CN116635443A - 含芳族聚酯多元醇化合物的聚氨酯泡沫组合物及由其制备的产品 - Google Patents

含芳族聚酯多元醇化合物的聚氨酯泡沫组合物及由其制备的产品 Download PDF

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Abstract

一种聚氨酯泡沫组合物，其包含：(a)异氰酸酯化合物；(b)一种或多种异氰酸酯反应性化合物，其中至少一种异氰酸酯反应性化合物包括芳族聚酯多元醇化合物，其中所述芳族聚酯多元醇为如下组分的反应产物：(i)芳族酸化合物；(ii)脂族二醇化合物；(iii)二羟基烷基链烷酸化合物；和(iv)任选的含至少三个羟基的多羟基化合物、疏水化合物或它们的组合；和其中所述芳族聚酯多元醇化合物在25℃下为液体和羟基值为30‑600；和(c)发泡剂。

Description

含芳族聚酯多元醇化合物的聚氨酯泡沫组合物及由其制备的 产品
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年12月3日提交的美国临时专利申请No.63/120,993的优先权。上述申请在此通过参考引入。
技术领域
本发明主要涉及含芳族聚酯多元醇化合物的聚氨酯泡沫组合物及由其制备的产品。
背景技术
当与建筑行业中应用的其它建筑隔热方案相比时，聚氨酯(“PU”)和聚异氰脲酸酯(“PIR”)基泡沫产品由于其优越的密封和隔热性能而在建筑行业广泛应用。
建筑施工中使用的材料如PU和/或PIR基泡沫产品必须具有非常好的机械性能，如抗压强度来承受建筑活动，比如屋顶上人/独轮车行走或墙壁的起重机吊装。这些泡沫产品还需要在所有气候条件(从非常低的温度到炎热/潮湿条件)下均具有良好的尺寸稳定性。提高所应用泡沫的密度是提高抗压强度和尺寸稳定性的一种方法，但这会增加其环境影响和成本。因此，希望开发在低泡沫密度下具有改进压缩强度和尺寸稳定性的PU和/或PIR基泡沫产品。
具体实施方式
正如这里所应用，除非另外明确指出，所有数字如表示数值、范围、量或百分比的那些，均可在其前冠有“约”，即使“约”本身并没有出现。复数包括单数，或者反之。
正如这里所应用，“复数”指两个或更多个，而术语"数字"指1或大于1的整数。
正如这里所应用，“包括”和类似术语指“包括但不限于”。
当指任何数值范围时，这种范围应理解为包括所述最小值和最大值范围之间的每个数值和/或分数。例如，范围“1-10”拟在包括所述最小值1和所述最大值10之间(和包括1和10)的所有子范围，也就是说，具有大于或等于1的最小值，和小于或等于10的最大值。
正如这里所应用，“分子量”指按凝胶渗透色谱测量的重均分子量(Mw)。
除非在这里另外指出，当指任何化合物时，也包括这种化合物的所有异构体(如立体异构体)。
正如这里所应用，“异氰酸酯指数”或“NCO指数”是以百分比表示的组合物中存在的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性氢原子的摩尔比：
应注意NCO指数表示相对于聚合阶段与组合物中异氰酸酯反应性氢量反应理论上所需的异氰酸酯量，组合物中应用的异氰酸酯的百分比。在计算NCO指数时，不考虑在生产改性多异氰酸酯化合物(如预聚物)的初始步骤中消耗的任何异氰酸酯基团或在初始步骤中消耗的任何活性氢(例如与异氰酸酯反应生产改性多元醇或多胺)。在计算NCO指数时，只考虑实际聚合阶段中存在的游离异氰酸酯基团和游离异氰酸酯反应性氢(包括水的反应氢，如果应用的话)。
为了计算NCO指数，术语“异氰酸酯反应性氢原子”指在组合物中存在的羟基和胺官能团中的总活性氢原子。换句话说，在聚合阶段，认为一个羟基包含一个反应性氢、一个伯胺基团包含一个反应性氢和一个水分子包含两个活性氢。
正如这里所应用，“液体”指在20℃下按ASTM D445-1 1a测量粘度小于200Pa.s。
正如这里所应用，“三聚催化剂”指催化(促进)由异氰酸酯形成异氰脲酸酯基团的催化剂。
聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫组合物
PU和PIR泡沫产品用于如建筑施工、运输、管道、造船、体育用品、家具和包装等多种用途中。这些泡沫产品在众多行业中的广泛应用可归因于这些产品可以进行配制以具有多种性能的事实。
例如，在建筑施工应用中，低密度(如0.5-4pcf)的PU和PIR泡沫用作夹层或建筑面板(如用于屋顶、墙壁、天花板和地板中的面板)中的隔热材料或作为原位喷涂泡沫，这是因为它们具有：(i)强的隔热/密封性能；(ii)能够达到或超过有关易燃和耐热/阻燃性的建筑规范；和(iii)即使结构经受强热，也具有增强结构完整性的能力。
类似地，低密度(如1.5-4pcf)PU和PIR泡沫也用于运输、管道和造船应用中的隔热。例如，这些泡沫产品广泛用于冷藏车、区域供热系统(例如用于输送蒸汽或热水的管道)以及用于运输和储存石油和其它烃的工业管道或储罐中。
与低密度PU和PIR泡沫相比，高密度PU和PIR泡沫通常用于非隔热用途，如车辆内饰和顶篷、办公家具、模塑椅壳、仿木家具和刚性模塑。
如上所述，PU和PIR泡沫产品必须具有良好的机械性能，例如抗压强度和良好的尺寸稳定性。本发明的聚氨酯泡沫组合物允许配制者以工业实践中的名义泡沫密度制备这些泡沫。
这里公开的聚氨酯泡沫组合物包含：(A)异氰酸酯化合物；(B)一种或多种异氰酸酯反应性化合物，其中至少一种异氰酸酯反应性化合物包括芳族聚酯多元醇化合物(定义如下)，其中所述芳族聚酯多醇化合物为如下组分的反应产物：(i)芳族酸化合物；(ii)脂族二醇化合物；(iii)通式I的二羟基烷基链烷酸化合物(如下所示)；和(iv)任选的含至少三个羟基的多羟基化合物、疏水化合物或它们的组合；和其中所述芳族聚酯多元醇化合物在25℃下为液体和羟基值为30-600。
异氰酸酯化合物
这里公开的聚氨酯泡沫组合物包含一种或多种异氰酸酯化合物。在一些实施方案中，所述异氰酸酯化合物为多异氰酸酯化合物。可以应用的合适多异氰酸酯化合物包括脂族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯。所述异氰酸酯化合物通常具有R-(NCO)x结构，其中x为至少2和R包括芳族、脂族或组合的芳族/脂族基团。合适的多异氰酸酯的非限定实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)类异氰酸酯(如2,4'-、2,2'-、4,4'-MDI或它们的混合物)、MDI和它们的低聚物的混合物(如聚合的MDI或“粗”MDI)，和多异氰酸酯与含异氰酸酯反应性氢原子的组分的反应产物(如聚合的多异氰酸酯或预聚物)。因此，可以应用的合适的异氰酸酯化合物包括DNR异氰酸酯、/>2185异氰酸酯、M异氰酸酯和/>1840异氰酸酯或它们的组合。和/>异氰酸酯均由Huntsman Corporation获得。
合适的异氰酸酯化合物的其它实例也包括甲苯基二异氰酸酯(“TDI”)(如2,4TDI、2,6TDI或它们的组合)、六亚甲基二异氰酸酯(“HMDI”或“HDI”)、异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)、亚丁基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二(异氰酰基环己基)甲烷(如4,4′-二异氰酰基二环己基甲烷)、异氰酰基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(“TMXDI”)、1,5-萘二异氰酸酯(“NDI”)、对-亚苯基二异氰酸酯(“PPDI”)、1,4-环己烷二异氰酸酯(“CDI”)、联苯二胺二异氰酸酯(“TODI”)或它们的组合。含异氰脲酸酯、碳化二亚胺或脲酮亚胺基团的改性多异氰酸酯也可用作组分(1)。
封端聚异氰酸酯也可用作组分(1)，条件是反应产物的解封端温度低于组分(1)将与组分(2)反应的温度。合适的封端聚异氰酸酯可以包括如下的反应产物；(a)酚或肟化合物和聚异氰酸酯，或(b)聚异氰酸酯和酸化合物如苄基氯、氢氯酸、氯化亚砜或它们的组合。在一些实施方案中，在引入这里公开的组合物中所应用的反应组分/成分前，聚异氰酸酯可以被封端。
异氰酸酯的混合物，例如，TDI异构体的混合物(如2,4-和2,6-TDI异构体的混合物)或通过苯胺/甲醛缩合物的光气化产生的二或更高级聚异氰酸酯的混合物也可以用作组分(1)。
在一些实施方案中，异氰酸酯化合物在室温下为液体。异氰酸酯化合物的混合物可以按本领域中已知的任何技术来生产。如果必要，二苯基-甲烷二异氰酸酯的异构体含量可以通过本领域公知的技术达到所要求的范围。例如，改变异构体含量的一种技术是向聚合MDI含量高于所要求的MDI混合物(如含30-80wt％4,4'-MDI和剩余物包括MDI低聚物和MDI同系物的MDI)中添加单体MDI(如2,4-MDI)。
在一些实施方案中，异氰酸酯化合物占聚氨酯泡沫组合物总量的30-65wt％(如33-62wt％或35-60wt％)。
异氰酸酯反应性化合物
这里公开的聚氨酯泡沫组合物包括一种或多种异氰酸酯反应性化合物。如上所述，在聚氨酯泡沫组合物中应用的至少一种异氰酸酯反应性化合物包括芳族聚酯多元醇化合物(“芳族聚酯多元醇化合物”)。每个分子中含至少两个异氰酸酯反应性部分的任何已知有机化合物均可以用作聚氨酯泡沫组合物中的其它异氰酸酯反应性化合物(“其它多元醇化合物”)。
在一些实施方案中，异氰酸酯反应性化合物占聚氨酯泡沫组合物的20-50wt％(例如23-47wt％或25-45wt％)。
芳族聚酯多元醇化合物
本发明的芳族聚酯多元醇化合物具有与PU和PIR泡沫组合物中通常应用的组分如烃类发泡剂(如戊烷、HFC基发泡剂等)的相容性，同时具有低粘度、高官能度和高芳族含量的性能。
在某些实施方案中，芳族聚酯多元醇化合物的计算数均官能度为1.7-4(例如2-3.5或2.2-3)和平均羟基值为30-600(例如50-500或100-450)。应注意所述羟基值考虑了可能存在的游离二元醇。芳族聚酯多元醇化合物的羟基值可以应用ASTM-D4274来测量。
在一些实施方案中，芳族聚酯多元醇化合物应用Brookfield DV-II粘度计测量的在25℃下的粘度为200-50,000厘泊(cps)(例如1,000-20,000或1,500-10,000)。在某些实施方案中，芳族聚酯多元醇化合物的粘度低于按照相同的羟基值、芳基含量和计算官能度但不应用组分(iii)(如下所述)而制备的对应多元醇化合物的粘度。
在某些实施方案中，芳族聚酯多元醇化合物以其总重量计的生物可再生含量为至少10wt％(例如≥25％或≥40％)。在合成芳族聚酯多元醇化合物中可以应用的合适生物可再生材料包括植物衍生的天然油和这些油的脂肪酸组分。生物可再生含量可以应用ASTMD6866测量。在某些实施方案中，芳族聚酯多元醇化合物以其总重量计的回收含量为至少10wt％(例如≥25％或≥40％)。
其它多元醇化合物
如上所述，除了在前述章节中描述的芳族聚酯多元醇化合物外，这里公开的聚氨酯泡沫组合物也可以包含其它多元醇化合物。可以用作其它多元醇化合物的多元醇化合物或它们的混合物在25℃下为液态，具有60-10,000(如300-10,000或小于5,000)的分子量，至少2的名义羟基官能度，和30-2000(如30-1,500或30-800)的羟基当量重量。
可用作其它多元醇化合物的合适多元醇的实例包括聚醚多元醇，如通过环氧烷与每个分子含2-8个活性氢原子的引发剂加成制备的那些。在一些实施方案中，引发剂包括二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、亚乙基二胺、乙醇胺、二乙醇胺、苯胺、甲苯二胺(如2,4和2,6甲苯二胺)、聚亚甲基聚亚苯基聚胺、N-烷基亚苯基-二胺、邻-氯-苯胺、对-氨基苯胺、二氨基萘或它们的组合。可用于形成聚醚多元醇的合适环氧烷包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷或它们的组合。
可用作其它多元醇化合物的其它合适的多元醇化合物包括每个分子具有至少2的名义羟基官能度和至少一个仲或叔胺氮原子的Mannich多元醇。在一些实施方案中，Mannich多元醇是芳族化合物、醛和链烷醇胺的缩合物。例如，Mannich缩合物可以通过酚和/或烷基酚与甲醛以及单乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺中的一种或多种缩合产生。在一些实施方案中，Mannich缩合物包括酚或壬基苯酚与甲醛和二乙醇胺的反应产物。本发明的Mannich缩合物可以通过任何已知方法制备。在一些实施方案中，所述Mannich缩合物用作烷氧基化的引发剂。对于烷氧基化一种或多种Mannich缩合物来说，可以应用任何环氧烷(如上述的那些环氧烷)。当聚合完成时，Mannich多元醇包含与脂族碳原子相连的伯位羟基和/或仲位羟基。
在一些实施方案中，所应用的多元醇为在多元醇的聚合结构中包含环氧丙烷(“PO”)、环氧乙烷(“EO”)或PO和EO基团或部分的组合的聚醚多元醇。这些PO和EO单元在整个聚合结构中可以随机或以嵌段区块形式排布。在一些实施方案中，以多元醇的总重量计，多元醇的EO含量为0-100wt％(如50-100wt％)。在一些实施方案中，以多元醇的总重量计，多元醇的PO含量为100-0wt％(如100-50wt％)。因此，在一些实施方案中，多元醇的EO含量可以为多元醇的99-33wt％，而其PO含量为多元醇的1-67wt％。另外，在一些实施方案中，所述EO和/或PO单元可以位于多元醇聚合结构终端，或者位于多元醇的聚合骨架结构的内部区域内。合适的聚醚多元醇包括通过向本领域已知的二-或三官能引发剂顺序加成环氧丙烷和环氧乙烷而获得的聚(氧乙烯氧丙烯)二醇和三醇。在一些实施方案中，其它多元醇化合物包括上述二醇或三醇，或替代地，它们的混合物。
可用作其它多元醇化合物的聚酯多元醇包括具有线性聚合结构和数均分子量(Mn)为约500-10,000(如优选为约700-5,000或700至约4,000)且酸值通常小于2.0(如小于1.2)的聚酯。分子量通过分析终端官能团来确定且与数均分子量相关。聚酯聚合物可以应用如下本领域已知的技术来生产；(1)一种或多种二醇物质与一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应；或(2)酯基转移反应(即一种或多种二醇物质与二羧酸的酯的反应)。通常大于一摩尔的二醇与酸的摩尔比是优选的，以获得具有终端羟基的线性聚合链。合适的聚酯多元醇也包括通常由己内酯和双官能引发剂如二乙二醇制得的各种内酯。理想聚酯的二羧酸可以为脂族、环脂族、芳族或它们的组合。可以单独或以混合物形式应用的合适二羧酸通常具有4-15个碳原子，包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸或它们的组合。也可以应用二羧酸的酸酐(如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或它们的组合)。在一些实施方案中，己二酸是优选的酸。用于形成合适的聚酯多元醇的二醇物质包括总共具有2-12个碳原子的脂族和芳族二醇。这种二醇的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、癸二醇、十二烷二醇或它们的组合。
合适多元醇的附加实例包括羟基终端的聚硫醚、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃、聚硅氧烷、和简单二醇如乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和它们的混合物。
合适多元醇的附加实例包括从天然来源如植物油、鱼油、猪油和牛脂油获得的那些。植物基多元醇可由含有不饱和位点的任何植物油或植物油混合物制成，包括但不限于大豆油、蓖麻油、棕榈油、芥菜籽油、亚麻籽油、油菜籽油、葵花籽油、红花油、橄榄油、花生油、芝麻油、棉籽油、核桃油和桐油。
含活性氢的材料可以包含其它异氰酸酯反应性材料，例如聚胺和聚硫醇。合适的聚胺包括伯和仲胺终端的聚醚、芳族二胺如二乙基甲苯二胺和类似物、芳族聚胺或它们的组合。
发泡剂化合物
如上所述，这里描述的聚氨酯泡沫组合物还包含发泡剂化合物。PU和PIR泡沫领域已知的任何物理发泡剂均可用于这里公开的组合物中。例如，合适的发泡剂化合物包括烃、氯氟烃、氟代烃、卤代烯烃或它们的组合。
可以应用的烃发泡剂的实例包括低级脂族或环状、线性或支化的烃(例如烷烃、烯烃和环烷烃，优选为具有4-8个碳原子的那些化合物)。合适的发泡剂化合物的具体实例包括正丁烷、异丁烷、2,3-二甲基丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、技术级戊烷混合物、环戊烷、甲基环戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、环己烷、甲基环己烷、1-戊烯、2-甲基丁烯、3-甲基丁烯、1-己烯或它们的组合。
合适的氟氯烃的实例包括1-氯-1,2-二氯乙烷、1-氯-2,2-二氯乙烷、1-氯-1,1-二氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、单氯二氯甲烷或它们的组合。
合适的氟代烃的实例包括1,1,1,2-四氟乙烷(HFC 134a)、1,1,2,2-四氟乙烷、三氟甲烷、七氟丙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,3-四氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC 245fa)、1,1,3,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟-正丁烷(HFC 365mfc)、1,1,1,4,4,4-六氟-正丁烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC 227ea)或它们的组合。
合适的卤代烯烃的实例有反-1-氯-3,3,3-氟丙烯(HFO 1233zd)、反-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO 1234ze)、顺-和反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO 1336mzz)或它们的组合。
其它合适的物理发泡剂有叔丁醇(2-甲基-2-丙醇)、二甲氧基甲烷和甲酸甲酯。
化学发泡剂如水、单羧酸和多羧酸(如甲酸)也可以在这里描述的聚氨酯泡沫组合物中用作单独的发泡剂。替代地，这些化学发泡剂也可以与作为辅助发泡剂的上述物理发泡剂组合使用。
在一些实施方案中，发泡剂化合物的用量足以使最终泡沫产品达到小于20lb/cu.ft(如≤10lb/cu.ft或≤4lb/cu.ft)的所需密度。
辅助化合物和添加剂
这里描述的聚氨酯泡沫组合物也可以包含一种或多种辅助化合物或添加剂，添加这些辅助化合物或添加剂来为由聚氨酯泡沫组合物形成的最终泡沫产品赋予某些物理特性。合适的辅助化合物和添加剂的实例包括催化剂、表面活性剂、阻燃剂、抑烟剂、交联剂(如三乙醇胺和/或甘油)、降粘剂(如碳酸亚丙酯和/或二元酯)、红外镇静剂(如炭黑、二氧化钛和金属薄片)、孔径减小用化合物(如插入的不溶性氟代化合物和全氟化合物)、颜料(如偶氮-/重氮染料和酞菁)、填料(如碳酸钙)、增强剂(如玻璃纤维和/或粉碎的泡沫废物)、脱模剂(如硬脂酸锌)、抗氧化剂(如丁基化的羟基甲苯)、染料、抗静电剂、杀生物剂或它们的组合。
在本发明的聚氨酯泡沫组合物中，可以应用能够催化/促进以下反应的催化剂化合物：(P)异氰酸酯化合物与异氰酸酯反应性化合物之间的反应；或(I)形成异氰脲酸酯(例如异氰酸酯化合物之间的反应)。合适的催化剂包括氨基甲酸酯催化剂(例如叔胺催化剂)、发泡催化剂、三聚催化剂或它们的组合。这些催化剂的实例包括二甲基环己胺、三乙基胺、五亚甲基二亚乙基三胺、三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、二甲基苯甲胺、双-(2-二甲基氨基乙基)-醚、二甲基乙醇胺、2-(2-二甲基氨基-乙氧基)-乙醇；有机金属化合物如辛酸钾、乙酸钾、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、新癸酸铋、乙二胺四丙醇新癸酸酯复合物、乙二胺四乙醇新癸酸酯复合物、季铵盐如2-羟丙基三甲基甲酸铵或它们的组合。
在一些实施方案中，催化剂化合物的用量可以至多为聚氨酯泡沫组合物的5wt％(例如0.5-3wt％)。
泡沫配制者通常在他们的泡沫组合物中应用表面活性剂来控制最终泡沫产品的泡孔结构。因此，在本发明的聚氨酯泡沫组合物中，可以应用各种表面活性剂(例如有机硅和/或非有机硅基表面活性剂)。合适表面活性剂的实例包括：(i)有机硅表面活性剂，包括：(a)L-5345、L-5440、L-6100、L-6642、L-6900、L-6942、L-6884、L-6972；Evonik Industries的DC-193、DC5357、Si3102、Si3103(均由Momentive Performance Materials Inc.获得)；(b)Tegostab 8490、8496、8536、84205、84210、84501、84701、84715(均由EvonikIndustries AG获得)、聚有机硅烷-聚醚共聚物(如聚硅氧烷-聚氧亚烷基嵌段共聚物)；(ii)非有机硅表面活性剂，包括非离子、阴离子、阳离子、两性、半极性和两性离子的有机表面活性剂；(iii)非离子表面活性剂，包括：酚烷氧基化物(例如乙氧基化的酚化合物)、烷基酚烷氧基化物(如乙氧基化的壬基酚化合物)、LK-443(由Evonik Industries AG获得)、Vorasurf 504(由Dow Chemical Co获得)、(iv)或它们的组合。
在一些实施方案中，表面活性剂的用量可以至多为聚氨酯泡沫组合物的5wt％(例如0.5-3wt％)。
虽然本发明的主要目的是提供含非常少或没有阻燃剂的聚氨酯泡沫组合物，但在本发明的聚氨酯泡沫组合物中仍可以应用这些化合物。可应用的合适阻燃剂的实例包括：(i)有机磷化合物如有机磷酸盐、亚磷酸盐、膦酸盐、聚磷酸盐、聚亚磷酸盐、聚膦酸盐、聚磷酸铵、磷酸三乙酯、三(2-氯丙基)-磷酸盐、二乙基膦酸乙酯、羟基甲基膦酸二乙酯；羟甲基膦酸二烷基酯、N,N-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯；(ii)卤化阻燃剂(如四溴邻苯二甲酸二醇和氯化的链烷烃化合物)；或(iii)它们的组合。
在一些实施方案中，阻燃剂的用量可以至多为聚氨酯泡沫组合物的15wt％(例如至多10wt％)。
聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫产品
由本发明聚氨酯泡沫组合物形成PU和/或PIR泡沫产品。在一些实施方案中，通过逐一引入聚氨酯泡沫组合物的如下组分并允许反应性组分反应来由这里描述的聚氨酯泡沫组合物形成PU和/或PIR泡沫：(1)异氰酸酯化合物；(2)一种或多种异氰酸酯反应性化合物(包括芳族聚酯多元醇化合物)；(3)发泡剂；和(4)附加的添加剂。为了形成PU泡沫产品，异氰酸酯化合物与一种或多种异氰酸酯反应性化合物的摩尔比接近1:1(例如通常小于2:1)，而当形成PIR泡沫产品时，异氰酸酯化合物与一种或多种异氰酸酯反应性化合物的摩尔比大于1:1(例如2:1)。
上述材料可以用作组分1、2、3或4。可以在多股物流(即至少两股物流)中逐一引入所述组分。在一些实施方案中，一股物流包含异氰酸酯化合物，而另一股物流包含一种或多种异氰酸酯反应性化合物。在一些实施方案中，包含异氰酸酯反应性化合物的物流也可以包含其它材料(例如辅助添加剂/化合物)，只要它们对异氰酸酯反应性化合物没有反应性即可。应注意包含异氰酸酯化合物的物流也可以包含其它材料(例如辅助添加剂/化合物)，只要所述材料对异氰酸酯化合物没有反应性即可。在一些实施方案中，在第三物流中引入发泡剂，其中所述第三物流与包含异氰酸酯化合物和异氰酸酯反应性化合物的物流分开且不同。虽然可以在一股或多股物流中引入辅助添加剂/化合物，但如果需要，也可以在与上述物流分开且不同的一股或多股附加物流(例如催化剂物流)中引入辅助添加剂。
物流的混合可以在喷涂设备(如喷涂枪)、混合头(包括带或不带静态混合器的那些)或一些其它类型的容器中实施，其中所述其它类型的容器设计用来将这里描述的聚氨酯泡沫组合物的各组分喷涂或以其它方式沉积到基质上。
在一些实施方案中，聚氨酯泡沫组合物的异氰酸酯化合物和一种或多种异氰酸酯反应性化合物在NCO指数为至多1000％下反应。在一些实施方案中，所述NCO指数范围为20％-180％(例如40％-160％)。对于聚氨酯-改性的聚异氰脲酸酯泡沫，所述NCO指数通常更高(例如180％-1000％或200％-500％或250％-500％)。
在一些实施方案中，PU和/或PIR产品表现出更高的抗压强度(通过ASTM D1621程序A测量)。所述抗压强度在5cm×5cm×2.5cm的泡沫上以2.5cm的尺寸在上升方向和横向方向上标称测量。
在一些实施方案中，PU和/或PIR产品表现出改进的尺寸稳定性，所述尺寸稳定性按ASTM D2126应用10cm x 10cm x 2.5cm的泡沫分别在-40℃/环境％RH下测量7天和在70℃/97％RH下测量7天。
聚氨酯泡沫组合物的应用
这里描述的聚氨酯泡沫组合物可用于要求高耐热(如≥121.1℃)、高热变形、高阻燃性和/或高炭完整性的用途中。由这里描述的聚氨酯泡沫组合物制备的PU和/或PIR泡沫产品可以以聚氨酯领域熟练技术人员熟知的形式生产。例如，合适的形式包括板条、模塑件、空腔填充(如现浇泡沫)、现喷泡沫、发泡泡沫或层压板(例如与其它材料如纸、金属、塑料或木板组合的泡沫产品)。
建筑和其它工业用途
在美国，示范建筑规范要求商业/居住建筑和住宅中使用的材料符合特定的防火性能标准，这取决于所述材料是否用于屋顶、墙壁、天花板、阁楼或爬行空间。这些标准通过防火测试进行测量，包括ASTM E84、E108、E119、E662、E2074；FM4450,4880；NFPA285,286和UL1040,1256。由这里描述的聚氨酯泡沫组合物生产的PUR和PIR泡沫可满足上述一种或多种防火测试，同时明显减少或取消阻燃剂应用。
虽然这里描述的聚氨酯泡沫组合物可施用于各种类型的基质上，但在一些实施方案中，基质为由通过设施如传送带沿生产线输送(连续或非连续)的箔或其它材料(包括另一层类似或不类似的聚氨酯)制成的刚性或柔性贴面板。在一些实施方案中，应用贴面板来生产在建筑工业中应用的建筑面板。
在另一个实施方案中，这里描述的聚氨酯泡沫组合物用于连续生产PU或PIR基金属板。在这种用途中，通过一个或多个混合头将聚氨酯泡沫组合物施用到双带层压机中的下层金属(其可型压)。在一些实施方案中，层压机的线速度设置为75ft/min或更低的速度。在层压机中，当上升的泡沫组合物到达上表面层时，制备连续形成的金属板。然后在层压机的出口端将成型的金属板切割成所需的长度。可在本用途中应用的合适金属包括可用聚酯或环氧树脂层涂覆以有助于减少生锈同时促进泡沫与金属层粘附的铝或钢。在一些实施方案中，最终的泡沫金属板包括1-8英寸的泡沫厚度。
在另一个实施方案中，这里描述的聚氨酯泡沫组合物用于连续生产PU和/或PIR泡沫层压绝缘板和盖板，它们通常称为板材。在这种方法中，通过一个或多个混合头将发泡混合物施用于双带层压机的下表面层。在一些实施方案中，层压机的线速度设置为300ft/min或更低的速度。在层压机中，当上升的泡沫组合物到达上表面层时，制备连续形成的板。像上面描述的金属板一样，然后在层压机的出口端将所述板切割成所需的长度。可用于贴面的合适材料包括铝箔、纤维素纤维、增强纤维素纤维、牛皮纸、涂覆的玻璃纤维垫、未涂覆的玻璃纤维垫、短切玻璃或其组合。在一些实施方案中，最终的泡沫层压板具有0.25-5英寸的泡沫厚度。
应注意在上述实例中，可在聚氨酯泡沫组合物部分或完全固化之前或之后，在沉积组合物的顶部施用所述上贴面层。
在替代的实施方案中，可以将这里描述的聚氨酯泡沫组合物倒入开放式模具中(包括通过放置设备分配到开放式模具中)，或者简单地沉积在或沉积入所需的位置(即原位浇注用途)，例如结构的内壁和外壁之间。通常，这种用途可通过应用已知的一次性预聚物或半预聚物技术与常规混合方法组合来实施。反应后，聚氨酯泡沫组合物将会形成模具的形状，或粘附于其沉积的基质上。然后使所述聚氨酯泡沫组合物原位完全或部分固化。
在一些实施方案中，可将聚氨酯组合物注射到封闭模具中，从而形成模塑的聚氨酯泡沫产品。在这些用途中，可在有或没有真空辅助的情况下注射聚氨酯组合物。
如果使用模具(不管是开放式还是封闭式模具)，则可以加热模具，以促进聚氨酯组合物的处理和加工(例如促进聚氨酯泡沫组合物在模具中的流动)。
管道用途
为了达到所需的耐热性和阻燃性要求，这里描述的聚氨酯泡沫组合物可用于管道用途(例如用于输送原油、沥青、天然气、石油、热水或蒸汽(加压和非加压)的管道)。
在管道用途中，可以将这里描述的聚氨酯泡沫组合物不连续地引入管道(如钢制金属管)和外护套(例如由聚乙烯制成的塑料护套)之间的中空空间中，从而形成隔热管道。替代地，可以将聚氨酯泡沫组合物连续施用于管道，随后在聚氨酯泡沫组合物完全固化之前或之后在其周围铺设护套层，从而形成隔热管道。
喷涂泡沫
可以应用配比系统或一些其它喷涂设施将这里描述的聚氨酯泡沫组合物施用于基质上。配比系统可以是固定比例系统，包括树脂组合物供应容器、异氰酸酯组分供应容器、喷涂机器和包括混合室的喷涂枪。在第一物流中将包含异氰酸酯反应性化合物(如芳族聚酯多元醇化合物)、发泡剂和其它辅助添加剂的组合物(统称为“树脂组合物”)从树脂组合物供应容器泵送至喷涂机器。在第二物流(其为与树脂组合物分开和不同的物流)中将异氰酸酯化合物从异氰酸酯组分供应容器泵送至喷涂机器。异氰酸酯组分和树脂组合物在喷涂机器中加热和加压，并通过两个单独的加热软管供应至喷涂枪，以形成聚氨酯泡沫组合物。然后为所述喷涂枪提供聚氨酯组合物，所述喷涂枪用于：(i)混合异氰酸酯化合物和树脂组合物，和(ii)向基质上喷涂聚氨酯组合物。
可用聚氨酯泡沫组合物喷涂的合适基质包括护套材料(如取向的刨花板(OSB)、胶合板、石膏板、泡沫板、纤维板和纤维素护套)；木材、混凝土、聚氯乙烯、金属或其组合。在一些实施方案中，PU和/或PIR泡沫产品可在结构的规则或不规则表面(例如在商用和住宅墙壁、天花板、地板或其它基底)上原位形成。
在一些实施方案中，由这里描述的聚氨酯泡沫组合物原位喷涂制备的泡沫在不应用阻燃剂如三(1-氯-2-丙基)磷酸盐(TCPP)的情况下，就可以达到ASTM E84中的I级等级。
制备芳族聚酯多元醇化合物的方法
本发明还涉及一种制备芳族聚酯多元醇化合物的方法。所述方法包括在在酯化反应条件下使包含如下组分的反应混合物发生反应：
(i)芳族酸化合物；
(ii)脂族二醇化合物；
(iii)通式I的二羟基烷基链烷酸化合物：
通式I：
其中R为氢、C1-C8烷基(直链或支链)、C1-C8羟基烷基、C1-C12芳基或C1-C12脂环基，其中R1、R2分别独立地为氢、甲基或乙基；和
(iv)任选的含至少三个羟基的多羟基化合物、疏水化合物或它们的组合；和
其中所述芳族聚酯多元醇化合物在25℃下为液体和羟基值为约30-600。
本发明的芳族聚酯多元醇化合物通过将下文更详细描述的组分(i)-(iv)放入反应容器中，并使反应混合物在50-300℃的温度下经历酯化/转酯反应条件1-24小时(如3-10小时)的时间段。在一些实施方案中，两个或更多个组分(i)-(iv)可以相互预反应形成中间产物。然后向反应容器中引入所述中间产物和其余组分，并经历酯化/转酯反应条件形成芳族聚酯多元醇化合物。可以从过程中移除反应的任何挥发性副产物(如水或甲醇)，从而使酯交换反应完成。虽然芳族聚酯多元醇化合物的合成可以在减压或加压条件下实施，但反应通常在接近常压的条件下实施。
合成过程中可以应用酯化/转酯催化剂来加快反应速率。合适的酯化/转酯催化剂的实例包括锡催化剂(例如可由Arkema,Inc.获得的FAST Cat催化剂)、钛催化剂(例如可由Dork Ketal Chemical LLC获得的TYZOR TBT催化剂、TYZOR TE催化剂)、碱催化剂(如氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠和醇钾)、酸催化剂(如硫酸、磷酸、盐酸、磺酸)、酶或它们的组合。以芳族聚酯多元醇组合物的总重量计，酯化/转酯催化剂的存在量可以为0.001-0.2wt％。
组分(i)：芳族酸化合物
可用作组分(i)的合适芳族酸化合物包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、偏苯三酸酐、均苯三酸酐、均苯四酸二酐、偏苯四酸二酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和2,6-萘二羧酸的甲基酯、或它们的组合。
可作为组分(i)的其它化合物还包括更复杂的成分，如制备上文所列化合物的侧线物流、废物和/或残渣、芳族羧酸副产物(BACA)或它们的组合。
可用作组分(i)的其它化合物还包括聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合物(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG))、对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的共聚物(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或它们的组合。
这些聚合物中的任何一种都可以由废弃的回收或使用过的物品中获得，包括摄影胶片、X射线胶片、合成纤维、在软饮料行业中广泛使用的塑料瓶或其它相关容器、在其它产品生产过程中产生的回收材料(如那些由聚对苯二甲酸亚烷基酯聚合物制成的材料)或它们的组合。例如，rPET和/或rPTT可以来自消费后的塑料瓶或其它相关容器废物流，也可以来自工业或消费后的地毯。在这些实施方案中，rPET可能含有少量的有机和/或无机异物(如纸张、染料、其它塑料、玻璃或金属)。在某些实施方案中，rPET和/或rPTT可以为片状或粒状形式。也可以应用源自PET和/或PTT的低聚物材料。这些材料可以任选在催化剂的存在下，在可使PET和/或PTT部分解聚的反应条件下，通过使PET和/或PTT与一种或多种二醇反应来制备。
以芳族聚酯多元醇组合物的总重量计，组分(i)的存在量可以为5-70wt％(例如10-50wt％或15-45wt％)。
组分(ii)：脂族二醇化合物
可用作组分(ii)的合适脂族二醇化合物包括具有如下结构的化合物：OH–R–OH
其中R为选自如下的二价基团：(i)含2-12个碳原子的亚烷基基团(带或不带烷基分支)；或(ii)如下结构的基团：
-[(R′O)n–R′]–
其中R′为含2-4个碳原子的亚烷基，n为1-10的整数。
可用作组分(ii)的合适脂族二醇化合物的实例包括：乙二醇；二乙二醇；三乙二醇；四乙二醇；丙二醇；二丙二醇；三丙二醇；丁二醇；1,4丁二醇；新戊二醇；由环氧乙烷、环氧丙烷或其组合缩合而成的含2-4个亚烷基基团的聚(氧亚烷基)多元醇；2-甲基-2,4-戊二醇；1,6-己二醇；1,2-环己二醇；或它们的组合。
以芳族聚酯多元醇组合物的总重量计，组分(ii)的存在量可以为5-60wt％(例如10-50wt％或15-45wt％)。
组分(iii)：二羟基烷基链烷酸
可用作组分(III)的二羟基烷基链烷酸化合物具有通式I所示的结构：
通式I：
其中R为氢、C1-C8烷基(直链或支链)、C1-C8羟基烷基、C1-C12芳基或C1-C12脂环基。实例包括氢、甲基、乙基、异丙基、羟基甲基、羟基乙基、苯基、甲苯基、萘基、环戊基、环己基。优选为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和甲苯基。
其中R1、R2分别独立地为氢、C1-C8烷基(直链或支链)。实例包括氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基。
可用作组分(iii)的二羟基烷基链烷酸化合物的实例包括：2,2-二(羟基甲基)丙酸(DMPA)；2,2-二(羟基甲基)丁酸(DMBA)；2,2-二(羟基甲基)戊酸(DMPTA)；2,2-二(羟基甲基)己酸(DMHA)；2,2,2-三羟基甲基乙酸(TMAA)；和2,2-二(羟基甲基)苯甲酸和2,2-二(羟基甲基)甲苯酸；或它们的组合。
以芳族聚酯多元醇组合物的总重量计，组分(iii)的存在量可以为0.1-30wt％(例如0.5-25wt％或1-15wt％)。
组分(iv)：任选的添加剂
组分(iv)可以包括含至少三个羟基的多羟基化合物、疏水化合物或它们的组合。
可用作组分(iv)的合适多羟基化合物包括含3-8个羟基的低分子量化合物。合适的多羟基化合物的实例包括：甘油；烷氧基化的甘油；1,1,1-三羟基甲基丙烷、1,1,1-三羟基甲基乙烷；季戊四醇；二季戊四醇；蔗糖；烷氧基化的蔗糖；甲基葡萄糖苷；烷氧基化的甲基葡萄糖苷；葡萄糖；烷氧基化的葡萄糖；果糖；烷氧基化的果糖；山梨醇；烷氧基化的山梨醇；乳糖；烷氧基化的乳糖；甘露醇；二甘油；赤藓糖醇；木糖醇；或它们的组合.
在某些实施方案中，可用作组分(iv)的疏水化合物包括那些由芳族酸衍生的化合物。合适的疏水化合物的实例包括：羧酸(如脂肪酸化合物，如己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和蓖麻油酸化合物)；羧酸的低级烷醇酯(如脂肪酸甲酯化合物，如己酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯)；脂肪酸烷醇酰胺(如妥尔油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺和油酸单乙醇酰胺)；甘油三酯(如脂肪和油，如蓖麻油、椰子油(包括精白椰油)、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、橄榄油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、大豆油、葵花籽油、妥尔油、牛油以及天然油或官能化(如环氧化)天然油的衍生物)；烷基醇(如每个分子含4-18个碳原子的醇，如癸醇、油醇、十六烷醇、异癸醇、十三烷醇、月桂醇和混合C12-C14醇)；或它们的组合。
以芳族聚酯多元醇组合物的总重量计，组分(iv)的存在量可以为0-30wt％(例如0-20wt％或0-15wt％)。
其它添加剂
用于制备芳族聚酯多元醇化合物的反应混合物还可以包含少量染料、抗氧化剂、紫外线稳定剂、酸清除剂或它们的组合。以芳族聚酯多元醇组合物的总重量计，这些添加剂的存在量可以≤1wt％(例如≤0.5wt％)。
在某些实施方案中，也可应用非离子表面活性剂化合物作添加剂。这些非离子表面活性剂可包含一个或多个疏水部分和一个或多个亲水部分。但非离子表面活性剂不包含在受到水溶液或水分散体影响时解离成阳离子或阴离子的任何部分。虽然几乎任何的非离子表面活性剂化合物均可以使用，但合适的表面活性剂为每个分子平均含4-200个单独的氧亚烷基基团的聚氧亚烷基表面活性剂化合物，其中所述氧亚烷基基团选自氧亚乙基、氧亚丙基或它们的组合。以芳族聚酯组合物的总重量计，非离子表面活性剂化合物的存在量可以为0-20wt％。
调整
虽然已详细描述了本发明的具体实施方案，本领域熟练技术人员应理解在本发明总体教导下，可以开发对于所述细节的各种调整和替代方案。因此，所公开的方案只是示例性的而非限制性的，本发明范围由所附权利要求及其全部等价方案的总范围确定。因此，上面所列的所有特征、特性和/或元素可以彼此任意组合并仍在本发明范围内。
实施例
原料和组分：
在实施例中提到了如下反应组分、原料和术语：
DEG：可由Equistar Chemicals,LP获得的二乙二醇。
DMBA：可由MilliporeSigma获得的二羟基甲基丁酸。
DMPA：可由MilliporeSigma获得的二羟基甲基丙酸。
甘油：可由Terra Biochem LLC获得。
PE：可由Perstorp Polyols Inc公司获得的季戊四醇。
PTA：可由Grupo Petrotemex获得的纯对苯二甲酸。
SBO：可由Archer Daniels Midland Company获得的精制大豆油。
TEG：可由Dow Chemical Company获得的三乙二醇。
TTEG：可由Dow Chemical Company获得的四乙二醇。
TYZOR TE：可由Dorf Ketal Specialty Catalyst LLC获得的(三乙醇胺酸根)异丙醇钛在异丙醇中的80wt％溶液。
SD-361：OH值为360mg KOH/g的反应性蔗糖/二乙二醇引发的环氧丙烷多元醇(可由Huntsman International LLC获得)。
TCPP：三(2-氯异丙基)磷酸酯(可由Lanxess Corporation作为PP获得)。
PHT4-Diol LV：在硬质聚氨酯泡沫中用作阻燃剂的四溴邻苯二甲酸二醇(可由Lanxess获得)。
DC193：有机硅表面活性剂(可由Evonik Industries AG获得)。
DM-70：聚氨酯胺催化剂(可由Huntsman International LLC获得)。
T-120：有机锡催化剂(可由Evonik Industries AG获得)。
218：聚氨酯胺催化剂(可由Evonik Industries AG获得)。
LBA：1-氯-3,3,3-三氟丙烯(可由Honeywell InternationalInc.获得)。
M：NCO值为30.5％的聚合MDI(可由Huntsman InternationalLLC获得)。
分析和测试：
在实施例中提到了如下术语：
酸值：按标准滴定技术(如ASTM D4662)确定的残余酸测量值。
芳基含量：在最终多元醇产品中苯二基的重量百分比，由多元醇合成中应用的含苯环原料计算得出。
FN：多元醇的官能度，指每个分子中OH基团的平均数，定义为由多元醇原料组合物计算的一定量多元醇产品中OH基团摩尔数和分子摩尔数的比。
疏水基含量：由多元醇合成中应用的疏水化合物原料计算的最终多元醇产品中脂族链基团的重量百分比。
OH值：羟基值，其为通过标准滴定技术(如ASTM D4274)确定的OH基团量的测量值。
粘度：应用Brookfield粘度计(如Brookfield DV-II粘度计)测量的动态粘度。
起泡时间：指从组合物的异氰酸酯组分与组合物的异氰酸酯反应性组分混合时起至在组合物中形成细小泡沫或气泡时所花的时间。
表干时间：指从组合物的异氰酸酯组分与组合物的异氰酸酯反应性组分混合时起至泡沫外表皮失去其粘性或粘附性质时所花的时间。实验上，这种粘性丧失是指当使6″的木质压舌板(如Puritan 705)与反应混合物的表面接触和当将其从所述表面移除时没有表现出粘性。
FRD(自由上升密度)：从杯状泡沫中心采集的泡沫样品的密度。
多元醇-1(对比例)
将264g PTA、10.9g PE、82g甘油、110g TTEG、139g TEG、89g DEG和62g SBO加入500mL的圆筒状玻璃反应器中。在～0.3-0.5升/分钟(LPM)氮气流量下，将反应混合物加热至240℃。然后温度保持在240℃下和收集冷凝水。当顶部温度降至低于70℃(～4小时后)，加入0.7g Tyzor TE。然后在240℃下加热反应，直到酸值低于2.0mg KOH/g(～2小时后)。然后将反应冷却至室温，并测量初始的OH值。然后根据计算向反应器中加入DEG，从而将OH值调节至计算的350mg KOH/g，同时在80℃下搅拌混合物30分钟。然后将最终的多元醇-1冷却至室温，测量酸值、OH值和粘度。
多元醇-1A(本发明)
将264g PTA、8.1g DMPA、89g甘油、110g TTEG、136g TEG、89g DEG和62g SBO加入500mL的圆筒状玻璃反应器中。在～0.3-0.5升/分钟(LPM)氮气流量下，将反应混合物加热至240℃。然后温度保持在240℃下和收集冷凝水。当顶部温度降至低于70℃(～4小时后)，加入0.7g Tyzor TE。然后在240℃下加热反应，直到酸值低于2.0mg KOH/g(～2小时后)。然后将反应冷却至室温，并测量初始的OH值。然后根据计算向反应器中加入DEG，从而将OH值调节至计算的350mg KOH/g，同时在80℃下搅拌混合物30分钟。然后将最终的多元醇-1A冷却至室温，测量酸值、OH值和粘度。
多元醇-1B(本发明)
将264g PTA、24.3g DMPA、78g甘油、90g TTEG、111g TEG、132g DEG和62g SBO加入500mL的圆筒状玻璃反应器中。在～0.3-0.5升/分钟(LPM)氮气流量下，将反应混合物加热至240℃。然后温度保持在240℃下和收集冷凝水。当顶部温度降至低于70℃(～4小时后)，加入0.7g Tyzor TE。然后在240℃下加热反应，直到酸值低于2.0mg KOH/g(～2小时后)。然后将反应冷却至室温，并测量初始的OH值。然后根据计算向反应器中加入DEG，从而将OH值调节至计算的350mg KOH/g，同时在80℃下搅拌混合物30分钟。然后将最终的多元醇-1B冷却至室温，测量酸值、OH值和粘度。
多元醇-1C(本发明)
将264g PTA、23.9g DMBA、80g甘油、90g TTEG、111g TEG、130g DEG和62g SBO加入500mL的圆筒状玻璃反应器中。在～0.3-0.5升/分钟(LPM)氮气流量下，将反应混合物加热至240℃。然后温度保持在240℃下和收集冷凝水。当顶部温度降至低于70℃(～4小时后)，加入0.7g Tyzor TE。然后在240℃下加热反应，直到酸值低于2.0mg KOH/g(～2小时后)。然后将反应冷却至室温，并测量初始的OH值。然后根据计算向反应器中加入DEG，从而将OH值调节至计算的350mg KOH/g，同时在80℃下搅拌混合物30分钟。然后将最终的多元醇-1C冷却至室温，测量酸值、OH值和粘度。
多元醇-2(对比例)
将259g PTA、21.2g PE、77g甘油、108g TTEG、167g TEG、64g DEG和61g SBO加入500mL的圆筒状玻璃反应器中。在～0.3-0.5升/分钟(LPM)氮气流量下，将反应混合物加热至240℃。然后温度保持在240℃下和收集冷凝水。当顶部温度降至低于70℃(～4小时后)，加入0.7g Tyzor TE。然后在240℃下加热反应，直到酸值低于2.0mg KOH/g(～2小时后)。然后将反应冷却至室温，并测量初始的OH值。然后根据计算向反应器中加入DEG，从而将OH值调节至计算的350mg KOH/g，同时在80℃下搅拌混合物30分钟。然后将最终的多元醇-2冷却至室温，测量酸值、OH值和粘度。
多元醇-2A(本发明)
将266g PTA、8.1g DMPA、102g甘油、118g TTEG、136gTEG、67g DEG和61g SBO加入500mL的圆筒状玻璃反应器中。在～0.3-0.5升/分钟(LPM)氮气流量下，将反应混合物加热至240℃。然后温度保持在240℃下和收集冷凝水。当顶部温度降至低于70℃(～4小时后)，加入0.7g Tyzor TE。然后在240℃下加热反应，直到酸值低于2.0mg KOH/g(～2小时后)。然后将反应冷却至室温，并测量初始的OH值。然后根据计算向反应器中加入DEG，从而将OH值调节至计算的350mg KOH/g，同时在80℃下搅拌混合物30分钟。然后将最终的多元醇-2A冷却至室温，测量酸值、OH值和粘度。
多元醇-2B(本发明)
将265g PTA、24.3g DMPA、91g甘油、93g TTEG、133g TEG、93g DEG和61g SBO加入500mL的圆筒状玻璃反应器中。在～0.3-0.5升/分钟(LPM)氮气流量下，将反应混合物加热至240℃。然后温度保持在240℃下和收集冷凝水。当顶部温度降至低于70℃(～4小时后)，加入0.7g Tyzor TE。然后在240℃下加热反应，直到酸值低于2.0mg KOH/g(～2小时后)。然后将反应冷却至室温，并测量初始的OH值。然后根据计算向反应器中加入DEG，从而将OH值调节至计算的350mg KOH/g，同时在80℃下搅拌混合物30分钟。然后将最终的多元醇-2B冷却至室温，测量酸值、OH值和粘度。
多元醇特性的总结
表1：
多元醇 多元醇-1 多元醇-1A 多元醇-1B 多元醇-1C
DMPA(每100份最终多元醇) 0.0 1.15 3.47
DMBA(每100份最终多元醇) 0.0 3.42
酸值(mg KOH/g) 0.8 1.0 1.4 0.8
OH值(mg KOH/g) 350.8 349.6 352.0 347.5
官能度(数基) 2.50 2.50 2.50 2.50
疏水基含量(％) 7.14 7.10 7.06 7.09
芳基含量(％) 17.29 17.25 17.22 17.27
粘度(25℃，cPs) 4,699 4,359 3,669 4,181
表2：
多元醇 多元醇-2 多元醇-2A 多元醇-2B
DMPA(每100份最终多元醇) 0.00 1.15 3.43
酸值(mg KOH/g) 1.1 0.8 1.1
OH值(mg KOH/g) 354.0 353.3 357.3
官能度(数基) 2.56 2.60 2.58
疏水基含量(％) 6.97 7.02 6.96
芳基含量(％) 16.97 17.41 17.18
粘度(25℃，cPs) 5,939 5,419 4,799
由表1和表2可以看出，本发明的多元醇与对比多元醇相比粘度更低，同时保持了与对比多元醇类似的特性(如酸值、OH值、官能度、疏水基含量和芳基含量)。本发明多元醇的低粘度提高了这些化合物与用于制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯基泡沫的其它组分的混合能力。更好的混合通常会改善泡沫产品的性能。
关于制备聚氨酯杯泡沫的描述
制剂的组成列于表3中。用于FRD、抗压强度和尺寸稳定性测试的泡沫通过以下步骤制备：(i)将多元醇预混物和异氰酸酯在15℃冰箱中冷却2小时；(ii)按表4和表5中所列的对应异氰酸酯/预混物比，将多元醇预混物的内容物和异氰酸酯倒入32盎司的无蜡纸杯(例如Solo H4325-2050)中，从而合并这两种组分，使得总重量为120克和异氰酸酯指数为110％；(iii)应用机械混合器(如Caframo BDC3030搅拌器)在2500rpm下将合并的组分混合4秒；(iv)使组合物的组分反应，从而形成聚氨酯泡沫产品，并记录反应性(起泡时间和表干时间)；(v)将泡沫在室温和湿度下储存24小时；和(vi)从泡沫上表面下约6cm处切5cm x5cm x 5cm的样品测量FRD。表4和表5给出了反应性和FRD。
表3：
表4：
多元醇 多元醇-1 多元醇-1A 多元醇-1B 多元醇-1C
异氰酸酯/预混物比 51.72/48.28 51.69/48.31 51.76/48.24 51.61/48.39
起泡时间(s) 4-5 4-5 4-5 4-5
表干时间(s) 9-10 9-10 9-10 9-10
FRD(lb/ft3) 1.84 1.85 1.83 1.83
表5:
多元醇 多元醇-2 多元醇-2A 多元醇-2B
异氰酸酯/预混物比 51.84/48.16 51.81/48.19 51.95/48.05
起泡时间(s) 4-5 4-5 4-5
表干时间(s) 9-10 9-10 9-10
FRD(lb/ft3) 1.85 1.82 1.86
如表4和表5所示，本发明的多元醇具有与相应的对比多元醇相同的反应性，同时也具有几乎相同的密度。这使得其物理特性的比较具有意义。
泡沫的抗压强度和尺寸稳定性的测试描述：
抗压强度的测量：从每个杯子的泡沫芯中取两个5cm x 5cm x 2.5cm的样品。取上升方向的样品，使得2.5cm厚度侧沿着泡沫上升方向，而上表面处于杯边缘高度。在上升方向样品的正上方取横向方向的样品，从而2.5cm厚度侧垂直于泡沫上升方向。抗压强度按ASTM D-1621程序A进行测量。
泡沫尺寸稳定性的测量：在杯子泡沫上表面下约3cm处切10cm x 10cm x 2.5cm的样品。按ASTM D-2126测量老化7天后的尺寸变化。评价了两种老化条件，包括70℃97％湿度和-40℃环境湿度。
表6：
表7：
如表6和表7所示，与由对比多元醇制得的相应泡沫相比，由本发明的多元醇制备的泡沫具有类似的尺寸稳定性数据。所有尺寸变化均在通常的要求范围内(长度和宽度变化在-1％和+1％之间，厚度变化在-4％和+4％之间)。泡沫物理性能的另一个方面是抗压强度。通过应用沿杯形泡沫芯样品(上升方向和横向方向X2)的三个主轴中的每一个测量的压缩强度几何平均值(MCS)的原则可以进行更好的比较，其中MCS是不考虑泡孔取向不确定下的泡沫聚合物强度的指标。对于闭孔聚氨酯泡沫，历史上观察到MCS与芯泡沫密度间有如下关系，并发现所述关系适用于本研究中制备的泡沫。
MCS＝材料常数X密度1.61(如Singh S.,Eubank J.,Coleman P.,Shieh,D.,DonaldR.和Pilgrim J.2016“Advances in Aromatic Polyester Polyols forPolyisocyanurate Thermal Insulation Board,”Proceedings of 2016 PolyurethanesTechnical Conference中所述，其在这里作为参考引入)。
只要通过改变发泡剂的量在相对较窄的范围内改变密度，同时保持配制和加工过程基本相同，“材料常数”的值就会保持不变。除了上升方向和横向方向的实际抗压强度外，表中还给出了在2.0lb/ft3＝(CS-上升X CS-横向X CS-横向)1/3X(2.0/芯泡沫密度)1.61时计算的标称MCS。与由相应的对比多元醇制备的泡沫相比，由本发明的多元醇制备的泡沫表现出相似或更强的聚合物强度。

Claims (20)

1.一种聚氨酯泡沫组合物，其包含：
(a)异氰酸酯化合物；
(b)一种或多种异氰酸酯反应性化合物，其中至少一种异氰酸酯反应性化合物包括芳族聚酯多元醇化合物，其中所述芳族聚酯多元醇化合物为如下组分的酯化反应产物：
(i)芳族酸化合物；
(ii)脂族二醇化合物；
(iii)通式I的二羟基烷基链烷酸化合物：
通式I：
其中R为氢、C1-C8烷基(直链或支链)、C1-C8羟基烷基、C1-C12芳基或C1-C12脂环基，和其中R1、R2分别独立地为氢、C1-C8烷基(直链或支链)；和
(iv)任选的疏水化合物、含至少三个羟基的多羟基化合物或它们的组合；和
其中所述芳族聚酯多元醇化合物在25℃下为液体和羟基值为约30-600；
(c)任选的发泡剂；和
(d)任选的辅助化合物和添加剂。
2.权利要求1所述的聚氨酯泡沫组合物，其中所述芳族聚酯多元醇化合物在25℃下的粘度范围为约200-150,000厘泊。
3.权利要求1所述的聚氨酯泡沫组合物，其中所述芳族聚酯多元醇化合物的酸值范围为约0.1-10mg KOH/g。
4.由权利要求1所述的组合物制备的聚氨酯泡沫，其中所述芳族聚酯多元醇化合物以其总重量计的生物可再生含量为至少10wt％。
5.权利要求1所述的聚氨酯泡沫组合物，其中将所述聚氨酯泡沫施用于屋顶、墙壁、管道或储罐组件的表面。
6.权利要求1所述的聚氨酯泡沫组合物，其中所述芳族聚酯多元醇化合物以其总重量计的回收含量为至少10wt％。
7.权利要求1所述的聚氨酯泡沫组合物，其中所述芳族聚酯多元醇化合物的粘度低于按照相同的羟基值、芳基含量和计算官能度但不应用组分(iii)而制备的对应多元醇化合物的粘度。
8.权利要求1所述的聚氨酯泡沫组合物，其中所述芳族聚酯多元醇化合物包括约1.5-3.5的平均官能度、约30-600的平均羟基值和约0.1-10的酸值，和在约25℃下的所得粘度为约200-50000厘泊。
9.权利要求1所述的聚氨酯泡沫组合物，其中所述酯化反应条件包括在温度为约50-300℃下使反应混合物反应约1-24小时。
10.权利要求1所述的聚氨酯泡沫组合物，其中所述反应混合物还包含(vi)酯化催化剂化合物，和其中所述酯化催化剂化合物占反应混合物重量约0.001-0.2wt％。
11.一种形成聚氨酯泡沫产品的方法，包括：
在发泡剂的存在下，使含异氰酸酯化合物和一种或多种异氰酸酯反应性化合物的反应性混合物反应，其中至少一种异氰酸酯反应性化合物包括芳族聚酯多元醇化合物，其中所述芳族聚酯多元醇为如下组分的酯化反应产物：
(i)芳族酸化合物；
(ii)脂族二醇化合物；
(iii)通式I的二羟基烷基链烷酸化合物：
通式I：
其中R为氢、C1-C8烷基(直链或支链)、C1-C8羟基烷基、C1-C12芳基或C1-C12脂环基，和其中R1、R2分别独立地为氢、C1-C8烷基(直链或支链)；和
(iv)任选的疏水化合物、含至少三个羟基的多羟基化合物或它们的组合；
其中所述芳族聚酯多元醇化合物在25℃下为液体和羟基值为约30-600。
12.权利要求11所述的方法，其中所述芳族聚酯多元醇化合物在25℃下的粘度为约200-150,000厘泊。
13.权利要求11所述的方法，其中所述芳族聚酯多元醇化合物的酸值范围为约0.1-10mg KOH/g。
14.权利要求11所述的方法，其中所述芳族聚酯多元醇化合物以其总重量计的生物可再生含量为至少10wt％。
15.权利要求11所述的方法，其中所述芳族聚酯多元醇化合物以其总重量计的回收含量为至少10wt％。
16.权利要求11所述的方法，其中所述芳族聚酯多元醇化合物的粘度低于按照相同的羟基值、芳基含量和计算官能度但不应用组分(iii)而制备的对应多元醇化合物的粘度。
17.权利要求11所述的方法，其中所述芳族聚酯多元醇化合物包括约1.5-3.5的平均官能度、约30-600的平均羟基值和约0.1-10的酸值，和在约25℃下的所得粘度为约200-50000厘泊。
18.权利要求12所述的方法，其中所述酯化反应条件包括在温度为约50-300℃下使反应混合物反应约1-24小时。
19.权利要求12所述的方法，其中所述反应混合物还包含(vi)酯化催化剂化合物，和其中所述酯化催化剂化合物占反应混合物重量约0.001-0.2wt％。
20.权利要求12所述的方法，其中所述方法还包括将所述反应混合物施用于屋顶、墙壁、管道或储罐组件的表面。
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