CN102533201A

CN102533201A - 一种合成革用二液型速成即剥离聚氨酯树脂粘结剂的制备方法

Info

Publication number: CN102533201A
Application number: CN2011104400546A
Authority: CN
Inventors: 姚和平; 武春余; 惠坚强; 宗军业; 张彪
Original assignee: HEFEI ANLI POLYURETHANE NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: HEFEI ANLI POLYURETHANE NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2011-12-26
Publication date: 2012-07-04

Abstract

一种合成革用二液型速成即剥离聚氨酯树脂粘结剂的制备方法，其步骤为：由异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇和醇类扩链剂，在催化剂作用下，通过二步或三步法聚合反应得到的；本发明通过选择不同的扩链剂，同时控制高分子的分子量，合成的二液型聚氨酯粘结剂，与少量异氰酸酯类固化剂依照一定比例混合使用，除可用于一般合成革外，特别用于高剥离耐水解无纺布合成革，具有粘结强度高、可即剥离、可热干贴、树脂通透性好等优点。其合成革成品具有剥离强度高、耐曲折、耐低温、耐水解、耐酸、耐碱等优良的物理机械性能。

Description

一种合成革用二液型速成即剥离聚氨酯树脂粘结剂的制备方法

技术领域

本发明涉及粘结剂制备领域，具体涉及一种合成革用二液型速成即剥离聚氨酯树脂粘结剂的制备方法。

背景技术

在合成革生产时，通常在离型纸上先涂一层干法PU面层，(PU面层树脂，使用溶剂N，N-二甲基甲酰胺或丁酮稀释粘度至为3000～6000cps/25℃、并加入色料的涂刮浆)，烘干后；然后再涂上一层粘结层(PU粘结层树脂，使用溶剂N，N-二甲基甲酰胺或丁酮稀释粘度至为6000～20000cps/25℃、并加入色料的PU粘结剂涂刮浆)，采用湿贴、半干贴、热干贴等工艺，将湿法坯革以一定的压力贴合，然后溶剂烘干后即剥离或者熟成后非即剥离。市场上生产合成革所使用的聚氨酯树脂粘结剂，基本上都为一液型粘结剂和二液型粘结剂。这两种粘结剂的制造方法和使用上，通常会存在各种各样的弊端。目前国内厂家基本上都使用一液型粘结剂，可以在生产线末端将离型纸和合成革当场分离，称之为即剥离，由于其粘结依靠分子间作用力提供，其粘结牢度低，不适合用于高物性要求的合成革。日本、韩国和国内少数大型合成革企业通常是使用二液型聚氨酯树脂粘结剂，该类型粘结剂克服了一液型粘结剂的缺点，在粘接强度、弹性等方面表现优异，树脂透明性好，但是二液型聚氨酯树脂粘结剂因为软段较多，在反应终点时粘度稳定性差，储存时粘度容易下降；使用二液型PU粘结剂树脂生产的合成革，需要在60℃～80℃的暖房里静置24-48小时后，才能进行离型纸和合成革分离，这样通常会带来几个问题：一个问题是能耗大，需要建设恒温的暖房，且单位时间内产量越大，暖房面积要求越大；第二个问题是离型纸的使用周转慢，需储备更多的离型纸；第三个问题是离型纸的使用有局限，一部分不耐高温的离型纸不能使用，离型纸和合成革剥离较困难，离型纸的使用次数明显下降。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种具有粘结强度高、可即剥离、可热干贴的二液型速成即剥离聚氨酯树脂粘结剂，结合一液型和二液型产品的优点制造的一种合成革用二液型速成即剥离聚氨酯树脂粘结剂。

为实现上述目的本发明采用的技术方案如下：

一种合成革用二液型速成即剥离聚氨酯树脂粘结剂的制备方法，其特征在于：由异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇、醇类扩链剂和部分溶剂，在催化剂作用下，通过二步或三步法聚合反应，并根据反应体系的粘度情况，分步补加溶剂得到符合要求的聚氨酯树脂粘结剂，具体包括以下步骤：

a、将聚酯多元醇、聚醚多元醇和部分抗氧剂加入到反应釜中，充分搅拌后，将反应体系温度升高到95～105℃，进行干燥除水，当含水率小于300ppm时，将体系的温度降到25～35℃；

b、向反应釜中加入部分溶剂N，N-二甲基甲酰胺、醇类扩链剂、催化剂，进行充分搅拌，并控制温度35～65℃；

c、将异氰酸酯分批加入到反应釜中，控制反应体系的温度在70～80℃，并根据反应体系的粘度情况分步加入剩下的溶剂N，N-二甲基甲酰胺及丁酮，最终粘度控制在60～100Pa.s/25℃；

d、在反应过程结束后再将剩下的抗氧剂加入体系中，并充分搅拌；

e、搅拌结束后，让体系冷却，然后计量、包装。

所述的合成革用二液型速成即剥离聚氨酯树脂粘结剂的制备方法，其特征在于：所述的异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；所述的聚酯多元醇是指数均分子量为1000～3000的聚酯多元醇中的一种或两种以上的混合；所述的聚醚多元醇是指数均分子量为1000～3000g/mol的聚醚多元醇中的一种或两种以上的混合；所述的醇类扩链剂为分子量为62～500的二元醇类扩链剂的混合物；所述催化剂为有机铋类催化剂或其复配物，用量为反应物料总量的10～100ppm，所述的抗氧剂为抗氧剂I-1010，用量为反应物料总量的0.06～0.6％，

所述的合成革用二液型速成即剥离聚氨酯树脂粘结剂的制造方法，其特征在于：所述的异氰酸酯与多元醇和二元醇扩链剂两者之和的摩尔比为(1～1.05)∶1；聚酯多元醇与聚醚多元醇的质量比为(1～5)∶1；多元醇与二元醇扩链剂的质量比为(15～25)∶1；所述的二元醇扩链剂中仲羟基的含量占扩链剂中整体羟基的摩尔数为5％～20％；所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和丁酮，用量为体系总重量的49～51％，其中N，N-二甲基甲酰胺和丁酮的质量比为(1～5)∶1。

本发明产品的优点在于：这种合成革用聚氨酯树脂粘结剂的制造方法中合成的聚氨酯树脂，其自身具有一液型粘结剂的分子量，使其具有良好的初粘性，在合成革贴合时即具有良好的粘结强度以及成膜性，这是本产品用于合成革的贴合时具有一液型粘结剂的即剥离性；另一方面，在配方中加入了一定量的仲羟基二元醇扩链剂，此扩链剂在聚氨酯树脂合成时，由于活性比伯羟基低很多，使成品聚氨酯树脂中保留的羟基绝大部分以仲羟基存在。在合成革贴合工艺中，配合使用异氰酸酯固化剂，在常温下固化速度慢，可以保证充足的存放时间以及操作时间；在合成革贴合温度120～130℃时可以很好的快速固化，提供了二液型即成速剥离工艺极佳的使用条件。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1：

本发明所述的合成革用二液型速成即剥离聚氨酯树脂粘结剂按以下步骤制备：

1、在反应釜中投入各种多元醇化合物、0.15Kg抗氧剂I-1010进行搅拌，升温至100℃，抽真空干燥除水1小时，检测含水率小于300ppm后降温至30℃；

2、投入部分N，N-二甲基甲酰胺，扩链剂，搅拌10分钟后，釜温控制在35～65℃，投入总量90％的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，反应过程中控制反应釜温度在70～80℃；

3、在40～60min内按配方设计比例分步投入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，并根据反应体系的粘度情况，分步加入N，N-二甲基甲酰胺、丁酮，最终粘度控制在60～100Pa.s/25℃，固含量控制为49～51％，在反应过程结束后添加剩下的0.15Kg抗氧剂I-1010，并充分搅拌。

4、反应完全后冷却、计量、包装。

实施例2：

为了验证本发明所述的二液型速成即剥离聚氨酯树脂粘结剂具有二液型即剥离合成革贴面时所需要的特性，把上述实施案例所制备的聚氨酯粘结剂树脂，按以下配方配制，并进行相关的检测。

具体配方如下：

本项目聚氨酯树脂用于二液型即剥离合成革贴面时，主要特征需具备：

1、常温时，配合料粘度的稳定性。

2、高温时，在合成革贴合温度条件下(120～150℃)，固化速度需要在10分钟以内。

表1常温下物料粘度随时间变化情况

时间	0	1h	2h	3h	4h	5h	6h	7h	8h
										粘度(cps)	3500	3700	3800	3900	3950	4000	4050	4100	4250

从表中可以看出，配合料保存8h内，不会影响生产使用。

表2高温下物料粘度随时间变化情况

从表中可以看出，配合料在120℃时，9分钟可以发生固化，保证在生产条件下(实际生产时温度会高于120℃)，合成革生产时粘结层会在更短的时间内固化成型，保证合成革生产时，合成革可以从离型纸上直接剥离。

Claims

1.一种合成革用二液型速成即剥离聚氨酯树脂粘结剂的制备方法，其特征在于：由异氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇、醇类扩链剂和部分溶剂，在催化剂作用下，通过二步或三步法聚合反应，并根据反应体系的粘度情况，分步补加溶剂得到符合要求的聚氨酯树脂粘结剂，具体包括以下步骤：

a、将聚酯多元醇、聚醚多元醇和部分抗氧剂加入到反应釜中，充分搅拌后，将反应体系温度升高到95~105℃，进行干燥除水，当含水率小于300ppm时，将体系的温度降到25~35℃；

b、向反应釜中加入部分溶剂N,N-二甲基甲酰胺、醇类扩链剂、催化剂，进行充分搅拌，并控制温度35~65℃；

c、将异氰酸酯分批加入到反应釜中，控制反应体系的温度在70~80℃，并根据反应体系的粘度情况分步加入剩下的溶剂N,N-二甲基甲酰胺及丁酮，最终粘度控制在60~100Pa.s/25℃；

e、搅拌结束后，让体系冷却，然后计量、包装。

2.根据权利要求1所述的合成革用二液型速成即剥离聚氨酯树脂粘结剂的制备方法，其特征在于：所述的异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；所述的聚酯多元醇是指数均分子量为1000~3000的聚酯多元醇中的一种或两种以上的混合；所述的聚醚多元醇是指数均分子量为1000~3000g/mol的聚醚多元醇中的一种或两种以上的混合；所述的醇类扩链剂为分子量为62~500的二元醇类扩链剂的混合物；所述催化剂为有机铋类催化剂或其复配物，用量为反应物料总量的10~100ppm，所述的抗氧剂为抗氧剂I-1010，用量为反应物料总量的0.03~0.3%。

3.根据权利要求1或2所述的合成革用二液型速成即剥离聚氨酯树脂粘结剂的制造方法，其特征在于：所述的异氰酸酯、多元醇类和二元醇扩链剂两者之和的摩尔比为（l～1.05）：1；多元醇类中聚酯多元醇与聚醚多元醇的质量比为（1~5）：1 ；多元醇类与二元醇扩链剂的质量比为（15~25）：1 ；所述的二元醇扩链剂中仲羟基的含量占扩链剂中整体羟基的摩尔数为5%~20%；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和丁酮，用量为体系总重量的49~51%，其中N,N-二甲基甲酰胺和丁酮的质量比为（1~5）：1。