CZ20409U1 - Kompozice pro termodegradabilní polyurethanové pěny - Google Patents

Description

Kompozice pro termodegradabilní polyurethanové pěny

Oblast techniky

Technické řešení se týká kompozice pro termodegradabilní polyurethanové pěny, obsahující zabudovanou termolabilní azo-sloučeninu, jež umožňuje termickou degradaci polymeru na složky, které lze případně opětně použít.

Dosavadní stav techniky

Polyurethanové (PUR) pěny jsou využívány v mnoha oborech jako konstrukční, izolační, elektroizolační, flotační, výplňové a balicí materiály. PUR pěny jsou běžně připravovány reakcí mezi polyfunkčním alkoholem (tzv. polyolem), polyizokyanátem a vodou jako nadouvadlem. Nejpo10 užívanější je jednokrokový („one-shot“) proces přípravy, při kterém se přímo v reaktoru smísí výchozí látky za simultánního přídavku vody, katalyzátoru a ostatních aditiv. Vlastnosti pěn jsou sice převážně ovlivňovány vlastnostmi výchozích látek, ale mohou byt modifikovány rozsáhlou škálou aditiv jako jsou např. plniva, stabilizátory, síťující činidla či látky prodlužující polymemí řetězec, tzv. „chain extenders“ (G. Oertel: Polyurethane handbook, 2nd ed., Hanser Publisher is (1993)).

Jelikož polyurethanové pěny patří mezi termosety (nedají se tavit a většinou ani rozpustit), je obtížné tyto látky recyklovat Či degradovat, a proto bývají často po ukončení životnosti likvidovány uložením na skládkách. Tím však kontaminují životní prostředí těžko rozložitelnými látkami. Možným řešením daného problému je příprava degradabilních polyuretanových pěn, rozlo20 žitelných teplem při předdefinované teplotě na nízkomolekulámí rozpustné látky, které by se daly znovu použít. Výsledné termodegradabilní polyurethanové pěny si však musí zachovat strukturální vlastnosti jak pri teplotách přípravy pěny, tak i pri maximálních teplotách použitelnosti pěn (až do 160 °C) a naopak by měly být schopné kontrolovatelné degradace při teplotě značně nižší než 240 °C, což je teplota rozkladu urethanových vazeb v polyurethanové pěně. K docílení takové termodegradabilní polyurethanové pěny je nutná modifikace polymemí sítě termosenzitivním prodegradantem s maximální rychlostí rozkladu chemických vazeb od 160 °C do 200 °C, nejlépe kolem 180 °C. Termoprodegradant je látka obsahující termolabilní chemické vazby, které se rozpadají zahřátím nad požadovanou teplotu s cílem uvolnění volných radikálů schopných iniciace termodegradace dané polymemí sítě (Hendry et al.: US 3 909 497 (1975)).

Termodegradabilní prodegradant iniciuje termodegradaci polymeru a může být do PUR pěny přimíchán buď jako aditivum bez chemického navázání, pak degradace probíhá pomalu nebo může být chemicky kovalentně navázán na výchozí látku před přípravou PUR a degradace pak probíhá rychleji. Výhodou chemicky vázaného termoprodegradantu je, že iniciace a degradace, např. termodegradabilních PUR pěn, probíhá v celém objemu polymeru rozkladem tennolabil35 nich skupin v polymeru. Velkou výhodou je i možnost volby teploty rozkladu a řídit tak rychlost rozkladu termodegradabilních PUR pěn.

Syntéza termodegradabilních polymerů s kontrolovatelnými tennodegradačními charakteristikami je možná převážně díky množství symetrických, bifunkčních azo-sloučenin (XRN=NRX, kde X představuje OH, COOH nebo COOMe skupiny), které jsou již dobře známy jako zdroje ter40 ciámích alkylových či arylových radikálů pri termálně, fotochemicky či elektrochemicky iniciovaných rozkladech.

Některé polymery obsahující azo-sloučeniny působící jako makroiniciátory radikálové polymeráte již byly studovány. Nejvíce užívaný termoiniciátor radikálových polymerací je pravděpodobně azo-bisisobutyronitril (AIBN), protože jeho rychlost rozkladu není závislá na médiu a je tedy přesně známa. Navíc radikály vzniklé eliminací dusíku nepodléhají žádné další fragmentaci. AIBN byl např. použit k rozštěpení polybutenového řetězce v organickém rozpouštědle (A. Frese: DE 1299880 (1969)). Bohužel, rychlost rozkladu AIBN pri teplotách nad 80 °C je příliš vysoká pro experimenty zabývající se kinetikou rozpadu. Navíc některé polymery musí být ter-1 CZ 20409 Ul micky stabilní až do 160°C (mezi nimi i polyurethany), proto již v roce 1967 Mortimer (US 3 306 888 (1967)) syntetizoval azo-bisisobutanol (ABIB) jako novou sloučeninu poskytující volné radikály použitelné pro studium kinetiky při teplotách mezi 160 až 200 °C. ABIB se při těchto teplotách homolyticky štěpí na volné terciární radikály, které nepodléhají rekombinaci, ale naopak disproporcionaci podmiňující kinetiku rozkladu prvního řádu (G. A. Mortimer: US 3 306 888 (1967)).

Azo-bisisobutanol (ABIB) podle Obr. 1, lze podle Mortimera připravit syntézou z azo-bisisobutyronitrilu.

ch₃ ch₃

HO-CH₂-C—N=N—C-CH₂-OH ch₃ ch₃ iq Vzorec 1 - azo-bisizobutanol

V roce 1975 byl ABIB zabudován do poiymemího řetězce lineárního polyurethanu, jehož termostabilita byla posléze studována (Hendry et al.: US 3 909 497 (1975)). Reakce probíhala ve třech krocích v dimethylsulfoxidu při 100 °C po dobu 6 hodin. Bylo zjištěno, že takto upravený lineární PUR zdegradoval za 2 hodiny při 185 °C na rozpustné degradační produkty.

Na základě našich znalostí dosud není známé řešení problému zabudováním tennolabilní bifunkční azo-sloučeniny do polymemí sítě polyurethanové pěny s cílem vytvoření termodegradabilní polyurethanové pěny.

Podstata technického řešení

Podstatou technického řešení je modifikace vlastností PUR pěny zabudováním termoprodegra20 dantu na bázi bifunkění azo-sloučeniny do polymemí sítě s cílem získat kontrolované termodegradabilní polyurethanové pěny (TD-PUR) rozložitelné při předdefinované teplotě okolo 180 °C.

Na základě řešení podle tohoto technického řešení, reakcí mezi azo-sloučeninou, polyizokyanátem a polyolem za přítomnosti nejméně jednoho typu katalyzátoru, nadouvadla a tenzidu vznikne TD-PUR pěna. Směs může být doplněna dalšími aditivy jako jsou pigmenty, retardéry hoření, plniva, apod.

Vhodnou bifunkční azo-sloučeninou je sloučenina, která má aktivní funkční skupiny použitelné pro reakci s polyizokyanátem či polypkem, vykazující obecný vzorec X-CH2-RiR₂-C-N=N-CR1R2-CH2-X, kde X představuje -OH, -COOH nebo -COOMe skupiny a Ri i R₂ představují alkyl C1-C20 nebo cykloalkyl C₅-C₂o· Upřednostněny jsou symetrické azo-sloučeniny se dvěma ťunkč30 nimi hydroxylovými skupinami, kde Ri = R₂, jakou je např. azobisisobutanol.

Vhodnými polyizokyanáty s obecným vzorcem R(NCO)„ jsou takové, ve kterém n je číslo od 2 do 5, přednostně 2 a R je buď alifatický uhlovodík obsahující 2 až 18 (přednostně 6 až 10) atomů uhlíku, cykloalifatický uhlovodík mající 4 až 15, s výhodou 5 až 10 atomů uhlíku, aralifatický uhlovodík mající 8 až 15 (s výhodou 8 až 13) atomů uhlíku nebo aromatický uhlovodík obsahují35 cí 6 až 15 (s výhodou 6 až 13) atomů uhlíku. Obecně jsou upřednostněny běžně dostupné polyizokyanáty, jako jsou 2,4- a 2,6-toluendiizokyanáty a směsi jejich izomerů (TDI).

V reakční směsi mohou být použity polyoly získané jak z petrochemických tak i z přírodních, obnovitelných zdrojů. Polyoly získané z ropy mohou být na bázi polyetherů, polyesterů, polyacetalů, polykarbonátů, polyesteretherů, polyesterkarbonátů, polythioetherů, polyamidů, poly40 esteramidů, polysiloxanů, polybutadienů a polyacetonů. Pro polyuretanové pěny je v daném technickém řešení upřednostněn polyetherpolyol petrochemického původu, jehož hydroxylové číslo může být v rozmezí 40 až 600 mg KOH/g, ale vhodnější jsou polyoly s relativně nízkým

-2CZ 20409 Ul hydroxylovým číslem v rozmezí 40 až 160 mg KOH/g (s výhodou 40 až 60 mg KOH/g) a molekulovou hmotností v rozmezí 2000 až 6000 g.mol·¹ (s výhodou 3000 až 4000 g.mol·¹). Jako úplná či částečná náhrada polyolu petrochemického původu mohou být použity i polyoly na bázi přírodních olejů jako jsou např. ricinový, slunečnicový, palmový, kukuřičný, olej z podzemnice olej né, lněný či bavíníkový olej.

Vhodnými katalyzátory pro přípravu flexibilních TD-PUR podle tohoto technického řešení jsou známé a běžně dostupné chemikálie jako např. terciární aminy (triethylamin, tributylamin, Nmethylmorpholin, N-ethylmorfolin, Ν,Ν,Ν',Ν’-tetramethylethylendiamin, pentamethyl-diethylentriamin, 1,4-diazabicyclo(2.2.2)oktan, N-methyl-N’-dimethylaminoethylpiperazin, bis-(dimetio hylaminoalkyl)piperazin, N,N-dimethylbenzylamin, Ν,Ν-dimethylcyclohexylamin, N,N-diethylbenzylamin, bis-(N,N-diethylaminoethyl)adipát, N,N,N',N'-tetramethyl-l,3-butandiamin, N,Ndimethyl-phenylethylamin, 1,2-dimethylimidazol, 2-methylimidazol, monocyklické a bicyklické aminy společně s bis-(dialkylamino)alkylethery jako je 2,2-bis-(dimethylaminoethyl)ether. Dalšími vhodnými katalyzátory jsou např. organometalické sloučeniny, především na bázi cínu, s výhodou cínaté soli karboxylových kyselin jako je acetát cínatý, oktoát cínatý, laurát cínatý a cíničité sloučeniny, jako je např. oxid dibutylcíničitý, dichlorid dibutylcíničitý, diacetát dibutylcíničitý, dilaurát dibutylcíničitý, maleát dibutylcíničitý a diacetát dioktocíniěitý. Katalytické komponenty se většinou používají ve formě jejich směsi v celkovém množství 0,01 až 0,4 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost směsi.

Pro výrobu PUR pěn je nutný také přídavek nadouvadla. Ze skupiny fyzikálních nadouvadel se používají chlorfluorované uhlovodíky, hydrogenované chlorfluorované uhlovodíky a hydrogenované fluorované uhlovodíky. Z chemických nadouvadel pak ty, které reakcí s polyizokyanátem tvoří CO₂. Nejčastěji se používá voda. Reakcí izokyanátových skupin s vodou vzniká CO2, který napění reakční směs ještě před následným ztuhnutím. Nadměrné množství vody však způsobuje trhání a klesám pěny. Voda se může přidávat i ve formě páry nebo hydrátů solí. Přednostně se ale přidává v kapalném stavu. Množství dávkované vody se pohybuje mezi 2 až 20 % hmotn. vztaženo na izokyanát, výhodně v rozmezí 2 až 5 % hmotn.

Do směsí pro PUR pěny se mohou také použít tenzidy, stabilizátory, retardéry hořem, plniva a antioxidanty. Obvykle se přimíchávají do výchozí polyolové složky ještě před její reakcí s poly30 izokyanátem. Jako tenzid zajišťující dokonalou homogenizaci reakčních složek a stabilitu vzniklé pěny může být použit sulfonovaný ricinový olej, silikonový olej (např. polydimethylsiloxany, blokový kopolymer polyoxyalkyleneter-polydimethylsiloxan), olejan triethylaminu, ricinolejan dimethylaminu nebo směsi diethylaminu nebo triethylaminu s vhodnou mastnou kyselinou, např. olejovou, ricinovou, apod. Pro zvýšení objemové hmotnosti a pevnosti se mohou při35 dat prášková nebo vláknitá anorganická plniva. Prášková plniva podporují i tvorbu pravidelné buněčné struktury. Organická plniva, jako je Škrob, dřevná moučka apod. obsahují hydroxylové skupiny, které mohou reagovat s izokyanátovými skupinami, ale protože tato plniva jsou pevné látky, reakce v heterogenní fázi je pomalá a tato plniva fungují jako inertní. Pěny s těmito plnivy vykazují sníženou odolnost vůči vlhkosti. Jako plniva se také mohou použít částice fenolických pryskyřic a polystyrenu. Používají se také anorganická plniva, jako jíly a mastek. Chovají se podobně jako syntetická plniva, ale neovlivňují navlhavost pěny. PUR pěny se také mohou barvit na jakoukoli barvu vhodnými pigmenty ještě před pěněním. Barviva musí být odolná vůči zvýšené teplotě vzhledem k exotermnfmu charakteru reakce diizokyanátu s polyolem. Poněvadž se u PUR velmi často vyžaduje nehořlavost, mohou se přidat některá zhášedla, např. trichloretylfos45 fát, oxid antimonitý, chlorované parafíny s oxidem antimonitým apod.

Příprava TD-PUR pěny se zabudovanou bifunkční azo-sloučeninou, podle tohoto vynálezu zahrnuje dva kroky:

V prvním kroku se azo-sloučenina nechá zreagovat s diizokyanátem (molámí poměr azo-sloučeniny k diizokyanátu je s výhodou v rozmezí 1 : 2,0 až 1 : 2,5) za vytvoření prekurzoru azoizo50 kyanátu. Pokud se použije polyizokyanát musí se molámí poměr k azo-sloučenině v odpovídajícím poměru změnit. Vytvoření prekurzoru lze s výhodou ověřovat FT-IR spektroskopií.

-3CZ 20409 Ul

Připravený azoizokyanátový prekurzor je následně v druhem kroku přidán k polyolu smíšeného s ostatními složkami systému (katalyzátorem, nadouvadlem či jinými aditivy), a to tak, aby byl vždy zachován optimální izokyanátový index ([NCO]/[OH] x 100). Pěna, která obsahuje diizokyanát ve stechiometrickém poměru vzhledem k ostatním složkám má izokyanátový index rovný hodnotě 100. Bylo prokázáno, že pěny s nižším, než stechiometrickým obsahem izokyanátu, např. 85 až 90 mají snížený obsah kovalentních sítí v systému, což se projevuje pružnější pěnou. Pěny obsahující stechiometrický přebytek izokyanátu, např. při izokyanátovém indexu 105 až 110, jsou typicky tvrdší, než v případě indexu 100. Pro TD-PU pěny podle tohoto technického řešení je vhodný izokyanátový index v rozmezí 70 až 120, s výhodou v rozmezí 100 až 110. ío Množství přidaného azoizokyanátového prekurzoru do polymemí směsi samozřejmě ovlivní průběh (počátek, rychlost, intenzitu atd.) termodegradace výsledné TD-PUR pěny, která je podle tohoto technického řešení založená převážně na rozkladu -N=N- skupin v polymemí síti (Rovnice 1).

ch₃ ch₃ vxtC—N=N—C^v\

180 *C

-►

I ch₃ ch₃ ch₃ ch₃

N, + wc· + •C'^aA

I I ch₃ ch₃

Rovnice 1 - termální rozklad azo-vazeb v polymemí síti

V závislosti na požadovaných podmínkách termodegradace lze množství přidaného azoizokyanátového prekurzoru v polymemí směsi snížit, s tím se ovšem sníží i hodnota izokyanátového indexu. Aby se upravil izokyanátový index na požadovanou hodnotu, je vhodné do systému přidat další, nemodifikovaný diizokyanát (případně polyizokyanát), který již výrazně neovlivní prů20 běh termodegradace.

Po smísení jednotlivých složek systému probíhá příprava TD-PUR pěny ve třetím a tedy i posledním kroku syntézy podle standardního průmyslového postupu pro flexibilní PUR pěny, kdy se reakční směs zhomogenizuje mícháním do krémovité konzistence a následně vylije do formy. Nová termodegradabilní PUR pěna pak zraje na vzduchu dalších 48 hodin.

Termodegradace výsledných TD-PUR pěn byla studována pomocí termogravimetrické analýzy (TGA) a diferenciální snímací kalorimetrie (DSC).

Na základě uvedených analýz bylo zjištěno, že termodegradabilní PUR pěna se zabudovanou azo-sloučeninou podle předloženého technického řešení má až o 62,3 ^ŮC nižší počáteční teplotu degradace (177,7°C) oproti původní komerční pěně (240,9 °C) a její rychlost degradace při

200 °C včetně úbytku hmotnosti se za 6 hodin oproti komerční pěně ztrojnásobil.

Vzorky TD-PUR pěn včetně nemodifikovaného vzorku referenční PUR pěny (REF.PUR) a čistého ABIB připravených podle příkladu 1, byly podrobeny termogravimetrické analýze. Závislost úbytku hmotnosti jednotlivých vzorků na vzrůstající teplotě je znázorněna na Obr. 2. Zatímco tomograf REF.PUR vykazuje dvoustupňovou křivku odpovídající degradaci jen urethanových a polyetherových vazeb, ostatní TD-PUR pěny modifikované přídavkem ABIB vykazují třístupňovou degradační změnu odpovídající nejdříve degradaci azo-vazeb v ABIB následované degradací urethanových a polyetherových vazeb.

Z termogravimetrické křivky TGA pro REF.PUR lze vyčíst, že referenční PUR pěna začíná degradovat při teplotě T_o kolem 240,9 °C (měřeno při 1% hmotn. úbytku) odpovídající degradaci urethanové vazby (Tu), jejíž rychlost je maximální při teplotě T_v = 336,2 °C. Po úbytku zhruba 35 % celkové hmotnosti PUR pěny dochází ke druhé hmotnostní změně vzorku, a to k dekompozici polyetherových (T_E) vazeb při teplotě okolo 357 °C. Maximální rychlost tohoto degradačního procesu je dosažena při teplotě T_E = 416,9 °C. Rozkladné procesy PUR pěny končí kolem teploty cca 450 °C.

-4CZ 20409 Ul

Naopak tennogram vzorku TD-PUR s maximálním obsahem 18,3 % hmotn. ABIB ukazuje na tři skokové změny úbytku hmotnosti. Z analýzy je zřejmé, že k degradaci vzorku (především azovazeb v ABIB) dochází již při teplotě kolem T_o = 177,7 °C, kdy maximální rychlost rozkladu azo-vazeb T_A je pri 226,5 °C. Paralelním změřením daného vzorku pomocí DSC analýzy bylo zjištěno, že tato teplota odpovídá maximální hodnotě endotermického píku, tj. teplotě, pri které vzorek přijal (absorboval) nejvíce tepla během ohřevu. Toto zjištění dokazuje, že rozklad azovazeb je endotermní reakcí, která iniciuje celkový rozklad PUR pěny. Po dekompozici ABIB v PUR pěně a úbytku celkové hmotnosti o cca 21 % dochází následně k rychlejší degradaci polyuretanových vazeb pri Tu = 314,3 °C následovaných rozkladem etherových vazeb pri T_E = io 418,7 °C.

Porovnáním TGA křivek jednotlivých TD-PUR pěn včetně REF.PUR (0 % hmotn.) a čistého ABIB dojdeme k závěru, že zatímco teploty maximální rychlosti rozkladu etherových vazeb (T_E) jednotlivých vzorků se výrazně nemění (degradace stabilní vazby), počáteční teploty degradace (T_o) i teploty maximální rychlosti rozkladu azobisizobutanolu (T_A) a urethanu (Tu) s rostoucím obsahem ABIB v TD-PUR pěně klesají. Jednotlivé hodnoty degradačních teplot odečtené z DTG křivek prvních derivací odpovídajících terraogramů jsou uvedeny v Tab. 2. Je zajímavé, že pri teplotě T_A samotného ABIB (177 °C) začíná i tepelná degradace TD-PUR s maximálním obsahem 18,3 % hmotn. ABIB. Z toho je patrné, že navázáním ABIB na TDI dojde k posunutí počátku degradace daného azo-iniciátoru k vyšším hodnotám, což se pak projeví i posunutím To ve výsledné TD-PUR pěně. Z Obr. 3 je patrné, že počáteční teploty degradací (T_o), měřené pri 1% hmotnostním úbytku vzorku, jsou nepřímo úměrné množství ABIB v TD-PUR pěně. Přídavkem

18.3 % hmotn. ABIB do směsi pro přípravu PUR pěny je možné dosáhnout snížení To až o

62.3 % z původních 240,9 °C u REF.PUR na 177,7 °C, pri které je rozklad azo-vazeb v ABIB maximální. To potvrzuje hypotézu, že přídavek termolabilní azo-slouČeniny ABIB do směsi pro přípravu pěny výrazně ovlivní termální stabilitu výsledné TD-PUR vytvořením jednotlivých terciárních radikálů napadajících urethanové vazby v TD-PUR. Nastává tak rychlejší tepelná degradace celé TD-PUR pěny pri nižších teplotách a kontrolovanějších podmínkách než u komerční REF.PUR.

Je známo, že termodegradací 3D-kovalentní sítě polymerů dochází ke snížení molekulové hmot30 nosti jednotlivých polymemích řetězců, která pozitivně ovlivňuje rozpustnost degradačních produktů, které mohou být dále využity k recyklaci.

Pro posouzení změny rychlosti degradace vnesením ABIB do PUR pěn byl vzorek REF.PUR společně se vzorky TD-PUR pěn o obsahu 7,8 až 18,3 % hmotn. ABIB připravených podle příkladu 2 podroben termodegradací pri izotermálním režimu 200 °C po dobu 6 hodin. Výsledky jednotlivých degradačních křivek na Obr. 4 ukazují na přímou závislost mezi vzrůstající degradační rychlostí TD-PUR a zvyšujícím se množství termolabilního ABIB v TD-PU.

Degradační rychlostní konstanty (k) každého vzorku PUR pěny z Obr. 4 byly vypočítány jako 1/tj na základě dat z kinetické rovnice prvního řádu (1):

y = Ai.exp(-kxA₁) + y₀ (4)

Vypočtené hodnoty jsou znázorněny v Tab. 3 spolu s hmotnostními úbytky jednotlivých vzorků po 6-ti hodinách pri 200 °C.

Z vyhodnocených rychlostních konstant (k) daných křivek je přesvědčivé, že přídavek maximálního množství ABIB (18,3 % hmotn.) do PUR pěny zrychlí tepelnou degradaci TD-PUR více než 3* (z hodnoty k = 0,003 až na k = 0,01) doprovázenou úbytkem hmotnosti TD-PUR pěny až o

20,1 % hmotn. po 6 hodinách při 200 °C (oproti původním 6,8 % hmotn.).

Ze získaných hodnot je zřejmé, že rychlost degradace roste přímo úměrně s přídavkem ABIB do TD-PUR, a že je možné ztrojnásobit jak rychlost degradace tak i úbytek hmotnosti REF.PUR přídavkem 18,3 % hmotn. ABIB.

-5CZ 20409 Ul

Příklady provedení technického řešeni

Příklad 1

Azobisizobutanol (ABIB) byl připraven upraveným způsobem dle Mortimera (US 3 306 888 (1967)) pouhým smícháním azobisisobutyronitrilu se směsí izomerů toluendiizokyanátu v molár5 ním poměru 1 : 2,25, tj. 47,9 g azobisisobutyronitrilu s 107,79 g směsí izomerů toluendiizokyanátu (TDI), složené z 2,4-toluendiizokyanátu a 2,6-toluendiizokyanátu v molámím poměru 80/20, při 40 °C po dobu 5 minut (viz Rovnice 2). Vzniklý azoizokyanátový prekurzor byl dále smíchán se 100,0 g statistického polyetherpolyolu (PEP) s hydroxylovým číslem 48 ± 3 mg KOH/g a molekulovou hmotností 3500 g.mol'¹, s vodou a směsným katalyzátorem, který je io směsí 0,03 g (bis(dimethylamÍno)ethyl)etheru s 0,09 g triethylendiaminu, 0,21 g ethylhexanoátu cínatého a 1,0 g polydimethylsiloxanu jako tenzidu podle Tab. 1 tak, aby byl vždy zachován stejný izokyanátový index rovný 102. Vzorky byly míchány při 2500 ot.min'¹ do krémovité konzistence a ihned vylity do připravených forem. Takto připravené vzorky byly ponechány na doreagování stáním na vzduchu po dobu 48 hodin. Kromě referenční pěny (REF.PUR) neobsahující žádný ABIB tak byly připraveny 4 vzorky TD-PUR pěn o obsahu 1,6; 7,8; 12,6 a 18,3 % hmotn. ABIB. Výsledky jsou uvedeny v Tab. 1.

CH₃ CHj

HO-CH₂-C-N=N-C-CHj-OH + CH, CH,

TDI

ABIB

CH, CH,

CH, CH,

Λ—λ ^H θ ^vn3 ^vnJ Ví 7

OCN-# 2“N-C-O-€Hj-C-N=N*C-CHj-O-C-N (CH,

O H

Rovnice 2 - Syntéza azoizokyanátového prekurzoru reakcí ABIB s TDI

Pro zachování stejného izokyanátového poměru u všech vzorků (včetně referenční pěny 20 REF.PUR) je maximální množství ABIB přidané do PUR pěny 18,3 % hmotn. Pouze při tomto množství je veškerý TDI v reakční směsi navázaný na ABIB. Více azo-iniciátoru ABIB není tedy možné do uvedeného systému dodat. Pokud je do směsi přidáno menší množství ABIB než

18,3 % hmotn. (a tedy i menší množství TDI vázaného na ABIB), musí se do systému navíc přidat i nemodifikovaný TDI (TDI extra) k vyrovnání izokyanátového indexu (viz Tab. 1).

Claims (5)

1. 25 NÁROKY NA OCHRANU

   1. Kompozice pro termodegradabilní polyurethanové pěny ze směsi polyolu s diizokyanátovou sloučeninou, katalyzátorem, vodou a případně s tenzidem, vyznačení tím, že zahrnuje alespoň jednu bifiinkční azo-slouěeninu a alespoň jednu diizokyanátovou sloučeninu v molámím poměru 1 :2,0 až 1 :2,5 s takovým množstvím polyolu, aby izokyanátový index

   30 [NCO]/[OH] x 100 byl v rozmezí 70 až 120, a dále 2 až 20 % hmotn. vody, vztaženo na diizokyanát, v přítomnosti 0,01 až 0,4 % hmotn. alespoň jednoho katalyzátoru, vztaženo na celkovou hmotnost směsi.

   -6CZ 20409 Ul
2. 2, Kompozice pro termodegradabilní polyurethanové pěny podle nároku 1, vyznačená tím, že bifunkční azo-sloučeniny jsou sloučeniny obecného vzorce X-CH2-RiR2-C-N=N-C-R,R2-CH₂-X, kde X představuje -OH, -COOH nebo -COOMe a Rj i R₂ představují alkyl Cj až C₂₀ nebo cykloalkyl C₅ až C₂o, s výhodou sloučeniny, kde R_t = R₂₎ s

   5 výhodou azobisisobutanol.
3. 3, Kompozice pro termodegradabilní polyurethanové pěny podle nároku 1, vyznačená tím, že diizokyanáty jsou sloučeniny obecného vzorce R(NCO)₂, kde R je alifatický uhlovodík obsahující 2 až 18, s výhodou 6 až 10 atomů uhlíku, cykloalkyl mající 4 až 15, s výhodou 5 až 10 atomů uhlíku, arylalkyl mající 8 až 15, s výhodou 8 aŽ 13 atomů uhlíku nebo aromatický uhlovoio dík obsahující 6 až 15, s výhodou 6 až 13 atomů uhlíku.
4. 4. Kompozice pro termodegradabilní polyurethanové pěny podle nároku 3, vyznačená tím, že diizokyanáty jsou s výhodou 2,4-toluendiizokyanáty nebo 2,6-toluendiizokyanáty nebo směsi izomerů.
5. 5. Kompozice pro tennodegradabilní polyurethanové pěny podle nároku 1, vyznačená

   15 t í m, že katalyzátorem je alespoň jedna látka vybraná ze skupiny sloučenin: triethylamin, tributylamin, N-methylmorpholin, N-ethylmorfolin, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylethylendiamm, pentamethyl-diethylentriamin, 1,4-diazabicyclo(2,2.2)oktan, N-methyl-N’-dimethylaminoethylpiperazin, bis-(dimethylaminoalkyl)piperazin, Ν,Ν-dimethylbenzylamin, N,N-dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-diethylbenzylamin, bis-(N,N-diethylaminoethyl)adipát, N,N,N',N*-tetramethyl-l ,3-butandi20 amin, Ν,Ν-dimethyl-phenylethylamin, 1,2-dimethylimidazol, 2-methylimidazol nebo monocyklické a bicyklické aminy s bis-(dialkylamino)alkyl ethery, s výhodou 2,2-bis-(dimethylammoethyl)ether, acetát cínatý, oktoát cínatý, laurát cínatý a cíničité sloučeniny, jako je např. oxid dibutylcíničitý, dichlorid dibutylcíničitý, diacetát dibutylcíničitý, dilaurát dibutylcíničitý, maleát dibutylcíniěitý a diacetát dioktocíničitý.

   25 6. Kompozice pro termodegradabilní polyurethanové pěny podle nároku 1, vyznačená tím, že zahrnuje alespoň jeden tenzid, kterým jsou výhodně látky vybrané ze skupiny sloučenin: sulfonovaný ricinový olej, silikonový olej na bázi polydimethylsiloxanů, blokový kopolymer polyoxyalkyleneter-polydimethylsiloxan, olejan triethylaminu, ricinolejan dimethylaminu, popřípadě směs diethylaminu nebo triethylaminu s mastnou kyselinou, výhodně s kyselinou olejo30 vou nebo ricinovou.