KR20110112326A - 저온 기계적 특성이 향상된 수발포 경질 발포체 - Google Patents

저온 기계적 특성이 향상된 수발포 경질 발포체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물, (c) 물을 포함하는 발포제, (d) 촉매, 및 (e) 임의로 추가 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키고, 상기 반응 혼합물을 강화 재료에 도포하며, 그리고 상기 반응 혼합물을 경화시킴으로써 얻을 수 있는 경질 폴리우레탄 발포체로서, 상기 이소시아네이트(a)는 500 mPas 이하의 25℃에서의 점도를 갖고, 상기 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물(b)는 4 이상의 작용가 및 10　000　mPas 이하의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테롤(b1), 3.5 이하의 작용가 및 600　mPas 이하의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테롤(b2), 2000　mPas 이하의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테롤(b3), 30% 이상의 2차 OH 기를 포함하는 사슬 연장제(b4), 및 임의로 가교제(b5)를 포함하는 것인 경질 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다. 본 발명은 상기 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법, 및 액화 천연 가스 탱크(liquefied natural gas tank)의 절연을 위한 경질 폴리우레탄 발포체의 용도에 관한 것이다.

Description

저온 기계적 특성이 향상된 수발포 경질 발포체{WATER-BLOWN RIGID FOAMS WITH IMPROVED MECHANICAL PROPERTIES AT LOW TEMPERATURES}
본 발명은 (a) 이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물, (c) 물을 포함하는 발포제, (d) 촉매, 및 (e) 임의로 추가 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키고, 상기 반응 혼합물을 강화 재료에 도포하며, 그리고 상기 반응 혼합물을 경화시킴으로써 얻을 수 있는 경질 폴리우레탄 발포체로서, 상기 이소시아네이트 (a)는 500 mPas 이하의 25℃에서의 점도를 갖고, 상기 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물(b)는 4 이상의 작용가(functionality) 및 10　000　mPas 이하의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테롤(b1), 3.5 이하의 작용가 및 600　mPas 이하의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테롤(b2), 2000　mPas 이하의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테롤(b3), 30% 이상의 2차 OH 기를 포함하는 사슬 연장제(b4), 및 임의로 가교제(b5)를 포함하는 것인 경질 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다. 본 발명은 상기 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법, 및 액화 천연 가스 탱크(liquefied natural gas tank)의 절연을 위한 경질 폴리우레탄 발포체의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가 실시양태는 특허청구범위, 발명의 상세한 설명 및 실시예에 기술되어 있다. 본 발명의 주체의, 전술한 특징 및 하기 설명하려는 특징은 각 경우에 명시되는 조합에서 뿐만 아니라 본 발명의 범위를 이탈하지 않는 다른 조합에서도 적용될 수 있다는 것은 당연하다.
석유 이외에, 천연 가스는 우리 시대의 가장 중요한 에너지원들 중 하나이다. 그러나, 상기 가스를 상기 공급원으로부터 소비자에게 공급하기 위해서는, 이는 일반적으로 매우 먼 거리에 걸쳐 이송되어야 한다. 이는, 예를 들어 파이프라인을 통해 달성된다. 그러나, 천연 가스를 파이프라인을 통해 외진 지역으로 또는 매우 먼 거리에 걸쳐 이송하는 것은 매우 고가이다. 또한, 일부 국가에서의 정치적 상황으로 인해서 그 국가를 통해 이러한 파이프라인을 놓는 것은 불가능할 수 있다. 이러한 경우, 흔히 천연 가스 탱커(액화 천연 가스(LNG) 캐리어)에서 바다로 이송하는 것이 대안으로서 선택된다. 이러한 목적으로, 천연 가스는 육지에서 액화되고, 선상의 거대 탱크로 투입된다. 천연 가스는 약 -160℃의 매우 낮은 온도에서만 액화될 수 있고, 또한 그 온도에서 저장 및 이송되어야 하기 때문에, 증발로 인한 액화 가스의 손실을 적게 유지하기 위해서 특히 선상의 탱크를 가능한 잘 절연시키는 것이 필요하다.
폴리우레탄 발포체 또는 미네랄 울(mineral wool)과 같은 다른 절연 재료에 비해 우수한 절연 특성으로 인해 경질 폴리우레탄 발포체가 절연 재료로서 주로 사용된다.
액화 천연 가스 캐리어 절연의 전체 구조는 매우 복잡하다. 따라서, 상기 탱크의 절연은 천연 가스의 증발을 방지해야 할 뿐만 아니라, 특정 정도의 안정성을 상기 탱크에 제공해야 한다. 따라서, 경질 폴리우레탄 발포체 이외에, 예를 들어 합판, 섬유유리 및 스테인레스 스틸 층을 사용하여 상기 탱크를 안정화시킨다.
상기 실질 탱크는 주로 스테인레스 스틸의 매우 얇은 배리어 층을 포함하며, 이러한 절연 구조는 요구되는 주된 안정성을 제공한다. 이와 같이 주로 사용되는 상기 경질 폴리우레탄 발포체는 밀도가 매우 높다. 따라서, 이는 바람직하게는 강화 재료, 일반적으로 유리 섬유 매트(CSM - 연속 스트랜드 매트)를 포함하며, 이는 필요한 기계적 강도를 제공한다. 최상의 안정성을 확보할 수 있기 위해, 상기 발포체의 전체 두께에 걸친 이러한 연속 스트랜드 매트의 균일 분포도는 중요한 파라미터이다.
이러한 절연 구조는, 예를 들어 한국 특허 문헌 KR　2000010021 및 KR 2000010022, 일본 특허 문헌 JP　2003240198 및 JP　2001150558, 미국 특허 문헌 US 20050115248, US 3319431 및 US 3341050, 유럽 특허 출원 EP 1698649 및 국제 특허 출원 WO　2008083996에 기술되어 있다.
큰 온도 차이 및 온도 변화를 겪은 경질 발포체의 경우에, 전단력이 상기 발포체 내에 발생한다. 상기 폴리우레탄 발포체는 열 절연체이기 때문에, 상기 발포체 내에 온도 구배가 발생함으로써, 축소/팽창 구배를 유도하여, 결과적으로 상기 발포체 내에 전단력을 유발시킨다. 전단 강도는 또한, 예를 들어 액체 하중을 갖는 선박 상에서 발생하는 경우와 같이, 횡 응력을 받는 경질 발포체에 대해서는 중요한 특성이다. 이러한 이유로, 액화 천연 가스용 탱크의 절연에 사용되는 경질 폴리우레탄 발포체는 압축 강도 및 압축 탄성 계수(영률(Young's modulus))와 같은 기계 특성이 우수해야할 뿐만 아니라, 전단 강도가 특히 높아야 한다.
발포제로서, 할로겐화 발포제, 예컨대 염화불화탄소 및 불화 탄화수소를 일반적으로 사용하는데, 이는 열 전도도가 특히 낮은 발포체가 이러한 방식으로 얻어지기 때문이다. 그러나, 염화불화탄소는 오존층 파괴의 원인이 되고, 염화불화탄소와 불화 탈화수소 둘 모두는 지구 온난화의 원인이 되는 기체이다. 이러한 이유로, 대안을 찾아야 한다.
발포제, 예컨대 탄화수소, 예를 들어 펜탄은 이의 가연성으로 인해 특히 적합하지 않다.
물리적 발포제, 예컨대 불화 탄화수소를 화학적 발포제, 예컨대 물로 대체하는 경우, 최종 발포체 내의 우레아 형성을 증가시키며, 이로 인해 상기 발포체는 특히 낮은 온도에서 더욱 취약해지고, 상기 전단 강도는 감소한다.
본 발명의 목표는 선상의 액화 천연 가스 탱크의 절연에 적합한 경질 폴리우레탄 발포체로서, 발포체로서 사용되는 염화불화탄소 또는 불화 탄화수소는 대체 발포제로 전부 또는 일부 대체되고, 압축 강도, 압축 탄성 계수 및 전단 강도와 같은 기계적 특성이 매우 우수하고, 또한 열 전도도가 낮은 경질 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것이었다.
이러한 목적은 (a) 이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물, (c) 물을 포함하는 발포제, (d) 촉매, 및 (e) 임의로 추가 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키고, 상기 반응 혼합물을 강화 재료에 도포하며, 그리고 상기 반응 혼합물을 경화시킴으로써 얻을 수 있는 경질 폴리우레탄 발포체로서, 상기 이소시아네이트 (a)는 500 mPas 이하의 25℃에서의 점도를 갖고, 상기 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물(b)는 4 이상의 작용가 및 10　000　mPas 이하의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테롤(b1), 3.5 이하의 작용가 및 600　mPas 이하의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테롤(b2), 2000　mPas 이하의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테롤(b3), 30% 이상의 2차 OH 기를 포함하는 사슬 연장제(b4), 및 임의로 가교제(b5)를 포함하는 것인 경질 폴리우레탄 발포체에 의해 달성되었다.
이소시아네이트 (a)로서, 25℃에서 측정한 점도가 600 mPas 미만, 바람직하게는 500 mPas 미만, 특히 바람직하게는 350 mPas 미만인 모든 통상의 지방족, 지환족 및 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트로서, 특히 바람직하게는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트와 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI)의 혼합물이 있다. 상기 특히 바람직한 이소시아네이트는 우레트디온, 카르바메이트, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 알로파네이트 및 바람직하게는 우레탄 기에 의해 전체 또는 일부 변성될 수 있다.
더욱이, 예비중합체 및 전술한 이소시아네이트와 예시중합체의 혼합물을 이소시아네이트 성분으로서 사용할 수 있다. 이러한 예비중합체는 전술한 이소시아네이트 및 폴리에테르, 폴리에스테르, 또는 하기 기술되는 둘 모두로부터 제조되며, NCO 함량은 14∼32 중량%, 바람직하게는 22∼30 중량%이다.
이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물 (b)로서, 이소시아네이트에 반응성인 2 이상의 기, 예를 들어 OH-, SH-, NH- 및 CH-산성 기를 갖는 모든 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이소시아네이트에 반응성인, 2∼8개의 수소 원자를 갖는 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤을 사용하는 것이 일반적이다. 이러한 화합물의 OH 수는 일반적으로 30∼850　mg　KOH/g, 바람직하게는 80∼600 mg KOH/g 범위에 있다.
상기 폴리에테롤은 공지된 방법, 예를 들어 촉매의 존재 하에 2∼8개, 바람직하게는 2∼6개의 반응성 수소 원자를 결합된 형태로 포함하는 1 이상의 출발제 분자를 첨가하는 알킬렌 산화물의 음이온성 중합에 의해 수득한다. 촉매로서, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 또는 칼륨 에톡시드 또는 칼륨 이소프로폭시드, 또는 양이온성 중합의 경우에는 루이스산, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드, 붕소 트리플루오라이드 에테레이트 또는 촉매로서의 표백토를 사용하는 것이 가능하다. 또한, DMC 촉매로서 알려진 이중 금속 시아나이드 화합물을 또한 촉매로서 사용할 수 있다.
알킬렌 산화물로서, 알킬렌 라디칼에 2∼4개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 화합물, 예를 들어 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드를 각 경우에 단독으로 또는 혼합물의 형태로, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 1,2-프로필렌 옥시드를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 출발제 분자로는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 당 유도체, 예컨대 수크로스, 헥시톨 유도체, 예컨대 소르비톨, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 아닐린, 톨루이딘, 톨루엔디아민, 나프틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 다른 2가 또는 다가 알콜 또는 1작용성 또는 다작용성 아민이 있다.
사용되는 폴리에스테르 알콜은 일반적으로 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨을, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 카르복실산, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산의 이성질체, 또는 전술한 산들의 무수물과 축합시켜 제조한다.
상기 폴리에스테르의 제조에서의 추가 출발 물질로서, 소수성 물질을 병용하는 것이 또한 가능하다. 상기 소수성 물질은, 비극성 유기 라디칼을 포함하고, 또한 히드록실, 카르복실산, 카르복실산 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1 이상의 반응성 기를 갖는 수불용성 물질이다. 상기 소수성 물질의 당량은 130∼1000 g/mol 범위에 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 라우르산 또는 리놀레산, 및 또한 지방 및 오일, 예컨대 캐스터 오일, 옥수수 오일, 해바라기 오일, 대두 오일, 코코넛 오일, 올리브 오일 또는 톨 오일(tall oil)을 사용하는 것이 가능하다. 폴리에스테르가 소수성 물질을 포함하는 경우, 상기 소수성 물질의 비율은 상기 폴리에스테르 알콜의 전체 단량체 함량을 기준으로 바람직하게는 1∼30　mol%, 특히 바람직하게는 4∼15　mol%이다.
상기 사용되는 폴리에스테롤은 작용가가 바람직하게는 1.5∼5, 특히 바람직하게는 1.8∼3.5, 특히 1.9∼2.2이다.
이소시아네이트에 반응성인 화합물(b)는 사슬 연장체 및/또는 가교제를 추가로 포함한다. 사슬 연장체 및/또는 가교제로서, 특히 2작용성 또는 3작용성 아민 및 알콜, 구체적으로는 각 경우에 분자량이 350 미만, 바람직하게는 60∼300, 특히 60∼250인 디올, 트리올, 또는 둘 모두를 사용한다. 여기서, 2작용성 화합물은 사슬 연장제로 언급되며, 3작용성 또는 고작용성 화합물은 가교제로서 언급된다. 출발제 분자로서, 예를 들어, 2∼14개, 바람직하게는 2∼10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2-, 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3-펜탄디올, 1,10-데칸디올, 1,2-, 1,3-, 1,4-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2--히드록시에틸)히드로퀴논, 트리올, 예컨대 1,2,4-, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 및 에틸렌 옥시드 및/또는 1,2-프로필렌 옥시드를 기반으로 하는 저분자량의 히드록실 포함 폴리알킬렌 옥시드, 전술한 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서는 상기 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물(b)는 4 이상의 작용가 및 10　000　mPas 이하의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테롤(b1), 3.5 이하, 바람직하게는 3 이하의 작용가 및 600　mPas 이하, 바람직하게는 500　mPas 이하의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테롤(b2), 2000　mPas 이하의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테롤(b3), 사슬 연장제(b4), 및 임의로 가교제(b5)를 포함하는 것이 중요하다. 성분 (b1)∼(b5)으로서, 각 경우에 개별 화합물 또는 혼합물을 사용하는 것이 가능하며, 사용되는 화합물 각각은 (b1)∼(b5)의 정의를 가진다.
상기 사슬 연장제(b4)는 평균 30% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 특히 바람직하게는 50% 이상, 특히 60% 이상의 2차 OH 기를 가진다. 상기 사슬 연장제(b4)는 개별 화합물 또는 혼합물일 수 있다. 상기 연장제(b4)는 바람직하게는 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및/또는 2,3-부탄디올을 단독으로 또는 임의로는 서로간의 혼합물 또는 추가 사슬 연장제와의 혼합물로서 포함할 수 있다. 따라서, 특히 바람직한 실시양태에서, 디프로필렌 글리콜은 2차 사슬 연장제, 예를 들어 2,3-부탄디올, 모노-프로필렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜을 사슬 연장제(4)로서 함께 사용한다.
추가 실시양태에서, 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물(b)은 상기 폴리에테롤(b1), 폴리에테롤(b2), 폴리에스테롤(b3) 및 사슬 연장제(b4) 이외에 가교제 (b5)를 포함한다. 가교제로서, 1,2,4-, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판을 사용하는 것이 바람직하다. 가교제로서 글리세롤을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 성분(b1)의 비율은 상기 성분(b)의 총중량을 기준으로 바람직하게는 25∼70 중량%, 특히 바람직하게는 25∼55 중량%, 특히 30∼50 중량%이다.
상기 성분(b2)의 비율은 상기 성분(b)의 총중량을 기준으로 바람직하게는 10∼40 중량%, 특히 바람직하게는 15∼35 중량%이다.
상기 성분(b3)의 비율은 상기 성분(b)의 총중량을 기준으로 바람직하게는 15∼50 중량%, 특히 바람직하게는 20∼40 중량%이다.
상기 성분(b) 중 성분(b4)의 비율은 상기 성분(b)의 총중량을 기준으로 바람직하게는 1∼30 중량%, 특히 바람직하게는 5∼20 중량%이다.
상기 성분(b) 중 성분(b5)의 비율은 상기 성분(b)의 총중량을 기준으로 바람직하게는 0∼10 중량%, 특히 바람직하게는 1∼5 중량%이다.
이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물(b) 중 폴리에테롤 (b1), (b2), (b3), (b4) 및 임의로 (b5)의 비율은 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물 성분(b)의 총중량을 기준으로 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 100 중량%이다.
성분 (b)의 전체 작용가는 바람직하게는 2.5 초과, 특히 바람직하게는 2.6 초과, 특히 2.75 초과이다. 상기 성분 (b)의 평균 OH 수는 바람직하게는 300 mg　KOH/g 초과, 특히 바람직하게는 320∼1000　mg　KOH/g 범위, 특히 340∼600 mg　KOH/g 범위에 있다.
이소시아네이트 예비중합체가 이소시아네이트(a)로서 사용되는 경우, 이소시아네이트에 반응성인 화합물(b)의 함량은 상기 이소시아네이트 예비중합체를 제조하는 데 사용되는, 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물(b)를 포함하여 산출한다.
발포제(c)로서, 물을 포함하는 발포제를 사용한다. 여기서, 물은 단독으로, 또는 추가 발포제와의 조합으로 사용할 수 있다. 상기 발포제(c)의 수함량은 상기 발포제(c)의 총중량을 기준으로 바람직하게는 40 중량% 초과, 특히 바람직하게는 60 중량% 초과, 매우 특히 바람직하게는 80 중량% 초과이다. 특히, 물은 단독 발포제로서 사용된다. 물 이외에 추가의 발포제를 사용하는 경우, 예를 들어 염화불화탄소, 불화 탄화수소, 탄화수소, 산 및 액체 또는 용해된 이산화탄소를 사용하는 것이 가능하다. 발포제(c)는 염화불화탄소, 불화 탄화수소 및/또는 탄화수소를 상기 발포제(c)의 총중량을 기준으로 바람직하게는 50 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 20 중량% 미만, 특히 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 0 중량% 포함한다. 추가 실시양태에서, 물 및 포름산 및/또는 이산화탄소의 혼합물을 발포제(c)로서 사용할 수 있다. 상기 발포제를 폴리올 성분에 더욱 용이하게 분산시킬 수 있기 위해서, 상기 발포제(c)는 극성 화합물, 예컨대 디프로필렌 글리콜과 혼합시킬 수 있다.
상기 발포제(c)는, 상기 강화 재료를 고려치 않고, 상기 성분들 (a)∼(e)의 반응에 의해 형성된 경질 폴리우레탄 발포체의 밀도가 50∼200　g/l, 바람직하게는 80∼120　g/l가 되도록 사용한다.
촉매(d)로서, 상기 이소시아네이트-물 반응 또는 상기 이소시아네이트-폴리올 반응을 촉진시키는 모든 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어 문헌["Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd　edition 1993, chapter　3.4.1]에 공지 및 기술되어 있다. 이는 아민계 촉매 및 유기 금속 화합물계 촉매를 포함한다.
유기 금속 화합물계 촉매로서, 유기 주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석(Ⅱ) 염, 예를 들어 주석(Ⅱ) 아세테이트, 주석(Ⅱ) 옥토에이트, 주석(Ⅱ) 에틸헥사노에이트 및 주석(Ⅱ) 라우레이트, 유기 카르복실산의 디알킬주석(Ⅳ) 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트, 및 또한 비스무트 카르복실레이트, 예를 들어 비스무트(Ⅲ) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트, 또는 카르복실산의 알칼리 금속 염, 예를 들어 아세트산칼륨 또는 포름산칼슘을 사용하는 것이 가능하다.
촉매(d)로서 1 이상의 3차 아민을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 3차 아민은 일반적으로 이소시아네이트에 반응성인 기, 예를 들어 OH, NH 또는 NH2 기를 또한 가질 수 있는 화합물이다. 가장 흔히 사용되는 일부 촉매로는 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N-트리에틸아미노에톡시에탄올, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 디메틸에탄올아민, N-메틸이미다졸, N--에틸이미다졸, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진, 디메틸아미노프로필아민, N-에틸모르폴린, 디아자비시클로운데센 및 디아자비시클로노넨이 있다. 촉매(d)로서 2 이상의 상이한 3차 아민을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매 혼합물(d)는 특히 바람직하게는 디메틸시클로헥실아민(d1) 및 이중환 아민(d2) 또는 디메틸시클로헥실아민(d1) 및 단일환 아민(d3)을 포함한다. 디메틸시클로헥실아민(d1) 및 이중환 아민(d2) 또는 디메틸시클로헥실아민(d1) 및 단일환 아민(d3)의 비율은 0.2∼4:1, 특히 바람직하게는 0.5∼1.5:1이다. 상기 환형 아민 (d2) 및 (d3)은 바람직하게는 전술한 환형 아민들 중에서 선택된다.
상기 촉매 혼합물(d) 중 디메틸시클로헥실아민(d1), 이중환 아민(d2) 및 단일환 아민(d3)의 비율은 상기 촉매(d)의 총중량을 기준으로 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 100 중량%이다.
강화 재료로서, 상기 경질 폴리우레탄 발포체에 더욱 큰 기계적 안정성을 제공하는 모든 물질을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 강화 재료로는, 예를 들어 유리 섬유, 유리 섬유 매트 또는 탄소 섬유 매트, 바람직하게는 유리 섬유 매트, 예를 들어 Owens Corning Vetrotex로부터의 Unifilio® U801 또는 U809가 있다. 강화 재료의 비율은 강화 재료를 포함하는 상기 경질 폴리우레탄 발포체의 총중량을 기준으로 5∼15 중량%인 것이 바람직하다.
추가 첨가제(e)로서, 난연제, 가소제, 거품 안정화제, 추가 충전제 및 다른 첨가제, 예컨대 항산화제를 사용하는 것이 가능하다. 1 이상의 난연제 또는 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.
난연제로서, 종래 기술의 공지된 난연제를 일반적으로 사용할 수 있다. 적합한 난연제로는, 예를 들어 브롬화 에테르(Ixol B 251), 브롬화 알콜, 예컨대 디브로모네오펜틸 알콜, 트리브로모네오펜틸 알콜 및 PHT-4-디올, 및 또한 염소화 포스페이트, 예컨대 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2--클로로이소프로필) 포스페이트(TCPP), 트리스(1,3-디클로로이소프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌디포스페이트, 또는 이들의 혼합물이 있다.
전술한 할로겐 치환된 인산염 이외에, 무기 난연제, 예컨대 적린, 적린을 포함하는 제제, 팽창성 그래파이트, 알루미늄 산화물 수화물, 삼산화안티몬, 산화비소, 다인산암모늄 및 황산칼슘 또는 시아누르산 유도체, 예컨대 멜라민, 또는 2 이상의 난연제, 예컨대 다인산암모늄 및 멜라민의 혼합물, 및 또한 임의로 본 발명의 방염제에 따라 제조되는 경질 폴리우레탄 발포체 제조를 위한 전분을 사용하는 것이 또한 가능하다.
추가의 액체 무할로겐 난연제로서, 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP), 트리에틸 포스페이트(TEP), 디메틸 프로필포스포네이트(DMPP), 디페닐 크레실 포스페이트(DPC) 등을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 목적을 위해, 상기 난연제는 상기 성분 (b)∼(e)의 총중량을 기준으로 0∼25 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
가소제로서, 1가 알콜과 다염기성, 바람직하게는 이염기성 카르복실산의 에스테르를 예로 들 수 있다. 이러한 에스테르의 산 성분은, 예를 들어 임의로 단량체 지방산과의 혼합물로, 숙신산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 시트르산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 및/또는 헥사히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 푸마르산 및/또는 이량체 및/또는 삼량체 지방산, 예컨대 올레산으로부터 유도될 수 있다. 상기 에스테르의 알콜 성분은, 예를 들어 자연적으로 발생하거나 천연 발생 카르복실산의 수소화에 의해 얻을 수 있는, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄형 및/또는 비분지쇄형 지방족, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜틸 알콜의, 헥실 알콜의, 옥틸 알콜(예를 들어, 2-에틸헥산올)의, 노닐 알콜의, 데실 알콜의, 라우릴 알콜의, 미리스틸 알콜의, 세틸 알콜의, 스테아릴 알콜의 및/또는 지방산 및 왁스 알콜의 다양한 이성질체로부터 유도될 수 있다. 가능한 알콜 성분으로는 또한 지환족 및/또는 방향족 히드록시 화합물, 예를 들어 시클로헥산올 및 이의 동족체, 페놀, 크레졸, 티몰, 카르바크롤, 벤질 알콜 및/또는 페닐에탄올을 들 수 있다. 1염기성 카르복실산의 2가 알콜과의 에스테르, 예컨대 Texanol 에스테르 알콜, 예를 들어 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트(TXIB) 또는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트; 올리고알킬렌 글리콜 및 알킬카르복실산의 디에스테르, 예를 들어 트리에틸렌 글리콜 디헥사노에이트 또는 테트라에틸렌 글리콜 디펩타노에이트 및 동족체 화합물을 가소제로서 또한 사용할 수 있다.
추가의 가능한 가소제로는 전술한 알콜의 인산과의 에스테르가 있다. 할로겐화 알콜의 인산 에스테르, 예를 들어 트리클로로에틸 포스페이트를 임의로 또한 사용할 수 있다. 후자의 경우에, 난연제 효과는 상기 가소제 효과와 함께 달성될 수 있다. 물론, 전술한 알콜 및 카르복실산의 혼합된 에스테르를 사용하는 것이 또한 가능하다.
상기 가소제는 또한 중합체 가소제, 예를 들어 아디프산, 세바스산 및/또는 프탈산의 폴리에스테르일 수 있다.
또한, 페놀의 알킬설폰산 에스테르, 예를 들어 페닐 파라핀설포네이트, 및 방향족 설폰아미드, 예를 들어 에틸톨루엔 설폰아미드를 또한 가소제로서 사용할 수 있다. 폴리에테르, 예를 들어 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 또한 가소제로서 사용할 수 있다.
상기 가소제는 상기 성분 (b)∼(e)의 총중량을 기준으로 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼10 중량%의 양으로 사용된다. 가소제를 첨가하여 상기 경질 폴리우레탄 발포체의 기계적 특성을, 특히 저온에서 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 용어 발포 안정화제는 발포 형성 중 규칙적인 셀 구조의 형성을 촉진하는 물질을 의미한다. 언급될 수 있는 예로는 실리콘 포함 발포 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 유기폴리실록산이 있다. 지방성 알콜, 옥소 알콜, 지방성 아민, 알킬페놀, 디알킬페놀, 알킬크레졸, 알킬레조르시놀, 나프톨, 알킬나프톨, 나프틸아민, 아닐린, 알킬아닐린, 톨루이딘, 비스페놀　A, 알킬화 비스페놀　A, 폴리비닐 알콜의 알콕시화 생성물, 및 또한 포름알데히드와 알킬페놀, 포름알데히드와 디알킬페놀, 포름알데히드와 알킬크레졸, 포름알데히드와 알킬레조르시놀, 포름알데히드와 아닐린, 포름알데히드와 톨루이딘, 포름알데히드와 나프톨, 포름알데히드와 알킬나프톨, 및 또한 포름알데히드와 비스페놀 A의 축합 생성물의 추가 알킬화 생성물, 또는 상기 발포 안정화제 중 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
발포 안정화제는 상기 성분 (b)∼(e)의 총중량을 기준으로 바람직하게는 0.5∼4 중량%, 특히 바람직하게는 1∼3 중량%의 양으로 사용된다.
추가 충전제, 구체적으로 강화 충전제, 통상의 유기 및 무기 충전체, 강화 재료 등이 공지되어 있다. 언급될 수 있는 구체적인 예로는 무기 충전제, 예컨대 규산질 무기물, 예를 들어 시트 실리케이트, 예컨대 안티고라이트, 사문석(serpentine), 혼블렌드(hornblende), 각섬석(amphibole), 온석면(chrisotile), 탈크; 금속 산화물, 예컨대 카오린, 산화알루미늄, 산화티탄 및 산화철, 금속 염, 예컨대 백악, 중정석(barite), 및 무기 안료, 예컨대 황화카드뮴, 황화아연 및 또한 유리 등이 있다. 카오린(고령토(China clay)), 규산알루미늄, 황산바륨과 규산알루미늄의 공침전물, 및 또한 크기에 따라 임의로 코팅될 수 있는 다양한 길이의 천연 및 합성 섬유 물질, 예컨대 규회석, 금속 섬유 및 특히 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 공동 유리 미소구체(microsphere)를 사용하는 것이 또한 가능하다. 가능한 유기 충전제로는, 예를 들어 탄소, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그래프트 중합체 및 또한 셀룰로스 섬유, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 및 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르를 기반으로 하는 폴리에스테르 섬유 및 특히 탄소 섬유가 있다.
상기 무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있으며, 이롭게는 상기 성분 (a)∼(e)의 총중량을 기준으로 0.5∼30 중량%, 바람직하게는 1∼15 중량%의 양으로 상기 반응 혼합물에 혼입된다.
본 발명은 액화 천연 가스 탱크, 특히 선상의 액화 천연 가스 탱크를 위한, 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 발포체를 포함하는 절연 재료를 추가로 제공한다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 발포체는 벨트 상에서 연속으로 제조하는 것이 바람직하다. 이를 위해서, 상기 성분 (b)∼(d) 및 임의로 (e)를 혼합하여 폴리올 성분을 형성하는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게는 이후 저압 혼합 장치, 100 bar 미만의 감소된 압력에서의 고압 혼합 장치, 또는 고압 기계에서 상기 이소시아네이트 성분(a)와 혼합한다. 대안적으로서, 상기 성분 (a)∼(d), 및 임의의 (e)는 또한 각각 개별적으로 상기 혼합 장치에 혼입될 수 있다. 이러한 방식으로 얻어지는 반응 혼합물은 이후 상기 강화 재료, 바람직하게는 유리 섬유 매트 상에 놓이게 되며, 이는 바람직하게는 복수(예를 들어, 4∼10개, 바람직하게는 5, 6 또는 7개)의 드럼으로부터 상기 벨트로 연속적으로 롤링되어 적절한 수의 층을 형성한다. 이어서, 수득한 발포체는 바람직하게는 손상 없이 단편들로 절단될 수 있는 정도로 상기 벨트 상에서 경화시키는 것이 바람직하다. 이는, 예를 들어 오븐 통과 중에 승온에서 실시할 수 있다. 이어서, 얻어진 발포체 단편은 충분한 기계적 강도를 얻기 위해서 추가로 저장하는 것이 바람직하다.
얻어진 상기 경질 폴리우레탄 발포체는 이후 추가로 가공되어 절연 패널을 생성한다. 이러한 목적으로, 얻어지는 본 발명의 경질 폴리우레탄 발포체의 단편은 원하는 크기로 절단하고, 바람직하게는 합판 시트 및 수지 함침된 유리 섬유 매트에 접착 결합되는 것이 바람직하다. 이어서, 이러한 폴리우레탄 발포체 부재는 추가 보조제, 예컨대 철 플레이트, 스크류 및 실과 함께 제공되어, 상기 액화 천연 가스 탱크의 절연 배리어의 생산에 바로 사용되는 마감된 절연 부재를 생성한다. 이러한 절연 패널의 생산에 대한 자세한 설명은, 예를 들어 Finetec 및 Kangrim (한국 소재)의 회사 홈페이지에서 확인할 수 있다.
이소시아네이트(a), 및 이소시아네이트에 반응성인 화합물(b), 물을 포함하는 발포제(c), 촉매(d) 및 임의의 추가 첨가제(e)는 이소시아네이트 지수가 100∼400, 바람직하게는 100∼200, 특히 바람직하게는 100∼150이 되는 양으로 반응하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 이소시아네이트 지수는 본 발명의 목적을 위해 이소시아네이트에 반응성인 기에 대한 이소시아네이트기의 화학양론적 비율을 100배한 것이다. 이소시아네이트에 반응성인 기는 이러한 경우에, 화학 발포제뿐만 아니라 상기 이소시아네이트기 그 자체를 포함하는 상기 반응 혼합물에 포함되는 모든 이소시아네이트 반응성 기이다.
본 발명에 따른 반응 혼합물은 상기 강화 재료에 신속히 침투하여 상기 생성된 경질 폴리우레탄 발포체 중 강화 재료의 균일한 분포를 촉진시키는 것이 특히 이롭다. 짧은 반응 시간과 함께, 본 발명에 따른 반응 혼합물의 긴 크림 시간(cream time)이 마찬가지로 이롭다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 발포체는 절연 목적으로 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 다른 경질 폴리우레탄 발포체는, 특히 선박(LNG 캐리어)의 액화 천연 가스 탱크의 절연에 사용되는 것이 특히 바람직하다. 이는 기계적으로 안정하고, 열 전도도가 낮으며, 예를 들어 구멍 또는 균열 없이 월등한 발포체 특성을 나타내고, 저온에서도 모두 기계적 특성, 예컨대 전단 강도, 압축 강도가 우수하며 영률이 월등하며, 강화 재료 층의 분포가 균일하다. 본 발명에 따른 사슬 연장제(b4)의 혼합물은 특히 유의적으로 향상된 전단 강도를 유도한다. 압축 강도 및 영률은 DIN　53421/DIN　EN　ISO　604에 따라 상기 발포체 방향에 대한 수직 또는 평행 둘 모두(x/y 및 z 방향)에서 측정한다. 상기 전단 강도는 치수가 170　mm x 35　mm x 17　mm인 시험 시편을 DIN　53427에 따라 20℃ 또는 -80℃ 및 발포체 방향에 대해 수직(x/y 방향)으로 1 mm/min의 신장 속도에서 측정한다.
본 발명의 이점은 하기 실시예에서 예시한다.
실시예
실시예 1∼6으로서의 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 발포체, 및 비교예 C1∼C4로서의 발포체를 생성하기 위해, 사용된 폴리올은 표 1에서와 같이 촉매, 안정화제 및 발포제와 함게 교반한 후, 상기 이소시아네이트와 혼합하고, 발포시켜 상기 경질 폴리우레탄 발포체를 생성하였다. 상기 섬유 시간은 각 경우에 촉매의 양을 조절하여 540 초로 설정하였다. 상기 발포제에 의해 100 g/l의 일정한 발포 밀도를 설정하였다. 이소시아네이트 지수는 각 경우에 120였다. 본 실시예는 본 발명에 따른 폴리올 혼합물의 상기 발포체에 대한 영향을 확인하려는 의도이며, 상기 발포체는 실질적인 이유로 강화 재료 없이 생성하였다.
치수가 225　mm x 225　mm x 225　mm인 경질 폴리우레탄 발포체를 몰드에서 생성하였다. 경화 후, 시험 시편은 명시된 표준에 따라 전단 강도, 압축 강도 및 영률을 측정하기 위해 상기 큐브로부터 짤라내었다.
압축 강도 및 영률을 DIN 53421/DIN EN ISO 604에 따라 측정하고 3개 치수를 평균내었다. 상기 전단 강도는 치수가 170　mm x 35　mm x 17　mm인 시험 시편을 DIN　53427에 따라 20℃ 또는 -80℃ 및 발포체 방향에 대해 수직(x/y 방향)으로 1 mm/min의 신장 속도에서 측정하였다.
실시예 1∼6 및 C1∼C4로서의 경질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 반응 혼합물의 조성물 및 이의 기계적 특성을 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure pct00001
하기 출발 물질을 사용하였다:
폴리올 1: 당계 공개시된 폴리에테롤, 작용화도 = 4.4, OH 수 = 500 mg KOH/g, 점도 = 8000 mPas
폴리올 2: 프로필렌 글리콜계 폴리에테롤, 작용화도 = 2, OH 수 = 100 mg KOH/g, 점도 = 150 mPas
폴리올 3: 프탈산 무수물/디에틸렌 글리콜계 폴리에스테롤, 작용화도 = 2, OHN = 300 mg KOH/g, 점도 = 1000 mPas
이소시아네이트: 중합체 메틸렌디(페닐 디이소시아네이트, (PMDI), 점도 = 200　mPas, (BASF AG로부터의 Lupranat M 20 S)
(각 경우의 점도 수치는 25℃에서의 점도와 관련함)
안정화제: 실리콘 포함 발포 안정화제
촉매: 디메틸시클로헥실아민, 폴리올 2 중 10 중량% 농도 용액
발포제: 물
가소제: 디알킬 디카르복실레이트
표 1은 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 발포체가 전단 강도가 높고, 또한 압축 강도가 높으며, 영률이 높다는 것을 나타낸다. 가소제를 추가적으로 사용하는 것은 개별 발포체 특성을 더욱 향상시킨다.

Claims (14)

  1. (a) 이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물, (c) 물을 포함하는 발포제, (d) 촉매, 및 (e) 임의로 추가 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키고, 상기 반응 혼합물을 강화 재료에 도포하며, 그리고 상기 반응 혼합물을 경화시킴으로써 얻을 수 있는 경질 폴리우레탄 발포체로서,
    상기 이소시아네이트(a)는 500 mPas 이하의 25℃에서의 점도를 갖고,
    상기 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물(b)는 4 이상의 작용가(functionality) 및 10　000　mPas 이하의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테롤(b1), 3.5 이하의 작용가 및 600　mPas 이하의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테롤(b2), 2000　mPas 이하의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테롤(b3), 30% 이상의 2차 OH 기를 포함하는 사슬 연장제(b4), 및 임의로 가교제(b5)를 포함하는 것인 경질 폴리우레탄 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 사슬 연장제(b4)는 2,3-부탄디올, 모노프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및/또는 트리프로필렌 글리콜을 포함하는 것인 경질 폴리우레탄 발포체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사슬 연장제(b4)는 제2 사슬 연장제, 예를 들어, 2,3-부탄디올 또는 디에틸렌 글리콜과 함께 디프로필렌 글리콜을 포함하는 것인 경질 폴리우레탄 발포체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우에 상기 폴리올 혼합물(b)의 총중량을 기준으로, 상기 폴리에테롤(b1)의 비율은 30∼60 중량%,이고, 상기 사슬 연장제(b4)의 비율은 2∼30 중량%인 것인 경질 폴리우레탄 발포체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물(b)에서 폴리에테롤 (b1), (b2), (b3), (b4) 및 임의로 (b5)의 비율은, 상기 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물(b)의 총중량을 기준으로, 100 중량%인 것인 경질 폴리우레탄 발포체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 재료를 제외한 폴리우레탄 발포체의 평균 밀도는 50∼200 　g/l 범위에 있은 것인 경질 폴리우레탄 발포체.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 재료를 제외한 폴리우레탄 발포체의 평균 밀도는 80∼120 　g/l 범위에 있은 것인 경질 폴리우레탄 발포체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 물은 단독 발포제인 것인 경질 폴리우레탄 발포체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매(b)로서는 3차 아민을 포함하는 촉매 혼합물을 사용하는 것인 경질 폴리우레탄 발포체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화 재료는 유리 섬유 매트이고, 상기 강화 재료는, 상기 강화 재료를 포함하는 경질 폴리우레탄 발포체의 총중량을 기준으로, 5∼15 중량%의 양으로 사용되는 것인 경질 폴리우레탄 발포체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가 첨가제(e)는 가소제를 포함하는 것인 경질 폴리우레탄 발포체.
  12. (a) 이소시아네이트, (b) 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물, (c) 물을 포함하는 발포제, (d) 3차 아민을 포함하는 촉매 혼합물, 및 (e) 임의로 추가 첨가제를 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계, 상기 반응 혼합물을 강화 재료에 도포하는 단계, 및 상기 반응 혼합물을 경화시켜 폴리우레탄 발포체를 형성시키는 단계를 포함하는, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서,
    상기 이소시아네이트(a)는 500 mPas 이하의 25℃에서의 점도를 갖고,
    상기 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물(b)는 4 이상의 작용가 및 10　000　mPas 이하의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테롤(b1), 3.5 이하의 작용가 및 600　mPas 이하의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테롤(b2), 2000　mPas 이하의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리에테롤(b3), 30% 이상의 2차 OH 기를 포함하는 사슬 연장제(b4), 및 임의로 가교제(b5)를 포함하는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 경질 폴리우레탄 발포체를 포함하는 액화 천연 가스 탱크용 절연 재료.
  14. 액화 천연 가스 탱크, 특히 선박용 액화 천연 가스 탱크를 절연시키기 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 경질 폴리우레탄 발포체의 용도.
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