CN113423773A - 甲基丙烯酸酯共聚物及其用于制备聚氨酯泡沫的用途 - Google Patents

甲基丙烯酸酯共聚物及其用于制备聚氨酯泡沫的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲基丙烯酸酯类共聚物及其在制备聚氨酯泡沫中的用途。本发明还涉及包括该甲基丙烯酸酯共聚物的聚氨酯泡沫，其制造方法和作为运输液化气的罐，特别是液化气罐车的罐的隔热材料的用途。

Description

甲基丙烯酸酯共聚物及其用于制备聚氨酯泡沫的用途
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸酯类共聚物及其用于制备聚氨酯泡沫的用途。本发明还涉及一种包括所述甲基丙烯酸酯共聚物的聚氨酯泡沫，及制备所述聚氨酯泡沫的方法和作为运输液化气的罐，特别是液化气罐车的罐的隔热材料的用途。
背景技术
特别是从欧洲专利248721和573327中，已知在液化气罐车中使用的运输液化气的罐的隔热元件，该绝热元件由填充有聚氨酯泡沫型隔热材料的胶合板沉箱构成。该隔热元件分布在两个隔热层中，称为初级和次级隔热层。这些隔热元件提供了令人满意的隔热效果，但需要相当长的安装时间，因为包括初级层和次级层的沉箱不仅要固定在罐体上，而且还要紧固在一起，以提供不同的隔热层。
此外，已开发出多种聚氨酯(PUR)型硬质泡沫用作隔热材料。对于这样的用途，这种类型的材料具有令人满意的隔热性能，并且易于操作和安装。然而，如果没有组装入胶合板沉箱，PUR泡沫不能适用于液化气罐车的罐的隔热，因为无论是在室温下还是在低温下它们都没有足够的机械强度性能，特别是抗压强度，以承受在罐中流动的液化气体的压力和温度的急剧变化。
专利FR2882756描述了一种用玻璃纤维增强的聚氨酯-聚异氰脲酯泡沫。然而，无论是在室温下还是在低温下，这种泡沫的抗压强度仍然不足。常规来讲，已知补偿机械性能劣势，例如压缩，以增加密度，以获得更好的性能水平。然而，预期的效果并不是总是在室温和低温下都能获得。
发明内容
本发明的目的在于提供一种泡沫，其克服了上述缺点，并且，其无论是在温暖(约20℃)还是在寒冷(约-170℃)温度下，都具有良好的隔热性能和改进的Z方向(即，在泡沫厚度方向上)抗压强度方面的机械性能，这些性能特别使它能够在该泡沫被纤维增强时用作液化气罐车的罐的隔热材料，或在不含纤维时用于具有相对较低温度(约-30℃)的其它应用中。
由于使用如下文所定义的本发明的甲基丙烯酸酯共聚物，该泡沫因此具有令人满意的隔热性能，又令人惊讶地在温暖的和较低的温度下都具有特别有利的抗压强度的机械性能。因此，使其能够可选地用作液化气罐车的罐的隔热材料。
因此，根据第一个方面，本发明涉及由氟化甲基丙烯酸酯(a)、包含至少一种氧化烯基的甲基丙烯酸酯(b)和甲基丙烯酸烷基酯(c)制备的一种共聚物用于制备聚氨酯泡沫的用途。
不希望受限于任何理论，本发明的共聚物能够促进发泡剂的溶出(dissolution)、稳定在聚氨酯泡沫制备期间形成的泡孔(cell)，并促进成核。
根据一具体的实施方式，本发明涉及如上文或下文所定义的共聚物在发泡剂和可选的催化剂的存在下，用于制备聚氨酯泡沫的用途，特别是由异氰酸酯化合物和至少一种多元醇化合物制备聚氨酯泡沫的用途。该发泡剂、该催化剂、该异氰酸酯化合物和该至少一种多元醇化合物特别是如下文所定义。
根据一具体的实施方式，该氟化甲基丙烯酸酯(a)包括由用氟化链，特别是全氟化链扩展的烷基链，或用氟化链，特别是全氟化链扩展的聚氧氟亚烷基链(polyoxyfluoroalkylene chain)组成的碳链。
根据一更具体的实施方式，该氟化甲基丙烯酸酯(a)是下式(Ia)的氟化甲基丙烯酸酯，或是下式(Ia)的甲基丙烯酸酯的混合物。
Figure BDA0003206280410000021
其中：
q是1和3之间的数，q特别是等于2；
r是1和7之间或3和7之间的数，特别是6和7之间的数，r特别是等于6。
r可以是整数，和/或q可以是整数。
r和/或q也可以是有理数。该甲基丙烯酸酯(a)则为式(Ia)的甲基丙烯酸酯的混合物，其中，对于该混合物中的式(Ia)的各甲基丙烯酸酯，q独立地为1和3之间的整数，q特别是等于2，并且r独立地是3和7之间的整数，r特别是等于6。因此，该混合物的r值对应于该混合物中的式(Ia)的各甲基丙烯酸酯的r值的平均值，按各自的比例加权，对于q也类似。根据一更具体的实施方式，该氟化甲基丙烯酸酯(a)是下式(Ia’)的氟化甲基丙烯酸酯，或是下式(Ia’)的甲基丙烯酸酯的混合物。
Figure BDA0003206280410000031
其中：
A是C1～C5氟亚烷基，特别是C1～C3全氟亚烷基，或C1～C5亚烷基；
q'是1和100之间的数，q'特别是1和3之间的数；
r是1和7之间或3和7之间的数，r特别是等于3、4、5或6。
r可以是整数，和/或q'可以是整数。
r和/或q'也可以是有理数。该甲基丙烯酸酯(a)则为式(Ia’)的甲基丙烯酸酯的混合物，其中，对于该混合物中的式(Ia’)的各甲基丙烯酸酯，q'独立为1和100之间的整数，q'特别是1和3之间的整数，并且r独立地是3和7之间的整数，r特别是等于3、4、5或6。因此，该混合物的r值对应于该混合物中的式(Ia’)的各甲基丙烯酸酯的r值的平均值，按各自的比例加权，对于q'也类似。根据一更具体的实施方式，包含至少一种氧化烯基的甲基丙烯酸酯(b)包含至少一个氧乙烯基和至少一个氧丙烯基。
根据一更具体的实施方式，该包含至少一种氧化烯基的甲基丙烯酸酯(b)为下式(Ib)的甲基丙烯酸酯，或是下式(Ib)的甲基丙烯酸酯的混合物。
Figure BDA0003206280410000041
其中：B是氢原子，或直链或支链的C1至C4烷基，特别是甲基，或式-C(＝O)-D的乙酸烷基酯基团，其中，D是直链或支链的C1至C4烷基，特别是甲基，
在混合物的尺度上(at the scale of the mixture)，v和w是摩尔比，在0和1之间，使得v+w＝1，且w≠0，可选地v≠0，
p是整数，使得：
甲基丙烯酸酯(b)中的丙二醇单元(-O-CH2-CH(CH3)-)的数量v×p是在0和7之间，特别是在3和7之间，并且优选在4和6之间；
甲基丙烯酸酯(b)中的乙二醇单元(-O-CH2-CH2-)的数量w×p是在38和54之间。
特别是，v×p是有理数。该甲基丙烯酸酯(b)则为式(Ib)的甲基丙烯酸酯的混合物，其中，对于该混合物中的式(Ib)的各甲基丙烯酸酯，v×p独立地为0和7之间的整数，特别是在3和7之间的整数，和w×p独立地为38和54之间的整数。因此，该混合物的v×p值对应于该混合物中的式(Ib)的各甲基丙烯酸酯的v×p值的平均值，按各自的比例加权，对于w×p也类似。仍然在这种情况下，v×p特别是5和5.3之间的有理数，和/或w×p特别是38和54之间的有理数。
v×p可选地可以是整数，特别是等于5，和/或w×p可以是整数，特别是在38和54之间，w×p更特别是等于42。
在分子尺度上，丙二醇和乙二醇基团呈嵌段或无规分布。
根据一甚至更具体的实施方式，该包含至少一种氧化烯基的甲基丙烯酸酯(b)是下式(Ib)的甲基丙烯酸酯，或是下式(Ib)的甲基丙烯酸酯的混合物。
Figure BDA0003206280410000051
其中，v、w、p和D如上所定义，D特别是甲基。
根据一具体的实施方式，甲基丙烯酸烷基酯(c)是下式(Ic)的甲基丙烯酸烷基酯，或是下式(Ic)的甲基丙烯酸酯的混合物：
Figure BDA0003206280410000052
其中，s是0和12之间或2和12之间的整数，s特别是等于3或4。
s可以是整数。
s也可以是有理数。该甲基丙烯酸酯(c)则为式(Ic)的甲基丙烯酸酯的混合物，其中，对于该混合物中的式(Ic)的各甲基丙烯酸酯，s独立地为2和12之间的整数，q'特别是等于3或4。因此，该混合物的s值对应于该混合物中的式(Ic)的各甲基丙烯酸酯的s值的平均值，按各自的比例加权。
根据一具体的实施方式，本发明涉及氟化甲基丙烯酸酯(a)、甲基丙烯酸酯(b)和甲基丙烯酸烷基酯(c)的共聚物用于制备聚氨酯泡沫的用途，其中，该氟化甲基丙烯酸酯(a)包括由用氟化链，特别是全氟化链扩展的烷基链组成的碳链，该甲基丙烯酸酯(b)包含至少一个氧乙烯基和至少一个氧丙烯基。
根据一更具体的实施方式，本发明涉及式(Ia)的氟化甲基丙烯酸酯(a)、式(Ib)的甲基丙烯酸酯(b)和式(Ic)的甲基丙烯酸烷基酯(c)的共聚物用于制备聚氨酯泡沫的用途。
根据一具体的实施方式，相对于所述共聚物，单体(a)的重量含量为12％～40％，和/或相对于所述共聚物，单体(b)的重量含量为20％～65％，和/或相对于所述共聚物，单体(c)的重量含量为10％～65％。
根据一具体的实施方式，数均分子量在6000和15000g/mol之间。
根据一更具体的实施方式，相对于所述共聚物，单体(a)的重量含量为约36％；相对于所述共聚物，单体(b)的重量含量为约52％；和相对于所述共聚物，单体(c)的重量含量为约12％；共聚物的数均分子量特别地为约7400g/mol。
根据另一更具体的实施方式，相对于所述共聚物，单体(a)的重量含量为约15％；相对于所述共聚物，单体(b)的重量含量为约36％；相对于所述共聚物，单体(c)的重量含量为约50％；共聚物的数均分子量特别地为约9500g/mol。
根据另一更具体的实施方式，相对于所述共聚物，单体(a)的重量含量为约27％；相对于所述共聚物，单体(b)的重量含量为约62％；相对于所述共聚物，单体(c)的重量含量为约11％；共聚物的数均分子量特别地为约12700g/mol。
根据另一更具体的实施方式，相对于所述共聚物，单体(a)的重量含量为约15％；相对于所述共聚物，单体(b)的重量含量为约22％；相对于所述共聚物，单体(c)的重量含量为约63％；共聚物的数均分子量特别地为约14500g/mol。
根据另一更具体的实施方式，相对于所述共聚物，单体(a)的重量含量为约15％；相对于所述共聚物，单体(b)的重量含量为约26％；相对于所述共聚物，单体(c)的重量含量为约59％；共聚物的数均分子量特别地为约10400g/mol。
根据一具体的实施方式，共聚物是下式(II)的共聚物：
Figure BDA0003206280410000071
其中，独立于重复n次的单元：
x、y和z分别是共聚物中单体(a)、(b)和(c)的摩尔比，在0和1之间，且x+y+z＝1，条件是x≠0，y≠0和z≠0；
表示式(II)共聚物的数均聚合度DPn的n是1和1000之间的整数，DPn优选在10和100之间，非常优选在10和80之间；
并且，其中，独立于重复n次的单元：
在混合物的尺度上，v和w是摩尔比，在0和1之间，使得v+w＝1，且w≠0，可选地v≠0，
p是整数，使得：
甲基丙烯酸酯(b)中的丙二醇单元(-O-CH2-CH(CH3)-)的数量v×p是在0和7之间，特别是在3和7之间，优选在4和6之间；
甲基丙烯酸酯(b)中的乙二醇单元(-O-CH2-CH2-)的数量w×p是在38和54之间。
q是1和3之间的整数，q特别是等于2；
r是1和7之间或3和7之间的整数，特别是6和7之间的整数，r特别是等于6；
s是0和6之间或2和12之间的整数，s特别是等于3或4。
单体(a)、(b)和(c)分别对应于出现x、y和z次的单元。
因此，如上所示选择v、w、p、q、r和s的值，与重复n次的重复单元无关。因此，它们可以在上述定义的范围内从所述单元的一次重复到另一次重复而变化。
在混合物的尺度上，x、y、z、q、r、s、v、w和p以及n的值可为有理数。
根据一更具体的实施方式，该共聚物是下式(IIa)的共聚物：
Figure BDA0003206280410000081
x、y、z、v、w、p、r和n如上所定义，q如上所定义，并且特别是等于2。
根据一有利实施方式，v×p在4和6之间，w×p是在38和54之间的数，r等于6或7，r特别是等于7，DPn优选是在10和100之间的整数，非常优选为10到80。
根据一有利实施方式，x等于约0.4，且y等于约0.1。
根据另一有利实施方式，x等于约0.08，且y等于约0.02。
根据另一有利实施方式，x等于约0.37，且y等于约0.16。
根据另一有利实施方式，x等于约0.07，且y等于约0.02。
根据另一有利实施方式，x等于约0.077，且y等于约0.025。
根据另一方面，本发明涉及一种制备聚氨酯泡沫的方法，包括以下步骤：
(i)在以下物质存在的情况下，使异氰酸酯化合物和至少一种多元醇化合物接触：
选自锡盐、羧酸钾和可选的叔胺的催化剂，
物理发泡剂和/或化学发泡剂，
如上所述的氟化甲基丙烯酸酯(a)、包含至少一种氧化烯基的甲基丙烯酸酯(b)和甲基丙烯酸烷基酯(c)的共聚物，和
可选的阻燃剂，
(ii)膨胀后，使步骤(i)中得到的混合物固化，以形成聚氨酯泡沫。
根据一实施方式，在步骤(i)之前，将如上定义的共聚物和发泡剂混合在一起，特别是以形成乳液。
根据本发明，该聚氨酯泡沫是由异氰酸酯化合物与至少一种多元醇化合物的反应形成的。不希望受任何理论的限制，这些不同化合物之间的反应可能根据以下四个反应进行：
Figure BDA0003206280410000091
第一个反应是水分子与异氰酸酯化合物的NCO基团发生反应，以形成胺基团和CO2分子的反应。CO2的释放涉及吹制泡沫。
在第二个反应中，由第二个反应产生的胺基团与NCO基团发生反应，以形成脲基团。
同时，在第三个反应中，多元醇化合物的羟基与NCO基团发生反应，以形成氨基甲酸酯基团。
最后，在称为三聚反应的第四个反应中，过量的NCO基团以每3个连接在一起，以形成异氰脲酸酯基团。
上述第一个和第二个反应(该第二个反应与第一个反应相关连)与第三个和第四个反应竞争，如上所述。
特别地，该第四个反应在本发明的情况下非常少。该反应的发生或不发生特别是与以100为基数的异氰酸酯指数的值有关，如下文所定义。
这些反应在宏观尺度上表现为，由内部释放的CO2和/或物理发泡剂的蒸发引起的泡沫的总体吹制，主要与反应1至3的放热特性有关。
根据一具体的实施方式，相对于该至少一种多元醇化合物，共聚物的量为0.1至10wt％，特别是0.5至2wt％，更特别是约1.5wt％。
根据一具体的实施方式，该异氰酸酯化合物是这样的：其异氰酸酯官能团的重量含量在100至130的范围内，和/或其在25℃下的粘度在200至600mPa.s的范围内，和/或其平均官能度在2.5至3.5的范围内，优选在2.7和3.1之间。该平均官能度是由每个异氰酸酯化合物分子中存在的NCO基团的平均数所定义的。
NCO基团的百分比，由NCO基团/100克异氰酸酯组分的重量比定义，有利地，在28％和32％之间。
根据一具体的实施方式，该异氰酸酯化合物选自二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，特别是2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯(2,2’-MDI)、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)；甲苯二异氰酸酯(TDI)，特别是甲苯-2,6-二异氰酸酯(2,6-TDI)和甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)；4,4’-二苄基二异氰酸酯(4,4’-DBDI)；间苯二亚甲基二异氰酸酯(m-XDI)；2,4’-二苄基二异氰酸酯(2,4’-DBDI)、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(H12MDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；1,5-萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯；和聚异氰酸酯，特别是聚二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)；该异氰酸酯化合物特别是二苯甲烷二异氰酸酯或聚二苯甲烷二异氰酸酯。
通常可使用未蒸馏的或粗制的聚二苯甲烷二异氰酸酯。该产品目前由Hunstman以商标Suprasec市售。
根据一具体的实施方式，该至少一种多元醇化合物是这样的：其羟基值在200至500mgKOH/g的范围内，和/或其在25℃下的粘度在200至6000mPa.s的范围内，优选地在1000和3000mPa.s之间，和/或其平均官能度在2和6之间。
该多元醇的羟基指数(OH指数)由mgKOH与每g多元醇化合物的重量比来定义。
OH指数的测定使得能够评估一种或多种多元醇的交联能力。
根据一具体的实施方式，该至少一种多元醇化合物选自聚酯、山梨糖醇及其衍生物、聚醚、甘油及其衍生物、蔗糖及其异构体和/或衍生物，以及它们的混合物，该多元醇化合物特别是芳香族聚酯。
给定多元醇的“衍生物”特别是指被至少一个聚(环氧烷)链，特别是聚(环氧乙烷和/或环氧丙烷)链取代的所述多元醇。
这种多元醇或这种多元醇的混合物也可以是聚醚多元醇，该聚醚多元醇通过一种现有技术的公知方法将环氧丙烷(PO)和/或环氧乙烷(EO)加聚到至少一种如上定义的多元醇上而获得。
源自山梨糖醇的多元醇的代表性实例是，例如，来自Huntsman的Daltolac商标的多元醇。对于衍生自山梨糖醇的多元醇类型，其OH指数在150至600的范围内，优选在300至600之间，例如500。
聚醚型多元醇的代表性实例是，例如，衍生自其侧链由环氧丙烷扩展的甘油的衍生产品，例如，由Shell Chemicals以商标Caradol销售的、由Dow以商标Voranol销售的、由Carpenter以商标Carpol销售的，或由Coim以商标Isoter销售的那些。对于该第二多元醇，OH指数在150至600的范围内，优选在300至600之间，例如250。
聚酯型多元醇的代表性实例是脂肪族聚酯多元醇，或优选地芳香族聚酯多元醇，例如邻苯二甲酸酐的衍生物。在本发明的上下文中，邻苯二甲酸二乙二醇酯的衍生物，例如由Stepan以商标StepanPol销售的产品，是优选使用的。对于该第三多元醇，OH指数例如为250。
根据一具体的实施方式，异氰酸酯指数，即NCO官能团与OH官能团的摩尔比，大于或等于1，特别是大于1。
当基数为100的异氰酸酯指数在约95和150之间，并且理想地，在105和130之间时，由该配方产生的泡沫属于聚氨酯(PUR)类型。当该异氰酸酯指数大于200～250时，即，当NCO基团过量时，由该配方产生的泡沫属于聚异氰脲酸酯(PIR)类型。
根据一具体的实施方式，该化学发泡剂为水。
根据一具体的实施方式，相对于至少一种多元醇化合物，化学发泡剂的量在0.05至5wt％的范围内，特别是0.05至1wt％，更特别是约0.2～0.3wt％。
根据一具体的实施方式，该物理发泡剂选自氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)、烃(HC)，特别是选自环戊烷、正戊烷、异戊烷和异丁烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，及其混合物，特别是1,1,1,3,3-五氟丁烷/1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的混合物。
优选使用的物理发泡剂是未氯化的五氟丁烷化合物，特别是1,1,1,3,3-五氟丁烷，也称为HFC-365mfc，特别是由Solvay以商标Solkane 365销售，HFC-245fc，由Honeywell以商标Enovate3000销售；和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，也称为Solstice LiquidBlowing Agent(Solstice液体发泡剂)，由Honeywell销售。
物理膨胀剂的优选量作为所需PU泡沫的密度的函数来计算。
根据一实施方式，相对于该至少一种多元醇化合物，物理发泡剂的量为0.1至30wt％，特别是5至10wt％，或为约15wt％。根据一具体的实施方式，相对于该至少一种多元醇化合物，优选的物理发泡剂的量为0.1至30wt％，特别是5至10wt％，特别是对于密度在150至110kg/m3之间的泡沫，或约为15％，特别是对于约50kg/m3并添加有约2％的化学发泡剂的泡沫。
根据另一具体的实施方式，当该物理发泡剂为例如上文特别定义的戊烷衍生物时，相对于至少一种多元醇化合物，该物理发泡剂的量为0.1至20wt％，特别是对于密度在50和150kg/m3之间的泡沫。
根据一有利的实施方式，该物理发泡剂与化学发泡剂(特别是水)组合，作为发泡剂。
该催化剂可为在制备聚氨酯泡沫中通常使用的凝胶化、膨胀、硬化，或甚至三聚化的催化剂。
关于选自锡盐和铋盐、羧酸钾和可选的叔胺的催化剂，在本发明的上下文中特别令人关注的催化剂是例如羧酸锡(IV)，特别是二月桂酸二丁基锡(DBTL)或辛酸锡；和羧酸钾，例如辛酸钾。
有利地，基于锡的催化剂和/或辛酸钾类的催化剂，在不存在胺类催化剂的情况下，同时使用。
上述锡类催化剂是，例如，那些由Evonik以商标KOSMOS销售的(以前是由AirProducts以商标Dabco销售的)DBTL型催化剂，并且有利地，以多元醇(即该多元醇化合物)总重量的0.01至1wt％的比例使用。
上述辛酸钾类催化剂是，例如，由Air Products也以商标Dabco销售的那些，并且有利地，以多元醇总重量的0.01至2wt％，优选0.02至0.2％的比例使用。
胺类催化剂特别是烷基胺类催化剂，特别是选自双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N-二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺、三亚乙基二胺，或乙醇胺类催化剂，特别是选自二乙醇胺、2(2-二甲氨基-乙氧基)-乙醇、N-[2-(二甲氨基)乙基]-N-甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺。
该胺类催化剂是，例如，由Evonik以商标Polycat或由Huntsman以商标JEFFCAT(例如DMCHA或PMDETA)销售的那些，且有利地以该多元醇总重量的0.01至1wt％的比例使用。
根据一具体的实施方式，该催化剂选自三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、1,4-二氮杂双环(2,2,2)-辛烷，和二月桂酸二丁基锡，该催化剂特别是二月桂酸二丁基锡。
该催化剂用于加速上述各种反应步骤中的一个或多个。例如，锡催化剂和叔胺优选作用于步骤1至3，而基于辛酸钾的催化剂优选作用于三聚反应(步骤4)。
根据一具体的实施方式，除了如上所定义的共聚物之外，表面活性剂也可用于本发明的上下文中。
表面活性剂的实例是硅氧烷-氧化烯共聚物和其它聚有机硅氧烷。脂肪醇、氧代醇(oxoalcohol)、亲脂性胺、烷基酚、二烷基酚、烷基甲酚、烷基间苯二酚、萘酚、烷基萘酚、萘酚、萘胺、苯胺、烷基苯胺、甲苯胺、双酚A、烷基化双酚A、聚乙烯醇的烷氧基化产物，甲醛与烷基酚、甲醛与二烷基酚、甲醛与烷基甲间苯二酚、甲醛与烷基间苯二酚、甲醛与苯胺、甲醛与甲苯胺、甲醛与萘酚、甲醛与烷基萘酚以及甲醛与双酚A的缩合产物的烷氧基化产物，也可以使用。两种或更多种这些表面活性剂的混合物也可使用。该表面活性剂是，例如，共聚物Tegostab B 8404(Evonik)，或DC 193(Dabco)。
阻燃剂也可用在本发明的上下文中，以进一步限制该泡沫的可燃性。
通常可使用从现有技术中已知的阻燃剂。该阻燃剂是，例如，溴化醚(Ixol B251)、溴化醇，例如二溴新戊醇、三溴新戊醇和PHT-4-二醇，以及氯化磷酸酯，例如三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)、三(1,3-二氯异丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯和四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯，或其混合物。
除上述卤化磷酸酯外，还可以使用无机阻燃剂，如红磷、包括红磷的制品、可膨胀石墨、水合氧化铝、三氧化二锑、氧化砷、聚磷酸铵和硫酸钙，或氰尿酸衍生物，例如三聚氰胺，或至少两种阻燃剂的混合物，例如聚磷酸铵和三聚氰胺。
至于其它无卤液体阻燃剂，可以使用乙基膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)、磷酸甲酚二苯酯(DPC)。
根据一具体的实施方式，上述阻燃剂为非卤化类阻燃剂。
因此，与卤化类阻燃剂相比，在组合物中掺入这类的阻燃剂不会对环境产生任何有害影响。
该阻燃剂优选以该至少一种多元醇化合物的总重量的约5至20wt％的比例使用。
其它添加剂，例如填料、交联剂和着色剂，可有利地加入到配方中。
根据一具体的实施方式，在步骤(ii)结束时获得的泡沫具有20至250kg/m3之间的密度。
根据一具体的实施方式，在步骤(ii)之前，使在步骤(i)中获得的混合物与可选地通过粘合剂连接在一起的一叠玻璃纤维毡接触，以获得浸渍有在步骤(i)中获得的所述混合物的一叠玻璃纤维毡。所述混合物的膨胀和固化导致包含一叠玻璃纤维毡的增强泡沫块的形成。
优选地，所述玻璃纤维毡具有在300和900g/m2之间的单位面积重量，更有利地在300和600g/m2之间。相对于增强泡沫块的总重量，玻璃纤维优选地占6至13wt％，优选地8至12wt％。
有利地，该玻璃纤维毡由线性重量为10至60特克斯(tex)，优选20至40特克斯的玻璃纤维组成。
与玻璃纤维毡和玻璃纤维本身有关的上述参数集，也有利于玻璃纤维毡的令人满意的浸渍，并且已知能够赋予泡沫令人满意的拉伸强度方面的特性(即，伸长强度)。
优选用于本发明的该玻璃纤维毡由连续玻璃纤维毡(“连续原丝毡片”)组成，特别是由Owens Corning以商标Unifilo销售或由3B以商标CFM销售。
取决于粘合剂的量和玻璃纤维毡的单位面积重量，和可选地为了有助于获得可接受的机械性能，玻璃纤维毡的数量例如在3和20之间不等。
根据一具体的实施方式，在步骤(ii)结束时获得的泡沫是泡沫块的形式，具有10和40cm之间的厚度。因此，根据所需的用途，例如作为隔热材料，来确定可选的玻璃纤维毡和膨胀剂的足够量的配制物，以制备具有所需厚度的泡沫块。制备具有20cm厚度的泡沫块的优点是，修整后，该泡沫块可直接用作液化气罐车的通常厚度为18cm的次级隔热层，和/或横向切割成两半，以直接形成液化气罐车的通常厚度为9cm的初级隔热层。类似地，制备的厚度为30cm的泡沫块，在修整和切割成其厚度的三分之一后，将能够同时形成9厘米的初级隔热层和18厘米的次级隔热层。用于形成块的其它构型是可想象的，例如将10cm的初级隔热层与30cm的次级隔热层组合，或10cm的初级隔热层与38cm的次级隔热层组合，或15cm的初级隔热层和25cm的次级隔热层组合。块的宽度和长度是例如100cm乘以300cm。
制备聚氨酯泡沫的方法有利地如下进行。配制物的各种组分可在用于硬质泡沫的低压混合器类型的混合器中混合。
但是，为了方便加工，通常将发泡剂和各种添加剂放入容纳有多元醇化合物的容器中。然后，包括该多元醇化合物和各种添加剂的混合物随后与异氰酸酯化合物混合，由该混合得到的配制物倾倒在表面上、模具中或一叠玻璃纤维毡上。在混合多元醇化合物和异氰酸酯化合物之后，可以将发泡剂和某些添加剂或催化剂加入到组合物中。
沉积流速，作为传送带速度、块高度和所需密度的函数，可根据本领域技术人员的知识进行计算。
然后泡沫块可以交联5和30分钟之间的时间。或者，泡沫块可在切割之前在约48至96小时内交联，特别是完全交联，并冷却至室温。
然后，此时呈泡沫块形式的泡沫的上部和下部以及任选的侧部被移除。该修整步骤使得能够获得给定尺寸的泡沫块，例如9至10cm和/或18至20cm，和/或25至30cm。
由单块泡沫的单次切割步骤使得能够同时获得初级隔热层和次级隔热层，这意味着不仅节省材料，因为修整损失更小，还节省时间，因为制作这两个隔热层需要一个步骤。
根据另一方面，本发明涉及一种聚氨酯泡沫，其包括氟化甲基丙烯酸酯(a)、包含至少一种氧化烯基的甲基丙烯酸酯(b)和甲基丙烯酸烷基酯(c)的共聚物，所述共聚物如上所述。
根据一实施方式，该聚氨酯泡沫包括玻璃纤维毡。
根据另一实施方式，该聚氨酯泡沫不包括玻璃纤维毡。
根据另一方面，本发明涉及一种组合物，特别是一种乳液，包括：如上所述的氟化甲基丙烯酸酯(a)、包含至少一种氧化烯基的甲基丙烯酸酯(b)和甲基丙烯酸烷基酯(c)的共聚物，和如上所定义的物理发泡剂。
根据另一方面，本发明涉及可通过如上定义的方法获得的聚氨酯泡沫。
根据另一方面，本发明涉及如上定义的泡沫在运输液化气的罐，特别是液化气罐车的罐中用于隔热的用途。
根据另一方面，本发明涉及一种氟化甲基丙烯酸酯(a)、包含至少一种氧化烯基的甲基丙烯酸酯(b)和甲基丙烯酸烷基酯(c)的共聚物。
特别是，本发明涉及一种如在上述实施方式中所定义的共聚物。
因此，根据一具体的实施方式，该氟化甲基丙烯酸酯(a)包括由用氟化链，特别是全化氟链扩展的烷基链组成的碳链，该氟化甲基丙烯酸酯(a)特别是下式(Ia)或(Ia’)的氟化甲基丙烯酸酯，或是下式(Ia)或(Ia’)的甲基丙烯酸酯的混合物。
Figure BDA0003206280410000171
其中，
A为C1～C5氟亚烷基，特别是C1～C3全氟亚烷基，或C1～C5亚烷基；
q是1和3之间的数，q特别是等于2；
q'是1和100之间的数，q'优选是1和3之间的数；
r是1和7之间或3和7之间的数，特别是6和7之间的数，r特别是等于6。
根据一具体的实施方式，包含至少一种氧化烯基的甲基丙烯酸酯(b)包含至少一个氧乙烯基和至少一个氧丙烯基，该包含至少一种氧化烯基的甲基丙烯酸酯(b)特别是下式(Ib)的甲基丙烯酸酯，或是下式(Ib)的甲基丙烯酸酯的混合物：
Figure BDA0003206280410000181
其中：
B是氢原子，或直链或支链的C1至C4烷基，特别是甲基，或是基团-C(＝O)-D，其中，D是直链或支链的C1至C4烷基，特别是甲基，
在混合物的尺度上，v和w是摩尔比，在0和1之间，使得v+w＝1，且w≠0，可选地v≠0，
p是整数，使得：
甲基丙烯酸酯(b)中的丙二醇单元(-O-CH2-CH(CH3)-)的数量v×p是在0和7之间，特别是在3和7之间，优选在4和6之间；
甲基丙烯酸酯(b)中的乙二醇单元(-O-CH2-CH2-)的数量w×p是在38和54之间。
特别是，v×p是有理数。该甲基丙烯酸酯(b)则为式(Ib)的甲基丙烯酸酯的混合物，其中，对于混合物中式(Ib)的各甲基丙烯酸酯，v×p独立地为0和7之间的整数，特别是在3和7之间，并且w×p独立地是38和54之间的整数。因此，该混合物的v×p值对应于该混合物中式(Ib)的各甲基丙烯酸酯的v×p值的平均值，按各自的比例加权，对于w×p也类似。仍然在这种情况下，v×p特别是5和5.3之间的有理数，和/或w×p特别是38和54之间的有理数。
v×p可选地可以是整数，特别是等于5，和/或w×p可以是整数，特别是在38和54之间，w×p更特别是等于42。
根据一具体的实施方式，甲基丙烯酸烷基酯(c)是下式(Ic)的甲基丙烯酸烷基酯：
Figure BDA0003206280410000191
其中，s是0和12之间或2和6之间的整数，s特别是等于3或4。
根据一具体的实施方式，数均分子量在6000和15000g/mol之间。
根据一具体的实施方式，共聚物是下式(II)的共聚物：
Figure BDA0003206280410000192
其中，独立于重复n次的单元：
x、y和z分别是共聚物中单体(a)、(b)和(c)的摩尔比，在0和1之间，且x+y+z＝1，条件是x≠0，y≠0和z≠0；
表示式(II)共聚物的数均聚合度DPn的n是1和1000之间的整数，DPn优选在10和100之间，非常优选在10和80之间；
并且，其中，独立于重复n次的单元：
在混合物的尺度上，v和w是摩尔比，在0和1之间，使得v+w＝1，且w≠0，可选地v≠0，
p是整数，使得:
甲基丙烯酸酯(b)中的丙二醇单元(-O-CH2-CH(CH3)-)的数量v×p是在0和7之间，特别是在3和7之间，优选在4和6之间；
甲基丙烯酸酯(b)中的乙二醇单元(-O-CH2-CH2-)的数量w×p是在38和54之间。
q是1和3之间的整数，q特别是等于2；
r是1和7之间或3和7之间的整数，特别是6和7之间，r特别是等于6；
s是0和6之间或2和12之间的整数，s特别是等于3或4。
该共聚物特别是下式(IIa)的共聚物：
Figure BDA0003206280410000201
x、y、z、v、w、p、r和n如上所定义，q如上所定义，并且特别是等于2。
根据一具体的实施方式：
v×p等于5，w×p等于42且r等于6或7，DPn特别是等于约15或约45；和/或
x等于约0.4，且y等于约0.1，数均分子量特别是约7400；或
x等于约0.08，且y等于约0.02，数均分子量特别是约9500。
根据另一具体的实施方式：
v×p等于约5.1，w×p等于约46.2且r等于6，DPn特别是等于约20，数均分子量特别是约12800；和/或
x等于约0.37，且y等于约0.16。
根据另一具体的实施方式：
v×p等于约5.2，w×p等于约50且r等于6，DPn特别是等于约69，数均分子量特别是约14500；和/或
x等于约0.07，且y等于约0.02。
根据另一具体的实施方式：
v×p等于约5.2，w×p等于约50且r等于6，DPn特别是等于约46，数均分子量特别是约10400；和/或
x等于约0.077，且y等于约0.025。
定义
如在本说明书中使用的，术语“约”是指特定值的±10％的值范围。例如，表述“约20”包括20±10％的值，或18和22之间的值。
在本说明书的意义上，百分比是指相对于配制物总重量的重量百分比，除非另有说明。
在本文中，应当理解，“x～y”或“x到y”或“x和y之间”形式的值范围包括限值x和y以及这些限值之间的整数。例如，“1～5”或“1到5”或“1和5之间”表示整数1、2、3、4和5。优选的实施方式包括在该数值范围内单独取的每个整数，以及这些整数的任一子组合。例如，“1～5”的优选值可以包括整数1、2、3、4、5、1～2、1～3、1～4、1～5、2～3、2～4、2～5等。
“甲基丙烯酸酯”特别是指衍生自式CH2＝C(CH3)COO-的甲基丙烯酸根离子的酯。
“甲基丙烯酸酯(a)、甲基丙烯酸酯(b)和甲基丙烯酸酯(c)的共聚物”是指由三种单体，即单体(a)、(b)和(c)，共聚而成的聚合物。该共聚可以从包括单体(a)、(b)和(c)的单体混合物开始进行，或从由单体(a)、(b)和(c)组成的单体混合物开始。
“氟化甲基丙烯酸酯”特别是指衍生自式CH2＝C(CH3)COO-的甲基丙烯酸根离子的酯，其酯基被氟化，即被至少一个氟取代。
“包含至少一种氧化烯基的甲基丙烯酸酯”特别是指衍生自式CH2＝C(CH3)COO-的甲基丙烯酸根离子的酯，其酯基含有至少一个“-O-烷基-”残基。
“至少一种多元醇化合物”是指一种多元醇化合物，或多种多元醇化合物的混合物。因此，当提及相对于至少一种多元醇化合物的重量百分比时，当只有一种多元醇化合物时，该百分比相对于该一种多元醇化合物给出；或者当有两种或更多种多元醇化合物时，该百分比相对于该两种或更多种多元醇化合物的混合物给出。
“独立于重复n次的单元”意味着指数x、y、z、v、w、p、q、r和s在该重复n次的单元的一次与另一次出现中可以不同。特别是，对于该重复n次的单元的任何一次出现，指数x、y、z、v、w、p、q、r和s具有相同的值。
“烷基”，对于每次出现，是指具有1至12个碳原子的直链或支链或环状烷基链。
“氟化链”是指具有1至12个碳原子的直链或支链或环状烷基链，其中至少一个氢原子被氟取代。
类似地，“氟亚烷基”是指其中至少一个氢原子被氟取代的亚烷基。
“全氟化链”是指具有1至12个碳原子的直链或支链或环状烷基链，其中所有的氢原子都被氟取代。
“共聚物中单体(a)、(b)和(c)的摩尔分数”，x、y和z分别表示单体(a)、(b)或(c)的摩尔数与单体的总摩尔数(即单体(a)、(b)和(c)的摩尔数)的比值。因此，我们有x+y+z＝1。
“式(II)共聚物的聚合度DPn”是指各单体单元的总数，即对应于单体(a)、(b)和(c)的单体单元的总和。
“在混合物的尺度上，v和w是摩尔比……”表示v和w是相对于对应于丙二醇单元(-O-CH2-CH(CH3)-)的单体和对应于乙二醇单元(-O-CH2-CH2-)的单体的混合物，该混合物能够允许得到式(Ib)的甲基丙烯酸酯或式(Ib)的甲基丙烯酸酯的混合物。
本发明共聚物的制备
本发明的共聚物可以通过溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合的方法合成。它们可以是无规聚合物、梯度聚合物、嵌段聚合物的形式。它们可以通过常规自由基聚合、受控自由基聚合(RAFT、ATRP、NMP、RITP等)或基团转移聚合获得。
附图说明
图1示出了在23℃下，在实施例中描述的泡沫的作为密度的函数的抗压强度。
图2示出了在-170℃下，在实施例中描述的泡沫的作为密度的函数的抗压强度。
图3是实施例2中定义的聚氨酯泡沫E1的照片，用于与所述实施例2的表3中所示的泡沫E1相关的测量。
图4是实施例2中定义的聚氨酯泡沫E2的照片，用于与所述实施例2的表3中所示的泡沫E2相关的测量。
图5是实施例2中定义的聚氨酯泡沫E3的照片，用于与所述实施例2的表3中所示的泡沫E3相关的测量。
具体实施方式
实施例
实施例1：共聚物的合成
将氟化甲基丙烯酸酯(a)，特别是式(Ia)的氟化甲基丙烯酸酯，含有至少一种氧化烯基的甲基丙烯酸酯(b)，特别是式(Ib)的甲基丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸烷基酯(c)，特别是式(Ic)的甲基丙烯酸烷基酯稀释在作为溶剂的2-丁酮中(干提取物-20％)。用于启动聚合的自由基引发剂是AIBN(偶氮二异丁腈–2.5至3wt％)。通过鼓入氩气30分钟，使该反应混合物处于惰性气氛下。该聚合反应在70℃下进行直至完全转化。在聚合后，通过在戊烷中沉淀和在工业真空下蒸发溶剂而获得甲基丙烯酸聚合物。
该氟化甲基丙烯酸酯(a)特别是十三氟辛基甲基丙烯酸酯([2144-53-8])。
该甲基丙烯酸烷基酯(c)特别是甲基丙烯酸丁酯。
甲基丙烯酸酯(b)，在酰化前，特别为Clariant销售的聚乙二醇(Polyglykol)化合物，特别为Polyglycol MA 350、MA 750、MA 1000M70、MA 2000M55、MA 3000或MA 50000M50；或者化合物Visiomer MPEG 2005MA W(Evonik)。
当在式(Ib)的甲基丙烯酸酯中，B为如上定义的式-C(＝O)-D时，这种甲基丙烯酸酯是由B＝-OH的式(Ib)的甲基丙烯酸酯与酰氯，特别是乙酰氯(每摩尔醇官能团1.1当量)在三乙胺存在下在二氯甲烷中反应获得的。
具体的共聚物使用如下表中所示的式(Ia)、B＝-C(＝O)-Me的式(Ib)，和式(Ic)的单体的摩尔分数x、y和z(如上所定义)获得：
共聚物 x y z v×p w×p r Mn(g/mol)
Sa(SP36) 0.39 0.13 0.48 5 42 7 7403
Sb(SP38) 0.07 0.04 0.89 5 42 7 9523
S1 0.07 0.02 0.91 5.2 50 6 14563
S2 0.077 0.025 0.897 5.2 50 6 10416
S3 0.37 0.16 0.47 5.1 46.2 6 12763
实施例2：聚氨酯泡沫的合成
将表2中组分1的各成分混合均匀。然后将组分3和组分2加入组分1中。将由此获得的配制物倾倒在玻璃纤维毡上，使得增强的聚氨酯泡沫具有9％的纤维含量和130kg/m3的密度。在这些测试中，单位面积重量、粘合剂的含量和玻璃纤维毡的数量分别为450g/m2、0.8％和8。
分别使用本发明的共聚物S1/S2、S3和不属于本发明一部分的市售共聚物获得标记为E1、E2和E3的三种聚氨酯泡沫。
稳定后，在实验室规模下，在较高温和较低温下对上述3种聚氨酯泡沫中的每一种进行Z方向抗压强度的测试。
从表2中示出的配方开始，本发明的聚氨酯泡沫可以通过本领域技术人员熟悉的任何方法获得。具体地，他们可以通过连续方法获得。在这种情况下，例如：
将原材料以液态储存在大型不锈钢罐中。这些罐配备有搅拌器，以保持这些材料的流动性。将计量装置固定在罐上，以便泵送适量的反应物。严格控制各组分的比例；
各种化合物当它们被泵入管道中时通过热交换器。该交换器将温度调节至反应温度。在管道的末端有用于聚合物的分配头，上文中所述的化学反应在那里开始；
该分配头安装在生产线上方。为生产硬质聚氨酯泡沫隔热材料，在生产线的起点卷起一卷牛皮纸。这个纸沿着传送带移动并被带到该分配头下方；
当该牛皮纸通过时，聚氨酯沉积在其上。聚氨酯的体积因发泡剂而增加；
膨胀反应开始后，可以将第二上层纸放置在该聚氨酯泡沫上。此外，还可以在该过程中卷开侧向纸。该硬质泡沫通过一系列面板，其控制泡沫宽度和高度。当它们通过生产链的这一环节时，它们通常已干燥；
在生产线的末端，使用自动锯将该泡沫隔热材料切割成所需的长度。
Figure BDA0003206280410000251
所得泡沫的泡孔尺寸如下表所示。
泡沫 平均当量直径(μm) 平均当量直径的标准偏差(μm)
E3 104 35
E2 83 52
E1 129 67
因此，可以看出，改变如上定义的参数x、y和z，使得改变所获得的聚氨酯泡沫的泡孔尺寸变得容易。
实施例3：抗压强度测试
本实施例示出了，在较高温和低温下，在Z方向(即在增强泡沫的厚度方向)上压缩测试的结果，这些测试模拟了例如由液化气在液化气罐车的罐内的运动所产生的罐侧壁程度上的压力。
当Z方向抗压强度测试在较高温下进行时，它们是在室温下进行的。当这些测试在低温下进行时，它们是在温度为-170℃(使用液氮)的低温恒温器中进行的。
这些测试是在浇铸中获得的第一块泡沫(L)上，或在浇铸中的第二块泡沫(L2)上进行的。
Z方向压缩测试根据标准M3007：ISO 844(或等效标准)进行。
抗压强度是通过测量垂直施加在每个样品表面上的压强来评估的，作为在每个样品厚度方向上该表面相对于其初始位置位移的函数。这些测量结果报告在所谓的抗压强度曲线上(未示出)。在增强泡沫结构破裂之前施加的最大压强(所述曲线的最大值)对应于最大抗压强度，将其指定为Z方向抗压强度。
获得的结果示于图1和图2中。
可以看出，在室温和低温下，本发明的泡沫比现有泡沫特别是泡沫E3具有更高的抗压强度。

Claims (20)

1.一种聚氨酯泡沫，包括：氟化甲基丙烯酸酯(a)、包含至少一种氧化烯基的甲基丙烯酸酯(b)和甲基丙烯酸烷基酯(c)的共聚物。
2.根据权利要求1所述的泡沫，其中，所述氟化甲基丙烯酸酯(a)包括由用氟化链，特别是全氟化链扩展的烷基链组成的碳链，所述氟化甲基丙烯酸酯(a)特别是下式(Ia)或(Ia’)的氟化甲基丙烯酸酯，或下式(Ia)或(Ia’)的甲基丙烯酸酯的混合物：
Figure FDA0003206280400000011
其中：
A是C1～C5氟亚烷基，特别是C1～C3全氟亚烷基，或C1～C5亚烷基；
q是1和3之间的数，q特别是等于2；
q'是1和100之间的数，q'特别是1和3之间的数；
r是1和7之间的数，r特别是等于3、4、5或6。
3.根据前述权利要求中任一项所述的泡沫，其中，所述包含至少一种氧化烯基的甲基丙烯酸酯(b)包含至少一个氧乙烯基和至少一个氧丙烯基，或所述包含至少一种氧化烯基的甲基丙烯酸酯(b)为下式(Ib)的甲基丙烯酸酯，或是下式(Ib)的甲基丙烯酸酯的混合物：
Figure FDA0003206280400000012
其中：
B是氢原子，或直链或支链的C1至C4烷基，特别是甲基，或基团-C(＝O)-D，其中，D是直链或支链的C1至C4烷基，特别是甲基，
在混合物的尺度上，v和w是摩尔比，在0和1之间，使得v+w＝1，且w≠0，可选地v≠0，
p是整数，使得：
甲基丙烯酸酯(b)中的丙二醇单元(-O-CH2-CH(CH3)-)的数量v×p是在0和7之间，特别是在3和7之间，并且优选在4和6之间；
甲基丙烯酸酯(b)中的乙二醇单元(-O-CH2-CH2-)的数量w×p是在38和54之间。
4.根据前述权利要求中任一项所述的泡沫，其中，所述甲基丙烯酸烷基酯(c)是下式(Ic)的甲基丙烯酸烷基酯，或是下式(Ic)的甲基丙烯酸酯的混合物：
Figure FDA0003206280400000021
其中，s是0和12之间的数，s特别是等于3或4。
5.根据前述权利要求中任一项所述的泡沫，其中，数均分子量在6000和15000g/mol之间。
6.根据前述权利要求中任一项所述的泡沫，其中，所述共聚物是下式(II)的共聚物：
Figure FDA0003206280400000031
其中，独立于重复n次的单元：
x、y和z分别是共聚物中单体(a)、(b)和(c)的摩尔比，在0和1之间，且x+y+z＝1，条件是x≠0，y≠0和z≠0；
表示式(II)共聚物的数均聚合度DPn的n是1和1000之间的整数，DPn优选在10和100之间，非常优选在10和80之间；
并且，其中，独立于重复n次的单元：
在混合物的尺度上，v和w是摩尔比，在0和1之间，使得v+w＝1，且w≠0，可选地v≠0，
p是整数，使得:
甲基丙烯酸酯(b)中的丙二醇单元(-O-CH2-CH(CH3)-)的数量v×p是在0和7之间，特别是在3和7之间，并且优选在4和6之间；
甲基丙烯酸酯(b)中的乙二醇单元(-O-CH2-CH2-)的数量w×p是在38和54之间；
q是1和3之间的整数，q特别是等于2；
r是1和7之间的整数，特别是6和7之间的整数，r特别是等于6；
s是0和6之间的整数，s特别是等于3或4；
所述共聚物特别是下式(IIa)的共聚物：
Figure FDA0003206280400000041
x、y、z、v、w、p、r和n如上所定义，q如上所定义，并且特别是等于2。
7.根据权利要求6所述的泡沫，其中：
v×p等于5，约5.1或约5.2，w×p等于42，约46或约50，r等于6或7，DPn特别是等于约45；和/或
x等于约0.4，且y等于约0.1；或
x等于约0.08，且y等于约0.02；或
x等于约0.37，且y等于约0.16；或
x等于约0.07，且y等于约0.02；或
x等于约0.077，且y等于约0.025。
8.如权利要求1至7中任一项所述的氟化甲基丙烯酸酯(a)、包含至少一种氧化烯基的甲基丙烯酸酯(b)和甲基丙烯酸烷基酯(c)的共聚物用于制备聚氨酯泡沫的用途。
9.一种用于制备聚氨酯泡沫的方法，包括以下步骤：
(i)在以下物质存在的情况下，使异氰酸酯化合物和至少一种多元醇化合物接触：
选自锡盐、羧酸钾和可选的叔胺的催化剂，
物理发泡剂和/或化学发泡剂，
权利要求1至7中任一项所述的氟化甲基丙烯酸酯(a)、包含至少一种氧化烯基的甲基丙烯酸酯(b)和甲基丙烯酸烷基酯(c)的共聚物，和
可选的阻燃剂，和
(ii)膨胀后，使步骤(i)中得到的混合物固化，以形成聚氨酯泡沫。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，相对于所述至少一种多元醇化合物，所述共聚物的量为0.1至10wt％，特别是0.5至2wt％，更特别是约1.5wt％。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述异氰酸酯化合物是这样的：其异氰酸酯官能团的重量含量在100至130的范围内，和/或其在25℃下的粘度在200至600mPa.s的范围内，和/或其平均官能度在2.5至3.5的范围内，优选在2.9至3.1之间；和/或选自二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，特别是2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯(2,2’-MDI)、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)；甲苯二异氰酸酯(TDI)，特别是甲苯-2,6-二异氰酸酯(2,6-TDI)和甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)；4,4’-二苄基二异氰酸酯(4,4’-DBDI)；间苯二亚甲基二异氰酸酯(m-XDI)；2,4’-二苄基二异氰酸酯(2,4’-DBDI)、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(H12MDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；1,5-萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯；和聚异氰酸酯，特别是聚二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)；所述异氰酸酯化合物特别是二苯甲烷二异氰酸酯或聚二苯甲烷二异氰酸酯。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的制备方法，其中，所述至少一种多元醇化合物是这样的：其羟基值在200至500mgKOH/g的范围内，和/或其在25℃下的粘度在200至6000mPa.s的范围内，和/或其平均官能度在2和6之间，和/或选自聚酯、山梨糖醇、聚醚、甘油，及其混合物，所述多元醇化合物特别是芳香族聚酯。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的制备方法，其中，异氰酸酯指数，即，NCO官能团与OH官能团的摩尔比，大于或等于1，特别是大于1。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的制备方法，其中，
所述化学发泡剂是水，和/或
相对于所述至少一种多元醇化合物，所述化学发泡剂的量在0.05至5wt％的范围内，特别是0.05至1wt％，更特别是约0.2至0.3wt％。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的制备方法，其中，
所述物理发泡剂选自氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)、烃(HC)，特别是选自环戊烷、正戊烷、异戊烷和异丁烷，所述物理发泡剂特别是选自1,1,1,3,3-五氟丙烷、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，及其混合物，和/或
相对于所述至少一种多元醇化合物，所述物理发泡剂的量为0.1至30wt％，特别是5至10wt％，或为约15wt％。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的制备方法，其中，所述催化剂选自三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、1,4-二氮杂双环(2,2,2)-辛烷和二月桂酸二丁基锡，所述催化剂特别是二月桂酸二丁基锡。
17.根据权利要求9至16中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(ii)结束时获得的所述泡沫具有20至250kg/m3之间的密度。
18.根据权利要求1至7中任一项所述的泡沫在运输液化气的罐，特别是液化气罐车的罐中用于隔热的用途。
19.氟化甲基丙烯酸酯(a)、包含至少一种氧化烯基的甲基丙烯酸酯(b)和甲基丙烯酸烷基酯(c)的共聚物，所述烷基是1至12个碳原子的直链或支链或环状烷基链。
20.一种组合物，包括：氟化甲基丙烯酸酯(a)、包含至少一种氧化烯基的甲基丙烯酸酯(b)和甲基丙烯酸烷基酯(c)的共聚物，和物理发泡剂。
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