発泡体樹脂とガラス繊維との接着強度及び面材との
接着強度が高く、かつ発泡反応完了後のフォームの寸法
変化が小さい硬質ポリウレタンフォーム用原液組成物、
並びにその硬質ポリウレタンフォーム用原液組成物を使
用したガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームの製造
方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリオール化
合物を含み、イソシアネート化合物と混合、反応させて
硬質ポリウレタンフォームを形成する硬質ポリウレタン
フォーム用原液組成物であって、前記ポリオール化合物
は、その全量を１００重量部としたとき、芳香族ポリエ
ステルポリオールを１５〜３０重量部、芳香族アミン系
ポリエーテルポリオールを２０〜３５重量部、脂肪族３
官能アルコールを開始剤とする３官能ポリエーテルポリ
オールを２５〜４５重量部、ソルビトールもしくはシュ
ークロースを開始剤とする多官能ポリエーテルポリオー
ルを１５〜２５重量部、及び低分子量多価アルコールを
２〜１０重量部を含んで構成されることを特徴とする。

【００１０】上記の構成を備えた原液組成物をイソシア
ネート成分と混合した発泡原液組成物はガラス繊維の長
繊維のマットに対する含浸性が良好であり、重合した後
のフォームを構成する樹脂とガラス繊維の接着強度が高
く、かつ発泡反応完了後のフォームの寸法変化が小さ
く、超低温断熱用パネルとして要求される特性を満たす
ものである。

【００１１】前記３官能ポリエーテルポリオールは、グ
リセリンを開始剤とするグリセリンポリエーテルポリオ
ールが１５〜２５重量部、トリメチロールアルカンを開
始剤とするトリメチロールアルカンポリエーテルポリオ
ールが１０〜２０重量部から構成されるものであること
が好ましい。

【００１２】３官能ポリエーテルポリオールとして上述
の組成を採用することにより、特にガラス繊維マットへ
の発泡原液組成物の含浸性が改善される。

【００１３】本発明は、硬質ポリウレタンフォームを上
面材と下面材にて被覆した超低温用断熱パネルの製造方
法であって、前記下面材上にガラス繊維材料と硬質ポリ
ウレタンフォーム発泡原液組成物を載置し、次いで上部
から前記上面材を載置する原料供給工程、及び前記硬質
ポリウレタンフォーム発泡原液組成物の発泡による硬質
ポリウレタンフォームの形成して前記上面材と下面材と
を前記ガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームと積層
する発泡積層工程を有し、前記硬質ポリウレタンフォー
ム発泡原液組成物として、請求項１又は２に記載の硬質
ポリウレタンフォーム用原液組成物とポリイソシアネー
ト化合物を混合して供給することを特徴とするものであ
る。

【００１４】かかる構成により、発泡原液のガラス繊維
の長繊維のマットに対する含浸性が良好であり、重合し
た後の発泡体樹脂とガラス繊維の接着強度が高く、かつ
発泡反応完了後のフォームの寸法変化が小さいために、
超低温用断熱パネル用断熱材として極めて好適なガラス
繊維強化硬質ポリウレタンフォーム発泡体層が形成され
る。

【００１５】前記発泡積層工程において、積層とは、接
着している場合、接着していない場合の双方を含み、ガ
ラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームと積層される上
面材、下面材は、いずれも離型面材であって、製造後に
剥離可能に構成されていてもよく、必要に応じて表面を
研削した後に、所定の面材を接着剤を使用して貼着し、
断熱パネルを得ることも可能であるが、上面材又は下面
材の少なくとも一方を、前記硬質ポリウレタンフォーム
発泡原液組成物の発泡による硬質ポリウレタンフォーム
の形成と同時に接着剤を使用することなく発泡原液組成
物の発泡硬化反応により前記ガラス繊維強化硬質ポリウ
レタンフォームと接着することが好ましい。

【００１６】ポリウレタンは、接着剤としても使用され
る樹脂であって、各種の材料との接着性に優れたもので
あり、反応して接着することにより、高強度の接着が形
成される。その結果、超低温断熱用断熱パネルとして必
要な超低温の貯蔵容器側である内側と外界との温度差に
より生じる歪み、応力に耐えうる断熱材自体の強度、か
かる歪により発生する面材との間の接着を破壊する応力
に耐え得る面材とフォームとの強い接着強度等を備えた
断熱パネルを得ることができる。

【００１７】上記の超低温用断熱パネルの製造方法にお
いては、前記上面材が通気性板状面材であり、前記通気
性板状面材を接着剤を使用することなく発泡原液組成物
の発泡硬化反応により前記ガラス繊維強化硬質ポリウレ
タンフォームと接着することが好ましい。

【００１８】本発明の断熱パネルの製造においては、上
面材を発泡原液組成物の発泡硬化反応により接着する場
合、その上面材は通気性であることが好ましい。

【００１９】上面材を通気性材料とすると、面材とフォ
ームの境界に発生するシェアラインと称される高発泡層
の発生が防止され、面材とフォームの間の剥離強度を本
来の接着強度に維持することができ、別途接着工程を設
けることなく断熱パネルを得ることができる。

【００２０】特に、ガラス繊維強化硬質ポリウレタンフ
ォームの層と高剛性の通気性板状面材を硬質ポリウレタ
ンフォーム発泡原液組成物の発泡硬化反応により接着す
ることによって、超低温断熱用断熱パネルとして必要な
超低温の貯蔵容器側である内側と外界との温度差により
生じる歪み、応力に耐えうる断熱パネル全体としての曲
げ弾性率等の物理的強度、かかる歪により発生する面材
との間の接着を破壊する応力に耐え得る面材とフォーム
との強い接着強度等を備えた断熱パネルを得ることがで
きる。

【００２１】可とう性の全くない高剛性の通気性板状面
材を硬質ポリウレタンフォーム発泡原液組成物の上部か
ら供給する工程とすることによって、シェアラインの発
生が確実に防止され、特に厳しい条件下においても安定
的に両面の面材の接着強度が超低温用断熱パネルに要求
される特性を同時に充足することが可能となった。しか
もかかる方法によれば、研削工程や別途の接着工程は全
く不要であり、従来とは格段の低コストの断熱パネルを
製造することが可能となった。

【００２２】常識的には、液体の表面に大きな平板パネ
ルを載置すると接触面に空気層が入り込み、成形後のＲ
ＰＵＦ／板状面材間の接着強度が十分得られないと考え
られるが、上記の方法により、上下両面材とＲＰＵＦの
接着強度が同時に超低温用断熱パネルとしての要求を充
たす断熱パネルが得られる。

【００２３】上記の断熱パネルの製造方法においては、
前記下面材が非通気性可とう面材であり、前記非通気性
可とう面材を接着剤を使用することなく発泡原液組成物
の発泡硬化反応により前記ガラス繊維強化硬質ポリウレ
タンフォームと接着することが好ましい。

【００２４】非通気性可とう面材を硬質ポリウレタンフ
ォーム発泡原液組成物の発泡硬化反応により接着するこ
とによって、特にＬＮＧ貯蔵用の超低温断熱用断熱パネ
ルとして必要な天然ガス等の貯蔵物質の漏洩防止、外部
からの水分の侵入による結露防止に有効であり、しかも
内側と外界との温度差により生じる歪み、応力に耐えう
る断熱材自体の強度、かかる歪により発生する面材との
間の接着を破壊する応力に耐え得る面材とフォームとの
強い接着強度等を備えた断熱パネルを得ることができ
る。

【００２５】上記断熱パネルにおいて、面材とフォーム
を接着した場合、前記ガラス繊維強化硬質ポリウレタン
フォーム／前記面材間の接着強度は１．２ＭＰａ（１２
ｋｇｆ／ｃｍ² ）以上であることが、超低温用断熱パネ
ルとして十分な接着強度であり、好適である。両面材を
接着した場合には、パネルの両面においてこの接着強度
を充たしていることが必要であり、一方でもシェアライ
ン等の存在により接着強度が低いとその面で剥離が発生
し、空気の層が発生して断熱効果が低下するため、超低
温用断熱パネルとしての要求特性を充たすものではな
い。

【００２６】ここに面材とガラス繊維強化硬質ポリウレ
タンフォーム（以下、ＲＰＵＦと表記する場合がある）
の接着強度とは、この両者を剥離するに必要な強度であ
るが、実際には界面剥離、面材の材料破壊は起こらず、
ＲＰＵＦが材料破壊する強度である。フォームと面材の
界面近傍にシェアラインが発生していれば、このシェア
ライン部で破壊や剥離が起こり、接着強度が１２ｋｇｆ
／ｃｍ² 未満に大きく低下する。

【００２７】本発明の超低温用断熱パネルにおいては、
前記通気性板状面材が木質合板であることが好ましい。
強度が高く、比較的軽量でかつ金属等より熱伝導率が低
く、硬質ポリウレタンフォームの発泡時の接触により強
く接着し、超低温用断熱パネルの面材として好ましい。

【００２８】上述の非通気性可とう面材はアルミニウム
シート、ガラスクロス及び樹脂複合シートであること
が、ＬＮＧを収容する貯蔵装置の超低温用断熱パネルと
して、強度、硬質ポリウレタンフォームとの反応接着
性、ガスの漏洩防止の性能が優れており、特に好まし
い。

【００２９】前記ガラス繊維材料は、ガラス長繊維コン
ティニュアスストランドマットであることが補強材たる
ガラス繊維を硬質ポリウレタンフォーム内に均一に存在
させることができ、高強度のガラス繊維強化硬質ポリウ
レタンフォームが形成され、好適である。

【００３０】本発明の断熱パネルは、ガラス繊維強化硬
質ポリウレタンフォーム層の厚さが５０〜４００ｍｍで
あることが好適である。

【００３１】上述の製造方法においても、可とう面材
は、非通気性可とう面材であることが好ましく、とりわ
け、アルミニウムシート、ガラスクロス、及び樹脂複合
可とうシートであることが好ましい。

【００３２】前記上面材供給工程と前記発泡積層工程の
間に、さらに上下の面材間を押さえるニッピング工程を
設けることは、好ましい態様である。

【００３３】ニッピング工程とは、上面材と下面材に圧
縮力を負荷し、間に存在するガラス繊維マットとＲＰＵ
Ｆ発泡原液にしごくような力を与える工程であり、液と
ガラス繊維をなじませ、ＲＰＵＦとガラス繊維との接着
強度の向上、エアボイドの発生防止等の作用効果が得ら
れる。

【００３４】本発明の超低温用断熱パネルの製造方法に
おいて、発泡に際して、温度調節ないし加熱を行うこと
は好適な態様である。

【００３５】本発明の製造方法においては、所定厚みに
て加圧下に硬化反応を行うキュア工程を設けることが好
適である。

【００３６】かかる工程の設置により、厚み精度の高い
ガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームを一つの工程
で得ることができる。所定厚みに加圧する手段として
は、所定寸法のスペーサーを使用し、プレスを使用して
ＲＰＵＦの硬化反応が完全に終了するまで加圧する方法
が特に好ましい。

【００３７】また、キュア工程の後に、加熱条件に保持
するアニーリング工程を設けることも好適な態様であ
り、アニーリングによって寸法変化をさらに低減するこ
とができ、寸法精度が向上する。

【００３８】また本発明の製造方法においては、パック
率が１０５〜１２０％であることが好適である。

【００３９】パック率とは、硬質ポリウレタンフォーム
をフリー発泡させた場合の発泡高さをＨf ，目的とする
フォームの厚みをＨt としたときに、１００Ｈf ／Ｈt
にて表される数値である。パック率が１０５％未満の場
合には、パック率が低過ぎて発泡体の強度が十分でない
場合が発生し、１２０％を超えると気泡が圧縮されて断
熱性が低下する場合が有る。

【００４０】

【発明の実施の形態】硬質ポリウレタンフォーム原液
は、活性水素含有化合物、発泡剤、触媒等を含有する成
分（ポリオール成分）と、ポリイソシアネート化合物を
主成分とする成分（イソシアネート成分）を使用し、発
泡機を使用して２成分を混合して発泡原液組成物として
断熱パネルの成形に供される。

【００４１】本発明において、ポリオール成分の主成分
である活性水素基含有化合物であるポリオール化合物と
して使用される芳香族ポリエステルポリオール、芳香族
アミン系ポリオール、３官能ポリエーテルポリオール、
多官能ポリエーテルポリオール、並びに低分子量多価ア
ルコールとしては、以下のものが例示される。

【００４２】芳香族ポリエステルポリオール 芳香族ポリカルボン酸と多価アルコールのエステルであ
り、芳香族ポリカルボン酸としては、テレフタル酸、フ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が、
また多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール
類等が具体的に例示される。芳香族ポリエステルポリオ
ールは、水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
ることが好ましい。

【００４３】上記の芳香族ポリエステルポリオール化合
物は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用して
より好ましい特性のＲＰＵＦとすることも好適な態様で
ある。

【００４４】芳香族アミン系ポリオール ポリオール開始剤として芳香族第１級ないしは第２級ア
ミンにアルキレンオキサイド、具体的にはプロピレンオ
キサイド（ＰＯ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）、スチ
レンオキサイド（ＳＯ）、テトラヒドロフラン等の１種
以上を開環付加重合させて得られる多官能性のポリオー
ル化合物である。

【００４５】開始剤である芳香族第１級ないしは第２級
アミンとしては、ジフェニルメタンジアミン、２，４−
トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、１，６
−ナフタレンジアミン等が例示される。

【００４６】上記の芳香族アミン系ポリオール化合物
も、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してよ
り好ましい特性のＲＰＵＦとすることも好適な態様であ
る。

【００４７】３官能ポリエーテルポリオール、多官能ポ
リエーテルポリオール 多官能性活性水素化合物、即ちポリオール開始剤として
脂肪族ないし脂環族多官能性活性水素化合物にアルキレ
ンオキサイド、具体的にはプロピレンオキサイド（Ｐ
Ｏ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）、スチレンオキサイ
ド（ＳＯ）、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの１
種以上を開環付加重合させて得られる多官能性のオリゴ
マーであり、トリメチロールプロパン、トリメチロール
ブタン等のトリメチロールアルカン、グリセリン等のト
リオール類を開始剤としたものが３官能ポリエーテルポ
リオールである。

【００４８】またポリオール開始剤として、ペンタエリ
スリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シ
ュークロース等の多価アルコール類を使用したものが多
官能ポリエーテルポリオールである。

【００４９】低分子量多価アルコール ポリウレタンの技術分野において、ポリオール化合物と
は通常分子量が５００程度以上のオリゴマーをいうが、
本発明においては低分子量多価アルコールも含めた意味
で使用する。低分子量多価アルコールは、硬質ポリウレ
タンフォーム構成樹脂とガラス繊維の接着強度の向上に
特に有効と推定される。かかる化合物としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ジエチレングリコール等の化合物が好適なも
のとして例示される。

【００５０】イソシアネート化合物 イソシアネート成分を構成するポリイソシアネート化合
物としては、ポリウレタンの技術分野において周知のジ
ないしポリイソシアネート化合物は全て使用可能であ
り、具体的には以下の化合物が例示される。

【００５１】芳香族ジイソシアネート化合物 ・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等 脂肪族ジイソシアネート化合物 ・エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシア
ネート類 ・水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＨＭＤＩ、商品名ハイレン−Ｗ、ヒュルス社製）、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤ
Ｉ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソ
フォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ｍ−
キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボルナ
ンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類 ・キシリレンジイソシアネートート（ＸＤＩ）、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等 ３官能以上のポリイソシアネート ・クルードＭＤＩ（４４Ｖ−１０，４４Ｖ−２０等（バ
イエル社製）） ・ウレトンイミン含有ＭＤＩ（液状ＭＤＩ）（ミリオネ
ートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製） 上記のポリイソシアネート化合物は単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもかまわない。上記のポリイソ
シアネート化合物の中でも、取扱の容易性、反応の速
さ、得られるＲＰＵＦの物理特性が優れていること、低
コストであることなどから、クルードＭＤＩの使用が最
も好適である。

【００５２】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
に際しては、当業者に周知の触媒、難燃剤、発泡剤、着
色剤、酸化防止剤等が使用可能である。

【００５３】発泡剤としては、オゾン層破壊係数の小さ
なフロン化合物、例えばＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−
１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ等のフッ素含有化合物、
シクロペンタン、ｎ−ペンタン等の脂肪族ないし脂環族
炭化水素、その他水等が限定なく使用可能である。特に
低温断熱性能に優れている点で、ＨＣＦＣ−１４１ｂの
使用が好ましい。

【００５４】触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチ
ルエチレンジアミン、ＤＢＵ等の第３級アミン類、ジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチ
ル酸錫等の金属系触媒がウレタン化反応触媒として例示
される。なお、発泡剤の１成分として水を使用する場合
には、有機錫系触媒は加水分解されて劣化するため、第
３級アミン触媒の使用が好ましい。

【００５５】ポリウレタン分子の構造において難燃性向
上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使
用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウ
ムが例示できる。上述の第３級アミン触媒の中にもイソ
シアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソ
シアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生
成を促進する触媒を併用してもかまわない。

【００５６】本発明においては、さらに難燃剤を添加す
ることも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、
ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化ア
ンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示さ
れる。

【００５７】ただし、これらの難燃剤は、例えば有機リ
ン酸エステルは過剰に添加すると得られる硬質ポリウレ
タンフォームの物理的特性が低下することが有り、また
三酸化アンチモン等の金属化合物粉末を過剰に添加する
とフォームの発泡挙動に影響が表れるなどの問題を生じ
る場合が有り、その添加量はかかる問題を生じない範囲
に制限される。

【００５８】本発明の硬質ポリウレタンフォームには、
必要に応じて可塑剤を使用することが好適である。かか
る可塑剤も難燃性に寄与するものであることが好まし
く、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリ
ン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エ
ステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−ク
ロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ、大八化学製）、
トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰ
Ｐ、大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチ
ルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメ
チルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以
上が使用可能である。可塑剤の添加量はポリオール成分
１００重量部に対して５〜３０重量部であることが好ま
しい。この範囲を越えると可塑化効果が十分に得られな
かったり、フォームの物理特性が低下するなどの問題が
生じる場合が発生する。

【００５９】硬質ポリウレタンフォーム形成用の原液と
しては、上記の成分から選択される成分を使用した市販
の原液を使用することも可能であり、具体的にはソフラ
ンＲ１１５−９０Ｆ、ソフランＲ １１５−９０Ｈ等
（東洋ゴム工業（株）製）等が例示される。

【００６０】本発明において使用する面材としては、公
知の高剛性の面材、可とう性の面材は特に限定なく使用
可能であり、可とう性の面材としては、離型処理をした
離型面材、接着する非離型面材が含まれる。

【００６１】高剛性の通気性板状面材としては、公知の
面材が使用可能であり、石膏ボード、木質合板、ケイ酸
カルシウムボード等が例示されるが、物理的強度、硬質
ポリウレタンフォームとの反応接着強度が良好であっ
て、しかも熱伝導率が小さいことから木質合板の使用が
最も好ましい。木質合板は、剛性が目的に合致する限り
その構成、サイズ等が特に限定されるものではない。一
般に建築用合板として市販されている厚さが８〜２０ｍ
ｍ、好ましくは９〜１２ｍｍの合板の使用が価格的にも
好ましい。

【００６２】可とう性面材としては、紙面材、樹脂ラミ
ネート紙面材、アルミニウムシート、鋼板、樹脂フィル
ム等の公知の可とう面材が例示され、限定なく使用可能
であるが、シート自体の物理的強度が良好で、結露水が
発生しても腐食しないこと、硬質ポリウレタンフォーム
との反応接着強度が良好であること等の理由により、ア
ルミニウムシート、ガラスクロス、樹脂コーティング層
を備えた複合材料の使用が最も好適である。かかる複合
材料としては、フォームとの接着に優れること、線膨張
係数が小さいこと等からアルミニウムシートの両面にガ
ラスクロスを含む樹脂層をラミネートした面材（たとえ
ば商品名トリプレックス（ＨＵＴＣＨＩＮＳＯＮ社
製）、トリジット（ユニチカ社製）等）の使用が特に好
適である。

【００６３】上記の面材の中で、極性が高く吸湿性の大
きな紙面材、石膏ボード、木質合板、ケイ酸カルシウム
ボード等、とりわけ木質合板は、乾燥された低水分率の
状態にてパネルの製造に供することが好適である。面材
の水分率が高い場合には、接着面のイソシアネート基と
活性水素基の反応バランスが崩れて接着強度が低下する
場合が発生する。

【００６４】本発明の超低温用断熱パネルは、高剛性の
通気性板状面材／ガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォ
ーム／アルミニウムシート複合面材／ガラス繊維強化硬
質ポリウレタンフォーム／高剛性の通気性板状面材とい
う構成にて使用することも好ましい。かかる構成の断熱
パネルは、高剛性の通気性板状面材／ガラス繊維強化硬
質ポリウレタンフォーム／アルミニウムシート複合面材
なる構成の断熱パネルに、ガラス繊維強化硬質ポリウレ
タンフォーム／高剛性の通気性板状面材という構成を有
する断熱パネルを、アルミニウムシート複合面材とガラ
ス繊維強化硬質ポリウレタンフォーム面を接着剤を使用
して接着することによって製造される。ここに使用する
ガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォーム／高剛性の通
気性板状面材なる構成を有する断熱パネルは、離型紙面
材と通気性板状面材を使用して、製造することができ
る。具体的に例示すると、製造時の下面材として通気性
板状面材を使用し、上面材として離型紙面材を使用して
ガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォームのサンドイッ
チパネルを製作し、離型紙を剥離除去して形成されたＲ
ＰＵＦのスキン層を表面化することによって得られる。

【００６５】ＲＰＵＦを強化するために使用されるガラ
ス繊維材料は、アスペクト比の大きいガラス繊維が好ま
しく、好適な材料としてガラス長繊維のマット状の製
品、具体的にはチョップストランドマット、コンティニ
ュアスストランドマット等が例示される。ＲＰＵＦ発泡
原液の含浸性、フォームの補強性に優れていることか
ら、コンティニュアスストランドマットの使用が最も好
ましい。

【００６６】本発明の超低温用断熱パネルの製造に好適
な製造方法を、通気性板状面材とアルミニウム複合面材
を備えた断熱パネルの製造を例として説明する。コンベ
ア上にアルミニウム複合面材であるトリプレックスを一
方の面材である通気性板状面材と同じ長さに切断して供
給し、やはり原反から引き出して合板と同じ長さに切断
した補強用のガラス繊維材料（コンティニュアスストラ
ンドマット）を供給して載置し、発泡機のヘッドから供
給される硬質ポリウレタンフォーム発泡原液組成物を、
面材とガラス繊維材料を移動させつつ面全体に均一にキ
ャスティングした後、上部より通気性板状面材を供給
し、載置して未発泡パネルとする。この際、ニップロー
ルによって硬質ポリウレタンフォーム発泡原液組成物を
ガラス繊維マットに十分含浸させることが好ましい。

【００６７】次いで、未発泡パネルを所定厚みのスペー
サーを備えたプレスにより加圧して発泡、硬化反応を行
わせ、目的の断熱パネルを作成する。プレスは定盤を加
熱してもよく、特に加熱しなくても保温するだけでもよ
い。

【００６８】通気性板状面材の載置は、吸盤とアクチュ
エーターを組み合わせた装置等により行うことが好適で
ある。

【００６９】また前記製造方法において、コンベア上に
アルミニウム複合面材であるトリプレックスと補強用の
ガラス繊維材料を連続的に供給する製造方法を採用する
ことも可能である。

【００７０】本発明の実施の形態を図面に基づいて説明
する。ガラス繊維含有硬質ポリウレタンフォームの断熱
材は、公知の硬質ポリウレタンフォーム断熱材パネルを
製造する方法によって製造可能である。即ち、図１に示
したように、コンベア７、８上に下面材１１Ｌを供給
し、その上に補強用のガラス繊維材料としてガラス繊維
マット９を原反から連続的に供給して載置し、発泡機の
ヘッド３から供給される硬質ポリウレタンフォーム発泡
原液組成物Ｍをキャスティングした後、上部より上面材
１１Ｕを連続的に供給してサンドイッチ状とし、ニップ
ロール１３によって硬質ポリウレタンフォーム発泡原液
組成物をガラス繊維マットに十分含浸させた後、ダブル
コンベア１７Ｕ，１７Ｌを備えた加熱オーブン１９に送
り、発泡硬化させてある程度の厚み精度を有するガラス
繊維強化硬質ポリウレタンフォームＢを作成する。

【００７１】上記の例では、上面材として紙面材等の可
とう性で連続供給できる面材を使用し、キュア工程にお
ける加圧手段としてダブルコンベアを使用した例を示し
たが、上面材として板状の面材を供給してもよい。

【００７２】図２においては、加圧手段としてプレスを
使用した例を示した。ダブルコンベアは、それ程厚み精
度がよくないために、所定の寸法公差を達成するために
は、フォームの表面を研削して面材を接着する必要があ
る。

【００７３】プレス機３０は、複数の定盤３３と油圧シ
リンダーＳとを備えている。製造されたガラス繊維強化
硬質ポリウレタンフォームのボードＢは、適宜の長さに
裁断され、定盤間に設置される。定盤間には、所定の間
隔にするためのスペーサ３１が配設される。プレス機
は、全体がオーブン等の温度調節室に設置されてもよ
く、定盤が加熱可能な熱盤となっていてもよい。この方
法によれば、フォームの研削工程と面材の接着工程が省
略でき、両面に所定面材が発泡硬化反応と同時に接着さ
れていれば、そのまま使用可能であり、好適である。

【００７４】

【実施例】以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実
施例等について説明する。 〔原液組成物〕実施例１と比較例１〜８の原液組成物の
配合組成を表１上段に示した。配合比率は、重量部にて
表示した。

【００７５】〔断熱パネルの作製〕表１に示した原液組
成物を使用してこれに発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ
を１０重量部添加・混合してポリオール成分とし、ポリ
イソシアネート化合物として粗製ＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ，
住友バイエルウレタン社製）を使用し、ＮＣＯ／ＯＨ当
量比を１．１にて混合し、硬質ポリウレタンフォームの
発泡原液組成物として使用した。

【００７６】また、ガラス繊維マットとしてコンティニ
ュアスストランドマットＵＮＩＦＩＬＯ Ｕ８０１（Ｖ
ＥＴＲＯＴＥＸ社製）を使用した。

【００７７】超低温用断熱パネルであるガラス繊維強化
硬質ポリウレタンフォームは、長さ４ｍ、幅２ｍ、厚さ
１００ｍｍのパネル成形用キャビティーを有し、長さ方
向両側にガラス繊維マットの端部の一部を係止して引き
上げ可能なフックを挿入するスリットを２０ｃｍ間隔で
設けた型枠を使用し、この型枠よりも面積の大きい定盤
を備えたプレス機を使用し、以下の手順により製造し
た。

【００７８】１）定盤上に離型紙を敷き、そのうえに型
枠を載置する。

【００７９】２）型枠内にガラス繊維マットを敷設し、
上記のポリオール成分とポリイソシアネート化合物を混
合した発泡原液組成物を均一に散布する。

【００８０】３）上面に離型紙を載置し、型枠内にてニ
ップローラーを使用して上面離型紙上からニップローラ
ーを型枠の長さ方向に移動させつつニッピングを行う。

【００８１】４）ガラス繊維マットの幅方向端部を３個
のフックにて引っ掛け、原液組成物の発泡に応じてガラ
ス繊維が均一に広がるようにそれぞれ異なる高さに引き
上げる。

【００８２】５）発泡反応の進行中にプレス機にて型枠
の厚さに押圧し、定盤温度５０℃にて３時間保持する。

【００８３】〔評価〕 ・物理的強度 ＡＳＴＭ Ｄ−１６２３に準拠した測定方法にて引張強
度を測定した。引張強度は、２３℃における引張強度
（常温引張強度）と−１７０℃における引張強度（低温
引張強度）を測定した。要求される物理的強度は、常温
引張強度が２．４５ＭＰａ以上，低温引張強度は２．７
５ＭＰａ以上である。

【００８４】・含浸性 含浸性は、断面に見られるガラス繊維の分布の均一さを
代用特性とした。得られたガラス繊維強化硬質ポリウレ
タンフォームを３０ｃｍ間隔で幅方向に裁断し、ガラス
繊維層の間隔を定規で測定して繊維の分布の均一さとし
て表した。

【００８５】・厚み精度 上記の含浸性の評価において裁断したサンプルの厚みを
ノギスを使用して１裁断サンプル当り、原パネルの幅方
向に５カ所測定した。厚みのばらつきは、±０．５ｍｍ
以下であることが要求される。

【００８６】・キュア特性 フォームのキュア特性は、内部にクラックがないことに
て評価した。上記の含浸性評価サンプルの断面を目視観
察し、クラックが全く認められないものを○、クラック
が１カ所でも存在するものを×として評価した。

【００８７】〔評価結果〕表１の下段に評価結果を示し
た。各成分が所定の配合比率を満たしていないものは、
いずれかの特性において要求特性を満たしていないが、
本発明の硬質ポリウレタンフォーム原液組成物を使用し
たパネルは、評価した全ての特性において要求を満たす
ものであった。

【００８８】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】断熱パネルの製造に使用する装置の例を示した
図

【図２】キュア工程において使用する加圧手段としてプ
レス機を使用した例を示した図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｇ 18/66 (Ｃ０８Ｇ 18/66 Ｆ 101:00） 101:00） Ｂ２９Ｋ 75:00 Ｂ２９Ｋ 75:00 105:04 105:04 (72)発明者 亀崎 一彦 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 小松 康夫 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 井上 武士 大阪府大阪市西区江戸堀１丁目17番18号 東洋ゴム工業株式会社内 (72)発明者 大徳 元哉 大阪府大阪市西区江戸堀１丁目17番18号 東洋ゴム工業株式会社内 (72)発明者 石野 政治 大阪府大阪市西区江戸堀１丁目17番18号 東洋ゴム工業株式会社内 (72)発明者 山本 幸雄 大阪府大阪市西区江戸堀１丁目17番18号 東洋ゴム工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB09 AB29 AD43 AD56 AH04 AH46 AK05 AL07 4F100 AB10 AG00A AK01 AK51A AK51J AK54A AK54J AL01A AP02 AT00B AT00C BA03 BA10B BA10C DG06A DG12 DH02A DJ01A EC182 EH132 EH762 EJ022 EJ082 EJ202 GB08 JD03B JD03C JJ02 JK01 JK06 JK12A JK17C YY00A 4F204 AA42 AB25 AD03 AD08 AE02 AG02 AG03 AG20 AH48 EA01 EB01 EB13 EB22 EE02 EE21 EL04 EL21 4J034 BA08 CA04 CC01 CC03 DA01 DB03 DC02 DC03 DC50 DF01 DF16 DF21 DF22 DG03 DG04 DG05 DG06 DG08 DG09 DG14 DG23 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC25 HC44 HC46 HC47 HC52 HC54 HC61 HC64 HC67 HC71 NA02 NA03 NA06 QC01 RA15

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール化合物を含み、イソシアネー
   ト化合物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォーム
   を形成する硬質ポリウレタンフォーム用原液組成物であ
   って、 前記ポリオール化合物は、その全量を１００重量部とし
   たとき、芳香族ポリエステルポリオールを１５〜３０重
   量部、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールを２０〜
   ３５重量部、脂肪族３官能アルコールを開始剤とする３
   官能ポリエーテルポリオールを２５〜４５重量部、ソル
   ビトールもしくはシュークロースを開始剤とする多官能
   ポリエーテルポリオールを１５〜２５重量部、及び低分
   子量多価アルコールを２〜１０重量部を含んで構成され
   るものである硬質ポリウレタンフォーム用原液組成物。
2. 【請求項２】 前記３官能ポリエーテルポリオールは、
   グリセリンを開始剤とするグリセリンポリエーテルポリ
   オールが１５〜２５重量部、トリメチロールアルカンを
   開始剤とするトリメチロールアルカンポリエーテルポリ
   オールが１０〜２０重量部から構成されるものである請
   求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用原液組成
   物。
3. 【請求項３】 硬質ポリウレタンフォームを上面材と下
   面材にて被覆した超低温用断熱パネルの製造方法であっ
   て、 前記下面材上にガラス繊維材料と硬質ポリウレタンフォ
   ーム発泡原液組成物を載置し、次いで上部から前記上面
   材を載置する原料供給工程、及び前記硬質ポリウレタン
   フォーム発泡原液組成物の発泡による硬質ポリウレタン
   フォームの形成して前記上面材と下面材とを前記ガラス
   繊維強化硬質ポリウレタンフォームと積層する発泡積層
   工程を有し、 前記硬質ポリウレタンフォーム発泡原液組成物として、
   請求項１又は２に記載の硬質ポリウレタンフォーム用原
   液組成物とポリイソシアネート化合物を混合して供給す
   る超低温用断熱パネルの製造方法。
4. 【請求項４】 前記発泡積層工程は、前記上面材又は下
   面材の少なくとも一方を、前記硬質ポリウレタンフォー
   ム発泡原液組成物の発泡による硬質ポリウレタンフォー
   ムの形成と同時に接着剤を使用することなく発泡原液組
   成物の発泡硬化反応により前記ガラス繊維強化硬質ポリ
   ウレタンフォームと接着する請求項３に記載の超低温用
   断熱パネルの製造方法。
5. 【請求項５】 前記上面材が通気性板状面材であり、前
   記通気性板状面材を接着剤を使用することなく発泡原液
   組成物の発泡硬化反応により前記ガラス繊維強化硬質ポ
   リウレタンフォームと接着する請求項４に記載の超低温
   用断熱パネルの製造方法。
6. 【請求項６】 前記下面材が非通気性可とう面材であ
   り、前記非通気性可とう面材を接着剤を使用することな
   く発泡原液組成物の発泡硬化反応により前記ガラス繊維
   強化硬質ポリウレタンフォームと接着する請求項４又は
   ５に記載の超低温用断熱パネルの製造方法。
7. 【請求項７】 前記上面材供給工程と前記発泡積層工程
   の間に、さらに上下の面材間を押さえるニッピング工程
   を有する請求項３〜６のいずれかに記載の超低温用断熱
   パネルの製造方法。
8. 【請求項８】 さらに、所定厚みにて加圧下に硬化反応
   を行うキュア工程を備えた請求項３〜７のいずれかに記
   載の超低温用断熱パネルの製造方法。
9. 【請求項９】 パック率が１０５〜１２０％である請求
   項３〜８のいずれかに記載の超低温用断熱パネルの製造
   方法。