CN1178803A - 生产硬聚氨酯泡沫塑料 - Google Patents

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Abstract

在生产具有改进耐热畸变性和降低热导率的硬聚氨酯泡沫塑料的方法中,通过a)多异氰酸酯与b)含有可与异氰酸酯反应的氢原子的化合物,在c)水,和(如果需要)d)物理作用发泡剂和e)催化剂和已知助剂和/或添加剂存在下反应,含有可与异氰酸酯反应的氢原子的化合物是包含b1和b2的多元醇混合物,所述b1多元醇可通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到己糖醇或己糖醇混合物上制备,b2多元醇可通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到一种或多种芳族胺上制备。

Description

生产硬聚氨酯泡沫塑料
本发明涉及硬聚氨酯泡沫塑料的生产方法。
通过多异氰酸酯与H-官能化化合物、特别是多元醇反应生产硬聚氨酯泡沫塑料，并将这些泡沫塑料用作热绝缘材料已长期为人们所知，在文献中已叙述多次。重要的应用领域是高温热绝缘，例如塑料护套管。这些包括通常是钢的内管：用来运输热介质，并由热绝缘的硬聚氨酯泡沫塑料围绕。硬泡沫塑料热合在带有防湿层(通常为聚乙烯层)的外侧面上，由于结构上的原因，内管和外层聚乙烯管之间的机械粘合必须由硬聚氨酯泡沫塑料提供。塑料护套管应有30-50年的使用寿命。
硬聚氨酯泡沫塑料的生产例如叙述在Kunststoff-Handbuch，Vol.7，聚氨酯，Carl-Hanser-Verlag，Munich，1969年第一版，1983年第二版及1993年第三版。使用塑料护套管的热绝缘叙述在Kunststoff Handbuch，Vol.7的第三版中。
塑料护套管能够非连续地生产，但也可以使用类似于生产硬聚氨酯泡沫塑料复合元件的双层运输带方法的技术生产塑料护套管。
按现有技术目前情况，热介质(通常是加压下的水)加热到高达140℃温度。甚至倾向更高温，例如从150℃到短期的160℃，因为热力学原因节约能量。因此，需要低导热率硬聚氨酯泡沫塑料，特别在更高温下需要此材料。
由于生态方面的原因，氯氟碳(CFC)例如三氯一氟甲烷(R11)用作硬聚氨酯泡沫塑料的发泡剂可能不再使用，所以必须寻找可替代的发泡剂。
可能经常使用的是二氧化碳。它通常由水与异氰酸酯基团反应产生。尽管在这种方法中，与R11相比，臭氧损害潜力(ODP)减到零，全球变暖潜力(GWP)显著降低，但同时硬聚氨酯泡沫塑料的热绝缘作用大大降低，即热导率增加。水与烃类结合作为发泡剂降低DOP和GWP至如在纯二氧化碳情况下相同程度，但是泡沫塑料的热导率低于使用纯二氧化碳时的热导率。但使用R11时的优异值用这种方法也不可能达到。
特别适合用作发泡剂的烃类是戊烷，它具有比较低的气体热导率和足够低的沸点。由Heilig，G的出版物，Kunststoffe 81(1991)，P622-625和Heilig，B等人出版物，Kunststoffe 81(1991)，P790-794详细论述了使用戊烷发泡硬聚氨酯泡沫塑料的方法。
按照EP-A-421269，环戊烷有利于作为发泡剂，因为它具有低的特性热导率，但与R11相比它得到更高的热导率的泡沫塑料。
使用二氧化碳或二氧化碳和烃类发泡得到的硬聚氨酯泡沫塑料的另一缺点是它具有低的耐热畸变。在实际使用中，用硬聚氨酯泡沫塑料和聚乙烯皮外套的管道是埋在地下的，必须经得住长期覆盖的土壤的压力，甚至在高温下管道弯曲时热膨胀条件下也是如此，不能使内管和外管间的机械粘合被损害。在高温下硬质泡沫塑料的永久变形太高会降低粘合的耐久性，特别是在一年四季变化温度条件下更是如此。这种变形不能仅简单地
通过提高抗压模量E来降低，因为相关联的脆性也导致粘合力的降低，因为由不可避免的热膨胀过程导致过高应力和龟裂形成所致。
除对生产塑料外套管用的硬聚氨酯泡沫塑料有上述要求外，耐化学降解也是一个重要性能。按照欧洲标准EN 253，(1994年版)，这种降解是在使用温度以上的温度，例如在170℃下人工加速老化来表征的。在实验室里，这种老化通常用烧瓶试验进行的，在此试验中，在铝质耐压烧瓶中将泡沫塑料在180℃贮存数周后进行目视评估，如果合适，进行测试。
硬聚氨酯泡沫塑料通常使用多元醇生产，该多元醇由烯化氧，通常是环氧丙烷或环氧乙烷/环氧丙烷混合物加成到H-官能化引发剂物质上制备。所用引发剂物质例如是多官能含羟基化合物，例如甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、蔗糖或山梨醇。这些多元醇的混合物也是已知的、例如叙述在US-A-4469822或DE-A-3993335中。在EP-A-668306和DE-A-4405061中已提及管道绝缘用硬聚氨酯泡沫塑料使用山梨醇和蔗糖多元醇混合物。然而，在使用二氧化碳或二氧化碳/环戊烷混合物作为发泡剂时如此生产的硬聚氨酯泡沫塑料具有不能令人满意的高导热率。此外，在150℃或160℃测量的耐热畸变也不能令人满意。
此外，生产硬聚氨酯泡沫塑料时使用用芳族胺类特别是甲苯二胺(TDA)引发的聚醚醇类是已知的，例如在US-A-4469822，EP-A-581191，EP-A-421269或EP-A-408048中所述。
EP-A-408048中叙述了硬聚氨酯泡沫塑料，它的多元醇组分是多元醇的混合物。这种多元醇混合物包含引发剂物质是具有5或6个碳原子的无环糖醇、特别是山梨醇的聚醚醇和至少一种胺引发的聚醚醇。多元醇组分具有平均羟值为300至430mg KOH/g，糖含量为3-14％(重量)，TDA含量低于8％(重量)。所用发泡剂是水，其用量基于多元醇组分为4-7％(重量)，优选与卤代和/或部分卤代烃例如R11、HCFC123和HCFC 1416混合使用。但是多元醇组分的高水含量会导致用于管道绝缘中的泡沫塑料太脆，并在长期使用时形成龟裂，结果不再能确保载有介质的管和外套壁间的机械粘合。在EP-A-408048中所述的共发泡剂(如果不是早已禁止的话)也是生态上可疑的，但是单独使用二氧化碳或与少量共发泡剂一起使用，除上述脆性外，会导致泡沫塑料具有不希望有的高热导率和在高温下没有足够的耐热畸变性。
本发明目的提供用于塑料外套管的硬聚氨酯泡沫塑料，该泡沫塑料具有低的热导率及在高温下高的耐热畸变性，可不使用卤代烃生产并显示低的化学降解性。
已发现本发明目的可通过使用含有以下两种多元醇的多元醇混合物实现：第一种多元醇由环氧乙烷和/或环氧丙烷、使用己糖醇或己糖醇混合物作为引发剂物质制备，其中多元醇混合物中总的己糖醇含量为15-30％(重量)；第二种多元醇由环氧乙烷和/或环氧丙烷和至少一种芳胺作为引发剂物质而制备，其中多元醇混合物中总的胺含量为1-10％(重量)。
本发明因此提供生产改进耐热畸变性和减低热导率的硬聚氨酯泡沫塑料的方法，通过a)多异氰酸酯与b)含有可与异氰酸酯反应的氢原子的化合物，在c)水和(如果需要)d)物理作用发泡剂和e)催化剂和已知助剂和/或添加剂存在下进行反应，其中含有可与异氰酸酯反应的氢原子的化合物是包含b1)和b2)的多元醇混合物，所述b1)多元醇可以通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到己糖醇或已糖醇混合物上制备，多元醇混合物中总的己糖醇含量为15-30％(重量)，优选为16-22％(重量)，特别优选为17-20％(重量)，b2)多元醇可以通过环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到一个或多个芳胺上制备，多元醇混合物中总的胺含量为1-10％(重量)，并且多元醇混合物在组分b)中含量是对每100质量份组分b)为60-100质量份。
本发明还提供由这种方法生产的硬聚氨酯泡沫塑料。
制备多元醇b1)所用的己糖醇例如叙述在Rompps Chemie Lexikon，第9版，Georg，Thieme Verlag Sluttgart-New York(1990)。己糖醇可单独或以相互之间任何混合物形式用作引发剂物质，由此与烯化氧反应。优选单独使用山梨醇、甘露糖醇或半乳糖醇，或以相互之间混合物使用。特别优选山梨醇。
己糖醇也可以与其它H-官能化共引发剂一起反应。所使用的共引发剂特别是液体H-官能化合物，优选二官能化和/或三官能化醇类，例如乙二醇、丙二醇和甘油。经常使用的另一种共引发剂是水，它与烯化氧反应形成二醇。
所用烯化氧通常是低级烯化氧：环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。优选使用环氧乙烷和环氧丙烷。烯化氧可以单独使用，或以相互混合物使用。
当使用多种烯化氧时，这些烯化氧可以顺序或以混合物形式加成到引发剂物质上(分为嵌段或无规混合物)。烯化氧加到引发剂物质上通常使用碱性，特别碱的催化剂的。制备聚醚醇类的方法例如叙述在Kunststoffhandbluch Vol.7，“ Polyurethane”，由Gunther Oertel出版，第三版1993，Carl-Hanser-Verlag Munich。
制备多元醇b2)所用的芳族胺特别是甲苯二胺(TDA)和二苯基甲烷二胺(MDA)
当使用TDA时，可使用纯TDA异构体或不同TDA异构体的混合物。如果应用异构体混合物，可使用2，4-和2，6-TDA以任何比例的混合物，连位TDA异构体的混合物或全部TDA异构体以任何比例的混合物。
当使用MDA时，既可使用纯二环产品或其与多亚苯基多亚甲基多胺的混合物。也可使用TDA和MDA的混合物。
芳胺可与制备多元醇b1)时所述的共引发剂一起使用。特别是对于MDA，由于其具有高粘度，同时使用低粘度共引发剂是有利的。
由于芳胺的碱性，就可省去另外使用碱性催化剂。但是，为了提高时空产率，通常使用碱性催化剂，特别是碱金属氢氧化物。关于所用烯化氧和制备方法，类似地同制备多元醇b1时所述。
多元醇b1)和b2)的羟值是在150-800mg KOH/g，优选250-700mgKOH/g，特别优选为350-600mg KOH/g的范围内。多元醇b1的己糖醇含量以b1为基础是大于17％(重量)；多元醇b2)的胺含量以b2为基础是大于15％(重量)。多元醇b1)和b2)的混合物用量以每100重量份组分b)计为60-100重量份。
多元醇b1)和b2)相互比例经选择后，使得多元醇混合物的己糖醇含量为15-30％(重量)，多元醇混合物的总胺含量为1-10％(重量)(每种情况下都基于多元醇混合物的总重量)。
如果己糖醇含量太高，多元醇的粘度增加，使加工变得很困难。在己糖醇和胺含量都太低的情况中，以及胺含量在10％(重量)以上的情况下，泡沫塑料的耐热畸变性太低。
多元醇混合物可与高达40重量份(基于100重量份组分b)的其它H-官能化化合物一起使用，后者将在下面作更详细讨论。
关于本发明方法的起始原料，可叙述如下：a)适宜有机多异氰酸酯是脂族、环脂族、芳脂族及优选芳族多官能异氰酸酯，这些异氰酸酯是已知的。
典型例子为：在亚烷基中具有4-12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如十二烷1，12-二异氰酸酯，2-乙基四亚甲基1，4-二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯，四亚甲基1，4-二异氰酸酯，以及优选的六亚甲基1，6-二异氰酸酯；环脂二异氰酸酯，例如环己烷1，3-和1，4-二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，六氢甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯以及相应异构体混合物，二环己基甲烷4，4’-、2，2’-和2，4’-二异氰酸酯以及相应异构体混合物；以及优选的芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯，例如甲苯2，4-和2，6-二异氨酸酯和相应异构体混合物，二苯基甲烷4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯以及相应异构体混合物，二苯基甲烷4，4’-和2，4’-二异氰酸酯的混合物，多苯基多亚甲基多异氰酸酯，二苯基甲烷4，4’-、2，4’-和2，2’-二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)，以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可单独使用或以其混合物形式使用。
也经常使用改性多官能化异氰酸酯，即由有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应得到的产物。可提到的例子是含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮(uretdione)和/或脲烷基团的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。典型例子是：含脲烷基并具有NCO含量为33.6-15％(重量)、优选为31-21％(重量)  (基于总重量)的有机、优选芳族多异氰酸酯，例如用低分子量二醇类、三醇类、二亚烷基二醇类、三亚烷基二醇类或具有分子量至多6000、特别是至多1500的聚氧化烯二醇改性的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯，改性的二苯基甲烷4，4’-和2，4’-二异氰酸酯混合物或改性的粗MDI或甲苯2，4-或2，6-二异氰酸酯，其中二亚烷基二醇类或聚氧化烯二醇(可单独使用或以混合物使用)的例子是：二甘醇，二丙二醇，聚氧乙烯，聚氧丙烯及聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇类、三醇类和/或四醇类。另外还有含NCO基和具有NCO含量25-3.5％(重量)、优选21-14％(重量)  (基于总重量)的预聚物，它是从下述聚酯和/或优选聚醚多醇与二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯，二苯基甲烷2，4’-和4，4’-二异氰酸酯的混合物，甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯或粗MDI制备的。已发现有用的其它改性多异氰酸酯是含碳化二亚胺基和/或异氰脲酸酯环并具有NCO含量33.6-15％(重量)、优选31-21％(重量)(基于总重量)的液体多异氰酸酯，例如基于二苯基甲烷4，4’-、2，4’-和/或2，2’-二异氰酸酯和/或甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯的液体多异氰酸酯。
改性的多异氰酸酯可以(如果需要)相互混合，或与未改性的有机多异氰酸酯例如二苯基甲烷2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯、粗MDI、甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯混合。
已发现特别有用的多异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物或具有二苯基甲烷二异氰酸酯异构体含量35-55％(重量)的粗MDI和含脲烷基并基于二苯基甲烷二异氰酸酯的具有NCO含量15-33％(重量)的多异氰酸酯混合物。
b)含至少二个可与异氰酸酯反应的氢原子的合适化合物(它能与所述多元醇混合物一起使用)是在分子中带有二个或多个选自OH、SH、NH、NH2和CH酸性基(例如β-二酮基)的反应活性基团的那些化合物。
有利的是使用具有官能度2-8、优选2-6，及分子量300-8000、优选400-4000的这些化合物。已发现有用的化合物例如是聚醚多胺和/或(优选)多醇，它们选自聚醚多醇类、聚酯多醇类、聚硫醚多醇类、聚酯酰胺、含羟基聚缩醛类和含羟基脂族聚碳酸酯类或至少两种上述多醇的混合物。优选使用聚酯多醇类和/或聚醚多醇类。多羟基化合物的羟值在此一般为100-850，优选为200-600。
合适的聚酯多醇类例如可由具有2-12个碳原子的有机二羧酸、优选具有4-6个碳原子的脂族二羧酸与多羟基醇、优选具有2-12个碳原子、优选2-6个碳原子的二醇反应制备。合适的二羧酸的例子是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二醇、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二酸和对苯二甲酸。二羧酸可单独使用，或相互混合使用。代替游离二羧酸类，也有可能使用相应二羧酸衍生物，例如具有1-4个碳原子的醇类的二羧酸酯或二羧酸酐。优选使用琥珀酸、戊二酸和己二酸按重量比(例如)20-35∶35-50∶20-32的二羧酸混合物，特别优选己二酸。二醇和多醇、特别是二醇的例子为乙二醇，二乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，甘油和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇，二乙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇或至少两种上述二醇的混合物，特别是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物。也有可能使用衍生于内酯、例如ε-己内酯，或羟基羧酸、例如ω-羟基己酸的聚酯多醇。
为了制备聚酯多醇，将有机酸、例如芳族和优选脂族的多羧酸和/或衍生物与多元醇在无催化剂存在下，或优选在酯化催化剂存在下，有利的是在惰性气体例如氮、二氧化碳、氦、氩等气氛中，在150-250℃、优选180-220℃熔融下，在大气压或减压下进行缩聚反应，一直到获得所需酸值，该酸值较好少于10，优选小于2。按照优选实施方案，酯化混合物在上述温度下、在大气压下进行缩聚至酸值80-30、优选40-30，随后在小于500毫巴、优选50-150毫巴下继续缩聚。合适的酯化催化剂例如是以金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡的催化剂。但是，缩聚也可在液相中，在稀释剂和/或夹带剂例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯存在下进行，以共沸蒸馏出缩合的水。
为了制备聚酯多醚，有机多羧酸和/或衍生物与多元醇按摩尔比1∶1-1.8，优先1∶1.05-1.2进行缩聚。
得到的聚酯多醇优选具有官能度2-4、特别优选2-3，分子量为300-3000、优选350-2000、特别优选400-600。
然而，特别优选使用的多元醇是聚醚多醇，它可用已知方法制备，例如由一种或多种在亚烷基中具有2-4个碳原子的烯化氧，通过使用碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾或碱金属醇盐例如甲醇钠、乙醇钠或钾或异丙醇钾作为催化剂，并外加至少一种含有以键合形式的2-8、优选2-6个活泼氢原子的引发剂分子进行阴离子聚合，或者使用路易斯酸例如五氯化锑、三氟化硼乙醚配合物等，或漂白土作为催化剂进行阳离子聚合而制备。
合适的烯化氧是例如四氢呋喃、1，3-环氧丙烷，1，2-或2，3-环氧丁烷，氧化苯乙烯和优选的环氧乙烷和1，2-环氧丙烷，烯化氧可单独使用、连续交替使用或作为混合物使用。合适的引发剂分子的例子是水，有机二羧酸例如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，脂族和芳族的未烷基化、N-单烷基化的、N，N-和N，N’-二烷基化的且在烷基中具有1-4个碳原子的二胺，例如未烷基化、单烷基化和二烷基化的乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，1，3-丙二胺，1，3-或1，4-丁二胺，1，2-，1，3-，1，4-，1，5和1，6-己二胺。
其它合适引发剂分子是：链烷醇胺例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺，二链烷醇胺例如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺，和三链烷醇胺例如三乙醇胺，和氨。优选使用多羟基、特别是二羟基和/或三羟基醇例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-己二醇甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和蔗糖。
聚醚多醇类，优选聚氧丙烯和聚氧丙烯-聚氧乙烯多醇类，具有官能度优选为2-6，特别优选2-4，分子量300-8000，优选400-1500，特别优选420-1100，合适的聚氧四亚甲基二醇具有分子量至多约3500。
另外合适作为聚醚多醇的是聚合物改性的聚醚多醇，优选是接枝聚醚多醇，特别是基于苯乙烯和/或丙烯腈的这些，它通过在上述聚醚多醇中现场聚合丙烯腈、苯乙烯或优选按重量比90∶10至10∶90、优选70∶30-30∶70的苯乙烯和丙烯腈的混合物来制备，有利的是通过使用类似于德国专利1111394，1222669(US 3304273，3383351，3523093)，1152536(GB1040452)及1152537(GB 987618)叙述的方法；以及聚醚多醇分散液，它含有作为分散相的、通常为1-50％(重量)、优选2-25％(重量)的：例如含有键合叔氨基和/或蜜胺的聚脲、聚酰肼、聚氨基甲酸乙酯，并叙述在例如EP-B-011752(US 4304708)，US-A-374209及DE-A-3231497中。
象聚酯多醇一样，聚醚多醇可单独使用或以混合物形式使用。他们也可以与接枝聚醚多醇或聚酯多醇或与含羟基聚酯酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯和/或聚醚多胺混合。
合适的含羟基聚缩醛例如是可由二醇例如二乙二醇、三乙二醇、4，4’-二羟乙氧基二苯基二甲基甲烷、己二醇与甲醛制备的化合物。合适的聚缩醛也可由环状缩醛的聚合而制备。
合适的含羟基聚碳酸酯本身是已知的，它例如可以通过二元醇例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇与碳酸二芳酯例如碳酸二苯酯、或光气反应制备。
聚酯酰胺包括例如由多元饱和和/或不饱和羧酸或其酐与多官能饱和和/或不饱和氨基醇或多官能醇和氨基醇和/或多胺的混合物得到的主要为线型的缩合物。
合适的聚醚多胺可由上述聚醚多醇通过已知方法制备。可提及例子是聚氧化烯多醇的氰烷基化、并随后将生成的腈加氢(US 3267050)或使用胺类或氨在氢和催化剂存在下部分或全部胺化聚氧化烯多醇(DE1215373)。
基于异氰酸酯的硬泡沫塑料可不使用或附带使用扩链剂和/或交联剂来生产。然而，添加扩链剂、交联剂或(如果需要)其混合物有利于改进机械性能，例如硬度。所用扩链剂和/或交联剂是二元醇类和/或三元醇类，其分子量小于400，优选60-300。合适的扩链剂/交联剂的例子是具有2-14、优选4-10个碳原子的脂族、环脂族和/或芳脂族二元醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇，1，10-癸二醇，邻、间、对-二羟环己烷，二乙二醇，二丙二醇，和优选的1.4-丁二醇，1，6-己二醇和双(2-羟乙基)氢醌，三元醇例如1，2，4-或1，3，5-三羟基环已烷、甘油和三羟甲基丙烷，以及低分子量含羟基的基于环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷、并且上述二醇类和/或三醇类作为引发剂分子的聚烯化氧。
如果扩链剂、交联剂或其混合物被用来生产基于异氰酸酯的硬泡沫塑料，其有利用量基于多元醇化合物(b)的重量为0-20％(重量)，优选为2-8％(重量)。
(c)水是优选用作发泡剂并通过与异氰酸酯基团反应释放二氧化碳。水含量基于全部活性氢化合物总重量是0.1-4％(重量)，优选0.3-3％(重量)，特别优选0.5-2％(重量)。水含量太高能导致增加脆性及泡沫塑料的热导率。(d)除水以外，还可能使用物理作用发泡剂d)。特别是使用低沸点烃、低级单官能醇类，缩醛类或部分卤化烃(已知为HCFC)。优选使用具有至多12个碳原子的低沸点环状和无环饱和烃，这些烃可单独使用或以相互间任何混合物使用，特别是戊烷，可以戊烷异构体的混合物或以纯异构体使用。由于特别好的热导率性质，所以环戊烷是特别优选的。烃类用量基于所有活性氢化合物的重量为1-30，优选16-22，特别优选为6-12重量份。(e)生产本发明硬泡沫塑料所用催化剂尤其是强烈促进含有活泼氢原子的组分(b)的化合物与有机的改性或未改性多异氰酸酯(a)反应的化合物。但是，异氰酸酯基团也可借助于合适催化剂(e)相互反应，使得除异氰酸酯(a)和含活泼氢基团化合物(b)的加成物外，优选还形成异氰脲酸酯结构。
因此所用催化剂尤其是促进异氰酸酯反应，特别是促进氨基甲酸酯、脲和异氰脲酸酯形成反应的这些物质。
对于此目的的优选催化剂是叔胺、锡和铋的化合物、碱金属和碱土金属羧酸盐、季铵盐、s-六氢三嗪类和三(二烷基氨基甲基)苯酚类。
合适催化剂的例子是有机金属化合物，优选有机锡化合物例如有机羧酸的锡(II)盐，例如醋酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，及有机羧酸二烷基锡(IV)盐，例如二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二醋酸二辛基锡。有机金属化合物可单独使用或优选与强碱性胺结合使用。胺的例子是脒类，例如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶，叔胺例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基己烷-1，6-二胺，五甲基二亚乙基三胺、双(二甲基氨基乙基)醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷和优选的1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、及烷醇胺化合物例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺与二甲基乙醇胺。
其它适合的催化剂是：三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，特别是三(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、氢氧化四烷基铵例如氢氧化四甲基铵、碱金属氢氧化物例如氢氧化钠及碱金属醇盐例如甲醇钠和异丙醇钾，以及具有10-20个碳原子和可能的侧OH基的长链脂肪酸的碱金属盐。优选使用基于组分(b)的重量为0.001-5％(重量)、特别是0.05-2％(重量)的催化剂或催化剂混合物。
如果需要，助剂和/或添加剂也可掺入生产基于异氰酸酯的硬泡沫塑料的反应混合物中。可提及的例子是表面活性剂、定泡剂、泡孔调节剂、阻燃剂、填料、染料、颜料、水解抑制剂、防霉和抑菌性物质。
合适的表面活性物质例如是足以有助于原料均化的化合物并可适于调节塑料的泡孔结构。可提及的例子是乳化剂，例如蓖麻油硫酸或脂肪酸的钠盐及脂肪酸的胺盐，例如油酸二乙胺盐、硬脂酸二乙醇胺盐、蓖麻酸二乙醇胺盐，磺酸盐类例如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻酸的碱金属盐或铵盐。定泡剂例如是硅氧烷-氧亚烷基共聚物及其它有机聚硅氧烷，乙氧基化烷基酚，乙氧基化脂肪醇，石腊油，蓖麻油或蓖麻醇酸酯、土耳其(Turkey)红油及花生油；和泡孔调节剂例如石腊、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。上述有作为侧基的聚氧化烯和氟链烷基的丙烯酸酯低聚物也适合改进乳化作用、泡孔结构和/或稳定泡沫。表面活性物质的通常用量基于100重量份组分(b)为0.01-5重量份。
可用的阻燃剂是所有常用于聚氨酯化学中为了此目的的物质。主要使用卤和磷化合物，例如正磷酸和甲基膦酸的酯，例如磷酸三(2-氯丙基)酯或双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙基酯。由于基于异氰酸酯的硬泡沫塑料应使将来仅使用无卤素添加剂制造，所以阻燃剂也必须是无卤素的。这种类型的合适阻燃剂例如是磷酸、亚磷酸或膦酸的衍生物，它们可与异氰酸酯反应，如果需要，它们与非反应活性的液体和/或固体无卤素阻燃剂混合，例如包含磷酸、亚磷酸或膦酸的有机衍生物或磷酸的盐类以及其它有助于阻燃性的物质，例如淀粉、纤维素、氢氧化铅等。一般情况下，每100重量份组分(b)有利地使用5-40、优选5-25重量份上述阻燃剂。
对于本发明目的，填料、特别是增强填料是常用的有机和无机填料、增强剂、增重剂、改进油漆、涂料组合物耐磨蚀行为的试剂(这些都是已知的)。典型例子是：无机填料例如含硅矿物质类，如片状硅酸盐例如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、纤蛇纹石、滑石；金属氧化物例如高岭土、氧化铝、氧化钛和氧化铁；金属盐类例如白垩、重晶石以及无机颜料例如硫化镉、硫化锌和玻璃等。优选使用高岭土(中国粘土)、硅酸铅和硫酸钡与硅酸铝的共沉淀物，以及天然和合成纤维矿物例如硅灰石，各种长度的金属纤维和特别是玻璃纤维，这种长度的纤维可进行筛选得到。合适的有机填料例如是淀粉、煤、密胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物以及纤维素纤维、聚酰胺，聚丙烯肢、聚氨酯、聚酯纤维(基于芳族和/或脂族二羧酸酯)，和特别是碳纤维。
无机和有机填料可单独使用或以混合物形式使用，掺入反应混合物中的有利用量基于组分(a)至(c)重量为0.5-50％(重量)，优选1-40％(重量)。
有关上述和其它原材料的更详细论述可在下列专家文献中找到，例如由H.J.Saunders和K.C.Frisch的专论“High Polymers”，Vol.XVI，Polyurethanes，部分1和2，Interscience出版社1962和1964或前面提及的Kunstst-offhandbuch，Polyurethane，Vol.VII，Carl HanserVerlag，Munich，Vienna，第一、第二和第三版，1966、1983和1993。
为了生产本发明硬聚氨酯泡沫塑料，使多异氨酸酯(a)与含可与异氰酸酯反应的氢原子的化合物反应。在此，组分(b)至(e)通常结合入多元醇组分中。多异氰酸酯与多元醇组分可通过搅拌混合。但是，通常用混合装置混合组分，然后加入模具中来进行机械发泡。此外NCO指数为110-160。按照本发明生产的硬聚氨酯泡沫塑料具有的密度在50-120kg/m3范围内。
为了工业生产绝缘管，可将反应混合物间断导入预先装配管道的金属管和塑料覆盖层之间的空间中或连续施于金属管周围，接着敷设覆盖层。
与由非本发明方法生产的泡沫塑料相比，根据本发明生产的硬聚氨酯泡沫塑料具有非常低的热导率、改进的耐热畸变性及低的脆性。
本发明用下列实施例加以说明。
                实施例1-14使用的多元醇多元醇1
使用KOH作催化剂和0.5份水作为共引发剂，由25.2份山梨醇与74.8份环氧丙烷制备。羟值(OHN)是495mg KOH/g，在25℃粘度为17900mpa。多元醇2
使用KOH作催化剂，由22.7％2，3-和3，4-甲苯二胺的混合物、22.7％环氧乙烷和54.6％环氧丙烷制备。OHN为406mg KOH/g，在25℃粘度为20 900mpa。多元醇3
使用KOH作为催化剂，由28.0％2，3-和3，4-甲苯二胺的混合物、22.0％环氧乙烷及50％环氧丙烷制备。OHN为395mg KOH/g，25℃粘度为8176mpa。多元醇4
使用KOH作催化剂，由1，2-丙二醇作为引发剂和环氧丙烷制备。OHN为105mg KOH/g，25℃粘度为155mpa。多元醇5
使用KOH作催化剂，由1，2-丙二醇作引发剂和环氧丙烷制备，OHN为250mg KOH/g，25℃粘度为70mpa。多元醇6
使用KOH作催化剂，由24.8％的40份4，4’-二苯基甲烷二胺、4.5份2，4’-二苯基甲烷二胺及55.5份多苯基多亚甲基多胺的混合物，5.7％单乙二醇、14.2％环氧乙烷和55.3％ 1，2-环氧丙烷制备。OHN为377mgKOH/g，25℃粘度为14094mpa。多元醇7
使用KOH作催化剂，由18.3％的40份4，4’-二苯基甲烷二胺、4.5份2，4’-二苯基甲烷二胺和55.5份多苯基多亚甲基多胺的混合物，9.4％的甘油，10.5％环氧乙烷和61.8％1，2-环氧丙烷制备。OHN为386mgKOH/g，25℃粘度9430mPa。硬聚氨酯泡沫塑料的生产
将表中列出的多元醇与发泡剂、稳定剂、催化剂和助剂混合形成A组分。100重量份A组分按表中列出的NCO指数与二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(具有NCO含量为31.5％(质量)(由BASFSchwarZheide GmbH出售的M20A)的混合物，用强力搅拌或用高压发泡机混合。将576g A组分和异氰酸酯的混合物在混合后立刻注入模具中，该模具尺寸为300mm×400mm×80mm，其温度为45℃。随后将模具紧密闭合。模制品的整体密度为60kg/m3。30分钟后，从模具中取出模制品。贮存24小时后，从泡沫塑料块内部锯取试样，然后测其热导率与耐热畸变性。使用仪器ANACON，Model 88(购自Anacon，St.PetersRoad，Maidenhead，Berkshire，英格兰SL6 7QA)在测量温度23.9℃(梯度为37.7℃/10℃)测量室温下热导率，使用仪器Rapid-K VT400(购自Holo metrix Inc.，Boston，USA)测量高温下的热导率。温度梯度表示在表中。
按照DIN 18164，在具有尺寸50mm×50mm×50mm的样品上，在负载0.04N/mm2达24小时后，测量耐热畸变性作为百分数形变。试验温度表示在表中。
对于烧瓶试验，在2.5升耐压铝烧瓶中充填187.5g发泡混合物。此混合物相应于泡沫塑料密度75kg/m3。然后将烧瓶紧密密闭，并在180℃贮存6周，然后目视估评泡沫塑料，如果合适，按DIN 53421在压缩试验中试验强度。
更精确配方、泡沫塑料的参数以及试验结果表示在表中，组分数字是重量份。
实施例表明，使用本发明多元醇混合物，当水单独用作发泡剂(实施例1和2)和当链烷烃同时用作发泡剂时生产的泡沫塑料的热导率比不按本发明生产的泡沫塑料情况下低，耐热畸变性得到改进(如由低形变表示)。表
   实施例1(C)    实施例2(I)  实施例3(C)    实施例4(I)
发泡     手工     手工   手工     手工
多元醇1     67.2     67.2   63.2     63.2
多元醇2     -     28.2   -     25
多元醇3     -     -   -     -
多元醇掺合物中芳族胺(TDA)含量％     0.0     6.6   0.0     6.4
多元醇掺合物中山梨醇含量％     25.1     17.7   25.1     18.0
多元醇4     21.3     3.7   20.0     -
多元醇5   -     -
二丙二醇     5.3     0.9   5.0     -
水     3.7     3.7   3.5     3.5
稳定剂B8423(Goldschmidt)     1.65     1.65   1.5     1.5
二甲基环己胺     0.85     0.85   0.8     0.8
环戊烷     -     -   6.0     6.0
NCO指数     113     113   113     113
纤维(Fiber)时间，秒     144     145   165     163
总密度kg/m3     60     59   59     59.2
芯密度DIN53420，kg/m3     51.5     53.6   50.4     50.9
140℃耐热畸变％     10.0     6.3   3.8     1.9
发泡24小时后热导率ANACONmW/mK     26.1     25.5   24.3     23.5
25℃贮存7天后热导率，mW/mK     33.5     29.3   -     -
C＝比较例I＝本发明实施例表
   实施例5(C)  实施例6(I)  实施例7(C)  实施例8(I)
发泡     手工   手工   机械   机械
多元醇1     72.8   70.0   72.8   70.0
多元醇2     -   25   -   25.0
多元醇3     -   -   -
多元醇掺合物中芳族胺(TDA)含量％     0.0   5.9   0.0   5.9
多元醇掺合物中山梨醇含量％(重量)     25.1   18.5   25.1   18.5
多元醇4     11.1   -   11.1   -
多元醇5     11.1   -   11.1   -
水     1.8   1.8   1.8   1.8
稳定剂B823(Goldschmidt)     1.7   1.7   1.7   1.7
二甲基环己胺     1.5   1.5   1.5   1.5
环戊烷     11.0   11.0   11.0   11.0
NCO指数     133   133   133   133
异氰酸酯重量份     145   158   145   158
纤维时间，秒     141   139   140   141
总密度kg/m3     60   59   59   60
芯密度DIN53420，kg/m3     48.7   49.7   51.5   51.8
140℃耐热畸变％     3.8   1.9   4.13   2.25
发泡24小时后热导率，ANACONmW/mK     23.0   22.3   22.3   21.6
25℃贮存7天后热导率ANACONmW/mK     30.2   29.5   25.2   23.6
烧瓶试验，实施例7和8，180℃ 6周，密度75kg/m3(试验后值)   芯密度，kg/m3   69   67
  压缩强度，N/mm2   0.63   0.61
  外观   不开裂，良好   不开裂，良好
表
   实施例9(C)     实施例10(I)     实施例11(C)
    发泡     机械     机械     机械
    多元醇1     72.8     69.72     69.72
    多元醇2     -     24.98     -
    多元醇3     -     -     24.98
    多元醇掺合物中芳族胺(TDA)含量％     0.0     5.9     7.4
    多元醇掺合物中山梨醇含量％     25.1     18.5     18.5
    多元醇4     11.1     -     -
    多元醇5     11.1     -     -
    水     1.8     1.9     1.9
    稳定剂B8423(Goldschmidt)     1.7     1.7     1.7
    二甲基环己胺     1.5     1.5     1.5
    环戊烷     11.0     11.8     11.8
    NCO指数     133     133     133
    异氰酸酯质量份     161     177     177
    纤维时间，秒     143     143     138
    总密度kg/m3     80     80     80
    芯密度DIN53420，kg/m3     64.6     66.4     66.9
    150℃耐热畸变％     4.2     2.5     1.8
    发泡24小时后热导率ANACONmW/mK     22.8     22.4     22.3
    25℃贮存7天后的热导率ANACONmW/mK     25.3     24.3     25.2
    在80℃贮存120小时，梯度140℃/50℃，Rapid-K，热导率，mW/mK     42.3     40.3     39.1
    在80℃贮存120小时，梯度50℃/70℃，Rapid-K，热导率，mW/mK     35.9     33.9     32.8
表
    实施例12(C)     实施例13(I)     实施例14(C)
  发泡     手工     手工     手工
  多元醇1     65.59     65.59     65.59
  多元醇6     -     20     -
  多元醇7     -     -     20
  掺合物中芳族胺(MDA)％     0.0     5.3     6.5
  多元醇掺合物中山梨醇含量％     25.1     19.2     19.2
  多元醇4     10.0     -     -
  多元醇5     10.0     -     -
  水     1.62     1.62     1.62
  稳定剂B8423(Goldschmidt)     1.53     1.53     1.53
  二甲基环己胺     1.35     1.17     1.35
  环戊烷     9.91     9.91     9.91
  NCO指数     133     133     133
  纤维时间，秒     138     140     138
  总密度kg/m3     70     70     70
  芯密度DIN53420kg/m3     58.7     58.2     59.1
  150℃耐热畸变％     5.3     3.7     2.5
  发泡24小时后热导率ANACONmW/mK     23.4     22.1     22.4
  25℃贮存7天后热导率ANACON mW/mK     26.6     24.0     23.9
表
   实施例15(C)   实施例16(C)
    多元醇1     34.22     28.36
    多元醇2     -     -
    多元醇3     32.34     33.08
    多元醇掺合物中芳族胺(TDA)含量％     13.6     15.1
    多元醇掺合物中山梨醇含量％     10.0     8.2
    多元醇4     9.5     20.98
    多元醇5     9.5     -
    二丙二醇     -     5.01
    水     1.63     4.73
    稳定剂B8423(Goldschmidt)     1.57     1.42
    二甲基环己胺     1.28     0.4
    环戊烷     10.09     -
    NCO指数     133     107
    纤维时间，秒     137     140
    总密度kg/m3     80     61
    芯密度DIN 53420，kg/m3     64.5     52.8
    150℃耐热畸变％     8.8     12.1，140℃
    发泡24小时后热导率，ANACON mW/mK     23.2     25.7
    25℃贮存7天后热导率ANACON mW/mK     25.5     32.8

Claims (19)

1、一种生产具有改进耐热畸变性和降低热导率的硬聚氨酯泡沫塑料的方法，该方法由a)多异氰酸酯与b)含有可与氰酸酯反应的氢原子的化合物，在c)水和如果需要，d)物理作用发泡剂与e)催化剂和已知助剂和/或添加剂存在下进行反应，其中含有可与异氰酸酯反应的氢原子的化合物b)是包含b1和b2的多元醇混合物，所述b1多元醇可通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到己糖醇或己糖醇混合物上制备，多元醇混合物中总己糖醇含量基于多元醇混合物为15-30％(重量)，和b2多元醇可通过将环氧乙烷和/或环氧丙烷加成到一种或多种芳族胺上制备，多元醇混合物中总胺含量基于多元醇混合物为1-10％(重量)，并且多元醇混合物在组分b)中的量对每100重量份组分b)为60-100重量份。
2、根据权利要求1所要求的方法，其中多元醇混合物中总己糖醇含量基于多元醇混合物为16-22％(重量)。
3、根据权利要求1所要求的方法，其中多元醇混合物中总己糖醇含量基于多元醇混合物为17-20％(重量)。
4、根据权利要求1所要求的方法，其中多元醇b1的己糖醇含量基于b1大于17％(重量)。
5、根据权利要求1所要求的方法，其中多元醇b2的总胺含量基于b2大于15％(重量)。
6、根据权利要求1所要求的方法，其中所用己糖醇是山梨醇、甘露糖醇和半乳糖醇，它们可单独使用或以相互混合物使用。
7、根据权利要求1所要求的方法，其中所用己糖醇是山梨醇。
8、根据权利要求1所要求的方法，其中所用芳族胺是甲苯二胺。
9、根据权利要求1所要求的方法，其中所用芳族胺是2，4-和2，6-甲苯二胺的混合物。
10、根据权利要求1所要求的方法，其中所用芳族胺是连位甲苯二胺异构体。
11、根据权利要求1所要求的方法，其中所用芳族胺是二苯基甲烷二胺。
12、根据权利要求1所要求的方法，其中所用芳族胺是二苯基甲烷二胺和多苯基多亚甲基多胺的混合物。
13、根据权利要求1所要求的方法，其中多元醇b1和b2具有的羟值为150-800mg KOH/g。
14、根据权利要求1所要求的方法，其中所用物理作用发泡剂d)是烃类。
15、根据权利要求1所要求的方法，其中所用物理作用发泡剂d)是具有至多12个碳原子的烃类。
16、根据权利要求1所要求的方法，其中所用物理作用发泡剂是戊烷，
17、根据权利要求1所要求的方法，其中所用物理作用发泡剂是环戊烷，
18、根据权利要求1所要求的方法，其中所用物理作用发泡剂d)是具有至多12个碳原子的烃和以d)为基础计含至少30％(重量)戊烷的混合物。
19、根据权利要求1所要求的方法，其中物理作用发泡剂d)的用量基于组分b)和c)的总重量为1-30％(重量)。
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