CN112048050B - 发泡剂组合物、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种发泡剂组合物，包含：(a)水；(b)至少一种低分子量且高官能度的多羟基化合物；(c)至少一种低粘度聚醚二元醇，其在25℃下测得的粘度为100‑200MPa·s；(d)任选地，至少一种低粘度聚醚三元醇，其在25℃下测得的粘度为120‑300MPa·s；(e)至少一种低粘度增塑剂，其在25℃下测得的粘度为1‑10MPa·s；(f)任选地，至少一种低粘度聚醚多元醇，其在25℃下测得的粘度为1000‑2500MPa.S；以及(g)任选地，至少一种低粘度聚酯多元醇，其在25℃下测得的粘度为1000‑3500MPa.S。本发明还涉及所述发泡剂组合物的制备方法及其应用。

Description

发泡剂组合物、其制备方法及应用
本申请要求于2019年6月6日提交的中国专利申请号为“2019104931096”的优先权，其全部内容作为整体并入本申请中。
技术领域
本发明涉及泡沫材料的领域，并且尤其涉及聚氨酯泡沫材料的领域。具体地，本发明涉及一种发泡剂组合物、其制备方法及应用。特别地，本发明还涉及由发泡剂组合物获得的泡沫材料，尤其是聚氨酯泡沫材料。
背景技术
聚氨酯硬质泡沫塑料是一种优异的保温材料，其导热系数低的优点是其他保温材料所无法比拟的。因此，它的用量巨大并且用途越来越广泛，例如被用在冰箱、冰柜，冷库，冷藏车，供热管道、热水器、太阳能、外墙保温等行业中。
在聚氨酯泡沫塑料的生产过程中，需要加入物理发泡剂。所用的发泡剂迄今为止已经历了4代的发展。第一代发泡剂是氟利昂(一氟三氯甲烷)CFC-11。这是一种优异的发泡剂，曾经被广泛应用，但由于其破坏大气臭氧层，影响人类生存环境，由100多个国家签订的《蒙特利尔议定书》对包括CFC-11在内的一些氟氯碳化物做出了严格的管制规定。我国于2007年完成CFC-11的替代。第二代发泡剂是HCFC-141b(一氟二氯乙烷)。2015年修订的我国《大气污染防治法》和2016年的《蒙特利尔议定书》基加利修正案要求我国于2026年完成第二代发泡剂的替代(其中一些领域则要求2022年禁止使用第二代发泡剂)，并且不鼓励生产和使用第三代和第四代发泡剂。第三代和第四代发泡剂是含氟烃类发泡剂。这类发泡剂对大气臭氧层没有破坏作用，即ODP值(消耗臭氧层潜能值)为零，但GWP值(全球变暖潜能值)高，会排放大量的二氧化碳，对环境、气候带来严重影响，所以被称为环境不友好的物质。另外，第三代和第四代发泡剂的价格比较高，导致高成本而无法被市场广泛接受。
按照该修正案的要求，则只能开发新一代的第五代发泡剂，即ODP值为零、GWP值也接近零的发泡剂。目前能满足上述要求的发泡剂有环戊烷、戊烷类物理发泡剂和以水为发泡剂的化学发泡剂。
环戊烷类物理发泡剂被普遍地应用在家电行业中，因为由其生产的聚氨酯硬质泡沫材料导热系数低，可以满足节能耗电低的要求。但由于环戊烷本身是易燃易爆的危险品，因此很难满足安全环境差的施工领域。在家电行业中，只有按甲级防爆等级建设生产线才能达到进行环戊烷发泡的要求。
全水发泡的优点是安全。全水发泡的原理是组合聚醚中的水和(多)异氰酸酯反应生成CO2，CO2气体作为发泡剂，完成聚氨酯泡沫材料的制作。普通聚醚和聚酯全水发泡会有以下问题：
1.全水发泡使用以CO2发泡的化学发泡剂。CO2气体的导热系数虽然不高，但它会和空气置换。与空气置换以后的泡沫材料导热系数会升高，导致保温效果不理想，因此只能用在对泡沫材料的保温要求不高的领域中。
2.全水发泡对聚醚、聚酯都有一定的要求。由于水和(多)异氰酸酯反应，产生CO2的同时，水会消耗大量的(多)异氰酸酯，会造成NCO/OH比例失衡，所以全水发泡中(多)异氰酸酯的比例会增大，增加了制造成本，这就要求全水聚醚应该具有较低的羟值，减少聚醚对(多)异氰酸酯的消耗。
3.全水发泡所用的水量比传统用量的物理发泡剂少(物理发泡剂一般占组合聚醚的20-25％，全水发泡的水只占组合聚醚的3-4％)，造成组合聚醚的粘度会很高，与(多)异氰酸酯的粘度相差很大，不利于聚氨酯泡沫材料的生产。为此，全水聚醚必须具有较低的粘度。
4.由于全水发泡使用以CO2发泡的化学发泡剂，CO2逃逸速度和能力比传统发泡剂HCFC-141b等强很多，会穿透泡沫材料的泡孔壁，逃逸到泡沫材料外部，而泡沫材料外部的空气很难进入到泡沫材料内部，造成泡沫材料内部真空状态，就容易造成泡沫材料收缩。所以全水发泡的聚醚要求有较高的平均官能度，以保证全水泡沫材料具有较高的强度，防止泡沫材料收缩。
5.全水发泡由于水和(多)异氰酸酯反应生成CO2的同时，还会生成大量的缩二脲，而缩二脲键的存在会使泡沫材料表面酥脆，因此使泡沫材料粘结力下降。为解决泡沫材料酥脆的问题，全水聚醚中需要有一定的柔性分子结构，增加泡沫材料的韧性。
上述这些问题一直在困扰着聚氨酯行业界，国内外很多有实力的大公司和研究单位都在研究解决方案。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的问题。
本发明采用了一种完全新颖的且创造性的思路来解决现有技术的问题。它不同于目前市场上的各种全水发泡聚醚研制的技术路线，而是提出一种无氟化学发泡剂，可以替代现有的发泡剂，例如HCFC-141b。在这方面，例如，目前我国HCFC-141b的使用量在5-6万吨，到2026年在聚氨酯行业全部替代，每年要削减10-15％左右。但这个市场无法以环戊烷和全水聚醚取代。本发明的发泡剂显然满足了这种迫切的需求。
本发明的发泡剂是一种通用型的发泡剂，对作为生产硬质聚氨酯泡沫材料的原料的聚醚多元醇或聚酯多元醇没有特别的要求，因而适用于目前市场上各种不同的聚醚多元醇或聚酯多元醇，并且由此生产出合格的、具有各种不同用途的无氟聚氨酯硬质泡沫塑料。
因此，与要求专门生产适用于全水发泡的聚醚多元醇或聚酯多元醇的全水发泡剂相比，本发明的发泡剂组合物不必改变聚醚多元醇或聚酯多元醇的合成路线和配方，从而更有利于面对不同型号的聚醚多元醇和聚酯多元醇的市场。这显然是一个成本最低，效益最大的环保项目，经济效益和社会效益都非常巨大。无论对大型聚醚、聚酯多元醇原料厂，还是中小型组合聚醚厂及制品单位，都有很大的意义。
本发明的一个目的在于提供一种发泡剂组合物，其不仅可以替代对环境有害或者环境不友好的发泡剂如HCFC-141b发泡剂，而且其不需要改造市场上已有的普通聚醚多元醇和聚酯多元醇。
本发明的另一个目的在于提供一种制备根据本发明的发泡剂组合物的方法。
本发明的又一个目的在于根据本发明的发泡剂组合物在聚氨酯泡沫材料中作为发泡剂的用途。
本发明的再一个目的在于提供包含根据本发明的发泡剂组合物的聚氨酯泡沫材料的预混物。
本发明的目的还在于一种使用本发明的发泡剂组合物制备聚氨酯泡沫材料的方法。
本发明的进一步目的在于通过所述方法获得的聚氨酯泡沫材料。
上述以及其他目的通过本发明得到实现。
因而，本发明涉及一种发泡剂组合物，其包含：
(a)水；
(b)至少一种低分子量且高官能度的多羟基化合物；
(c)至少一种低粘度聚醚二元醇，其在25℃下测得的粘度为100-200MPa·s：
(d)任选地，至少一种低粘度聚醚三元醇，其在25℃下测得的粘度为120-300MPa·s；
(e)至少一种低粘度增塑剂，其在25℃下测得的粘度为1-10MPa.s；
(f)任选地，至少一种低粘度聚醚多元醇，其在25℃下测得的粘度为1000-2500MPa.S；以及
(g)任选地，至少一种低粘度聚酯多元醇，其在25℃下测得的粘度为1000-3500MPa.S。
经过大量的研究和创造性的劳动，本发明人出人意料地发现，通过在发泡剂组合物中对至少一种低分子量且高官能度的多羟基化合物的选择和使用，从而能够获得一种性能优异、完全可以替代现有技术发泡剂的通用型发泡剂组合物，其不需要对现有的材料和工艺进行改变就可以获得适用于各种用途的泡沫材料。
有利地，通过对发泡剂组合物的组分进行选择，从而能够通过所用组分之间的协同效应获得一种性能更为优异的、完全可以替代现有技术发泡剂的通用型发泡剂组合物。
更为有利地，通过对发泡剂组合物的组分及其用量进行选择，从而能够通过以特定量使用的所用组分之间的协同效应获得一种性能进一步优化的通用型发泡剂组合物。
已经发现，通过本发明的发泡剂组合物获得的泡沫材料(特别是聚氨酯泡沫材料)具有优异的综合性能，特别是在乳白时间、拉丝时间、脱粘时间、自由泡密度、外观和热稳定性等方面。
组分(a)-水
在根据本发明的发泡剂组合物中，水是发泡剂组合物的主要组分之一，其是CO2的供体。
根据本发明的一种实施方案，本发明发泡剂组合物中使用的水是净化水，并且优选为pH值接近于7的中性水。
本发明发泡剂组合物中使用的水例如可以选自自来水、去离子水、脱矿水等。
水在发泡剂组合物中的加入量会影响泡沫材料的发泡倍数。用量过大会使泡沫材料密度过低，泡沫材料变软，用量过小会使泡沫材料密度过大，成本提高。
一般地，所述水的用量为1-45wt％，优选1-35wt％，更优选1-30wt％，更优选5-25wt％，例如10-25wt％，15-25wt％，15-20wt％，最优选18-20wt％，相对于该发泡剂组合物的重量计。
要指出的是，在本发明的语境下，以上以特定范围给出的水的用量也意味着公开了在此范围内的所有点值。
更一般地，在本申请的通篇中，在本发明的语境下，当给出数值范围时，其也意味着公开了在此范围内的所有点值。
组分(b)-低分子量且高官能度的多羟基化合物
所述低分子量且高官能度的多羟基化合物例如可具有3-8、优选6-8并且更优选8的羟基官能度。在一种实施方案中，优选使用具有6-8个羟基的低分子量化合物。通常，羟基数越高，交联度越高，越能提高泡沫的强度。
所述低分子量且高官能度的多羟基化合物通常可具有64-500、优选80-400并且更优选90-350的分子量。
在一种优选的实施方案中，所述低分子量且高官能度的多羟基化合物选自蔗糖、山梨醇、甘露醇、季戊四醇、木糖醇、丙三醇及其混合物，并且优选选自蔗糖、山梨醇及其混合物。
蔗糖是具有8个羟基的多元醇，分子量为342.30，它是官能度最高的交联剂，易溶于水，形成一定比例的蔗糖水溶液，并可溶于各种聚醚多元醇或聚酯多元醇。优选地，该蔗糖选自绵白糖、白砂糖及其混合物，并且更优选白砂糖。
山梨醇是具有6个羟基的多元醇，分子量为182.17，易溶于水。优选地，该山梨醇选自固体山梨醇、山梨醇水溶液及其混合物。在一种实施方案中，该山梨醇选自10wt％-75wt％、优选10wt％-70wt％、更优选50wt％至70wt％的山梨醇水溶液。特别优选地，该山梨醇选自50wt％的山梨醇水溶液或70wt％的山梨醇水溶液。
所述低分子量且高官能度的多羟基化合物的用量会影响泡沫材料的强度，用量过大会过多消耗(多)异氰酸酯，造成泡沫材料中NCO/OH比例过低，泡沫材料反而会变软，强度下降。在将所述低分子量且高官能度的多羟基化合物加入发泡剂组合物并且再将该发泡剂组合物加入聚氨酯泡沫材料的预混物(下文简称预混物)中之后，预混物的透明性有可能会受到影响，这是由于所述低分子量且高官能度的多羟基化合物与预混物中的其他成分有可能存在互溶性的问题。因此所述低分子量且高官能度的多羟基化合物添加到发泡剂组合物中的量要使得既能增强泡沫材料的强度，又不影响预混物的储藏稳定性。
一般地，所述低分子量且高官能度的多羟基化合物的用量为1-25wt％优选2-20wt％，更优选3-12wt％，例如4-10wt％，最优选6-8wt％，相对于该发泡剂组合物的重量计。
在本发明的发泡剂组合物中，所述低分子量且高官能度的多羟基化合物可作为交联剂使用。所述低分子量且高官能度的多羟基化合物的羟基可以与(多)异氰酸酯反应，生成高交联的网状氨基甲酸酯大分子结构，提高了泡沫材料的强度，避免了全水发泡强度低，尺寸稳定性差的缺点。
通常情况下，固体低分子量多羟基化合物不会与(多)异氰酸酯反应。多羟基化合物一般都是作为起始剂与环氧丙烷聚合成聚醚多元醇，作为制造硬质聚氨酯泡沫材料的原料。这样的聚醚多元醇由于分子量大而导致其粘度大，交联密度低，很难在无氟发泡中使用。
本发明的贡献之一在于将所述低分子量且高官能度的多羟基化合物溶解在水中，混溶在发泡剂组合物中，以交联剂的方式参与和(多)异氰酸酯的交联反应。由于所述低分子量且高官能度的多羟基化合物的分子量低，当量比高，溶于水后粘度很小，因此即使添加很少的量，也能达到理想的交联密度，同时也不会提高发泡剂组合物的粘度，从而使得由本发明发泡剂发泡的聚氨酯泡沫材料优于全水发泡的泡沫材料强度。
(c)-低粘度聚醚二元醇
在本发明中使用的聚醚二元醇具有在本领域中公知的一般含义。
根据一种实施方案，所述聚醚二元醇是指以含两个活性氢原子的化合物作为起始剂与环氧烷烃聚合而获得的聚醚二元醇，其中所述含两个活性氢原子的化合物优选选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，并且所述环氧烷烃优选选自环氧乙烷、环氧丙烷。
根据一种实施方案，所述低粘度聚醚二元醇在25℃测得的粘度为100-200MPa·s，优选120-180MPa·s，更优选150-160MPa·s并且最优选150MPa·s。
根据另一种实施方案，所述低粘度聚醚二元醇所具有的数均分子量为500-2000，优选600-1000，最优选800-1000。
本领域技术人员可合适地选择聚醚二元醇的羟值。例如，所述羟值可以为100-120mgkoh/g。
所述低粘度聚醚二元醇的用量过多有可能会导致线性结构太多，交联度下降，泡沫材料过于柔软，材料强度和尺寸稳定性下降，而用量过低则有可能不利于降低发泡剂粘度，同时泡沫材料过于酥脆，表皮粘结强度低。
一般地，所述低粘度聚醚二元醇的用量为5-55wt％，优选8-45wt％，例如10-42wt％，10-40wt％，10-38wt％，更优选15-35wt％，例如15-30wt％，15-25wt％，15-20wt％，相对于发泡剂组成物的总重量计。
在本发明的发泡剂组合物中，所述低粘度聚醚二元醇的使用不仅可以降低发泡剂组合物的粘度，还可以在后续步骤中降低组合聚醚的粘度。而且，所述低粘度聚醚二元醇的更为重要的作用是能提高泡沫材料的韧性。相比较来说，全水发泡的泡沫材料表面会产生缩二脲、聚脲结构，使得泡沫材料表皮酥脆，粘接力下降。而本发明通过引入所述低粘度聚醚二元醇并且有利地结合其他的组分而克服了全水发泡的泡沫材料表皮酥脆、粘接力下降的问题。
组分(d)-低粘度聚醚三元醇
根据本发明的发泡剂组合物任选地包含低粘度聚醚三元醇。
在本发明中使用的聚醚三元醇具有在本领域中公知的一般含义。
根据一种实施方案，所述聚醚三元醇是指以含三个活性氢原子的化合物作为起始剂与环氧烷烃聚合而获得的聚醚三元醇，其中所述含三个活性氢原子的化合物优选选自甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二乙醇胺，并且所述环氧烷烃优选选自环氧乙烷、环氧丙烷。
根据一种实施方案，所述低粘度聚醚三元醇在25℃测得的粘度为100-500MPa·s，优选120-300MPa·s更优选120-200MPa.S。
根据另一种实施方案，所述低粘度聚醚三元醇所具有的数均分子量为500-3000，优选为500-1000，最优选为500-700。
本领域技术人员可合适地选择聚醚三元醇的羟值。例如，所述羟值可以为150-350mgkoh/g，优选240-340mgkoh/g。
一般地，所述低粘度聚醚三元醇的用量为0-35％，例如1-35wt％，3-35wt％，5-35wt％，优选7-25wt％，例如7-22wt％或10-25wt％，更优选10-20wt％，相对于发泡剂组合物的总重量计。
所述低粘度聚醚三元醇通过与其他组分的配合，并且尤其是与低粘度聚醚二元醇的配合，从而尤其使得既能够提供泡沫材料的韧性，又能够提高泡沫材料的强度。
组分(e)-低粘度增塑剂
在本发明的发泡剂组合物中，所述低粘度增塑剂在25℃测得的粘度可以为1-10MPa·s，更优选2-6MPa·s.，最优选2-5MPa·s。
优选地，所述低粘度增塑剂既可溶于水，又可溶于醇和醚类，并且同时具有无毒、无味、不结晶、不挥发、不易燃、对聚氨酯泡沫材料和环境没有影响的增塑性。
在一种优选的实施方案中，所述低粘度增塑剂选自甲酸甲酯、醋酸丁酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸丙烯酯、碳酸丙烯酯及其混合物。更优选地，所述低粘度增塑剂是碳酸丙烯酯，它是一种基本无毒、无味、高沸点、低粘度的增塑剂。
所述低粘度增塑剂的用量过多，会使泡沫材料变软，强度下降；用量过少，发泡剂组合物和聚氨酯泡沫材料的预混物的粘度下降不明显。
一般地，所述低粘度增塑剂的用量为1-35wt％，优选2-25wt％，更优选5-20wt％，例如6-17wt％，6-16wt％，6-15wt％，8-10wt％，相对于发泡剂组合物的总重量计。
在聚氨酯发泡中，增塑剂一般是尽量避免使用的，因为聚氨酯泡沫材料塑料是热固性材料，加入增塑剂会使泡沫材料耐热性能下降，也会降低泡沫材料强度。
而本发明的贡献之一在于，通过在本发明的发泡剂组合物中加入低粘度增塑剂，从而可以显著降低发泡剂组合物的粘度，而且还可以在后续步骤中降低组合聚醚的粘度，有利于聚氨酯发泡工艺的实施。同时，通过与发泡剂组合物中的其它组分配合，尤其是通过在发泡剂组合物中加入了可以提高泡沫材料强度的低分子且高官能度的多羟基化合物，从而提高了泡沫材料的强度，克服了加入低粘度增塑剂会使泡沫材料强度降低的不足。
有利地，所述低粘度增塑剂要求它分子结构中不能含有活泼氢，不能参与和(多)异氰酸酯的反应，避免对发泡体系中NCO的过量消耗，保持合适的NCO/OH的比例，确保泡沫材料的强度。
组分(f)-低粘度聚醚多元醇
根据本发明的发泡剂组合物任选地包含低粘度聚醚多元醇。
在本发明中使用的聚醚多元醇具有在本领域中公知的一般含义。根据一种实施方案，在此所述的聚醚多元醇不包括作为组分(c)的聚醚二元醇和作为任选组分(d)的聚醚三元醇。
根据一种实施方案，所述聚醚多元醇是指以选自多元醇、多元胺的至少两种物质作为复合起始剂与环氧烷烃如环氧丙烷、环氧乙烷聚合而获得的聚醚多元醇，其中所述多元醇优选选自丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、蔗糖、甘露醇、山梨醇及其混合物；所述多元胺优选选自三乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺，间苯二胺及其混合物。
例如，所述低粘度聚醚多元醇具有平均官能度大于3，例如3-5，优选为3.8-4.5。例如，所述聚醚多元醇是平均官能度大于3的聚氧化丙烯多醇，例如聚氧化丙烯四醇，聚氧化丙烯五醇，聚氧化丙烯六醇，聚氧化丙烯八醇。
所述低粘度聚醚多元醇在25℃测得的粘度可以为1000-2500MPa·s，优选1000-2000MPa·s，更优选1000-1500MPa.S。
本领域技术人员可合适地选择所述低粘度聚醚多元醇的羟值。例如，所述羟值可以为280-380mgkoh/g之间，优选320-350mgkoh/g。
一般地，所述低粘度聚醚多元醇的用量可以为0-55％，例如5-55wt％，优选10-50wt％，更优选20-45wt％，最优选30-40wt％，相对于发泡剂组合物的总重量计。
在根据本发明的发泡剂组合物中，所述低粘度聚醚多元醇通过与其他组分的配合，并且尤其是与所述低粘度聚醚二元醇的配合，任选地与低粘度聚醚三元醇的配合，从而使得既能够提供泡沫材料的韧性，又能够提高泡沫材料的强度。
特别优选地，在本发明的发泡剂组合物中，可使用羟值为320-350mgkoh/g、平均官能度为3.8-4.5、粘度为25℃下1000-2000MPa.S的聚醚多元醇。
(g)-低粘度聚酯多元醇
根据本发明的发泡剂组合物任选地包含低粘度聚酯多元醇。
在本发明中使用的低粘度聚酯多元醇具有在本领域中公知的一般含义。
根据一种实施方案，所述低粘度聚酯多元醇是指以一种或多种多元酸或酸酐与一种或多种多元醇缩合反应生成的芳香族聚酯多元醇，其中所述多元酸或酸酐选自苯酐、对苯二甲酸及其酸酐、三聚氰胺、己二酸、植物油酸、顺丁烯二酸酐；所述多元醇选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、季戊四醇。当加入芳香族聚酯多元醇时，由于其结构中含有大量的苯环，因而可以提高泡沫材料的耐温性能，也能提高泡沫材料的强度。
所述低粘度聚酯多元醇具有平均官能度大于2，例如2.2-2.6，优选为2.4-2.6。例如，所述聚酯多元醇是平均官能度大于2.4的450C聚酯、8170聚酯。
所述低粘度聚酯多元醇在25℃下测得的粘度可以为1000-3500MPa.S，优选1000-1500MPa.S，更优选1000-1200MPa.S。
本领域技术人员可合适选择聚酯多元醇的羟值。例如，所述聚酯多元醇的羟值优选在110-350mgkoh/g之间。优选低羟值聚酯多元醇，可以减少发泡剂对(多)异氰酸酯的消耗，有利于提高泡沫材料的强度。
一般地，所述低粘度聚酯多元醇的用量可以为0-35％，例如5-35wt％，优选5-30wt％，更优选10-25wt％，最优选10-20wt％，相对于发泡剂组合物的总重量计。
要指出的是，对于以上所述的聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇，其含水率符合国家标准规定的指标即可。一般要求含水率低于0.3％，实际指标在0.1％左右。对于本发明发泡剂组合物的含水率而言，其影响可以忽略不计。因此，本发明对所述各种聚醚、聚酯的含水率不做要求，符合国家标准即可。
根据本发明的发泡剂组合物可包含以下用量的各组分，相对于所述发泡剂组合物的重量计：
(a)1-45wt％，优选5-25wt％，更优选18-20wt％的所述水；
(b)1-25wt％、优选2-15wt％、更优选6-10wt％的所述低分子量且高官能度的多羟基化合物；
(c)5-55wt％、优选10-30wt％、更优选15-20wt％的所述低粘度聚醚二元醇；
(d)0-35wt％、优选5-30wt％、更优选10-20wt％的所述低粘度聚醚三元醇；
(e)1-35wt％、优选2-15wt％、更优选6-10wt％的所述低粘度增塑剂；
(f)0-55wt％、优选20-50wt％、更优选30-40wt％的所述低粘度聚醚多元醇；以及
(g)0-35wt％、优选5-30wt％、更优选15-20wt％的低粘度聚酯多元醇。
根据本发明的发泡剂组合物的第一实施方案，该发泡剂组合物包含组分(a)至(e)，优选由组分(a)至(e)组成。
在这种第一实施方案中，优选地，本发明的发泡剂组合物包含以下含量的组分(a)至(e)，优选由以下含量的组分(a)至(e)组成，相对于所述发泡剂组合物的重量计：
(a)1-45wt％、优选5-35wt％、更优选8-25wt％的所述水；
(b)4-25wt％、优选6-20wt％、更优选6-16wt％的所述低分子量且高官能度的多羟基化合物；
(c)20-55wt％、优选30-50wt％、更优选37-46wt％的所述低粘度聚醚二元醇；
(d)5-35wt％、优选7-25wt％、更优选7-22wt％的所述低粘度聚醚三元醇；
(e)5-35wt％、优选10-25wt％、更优选12-20wt％的所述低粘度增塑剂。
根据本发明发泡剂组合物的第二实施方案，该发泡剂组合物包含组分(a)至(f)，优选由组分(a)至(f)组成。
在这种第二实施方案中，优选地，本发明的发泡剂组合物包含以下含量的组分(a)至(f)，优选由以下含量的组分(a)至(f)组成，相对于所述发泡剂组合物的重量计：
(a)10-25wt％、优选15-20wt％、更优选16-19wt％的所述水；
(b)3-15wt％、优选5-10wt％、更优选5-8wt％的所述低分子量且高官能度的多羟基化合物；
(c)10-25wt％、优选15-20wt％、更优选15-18wt％的所述低粘度聚醚二元醇；
(d)1-25wt％、优选10-20wt％、更优选13-17wt％的所述低粘度聚醚三元醇；
(e)3-15wt％、优选5-10％、更优选6-9wt％的所述低粘度增塑剂；以及
(f)25-50wt％、优选30-45wt％、更优选34-38wt％的所述低粘度聚醚多元醇。
根据本发明发泡剂组合物的第三实施方案，该发泡剂组合物包含组分(a)至(c)和(e)至(f)，优选由组分(a)至(c)和(e)至(f)组成。
在这种第三实施方案中，优选地，本发明的发泡剂组合物包含以下含量的组分(a)至(c)和(e)至(f)，优选由以下含量的组分(a)至(c)和(e)至(f)组成，相对于所述发泡剂组合物的重量计：
(a)10-25wt％、优选15-20wt％，更优选16-19wt％的所述水；
(b)3-15wt％、优选5-10wt％、更优选5-8wt％的所述低分子量且高官能度的多羟基化合物；
(c)15-35wt％、优选20-30wt％、更优选23-30wt％的所述低粘度聚醚二元醇；
(e)3-15wt％、优选5-10％、更优选7-9wt％的所述低粘度增塑剂；以及
(f)30-50wt％、优选35-45wt％、更优选36-43wt％的所述低粘度聚醚多元醇。
根据本发明发泡剂组合物的第四实施方案，该发泡剂组合物该发泡剂组合物包含组分(a)至(g)，优选由组分(a)至(g)组成。
在这种第四实施方案中，优选地，本发明的发泡剂组合物包含以下含量的组分(a)至(g)，优选由以下含量的组分(a)至(g)组成，相对于所述发泡剂组合物的重量计：
(a)10-25wt％、优选15-20wt％、更优选18-19wt％的所述水；
(b)3-15wt％、优选5-10wt％、更优选6-8wt％的所述低分子量且高官能度的多羟基化合物；
(c)5-25wt％、优选10-20wt％、更优选10-14wt％的所述低粘度聚醚二元醇；
(d)3-20wt％、优选5-15wt％、更优选8-10wt％的所述低粘度聚醚三元醇；
(e)3-15wt％、优选5-10％、更优选8-9wt％的所述低粘度增塑剂；
(f)10-35wt％、优选15-30wt％、更优选16-28wt％的所述低粘度聚醚多元醇；以及
(g)15-35wt％、优选18-30wt％、更优选20-24wt％的所述低粘度聚酯多元醇。
根据本发明发泡剂组合物的第五实施方案，该发泡剂组合物包含组分(a)至(c)和(e)至(g)，优选由组分(a)至(c)和(e)至(g)。
在这种第五实施方案中，优选地，本发明的发泡剂组合物包含以下含量的组分(a)至(c)和(e)至(g)，优选由以下含量的组分(a)至(c)和(e)至(g)组成，相对于所述发泡剂组合物的重量计：
(a)10-30％、优选15-25wt％、更优选17-20wt％的所述水；
(b)3-15wt％、优选5-10wt％、更优选6-8wt％的所述低分子量且高官能度的多羟基化合物；
(c)5-25wt％、优选10-20wt％、更优选15-18wt％的所述低粘度聚醚二元醇；
(e)3-15wt％、优选5-10％、更优选6-8wt％的所述低粘度增塑剂；
(f)10-35wt％、优选15-30wt％、更优选25-28wt％的所述低粘度聚醚多元醇；以及
(g)15-35wt％、优选18-30wt％、更优选20-25wt％的所述低粘度聚酯多元醇。
要指出的是，对于本发明的发泡剂组合物来说，所有组分的含量之和为100wt％。
本发明的发泡剂组合物的组分的分子结构完全是由碳、氢、氧、元素组成，不含氟、氯、溴等其他元素，ODP值为零，WGP值为1，是一种低碳环保、无毒、不易燃、不挥发的安全的发泡剂。
根据本发明的发泡剂组合物通过将各种组分混合来制备。
在一种优选的实施方案，本发明的发泡剂组合物通过如下方式制备：
(1)在搅拌下将所述低分子量且高官能度的多羟基化合物加入到水中，形成透明溶液。
(2)然后在搅拌下向所得溶液中加入所述低粘度聚醚二元醇、任选的所述低粘度聚醚三元醇、低粘度增塑剂及任选的所述低粘度聚酯多元醇，任选的低粘度聚醚多元醇，搅拌至形成透明溶液而获得所述发泡剂组合物。
优选地，在步骤(1)中，将所述低分子量且高官能度的多羟基化合物加入到温度为40-60℃的水中，并且将温度控制在40-60度；在所述低分子量且高官能度的多羟基化合物全部溶化并且获得透明状液体之后，停止加热并加入其他组分。
特别优选地，在步骤(1)中，在加热搅拌中加入所述低分子量且高官能度的多羟基化合物如蔗糖、优选白砂糖，并且将温度控制在40-60℃。在所述低分子量且高官能度的多羟基化合物(如白砂糖)全部溶化，并且呈透明状液体后，方可停止加热，加入其他组分。
本发明的发泡剂组合物的粘度优选尽可能地小。根据本发明的一种实施方案，本发明的发泡剂组合物在25℃测得的粘度为1-500MPa·s，优选3-500MPa·s，更优选5-500MPa·s，30-300MPa·s，30-250MPa·s，30-200MPa·s，40-200MPa·s，50-150MPa·s。
在本申请中所述的粘度根据本领域技术人员公知的方法进行测量。例如，所述粘度根据GB/T12008.7-2010旋转式粘度测定方法进行测量。
作为本发明的另一个方面，本发明的又一个目的在于根据本发明的发泡剂组合物在聚氨酯泡沫材料中作为发泡剂的用途。
本发明还涉及包含本发明的发泡剂组合物的聚氨酯泡沫材料的预混物。根据本发明的一种实施方案，所述预混物还可包含聚醚多元醇，任选的聚酯多元醇、催化剂以及其他任选的添加剂。所述添加剂为本领域中常用的添加剂，例如阻燃剂、表面活性剂、抗氧剂、泡沫稳定剂等。
所述预混物通过将各种成分混合来获得。所得的预混物也被称作白料或者组合聚醚，这在本领域中也是已知的。
在用量方面，举例来说，在所述预混物中各成分的用量为：60-100份聚醚多元醇、0-40份聚酯多元醇、2-4份表面活性剂，0.3-10份催化剂、20-35份、优选25-35份本发明的发泡剂组合物，所述份数为重量份。
要指出的是，由于本发明的发泡剂组合物的通用性，对于所述聚醚多元醇和聚酯多元醇并没有特定的要求。目前市场上可获得的普通聚醚多元醇和聚酯多元醇均可用于本发明。如目前聚醚生产量最大的聚醚4110A，羟值400-450mgkoh/g，粘度3000-4000MPa·s.25℃；聚酯450D：羟值430-470mgkoh/g，粘度2500-3500MPa·s.25℃，均可直接用于本发明，但它们却无法满足全水发泡的要求。现有技术中生产全水发泡聚氨酯泡沫材料的技术方案是以全水发泡聚醚或几种专用的聚醚或聚酯混合来达到合适的粘度、羟值，从而以全水发泡满足泡沫材料强度、密度以及热稳定性、韧性等的要求。一般这种聚醚的羟值应该在300-380mghoh/g，粘度在800-1800M.Pa./S.25℃，平均官能度3.8-4.5左右。
本发明还涉及一种使用本发明的发泡剂组合物制备聚氨酯泡沫材料的方法，包括以下步骤：将所述预混物与(多)异氰酸酯混合、发泡而获得根据本发明的聚氨酯泡沫材料。
本发明所使用的(多)异氰酸酯为本领域中常用的(多)异氰酸酯，尤其是制备硬质聚氨酯泡沫材料中常规使用的(多)异氰酸酯。例如，所使用的(多)异氰酸酯为常规的芳香族的多异氰酸酯。优选使用(聚合的)二苯甲烷多异氰酸酯(PMDI)，例如万华化学集团有限公司的PM-200，上海亨斯迈聚氨酯有限公司的M20S，科思创聚合物(中国)有限公司的44V20等，并且优选万华化学集团有限公司的PM-200。
制备聚氨酯泡沫材料时所使用的设备、材料和工艺条件对于本领域技术人员来说是已知的。本领域技术人员可根据实际的情况调整这些条件而获得希望的聚氨酯泡沫材料。
本发明的进一步目的在于可通过所述方法获得的聚氨酯泡沫材料。
可通过本发明方法获得的聚氨酯泡沫材料具有非常广泛地应用，可用在各种各样的用途中。例如可用在冰箱、冰柜，冷库，冷藏车，供热管道、热水器、太阳能、外墙保温等应用中。
与现有技术中的发泡剂相比，本发明尤其具有如下的有益效果：
(1)本发明提供的发泡剂组合物为无氟化学发泡剂。经X-射线荧光光谱分析证实，根据本发明的发泡剂组合物未检出氟、氯等元素。同时未检测出含有低沸点(沸点低于80℃)的挥发性有机化合物。因此，本发明的发泡剂组合物可以替代现有技术中对大气臭氧层有破坏的HCFC-141b，以及对环境不友好的发泡剂如HFC-245fa、HFC-365mfc(会产生大量的CO2，增加温室效应)，本发泡剂不破坏大气臭氧层、不产生温室效应，(ODP＝0，GWP＝1)环保节能，符合发展绿色节能产品的要求。
发泡剂经应急管理部化学品登记中心检测，发泡剂组合物不属易燃易爆危险品，符合道路运输要求，为普通化学品。报告编号：A200209-02-011。克服了环戊烷及各种物理发泡剂易燃，易爆等危险品给聚氨酯硬泡生产和使用中带来的安全隐患，近年来聚氨酯冷库，外墙保温经常有发生火灾的报道，本发明的发泡剂可以克服以上不足。
(2)本发明提供的发泡剂组合物直接以市场上现有的各种不同的聚醚或聚酯为原料就能够生产出合格的、满足不同用途的无氟聚氨酯硬质泡沫塑料，使HCFC-141b的替代更便捷。
(3)本发明提供的发泡剂组合物在发泡过程中为泡沫材料提供了强度的支持，又可以不提高体系的粘度，克服了全水泡沫材料易收缩的问题。
(4)本发明提供的发泡剂组合物的发泡过程更柔和，与全水发泡的泡沫材料相比，泡孔更细腻，导热系数更低，出方率高，可以降低产品的成本，具有较好的经济优势。
附图说明
图1表示使用本发明发泡剂组合物获得的泡沫材料的外观；
图2表示使用全水发泡获得的泡沫材料的外观；
图3表示使用本发明发泡剂组合物获得的泡沫材料的泡孔状态示意图；
图4表示使用全水发泡获得的泡沫材料的泡孔状态示意图；
图5表示本发明发泡剂组合物的热分析结果。
具体实施方式
实施例
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例中所用的原料如下所示：
(1)用于发泡剂组合物的原料
水：中性水，PH值：7。
白砂糖：食品级，含量98wt％以上。
山梨醇水溶液：50％水溶液，工业级，含量：50％。
1020D聚醚：羟值：100-120mgkoh/g，粘度：100-200MPa·s.25℃，含水率：0.15％以下。
307聚醚：羟值：230-250mgkoh/g，粘度：200-300MPa·s.25℃，含水率：0.15％以下。
305聚醚：羟值：310-350mgkoh/g，粘度：100-200MPa·s.25℃，含水率：0.15％以下。
310聚醚：羟值：150-180mgkoh/g，粘度：200-300MPa·s.25℃，含水率：0.15％以下。
8310聚醚：羟值：320-350mgkoh/g，粘度：1000-1500MPa.s25℃。
增塑剂：碳酸丙烯酯：工业级，含量：98％以上，PH值：中性，沸点：248℃，熔点：-48℃。
8170聚酯：羟值：110-250mgkoh/g，粘度：1000-1500MPa.s.25℃。
450C聚酯：羟值：300-350mgkoh/g，粘度：1200-1400MPa.s.25℃。
(2)其他原料
4110A聚醚：羟值：400-450mgkoh/g，粘度：3000-4000MPa·s.25℃，含水率：0.15％以下，酸值：0.15mgkoh/g。
450D聚酯：羟值：430-470mgkoh/g，粘度：2500-3500MPa.s.25℃，含水率：0.15％以下，酸值：1.5mgkoh/g以下。
8360聚酯：羟值：400-450mgkoh/g，粘度：1500-2500MPa.s.25℃，含水率：0.15％以下，酸值：1.5mgkoh/g以下。
硅油8860，8861：生产单位：购于南京美思德有限公司。
催化剂PC-5、PC-8：含量：99％以上，生产单位：江苏金坛助剂厂。
HP-303催化剂：含量：99％以上，生产单位：上海奥璞有限公司。
异氰酸酯：PM-200，生产单位：万华化学集团有限公司。
全水聚醚：羟值：280-340koh/g，粘度：800-1500MPa·s.25℃，生产单位：沈阳市益兴聚氨酯实验厂。
HCFC-141b：生产单位：浙江三关公司生产。
(3)根据下述测量方法测量泡沫材料的乳白时间、拉丝时间、脱粘时间、自由泡密度、外观评价、热稳定性和导热系数。
乳白时间(S秒)：计算时间为从物料混合开始到混合后物料发白为止，该参数用于表示泡沫的反应特性，物料乳白发泡剂气化所引起的，此参数可用于判断物料的初期反应速度。
拉丝时间(S秒)：计算时间为从物料混合开始，至从发泡料中能拉出纤维丝为终点。该参数用于测试泡沫的流动性，是表示发泡的重要工艺参数，拉丝时间的长短表示了组合聚醚发泡的流动性参数，拉丝时间越长，表示组合聚醚的流动性越好，可以适用于不同的产品。
脱粘时间(S秒)：计算时间为从物料混合开始，至轻触泡沫材料表面不粘手为止的时间。该参数用于测试泡沫定型的时间。
自由泡密度(kg/m3)：参照GB/T6343-95。该参数用于表示每立方米泡沫所消耗的原料总量，用于合计产品的成本和产量。
外观评价：目测，该参数用于观察泡沫的外观，强度，收缩性，酥，脆，粘结力，泡孔均匀程度。
热稳定性(70℃/24小时)V％：参照GB8811-1988。该参数用于测试泡沫材料的耐热性能，特别是用于考核保温材料耐温性能。
导热系数(W/m.k)：参照GB/T3399-1982。该参数用于测试泡沫材料的绝热保温性能，导热系数低，代表该材料绝热效果好。
一、发泡剂组合物A的制备
实施例1-9以及比较例1
根据表1所示的配比制备实施例1-9中的发泡剂组合物A和比较例1的发泡剂，在表1中，表示各原料的配比的数值的单位是重量份。实施例1-9中所用的原料中，聚醚1020D为二元醇聚醚，聚醚307、聚醚310以及聚醚305为可选的三元醇聚醚，在实施例1-7中选择加入了白砂糖，在实施例8-9中选择加入了山梨醇。比较例1是不加入白砂糖或山梨醇的发泡剂。
实施例1
称取纯净水120克，倒入三口烧瓶中，升温，搅拌至50度，加入白砂糖60克，搅拌至白砂糖全部溶化至呈透明状，然后加入320克1020D聚醚，120克307聚醚，120克增塑剂碳酸丙烯酯，继续搅拌20分钟，至获得均匀透明状液体，停止搅拌，计量，得到740克化学发泡剂，即本发明发泡剂组合物A。
根据实施例1的制备方法制备实施例2-9中的发泡剂组合物A和比较例1的发泡剂组合物。
表1
Figure BDA0002509607720000201
实施例10-17以及比较例2
根据表2所示的配比制备实施例10-17中的发泡剂组合物A和比较例2的发泡剂，在表2中，表示各原料的配比的数值的单位是重量份。相比实施例1-9中所用的原料，实施例10-17、比较例2中所用的原料中选择加入了聚醚多元醇，即聚醚8310。在实施例10-13中选择加入了白砂糖，在实施例14-17中选择加入了山梨醇。比较例2是不加入白砂糖或山梨醇的发泡剂。
实施例10
称取纯净水90克，倒入三口烧瓶中，升温，搅拌至60度，加入白砂糖8克，搅拌至白砂糖全部溶化至呈透明状，然后加入80克1020D聚醚，80克307聚醚，202克8310聚醚，40克增塑剂碳酸丙烯酯，继续搅拌20分钟，至获得均匀透明状液体，停止搅拌，计量，得到500克化学发泡剂，即本发明发泡剂组合物A。
根据实施例10的制备方法制备实施例11-17中的发泡剂组合物A和比较例2的发泡剂组合物。
表2
Figure BDA0002509607720000211
实施例18-21以及比较例3
根据表3所示的配比制备实施例18-21中的发泡剂组合物A和比较例3的发泡剂，在表3中，表示各原料的配比的数值的单位是重量份。相比实施例10-17中所用的原料，实施例18-21、比较例3中所用的原料中选择加入了聚酯多元醇，即聚酯8170、聚酯450C。在实施例18-19中选择加入了白砂糖，在实施例20-21中选择加入了山梨醇。比较例3是不加入白砂糖或山梨醇的发泡剂。
实施例18
称取纯净水95克，倒入三口烧瓶中，升温，搅拌至60度，加入白砂糖15克，搅拌至白砂糖全部溶化至呈透明状，然后加入60克1020D聚醚，40克307聚醚，40克增塑剂碳酸丙烯酯，加入60克450C聚酯多元醇，40克8170聚酯多元醇，加入150克8310聚醚。继续搅拌30分钟，至获得均匀液体，停止搅拌，计量，得到500克化学发泡剂，即本发明发泡剂组合物A。
根据实施例18的制备方法制备实施例19-21中的发泡剂组合物A和比较例3的发泡剂。
表3
Figure BDA0002509607720000221
二、组合聚醚B的制备及泡沫材料性能评价
实施例22-47以及比较例4-7
根据表4-7所示的配比制备实施例22-47中的组合聚醚B(也称为聚氨酯泡沫材料的预混物或者白料)和比较例4-7的聚氨酯泡沫材料的白料，然后将预混物(白料)与PM-200异氰酸酯(黑料)按照1∶1-1.2的比例混合后，进行发泡操作，得到聚氨酯泡沫塑料，在表4-7中，表示各原料的配比的数值的单位是重量份。表4-7示出了聚氨酯泡沫材料的乳白时间、拉丝时间、脱粘时间、自由泡密度、外观评价和热稳定性的测试结果。
实施例22-47以及比较例4-7所用的原料中选择加入了聚醚多元醇即聚醚4110A、聚酯多元醇即聚酯450D、催化剂HP-303、PC-5以及PC-8等。实施例22-47中加入了本发明发泡剂组合物A，其中含有白砂糖或山梨醇，比较例4-5中加入了比较例1制得的发泡剂，比较例6中加入了比较例2制得的发泡剂，比较例7中加入了比较例3制得的发泡剂，比较例1、2和3制得的发泡剂均不含白砂糖或山梨醇。
实施例22
按重量份称取4110A聚醚60g、450D聚酯40g、8860硅油2g、HP-303催化剂0.3g、PC-5催化剂0.2g以及本发明实施例1制得的发泡剂组合物A30g置入容器，混合并搅拌均匀过滤出杂质，得到组合聚醚B。
参照表4-7中本发明发泡剂组合物A的实施例编号以及用量，根据实施例22的制备方法制备实施例22-47中的组合聚醚B。参照表4-7中比较例编号以及用量，根据实施例22的制备方法制备比较例4-7中的白料。
表4
Figure BDA0002509607720000231
Figure BDA0002509607720000241
表5
Figure BDA0002509607720000242
表6
Figure BDA0002509607720000243
Figure BDA0002509607720000251
表7
Figure BDA0002509607720000252
从上表4-7可以看出：(1)本发明发泡剂不需要采用全水发泡专用的聚醚原料进行发泡，只需要采用普通的硬泡聚醚或者普通的硬泡聚酯混合，就可以得到优良的硬质聚氨酯泡沫材料。(2)如图5所示，本发明发泡剂组合物经热失重量测试，结果表明80℃以下热致挥发失重量为0.46％，说明本发明发泡剂组合物中易挥发成分含量低于检测要求，对环境更加友好。同时，经X-射线荧光光谱分析证实本发明的发泡剂组合物未检出氟、氯等元素。本发明的发泡剂完全可以替代现有的发泡剂如含氟发泡剂，例如发泡剂HCFC-141b。
从比较例4-7中可以看到，在热稳定性评价上，当发泡剂组合物A中不含白砂糖或山梨醇时，所获得的泡沫材料容易收缩，当发泡剂组合物中加入白砂糖或山梨醇时，泡沫材料的体积变化率在1.8％以下，表明泡沫材料具有较好的耐热性能和强度。
三、发泡剂组合物A与全水聚醚、含氟发泡剂制备的泡沫材料性能对比
实施例48-55以及比较例8-9
参照表8-10中本发明发泡剂组合物A的实施例编号以及用量，根据实施例22的制备方法制备实施例48-55中的组合聚醚B。然后将实施例48-55制得的组合聚醚B与PM-200异氰酸酯按照1∶1-1.2的比例混合后，进行发泡操作，得到聚氨酯泡沫材料。表8-9示出了聚氨酯泡沫材料的乳白时间、拉丝时间、脱粘时间、自由泡密度、导热系数、热稳定性和外观评价的测试结果。
在表8-9中，比较例8加入了专用于全水发泡的聚醚原料即全水聚醚，并以水为发泡剂的主要组分。比较例9中加入了含氟发泡剂即HCFC-141b和普通的聚醚、聚酯原料。
表8
Figure BDA0002509607720000261
表9
Figure BDA0002509607720000262
Figure BDA0002509607720000271
从表8和表9可以看出：
本发明发泡剂组合物A用于聚氨酯硬泡发泡，可以替代HCFC-141b，二者乳白时间、拉丝时间，脱粘时间比较接近。相比于全水发泡的拉丝时间，脱粘时间长，说明发泡剂组合物A用于发泡的流动性更好，而且发泡过程更温和、均匀，不会像全水发泡那样放热量大，发泡剧烈，不易控制。发泡剂组合物A发泡得到的泡沫材料密度更小，出方率更高，这样可以多生产泡沫材料5-10％左右。而全水泡沫材料密度低于35kg/m3，就会出现泡沫材料收缩，变形，粘结力差等现象。
如图1以及图3所示，由本发明发泡剂组合物获得的泡沫材料具有光滑的表面，说明发泡过程速度均匀、稳定，没有泡沫材料断裂的缺陷。另一方面，如图2以及图4所示，通过全水发泡获得的泡沫材料的泡沫材料表面出现明显的断裂，空洞，说明发泡过程中的发泡速度不均匀，发泡、拉丝、凝胶时间不平衡，从而造成泡沫材料明显的缺陷，这会对制品加工造成影响，也是全水发泡的普遍问题。
用本发明发泡剂组合物A发泡，得到的泡沫材料的导热系数在0.0243-0.0288w/m.k，相比于全水发泡制得的泡沫材料的导热系数低例如导热系数为0.033)。
表10是发泡剂组合物A混配成组合聚醚B后的储存稳定性试验：
实施例53、55以及比较例8、10
比较例10中加入了含氟发泡剂即HCFC-141b和普通的聚醚、聚酯原料。
在密封的试剂瓶中置于30℃下存放，分别在第1天、第7、14、21、28天测试乳白时间、拉丝时间、脱粘时间，测试结果如表10所示。
表10
Figure BDA0002509607720000281
从上表10可以看出，实施例53、55中的乳白时间、拉丝时间、脱粘时间，4周的的变化幅度不超过3秒，与比较例10采用HCFC-141b发泡接近，可以满足生产的需求。而比较例8采用全水聚醚发泡的乳白时间、拉丝时间、脱粘时间，4周的变化幅度在25％以上，说明全水发泡的组合聚醚稳定性一般。

Claims (31)

1.一种发泡剂组合物，相对于所述发泡剂组合物的重量计，其包含：
（a）1-45wt%的水；
（b）1-25wt%的至少一种低分子量且高官能度的多羟基化合物，其分子量的范围为64-500，高官能度为3-8个羟基官能度；
（c）5-55wt%的至少一种低粘度聚醚二元醇，其在25℃下测得的粘度为100-200MPa∙s；
（d）0-35wt%的至少一种低粘度聚醚三元醇，其在25℃下测得的粘度为120-300MPa∙s；
（e）1-35wt%的至少一种低粘度增塑剂，其在25℃下测得的粘度为1-10MPa∙s；
（f）0-55wt%的至少一种低粘度聚醚多元醇，其在25℃下测得的粘度为1000-2500MPa∙S；以及
（g）0-35wt%的至少一种低粘度聚酯多元醇，其在25℃下测得的粘度为1000-3500MPa∙S。
2.根据权利要求1所述的发泡剂组合物，其中所述低分子量且高官能度的多羟基化合物选自蔗糖、山梨醇、甘露醇、季戊四醇、木糖醇、丙三醇及其混合物。
3.根据权利要求2所述的发泡剂组合物，其中所述低分子量且高官能度的多羟基化合物选自蔗糖、山梨醇及其混合物。
4.根据权利要求3所述的发泡剂组合物，其中所述蔗糖选自绵白糖、白砂糖及其混合物。
5.根据权利要求3所述的发泡剂组合物，其中所述山梨醇选自固体山梨醇或者10wt%-75wt%的山梨醇水溶液。
6.根据权利要求1-5任一项所述的发泡剂组合物，其中所述低粘度聚醚二元醇选自以含两个活性氢原子的化合物作为起始剂与环氧烷烃聚合而获得的聚醚二元醇。
7.根据权利要求6所述的发泡剂组合物，其中所述含两个活性氢原子的化合物选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，并且所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷。
8.根据权利要求1-5任一项所述的发泡剂组合物，其中所述低粘度聚醚三元醇选自以含三个活性氢原子的化合物作为起始剂与环氧烷烃聚合而获得的聚醚三元醇。
9.根据权利要求8所述的发泡剂组合物，其中所述含三个活性氢原子的化合物选自甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二乙醇胺，并且所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷。
10.根据权利要求1-5任一项所述的发泡剂组合物，其中所述低粘度增塑剂选自甲酸甲酯、醋酸丁酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸丙烯酯、碳酸丙烯酯及其混合物。
11.根据权利要求1-5任一项所述的发泡剂组合物，其中所述低粘度聚醚多元醇是指以选自多元醇、多元胺的至少两种物质作为复合起始剂与环氧烷烃聚合而获得的聚醚多元醇。
12.根据权利要求11所述的发泡剂组合物，其中所述多元醇选自丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、蔗糖、甘露醇、山梨醇及其混合物；所述多元胺选自乙二胺、间苯二胺及其混合物。
13.根据权利要求1-5任一项所述的发泡剂组合物，其中所述低粘度聚酯多元醇是指以一种或多种多元酸或酸酐与一种或多种多元醇缩合反应生成的芳香族聚酯多元醇，其中所述多元酸或酸酐选自苯酐、对苯二甲酸及其酸酐、顺丁烯二酸酐；所述多元醇选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、季戊四醇。
14.根据权利要求1-5任一项所述的发泡剂组合物，其中所述发泡剂组合物中各组分的用量如下所示，相对于所述发泡剂组合物的重量计：
（a）5-25wt%的所述水；
（b）2-15wt%的所述低分子量且高官能度的多羟基化合物；
（c）10-30wt%的所述低粘度聚醚二元醇；
（d）5-30wt%的所述低粘度聚醚三元醇；
（e）2-15wt%的所述低粘度增塑剂；
（f）20-50wt%的所述低粘度聚醚多元醇；以及
(g) 5-30wt%的低粘度聚酯多元醇。
15.根据权利要求1-5任一项所述的发泡剂组合物，其中所述发泡剂组合物中各组分的用量如下所示，相对于所述发泡剂组合物的重量计：
（a）18-20wt%的所述水；
（b）6-10wt%的所述低分子量且高官能度的多羟基化合物；
（c）15-20wt%的所述低粘度聚醚二元醇；
（d）10-20wt%的所述低粘度聚醚三元醇；
（e）6-10wt%的所述低粘度增塑剂；
（f）30-40wt%的所述低粘度聚醚多元醇；以及
(g) 15-20wt%的低粘度聚酯多元醇。
16.根据权利要求1-5任一项所述的发泡剂组合物，其中该发泡剂组合物由以下用量的组分（a）至（e）组成，相对于所述发泡剂组合物的重量计：
（a）5-35wt%的所述水；
（b）6-20wt%的所述低分子量且高官能度的多羟基化合物；
（c）30-50wt%的所述低粘度聚醚二元醇；
（d）7-25wt%的所述低粘度聚醚三元醇；
（e）10-25wt%的所述低粘度增塑剂。
17.根据权利要求1-5任一项所述的发泡剂组合物，其中该发泡剂组合物由以下用量的组分（a）至（e）组成，相对于所述发泡剂组合物的重量计：
（a）8-25wt%的所述水；
（b）6-16wt%的所述低分子量且高官能度的多羟基化合物；
（c）37-46wt%的所述低粘度聚醚二元醇；
（d）7-22wt%的所述低粘度聚醚三元醇；
（e）12-20wt%的所述低粘度增塑剂。
18.根据权利要求1-5任一项所述的发泡剂组合物，其中该发泡剂组合物由以下用量的组分（a）至（f）组成，相对于所述发泡剂组合物的重量计：
（a）15-20wt%的所述水；
（b）5-10wt%的所述低分子量且高官能度的多羟基化合物；
（c）15-20wt%的所述低粘度聚醚二元醇；
（d）10-20wt%的所述低粘度聚醚三元醇；
（e）5-10%wt%的所述低粘度增塑剂；以及
（f）30-45wt%的所述低粘度聚醚多元醇。
19.根据权利要求1-5任一项所述的发泡剂组合物，其中该发泡剂组合物由以下用量的组分（a）至（f）组成，相对于所述发泡剂组合物的重量计：
（a）16-19wt%的所述水；
（b）5-8wt%的所述低分子量且高官能度的多羟基化合物；
（c）15-18wt%的所述低粘度聚醚二元醇；
（d）13-17wt%的所述低粘度聚醚三元醇；
（e）6-9wt%的所述低粘度增塑剂；以及
（f）34-38wt%的所述低粘度聚醚多元醇。
20.根据权利要求1-5任一项所述的发泡剂组合物，其中该发泡剂组合物由以下用量的组分（a）至（c）和（e）至（f）组成，相对于所述发泡剂组合物的重量计：
（a）15-20wt%的所述水；
（b）5-10wt%的所述低分子量且高官能度的多羟基化合物；
（c）20-30wt%的所述低粘度聚醚二元醇；
（e）5-10%wt%的所述低粘度增塑剂；以及
（f）35-45wt%的所述低粘度聚醚多元醇。
21.根据权利要求1-5任一项所述的发泡剂组合物，其中该发泡剂组合物由以下用量的组分（a）至（c）和（e）至（f）组成，相对于所述发泡剂组合物的重量计：
（a）16-19wt%的所述水；
（b）5-8wt%的所述低分子量且高官能度的多羟基化合物；
（c）23-30wt%的所述低粘度聚醚二元醇；
（e）7-9wt%的所述低粘度增塑剂；以及
（f）36-43wt%的所述低粘度聚醚多元醇。
22.根据权利要求1-5任一项所述的发泡剂组合物，其中该发泡剂组合物由以下用量的组分（a）至（g）组成，相对于所述发泡剂组合物的重量计：
（a）15-20wt%的所述水；
（b）5-10wt%的所述低分子量且高官能度的多羟基化合物；
（c）10-20wt%的所述低粘度聚醚二元醇；
（d）5-15wt%的所述低粘度聚醚三元醇；
（e）5-10%的所述低粘度增塑剂；
（f）15-30wt%的所述低粘度聚醚多元醇；以及
（g）18-30wt%的所述低粘度聚酯多元醇。
23.根据权利要求1-5任一项所述的发泡剂组合物，其中该发泡剂组合物由以下用量的组分（a）至（g）组成，相对于所述发泡剂组合物的重量计：
（a）18-19wt%的所述水；
（b）6-8wt%的所述低分子量且高官能度的多羟基化合物；
（c）10-14wt%的所述低粘度聚醚二元醇；
（d）8-10wt%的所述低粘度聚醚三元醇；
（e）8-9wt%的所述低粘度增塑剂；
（f）16-28wt%的所述低粘度聚醚多元醇；以及
（g）20-24wt%的所述低粘度聚酯多元醇。
24.根据权利要求1-5任一项所述的发泡剂组合物，其中该发泡剂组合物由以下用量的组分（a）至（c）和（e）至（g）组成，相对于所述发泡剂组合物的重量计：
（a）15-25wt%的所述水；
（b）5-10wt%的所述低分子量且高官能度的多羟基化合物；
（c）10-20wt%的所述低粘度聚醚二元醇；
（e）5-10%wt%的所述低粘度增塑剂；
（f）15-30wt%的所述低粘度聚醚多元醇；以及
（g）18-30wt%的所述低粘度聚酯多元醇。
25.根据权利要求1-5任一项所述的发泡剂组合物，其中该发泡剂组合物由以下用量的组分（a）至（c）和（e）至（g），相对于所述发泡剂组合物的重量计：
（a）17-20wt%的所述水；
（b）6-8wt%的所述低分子量且高官能度的多羟基化合物；
（c）15-18wt%的所述低粘度聚醚二元醇；
（e）6-8wt%的所述低粘度增塑剂；
（f）25-28wt%的所述低粘度聚醚多元醇；以及
（g）20-25wt%的所述低粘度聚酯多元醇。
26.用于制备根据权利要求1-25任一项所述的发泡剂组合物的方法，包括以下步骤：
（1）在搅拌下将所述低分子量且高官能度的多羟基化合物加入到水中，形成透明溶液；
（2）然后在搅拌下向所得溶液中加入所述低粘度聚醚二元醇、任选的所述低粘度聚醚三元醇、低粘度增塑剂及任选的所述低粘度聚酯多元醇、任选的低粘度聚醚多元醇，搅拌至形成透明溶液而获得所述发泡剂组合物。
27.根据权利要求26所述的方法，其中在步骤（1）中，将所述低分子量且高官能度的多羟基化合物加入到温度为40-60℃的水中，并且将温度控制在40-60℃；在所述低分子量且高官能度的多羟基化合物全部溶化并且获得透明状液体之后，停止加热并加入其他组分。
28.根据权利要求1-25任一项所述的发泡剂组合物在聚氨酯泡沫材料中作为发泡剂的用途。
29.包含根据权利要求1-25任一项所述的发泡剂组合物的聚氨酯泡沫材料的预混物。
30.根据权利要求29所述的预混物，所述预混物还包含聚醚多元醇、任选的聚酯多元醇、催化剂以及其他任选的添加剂。
31.一种制备聚氨酯泡沫材料的方法，包括以下步骤：将权利要求29所述的预混物与多异氰酸酯混合、发泡而获得所述聚氨酯泡沫材料。
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