KR101632029B1 - 폴리올 분산액의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1 이상의 폴리올, 및 1 이상의 열가소성 중합체 (P) 및 1 이상의 블록 공중합체 (B)를 포함하는 1 이상의 중합체 입자 혼합물을 포함하는 폴리올 중합체(여기서, 상기 블록 공중합체 (B)는 열가소성 중합체 (P)와 상용할 수 있는 1 이상의 블록 및 폴리올과 상용할 수 있는 1 이상의 블록을 가짐), 이러한 폴리올 분산액의 제조 방법, 이의 폴리우레탄 제조를 위한 용도, 및 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리올 분산액의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYOL DISPERSIONS}
본 발명은 1 이상의 폴리올, 및 1 이상의 열가소성 중합체 (P) 및 1 이상의 블록 공중합체 (B)를 포함하는 1 이상의 중합체 입자 혼합물을 포함하는 폴리올 분산액(여기서, 상기 블록 공중합체 (B)는 열가소성 중합체 (P)와 상용할 수 있는 1 이상의 블록 및 폴리올과 상용할 수 있는 1 이상의 블록을 가짐), 이러한 폴리올 분산액의 제조 방법, 이의 폴리우레탄 제조에서의 용도, 및 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올 분산액은 폴리우레탄 제제에 빈번히 사용되어 특히 폴리우레탄 발포체의 기계적 특성을 향상시킨다.
매트릭스로서의 전형적인 폴리에테롤에서, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 스티렌의 자유 라디칼 공중합에 의해 제조된 그래프트 폴리올은 당업계에 공지되어 있다. 이러한 중합은 분산 안정성 폴리에테르 사슬 및 공중합에 관여하는 올레핀기를 포함하는 마크로머의 존재 하에 발생한다. 이러한 방법으로 제조된 분산액은 전형적인 직경이 1 μm이고, 매트릭스 폴리올과 사용할 수 있고, 입자의 응집을 방지하는, 코어가 폴리올레핀이고 쉘이 폴리에테르인 입자를 포함한다.
입자가 작고 입도 분포가 모노모달(monomodal)인 그래프트 폴리올을 다수의 특허에서 기술되는 바와 같이, 예를 들어 반회분식 반응에 의해 제조할 수 있다.
EP 0 221 412 A2에는 폴리우레탄 발포체 제조를 위한 폴리옥시알킬렌-폴리에테르 폴리올 중의 그래프트 중합체 분산액이 개시되어 있다. 그래프트 중합체는 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. US 4,568,705 및 US 4,522,976에는 마찬가지로 폴리올 자체 내에서 자유 라디칼 중합에 의해 제조되는 저점도 안정성 그래프트 중합체 분산액이 개시되어 있다. 마찬가지로 폴리우레탄의 제조를 위한 그래프트 중합체의 용도가 개시되어 있다.
WO 01/27185에는 폴리에테르-폴리에스테르 블록 공중합체의 제조 방법이 개시되어 있으며, 여기서 폴리에스테르 알콜은 다중금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 알킬렌 산화물과 반응한다. 폴리우레탄의 제조를 위한 이의 용도가 마찬가지로 개시되어 있다.
WO 03/076488 또한 1 이상의 이중 금속 시아나이드 촉매를 이용하여 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이에 개시된 폴리에테르 알콜을 이용한 폴리우레탄의 제조 방법이 또한 기술되어 있다.
공지된 그래프트 폴리올 또는 그래프트 폴리올 분산액의 단점은 이의 제조가 이후 중합에서 사용되는 마크로머의 복잡한 합성을 우선 필요로 한다는 점이다. 이의 중합은 또한 높은 수준의 안전 조치를 필요로 한다. 반응 후에 미반응 잔류 단량체를 제거할 필요성이 있다는 것은 마찬가지로 단점이다.
이러한 종래 기술로부터 시작하여, 본 발명의 목적은 단순하고 저렴하게 제조할 수 있는 폴리올 분산액을 제공하는 것이었다.
본 발명의 추가 목표는 용이하게 특성을 조절할 수 있는 폴리올 분산액을 제공하는 것이었다.
본 발명에 따르면, 상기 목표는
(i) 1 이상의 폴리올, 및
(ⅱ) 1 이상의 열가소성 중합체 (P) 및 1 이상의 블록 공중합체 (B)를 포함하는 1 이상의 중합체 입자 혼합물
을 적어도 포함하는 폴리올 분산액으로서, 상기 블록 공중합체 (B)는 열가소성 중합체 (P)와 상용할 수 있는 1 이상의 블록 및 폴리올과 상용할 수 있는 1 이상의 블록을 갖는 것인 폴리올 분산액에 의해 달성된다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리올은 폴리알콜이고, 본 특허 출원의 목적을 위해서는 또한 분자량 분포를 갖는 폴리올 혼합물일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 중합체 또는 블록 공중합체는 당업자에게 공지된 중합체에 대한 방법에 의해 특징지어질 수 있고 일반적으로 분자량 분포를 갖는 중합체 화합물이다. 상기 개별 분자의 구조는 또한 중합체에 대해 일반적인 분포 내에서 상이할 수 있다.
본 발명의 추가 목적을 위해, 중합체 입자 혼합물은, 개개의 중합체 입자 혼합물의 모든 중합체 입자가 동일한 열가소성 중합체 (P) 및 동일한 블록 공중합체 (B)를 포함하지만, 예를 들어 개개의 중합체 입자에서의 블록 공중합체 (B)에 대한 열가소성 중합체 (P)의 비율이 상이하거나, 개개의 중합체 입자의 입자 직경이 상이한 중합체 입자의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, 상기 중합체 입자는 각 경우에 블록 중합체 (b)가 중합체 입자 표면에 위치하는 구조인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 블록 공중합체 (B)는 본 발명의 폴리올 분산액에서 표면활성 물질로서 작용한다. 상기 열가소성 중합체 (P) 및 블록 공중합체 (B)는, 예를 들어 중합체 입자에서 공결정화된 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 폴리올 분산액은 단순한 방법으로 제조할 수 있다. 특히 폴리올에서 중합을 실시하는 것(이러한 경우에 단량체를 제거하는 것이 필요할 수 있음)이 필요하지 않다. 결과적으로, 폴리올 및 열가소성 중합체 (P)를 배합하는 보다 광범위한 가능한 방법이 또한 존재하는데, 즉, 개개의 폴리올에서 중합에 의해 제조될 수 있는 특정 중합체에 대한 제약은 없다. 본 발명에 따르면, 열가소성 중합체 (P)는 또한, 특히 벌크 플라스틱 또는 재생 생성물일 수 있다.
본 발명의 목적에 있어서 폴리올로서 적합한 화합물은 히드록실기 작용화도가 2∼8, 바람직하게는 2∼6이고, 평균 분자량이 300∼8000 g/mol, 바람직하게는 300∼5000 g/mol인 화합물이다. 폴리히드록실 화합물의 히드록실가는 일반적으로 20∼160, 바람직하게는 28∼70이다.
상기 히드록실가는, 예를 들어 아세트산 무수물에 의한 히드록시기의 정량 반응 및 KOH에 의해 형성된 아세트산의 적정에 의해 측정할 수 있다.
평균 분자량은, 예를 들어 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 원칙적으로 적합한 방법이 당업자에게 공지되어 있다. GPC 측정의 표준으로서, 예를 들어 폴리스티렌, 또는 특히 에스테르의 측정에 있어서, 폴리메틸 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
점도 및 요오드가(iodine number)가 또한 폴리올을 특성화하는 데 적합하다.
여기서, 상기 점도는, 예를 들어 10∼100 000 mPas, 특히 25∼50 000 mPas, 바람직하게는 30∼30 000 mPas, 특히 바람직하게는 40∼10 000 mPas, 더욱 바람직하게는 50∼5000 mPas 범위에 있다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리올의 요오드가는, 예를 들어 중합체 100 g당 < 10 g, 특히 < 5 g, 바람직하게는 < 2.5 g, 특히 바람직하게는 < 2.0 g이다.
폴리올로서 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적에 적합한 폴리올은, 예를 들어 히드록실기를 함유하는 출발 분자를 이용하여 산화프로필렌 및 산화에틸렌에 의해 알콕시화함으로써 제조할 수 있다. 적합한 화합물은, 예를 들어 WO 03/076488에 기술되어 있다.
따라서, 본 발명은 또한 추가 실시양태에서 전술된 바와 같은 폴리올 분산액을 제공하며, 여기서 1 이상의 폴리올은 폴리에테롤 및 폴리에스테롤로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따라, 적합한 열가소성 중합체 (P)는, 이들이 열가소성 중합체인 한 상기 출원에 대해서 당업자에게 공지된 모든 중합체이다.
본 발명의 목적에 적합한 열가소성 중합체 (P)로는 특히 폴리스티렌, 치환된 폴리스티렌, 예컨대 알킬 치환된 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 예컨대 나일론이 있다.
본 발명에 따라, 적합한 블록 공중합체 (B)가 이용가능한 모든 열가소성 중합체를 폴리올에 분산시키는 것이 원칙적으로 가능하다.
특히, 폴리스티렌 및 기타 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아미드가 바람직하다.
본 발명의 목적에 적합한 열가소성 중합체 (P)는 일반적으로 평균 분자량이 50 000∼5 000 000 g/mol, 예를 들어 100 000∼1 000 000 g/mol이다. 본 발명의 목적을 위해, 분자량은 일반적으로 폴리스티렌 표준을 이용하여 GPC에 의해 측정하는 것이 통상적이다.
본 발명의 목적에 적합한 열가소성 중합체 (P)는 유리 전이 온도 (Tg)가 사용 온도 이상인 것이 일반적이다. 본 발명의 목적에 적합한 열가소성 중합체 (P)는 유리 전이 온도가 25℃ 초과, 특히 60℃ 초과, 특히 바람직하게는 80℃ 초과인 것이 통상적이다. 유리 전이 온도는 DSC에 의해 측정하는 것이 통상적이다.
본 발명의 목적에 적합한 열가소성 중합체 (P)는 당업자에게 공지된 모든 통상적인 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 적합한 방법으로는, 예를 들어 자유 라디칼 또는 음이온성 중합 방법이 있다.
본 발명에 따라서, 열가소성 중합체 (P)로서 상기 언급된 중합체들의 공중합체, 예를 들어 스티렌과 아크릴레이트, 스티렌과 아크릴로니트릴 또는 스티렌과 에틸렌의 공중합체를 또한 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 추가의 바람직한 실시양태에서, 전술한 바와 같은 폴리올 분산액을 제공하며, 여기서 1 이상의 열가소성 중합체 (P)는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따라서, 재생 물질, 즉, 열가소성 중합체 (P)로서 재생 공정으로부터 유래하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 재생 중합체는, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가 실시양태에서 전술한 바와 같은 폴리올 분산액을 제공하며, 1 이상의 열가소성 중합체 (P)가 재생 폴리에틸렌 또는 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다.
여기서 장점은 무엇보다도 고부가가치의 용도에 이러한 방식으로 사용될 수 있는 재생 플라스틱이 저가라는 점이다.
블록 공중합체 (B)로서, 본 발명에 따라 열가소성 중합체 (P)와 상용할 수 있는 1 이상의 블록 및 폴리올과 상용할 수 있는 1 이상의 블록을 갖는 블록 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, 블록 공중합체는 추가적인 블록을 또한 포함할 수 있다. 개개의 블록의 길이는 상이할 수 있다.
본 발명에 따라, 블록 공중합체 (B)는 이미드 결합 함유 구조가 아닌 것이 바람직하다. 블록 공중합체 (B)는 이미드 결합을 갖는, 작용화된 말레산 무수물 및 모노아민 폴리올의 반응 생성물 또는 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 모노아민 폴리올의 반응 생성물, 특히 작용화된 말레산 무수물 및 모노아민 폴리올의 반응 생성물 또는 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 모노아민 폴리올의 반응 생성물이 아닌 것이 바람직하다.
개별 블록의 길이는 반복 단위가 일반적으로 5∼60개, 예를 들어 10∼40개, 바람직하게는 15∼20개이다.
본 발명의 목적을 위한 블록 공중합체 (B)로서 적합한 중합체로는, 예를 들어 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체, 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리에테르 블록 공중합체 또는 폴리에틸렌-폴리에테르 블록 공중합체가 있다. 본 발명에 따라, 디블록 또는 트리블록 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 블록 공중합체 (B)로서 적합한 중합체로는, 예를 들어 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체, 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리에테르 블록 공중합체 또는 폴리에틸렌-폴리에테르 블록 공중합체가 있다.
따라서, 본 발명은 추가 실시양태에서 전술된 바와 같은 폴리올 분산액을 또한 제공하며, 1 이상의 블록 공중합체 (B)는 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리에테르 블록 공중합체 및 폴리에틸렌-폴리에테르 블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된다.
폴리에테르-폴리에스테르 블록 공중합체 또는 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체는, 예를 들어 이중 금속 시아나이드 촉매에 의한 단쇄 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 알콕시화에 의해 제조할 수 있다.
알킬렌 산화물로서, 예를 들어 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 1,2-이소부틸렌 옥시드 및 이들 서로간의 혼합물을 사용할 수 있다.
산화에틸렌, 산화프로필렌 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
알킬렌 산화물은 개별적으로 사용하거나, 2 이상의 상이한 알킬렌 산화물이 사용되는 경우에는 임의의 혼합 비율로 사용할 수 있다. 더욱이, 알킬렌 산화물의 혼합 비율은 합성 중에 비연속적으로 또는 연속적으로 변동할 수 있다.
히드록시 말단기를 갖는 다수의 필수 단쇄 폴리에스테르는 시판되고 있으며; 이들은 마찬가지로 폴리우레탄 시스템에서 폴리에스테롤로서 사용된다.
상기 블록 공중합체 (B)는 당업자에게 공지된 통상의 모든 방법에 의해 제조할 수 있다. 적합한 방법은, 예를 들어 문헌["Anionic synthesis of well-defined, poly[(styrene)-block-(propylene oxide) block copolymers"; R.P.Quirk, G.M. Lizarraga; Macrom. Chem. a. Phys., 2001, 1395-1404]에 기술되어 있다.
폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체의 구조는, 예를 들어 WO 01/27185 또는 WO 03/76488에 기술되어 있으며, 이의 관련 내용은 참조 인용된다.
폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체는 또한, 예를 들어 이작용성 산, 예컨대 테레프탈산 또는 아디프산 및 기타 디올, 예컨대 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올과 상대적으로 장쇄인 폴리에틸렌 글리콜의 축합 반응에 의해 제조할 수 있다.
폴리스티렌-폴리에테르 블록 공중합체의 가능한 합성 방법으로는, 예를 들어 스티렌 및 알킬렌 산화물의 리빙 음이온 중합이 있다. 알킬렌 산화물로서, 특히 상기 언급된 것, 특히 바람직하게는 산화에틸렌 또는 산화프로필렌 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 블록 공중합체는 분자량이 바람직하게는 3000∼30 000 g/mol, 특히 6000∼15 000 g/mol 범위에 있다. 분자량은 일반적으로 GPC에 의해 측정한다.
블록 공중합체 (B)의 비율은 사용되는 열가소성 중합체 (P)의 총중량을 기준으로 일반적으로 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.2∼5 중량%, 특히 0.5∼3 중량%이다.
블록 공중합체의 필요량은 중합체 입자 혼합물의 소정의 평균 입자 지름, 및 사용되는 블록 공중합체 (B)의 분자량에 따라 다르다. 소정의 입자 지름이 클수록 블록 공중합체가 본 발명에 따라 더욱 적게 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한 추가 실시양태에 상기 기술된 바와 같은 폴리올 분산액을 제공하며, 여기서 1 이상의 블록 공중합체 (B)는 중합체 입자 혼합물에서, 사용되는 열가소성 중합체 (P)의 총중량을 기준으로 0.1∼10 중량%의 양으로 포함된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은
(i) 1 이상의 폴리올, 및
(ⅱ) 열가소성 중합체 (P)로서 적어도 폴리스티렌 및 블록 공중합체 (B)로서 1 이상의 폴리스티렌-폴리에테르 블록 공중합체를 포함하는 1 이상의 중합체 입자 혼합물
을 적어도 포함하는 폴리올 분산액을 제공한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은
(i) 1 이상의 폴리올, 및
(ⅱ) 열가소성 중합체 (P)로서 적어도 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 블록 공중합체 (B)로서 1 이상의 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체를 포함하는 1 이상의 중합체 입자 혼합물
을 적어도 포함하는 폴리올 분산액을 제공한다.
마찬가지로 바람직한 실시양태에서, 본 발명은
(i) 1 이상의 폴리올, 및
(ⅱ) 열가소성 중합체 (P)로서 적어도 폴리에틸렌 및 블록 공중합체 (B)로서 1 이상의 폴리에틸렌-폴리에테르 블록 공중합체를 포함하는 1 이상의 중합체 입자 혼합물
을 적어도 포함하는 폴리올 분산액을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은
(i) 폴리올로서 1 이상의 폴리에테롤, 및
(ⅱ) 열가소성 중합체 (P)로서 적어도 폴리스티렌 및 블록 공중합체 (B)로서 1 이상의 폴리스티렌-폴리에테르 블록 공중합체를 포함하는 1 이상의 중합체 입자 혼합물
을 적어도 포함하는 폴리올 분산액을 제공한다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 본 발명은
(i) 폴리올로서 1 이상의 폴리에테롤, 및
(ⅱ) 열가소성 중합체 (P)로서 적어도 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 블록 공중합체 (B)로서 1 이상의 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체를 포함하는 1 이상의 중합체 입자 혼합물
을 적어도 포함하는 폴리올 분산액을 제공한다.
마찬가지로 바람직한 실시양태에서, 본 발명은
(i) 폴리올로서 1 이상의 폴리에테롤, 및
(ⅱ) 열가소성 중합체 (P)로서 적어도 폴리에틸렌 및 블록 공중합체 (B)로서 1 이상의 폴리에틸렌-폴리에테르 블록 공중합체를 포함하는 1 이상의 중합체 입자 혼합물
을 적어도 포함하는 폴리올 분산액을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은
(i) 폴리올로서 1 이상의 폴리에스테롤, 및
(ⅱ) 열가소성 중합체 (P)로서 적어도 폴리스티렌 및 블록 공중합체 (B)로서 1 이상의 폴리스티렌-폴리에테르 블록 공중합체를 포함하는 1 이상의 중합체 입자 혼합물
을 적어도 포함하는 폴리올 분산액을 제공한다.
더욱 바람직한 실시양태에서, 본 발명은
(i) 폴리올로서 1 이상의 폴리에스테롤, 및
(ⅱ) 열가소성 중합체 (P)로서 적어도 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 블록 공중합체 (B)로서 1 이상의 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체를 포함하는 1 이상의 중합체 입자 혼합물
을 적어도 포함하는 폴리올 분산액을 제공한다.
마찬가지로 바람직한 실시양태에서, 본 발명은
(i) 폴리올로서 1 이상의 폴리에스테롤, 및
(ⅱ) 열가소성 중합체 (P)로서 적어도 폴리에틸렌 및 블록 공중합체 (B)로서 1 이상의 폴리에틸렌-폴리에테르 블록 공중합체를 포함하는 1 이상의 중합체 입자 혼합물
을 적어도 포함하는 폴리올 분산액을 제공한다.
본 발명에 따라, 폴리올 분산액에 포함되는 중합체 입자 혼합물은 평균 입자 직경이 0.01∼5.0 μm이다. 상기 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.05∼4.0 μm, 특히 0.1∼3.0 μm, 바람직하게는 0.5∼2.0 μm, 특히 바람직하게는 0.75∼1.0 μm이다.
따라서, 본 발명은 또한 추가 실시양태에서, 전술한 바와 같은 폴리올 분산액을 제공하며, 여기서 폴리올 분산액에 포함되는 중합체 입자 혼합물은 평균 입자 지름이 0.01∼5.0 μm 범위에 있다.
본 발명에 따른 폴리올 분산액의 총 고체 함량은 넓은 범위 내에서 변동할 수 있다. 본 발명의 폴리올 분산액은, 예를 들어 총 고체 함량이 5∼65 중량%, 이롭게는 10∼50 중량%이다.
입자 직경 및 이의 분포는 동적 광산란 및 프라운호퍼 회절(fraunhofer diffraction)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리올 분산액의 고체 함량은 사용되는 폴리올에 대한 중합체 입자 혼합물의 백분율 비율이다. 상기 고체 함량은, 예를 들어 폴리올 분산액의 총 질량에 대한 고체 질량의 백분율 비율로부터 중량 측정할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 추가 실시양태에서 전술한 바와 같은 폴리올 분산액을 제공하며, 여기서 폴리올 분산액은 고체 함량이 5∼65 중량%이다.
본 발명의 폴리올 분산액은 1 이상의 폴리올을 포함할 수 있다. 상기 폴리올은, 예를 들어 OH 가, 화학 구조, 작용화도 또는 1차 OH 기 함량과 관련하여 상이할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명에 따라 본 발명의 폴리올 분산액은 1 이상의 상이한 중합체 입자 혼합물을 포함하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라, 폴리올 분산액은 그래프트 폴리올을 추가로 포함할 수 있다. 이는, 예를 들어 본 발명에 따른 폴리올 분산액에 추가될 수 있다.
본 발명은 또한 폴리올 분산액의 제조 방법으로서,
(a) 1 이상의 열가소성 중합체 (P), 1 이상의 폴리올, 및 상기 열가소성 중합체 (P)와 상용할 수 있는 1 이상의 블록 및 상기 폴리올과 상용할 수 있는 1 이상의 블록을 갖는 1 이상의 블록 공중합체 (B)를 포함하는 조성물 (I)을 가열하여 조성물 (Ⅱ)를 산출하는 단계,
(b) 조성물 (Ⅱ)의 냉각 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 단순한 방법으로 폴리올 분산액을 저렴하게 제조할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서, 조성물 (I)는 사용되는 열가소성 중합체 (P)가 용융하는 온도로 가열된다. 사용되는 다른 성분들은 상기 선택된 온도에서 분해되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 열가소성 중합체 (P)는 단계 (a)에서 조성물을 가열할 시에 용융된다. 열가소성 중합체 (P)와 폴리올의 계면에서 블록 공중합체 (B)가 바람직하게는 우세하게 존재하는 에멀션이 여기서 본 발명에 따라 형성된다. 본 발명의 목적을 위해, 조성물 (Ⅱ)은 에멀션인 것이 바람직하다.
조성물 (Ⅱ)를 냉각할 시에, 본 발명에 따라 중합체 소적은 고화 또는 결정화되어 1 이상의 열가소성 중합체 (P) 및 1 이상의 블록 공중합체 (B)를 포함하는 중합체 입자 혼합물을 형성한다.
본 발명에 따라, 단계 (a)에서는 조성물 (I)의 가열뿐만 아니라 혼합도 실시하여 열가소성 중합체 (P)가 조성물 (Ⅱ)에서 미세 분할 소적의 형태로 존재하도록 하는 것이 바람직하다.
열가소성 중합체의 본 발명에 따른 혼입은, 바람직하게는 표면 활성 블록 공중합체를 첨가하면서 교반에 의한 격렬한 혼합으로 고온에서 실시한다. 이는 바람직하게는 우선 폴리올 중 용융 중합체 소적의 에멀션의 형성을 유도한다. 소적의 크기는 도입된 교반 에너지 및 첨가된 블록 공중합체 (b)의 유형 및 양에 의해 제어할 수 있다.
에멀션의 냉각 결과로서, 중합체 소적은 고화되고, 상기 열가소성 중합체 (P)와 상용할 수 있는 블록 공중합체 (B)의 영역은 바람직하게는 부분적으로 상기 중합체 입자에서 결정화되고, 따라서 이에 견고하게 결합한다. 블록 공중합체의 폴리에테르 블록은 바람직하게는 중합체 입자 표면에 위치하며, 수득한 분산액을 안정화시킬 수 있다.
본 발명에 따라, 본 발명 방법의 단계 (a) 또는 단계 (b), 또는 단계 (a) 및 단계 (b)는 교반과 함께 실시한다.
따라서, 본 발명은 또한 추가 실시양태에서 폴리올 분산액 제조에 대해 상기 기술된 바와 같은 방법을 제공하며, 여기서 상기 방법의 단계 (a)는 교반과 함께 실시한다.
본 발명에 따라, 단계 (a)에서의 온도는 열가소성 중합체 (P)의 융점 이상이어야 한다.
본 발명에 따라서, 단계 (a)에서의 상기 가열은 압출기, 바람직하게는 2축 압출기에서 또한 실시할 수 있다.
일부 용도에서, 중합체 입자는 좁은 입자 직경 분포를 갖는 것이 이로울 수 있다. 특히, 폴리올 분산액은 가공 중 문제, 예를 들어 필터, 스크린 또는 노즐의 차단을 유발할 수 있는 큰 입자, 즉, 직경이 10 μm 초과인 입자를 포함하지 않는 것이 이로울 수 있다. 이러한 이유로, 본 발명의 방법에 의해 수득된 폴리올 분산액은 본 발명의 방법의 한 실시양태에서 단계 (b)에서의 냉각 후 단일상 또는 다중상 여과에 의해 정제한다.
본 발명의 방법에 적합한 폴리올로는 특히 전술한 폴리올이 있다.
따라서, 본 발명은 추가 실시양태에서 폴리올 분산액 제조에 대해 상기 기술된 바와 같은 방법을 또한 제공하며, 여기서 1 이상의 폴리올이 폴리에테롤 및 폴리에스테롤로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법에 적합한 열가소성 중합체 (P)로는 특히 상기 언급된 중합체가 있다.
따라서, 본 발명은 추가 실시양태에서 폴리올 분산액에 대해 상기 전술된 바와 같은 방법을 또한 제공하며, 여기서 1 이상의 열가소성 중합체 (P)는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법에 적합한 블록 공중합체 (B)로는 특히 상기 언급된 블록 공중합체가 있다.
따라서, 본 발명은 추가 실시양태에서 폴리올 분산액 제조에 대해 상기 기술된 바와 같은 방법을 또한 제공하며, 여기서 1 이상의 블록 공중합체 (B)는 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리에테르 블록 공중합체 및 폴리에틸렌-폴리에테르 블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따라, 블록 공중합체 (b) 및 열가소성 중합체 (P)는 중합체 입자 혼합물에서 소정의 비율에 상응하는 양으로 사용된다.
따라서, 본 발명은 추가 실시양태에서 폴리올 분산액 제조에 대해 상기 기술된 바와 같은 방법을 또한 제공하며, 여기서 1 이상의 블록 공중합체 (B)는 사용되는 열가소성 중합체 (P)의 총중량을 기준으로 0.1∼10 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 폴리올 분산액 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리올 분산액은 특히 폴리우레탄 생산에 적합하다.
따라서, 본 발명은 전술한 바와 같은 폴리올 분산액 또는 전술한 바와 같은 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리올 분산액의, 폴리우레탄 제조를 위한 용도를 제공한다.
폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 생산에서 본 발명의 폴리올 분산액을 사용함으로써 발포 거동, 특히 기포 개방 거동이 긍정적인 방향으로 영향을 받도록 할 수 있다. 분산상, 즉, 폴리올 분산액 중 고체의 결과로서, 폴리우레탄 발포체의 경도는 본 발명의 폴리올 분산액을 첨가함 없이 생성한 발포체에 비해 증가하였다.
폴리우레탄의 생성을 위한 방법 및 출발 물질은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 1 이상의 폴리올 성분 및 1 이상의 폴리이소시아네이트를 반응시키는 것이 일반적이다.
따라서, 본 발명은 폴리우레탄의 제조 방법을 또한 제공하며, 여기서 전술한 바와 같은 1 이상의 폴리올 분산액 및 전술한 바와 같은 방법 중 하나에 의해 얻을 수 있는 폴리올 분산액은 1 이상의 폴리이소시아네이트와 반응한다.
본 발명에 따라서, 폴리우레탄의 제조는 특히, 촉매, 적절한 경우 물 및/또는 기타 발포제, 및 적절한 경우 추가 보조제 및 첨가제의 존재 하에 본 발명의 전술한 폴리올 분산액 및 적절한 경우 이소시아네이트에 대해 반응성인 수소 원자를 갖는 추가 화합물과, 유기 및/또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 실시한다.
본 발명에 따라, 본 발명의 폴리올 분산액 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리올 분산액을 단독으로, 또는 1 이상의 추가 폴리올과 함께, 또는 1 이상의 그래프트 폴리올과 함께, 또는 1 이상의 추가 폴리올 및 1 이상의 그래프트 폴리올과 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리올 분산액 이외에 사용될 수 있는 추가 출발 성분과 관련하여 하기의 구체적인 성분이 제공될 수 있다:
폴리이소시아네이트로서, 본 발명에 따라 당업자에게 공지된 모든 폴리이소시아네이트, 구체적으로는 지방족, 지환족, 방향지방족, 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트를 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다.
적합한 폴리이소시아네이트의 예로는 알킬렌 라디칼 중에 탄소 원자가 4∼12개인 알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌, 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌, 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트 및 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산(IPDI), 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(미정제 MDI) 및 미정제 MDI와 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물이 있다.
유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 이의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
톨릴렌 디이소시아네트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체들의 혼합물, 디페닐메탄 디이소시아네이트와 미정제 MDI의 혼합물, 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 미정제 MDI와 함께 톨릴렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트의 비율이 30 중량% 이상인 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 개질된 다작용성 이소시아네이트, 즉, 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 얻을 수 있는 생성물을 사용하는 것이 일반적이다. 언급할 수 있는 예로는 에스테르, 우레아, 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 우레트디온 및/또는 우레탄 기를 포함하는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 있다. 특정 예로는 우레탄기를 포함하고 NCO 함량이 총중량을 기준으로 43∼15 중량%, 바람직하게는 31∼21 중량%인 유기, 바람직하게는 방향족, 폴리이소시아네이트, 평균 분자량이 6000 g/mol 이하, 특히 1500 g/mol 이하인, 예를 들어 저분자량의 디올, 트리올, 디알킬렌 글리콜, 트리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜과의 반응에 의해 개질된 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 개질된 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 개질된 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트 혼합물 또는 개질된 미정제 MDI 또는 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트가 있다. 디알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다; 이의 예로는 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에텐 글리콜, 트리올 및/또는 테트롤이 있다. 또한, NCO 기를 포함하고 NCO 함량이 총중량을 기준으로 25∼35 중량%, 바람직하게는 21∼14 중량%이고 폴리에스테르 폴리올 및/또는 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 및 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트의 혼합물 또는 미정제 MDI로부터 제조되는 예비중합체가 적합하다. 추가로 적합한 폴리이소시아네이트로는 카르보디이미드기 및/또는 이소시아누레이트 고리를 포함하고, NCO 함량이 총중량을 기준으로, 예를 들어 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트 및/또는 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트를 기준으로 43∼15 중량%, 바람직하게는 31∼21 중량%인 액체 폴리이소시아네이트가 있다.
본 발명에 따라서, 개질된 폴리이소시아네이트는 서로 혼합되거나 미개질된 유기 폴리이소시아네이트, 예컨대 디페닐메탄 2,4'-, 4,4'-디이소시아네이트, 미정제 MDI, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트와 함께 혼합할 수 있다.
특히 유용한 개질된 유기 폴리이소시아네이트는 NCO 기를 포함하고 이롭게는 폴리올 및 적절한 경우 이소시아네이트에 대해 반응성인 작용기를 갖는 추가 화합물과 이소시아네이트의 반응에 의해 형성된 예비중합체이다.
본 발명의 전술된 폴리올 분산액 이외에, 이소시아네이트에 대해 반응성인 수소 원자를 갖는 추가 화합물을 적절한 경우 첨가할 수 있다.
본 원에서 가능한 화합물로는, 예를 들어 2 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 화합물이 있다. 작용화도가 2∼8, 바람직하게는 2∼3이고 평균 분자량이 300∼8000, 바람직하게는 300∼5000인 것을 사용하는 것이 이롭다. 폴리히드록실 화합물의 히드록실가는 일반적으로 20∼160, 바람직하게는 28∼70이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리히드록실 화합물, 예를 들어 폴리에테르 폴리올은 공지된 방법으로 제조된다. 예를 들어, 이들은 촉매로서 알킬리 금속 수산화물, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 수산화물, 또는 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 또는 칼륨 에톡시드 또는 칼륨 이소프로폭시드를 사용하고 반응성 수소 원자가 2∼8개, 바람직하게는 2∼3개인 1 이상의 출발 분자를 첨가하는 음이온성 중합, 또는 촉매로서 루이스산, 예컨대 오염화안티몬, 붕소 플루오라이드 에테레이트 등 또는 표백토를 이용한 양이온성 중합에 의해 제조할 수 있다. 마찬가지로 폴리히드록시 화합물은 알킬렌 라디칼 중에 탄소 원자가 2∼4개인 1 이상의 알킬렌 산화물로부터 이중 금속 시아나이드 촉매 반응에 의해 제조할 수 있다. 특정 용도에서, 단일작용성 출발물을 또한 상기 폴리에테르 구조에 혼입할 수 있다.
적합한 알킬렌 산화물로는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드, 산화스티렌 및 바람직하게는 산화에틸렌 및 1,2-프로필렌 옥시드가 있다. 알킬렌 산화물은 개별적으로, 연속 교대로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
가능한 출발 분자로는, 예를 들어 물, 유기 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산, 지방족 및 방향족, 임의로 알킬 라디칼 중에 탄소 원자가 1∼4개인 N-모노알킬-, N,N-디알킬- 및 N,N'-디알킬 치환된 디아민, 예를 들어 모노알킬- 및 디알킬 치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4- 및 2,6-톨루엔디아민 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄이 있다. 더욱 가능한 출발 분자로는 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, N-메틸에탄올아민 및 N-에틸에탄올아민, 디알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민, 트리알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민 및 암모니아가 있다. 다가의, 특히 2가 및/또는 3가의 알콜, 예컨대 에탄디올, 1,2- 및 2,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올은 작용화도가 바람직하게는 2∼8, 특히 2∼3이고, 평균 분자량은 300∼8000 g/mol, 바람직하게는 300∼6000 g/mol, 특히 1000∼5000 g/mol이다. 적합한 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜은 평균 분자량이, 예를 들어 약 3500 g/mol 이하이다.
폴리히드록시 화합물, 특히 폴리에테르 폴리올은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
기술된 폴리에테르 폴리올 이외에, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리에스테르아미드, 히드록실 포함 폴리아세탈 및 히드록실 포함 지방족 폴리카르보네이트 또는 언급한 폴리올 중 2 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리에테르 폴리아민 및/또는 추가의 폴리올을 또한 사용할 수 있다.
폴리히드록실 화합물의 히드록실가는 일반적으로 20∼80, 바람직하게는 28∼70이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 탄소 원자가 2∼12개인 유기 디카르복실산, 바람직하게는 탄소 원자가 4∼6개인 지방족 디카르복실산, 및 탄소 원자가 2∼12개, 바람직하게는 2∼6개인 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 유기 폴리카르복실산 및/또는 이의 유도체 및 다가 알콜은 이롭게는 불활성 기체, 예컨대 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 분위에서 촉매의 부재 하에, 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에, 적절한 경우 감압 하의 150∼250℃, 바람직하게는 180∼220℃ 온도의 용융물에서 이롭게는 1:1∼1:1.8, 바람직하게는 1:1.05∼1:1.2의 몰비에서, 이롭게는 10 미만, 바람직하게는 2 미만인 소정의 산가로 중축합되는 것이 일반적이다.
가능한 히드록실 포함 폴리아세탈은, 예를 들어 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 4,4'-디히드록시에톡시디페닐디메틸메탄, 헥산디올 및 포름알데히드로부터 제조될 수 있는 화합물이다. 적합한 폴리아세탈은 또한 환형 아세탈을 중합시켜 제조할 수 있다. 히드록실기를 갖는 가능한 폴리카르보네이트는 공지된 유형의 폴리카르보네이트이며, 이는, 예를 들어 디올, 예컨대 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜을 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트 또는 포스겐과 반응시켜 제조할 수 있다. 폴리에스테르아미드는, 예를 들어 다염기성의 포화 및/또는 불포화 카르복실산 또는 이의 무수물 및 다가의 포화 및/또는 불포화 아미노 알콜, 또는 다가 알콜 및 아미노 알콜 및/또는 폴리아민의 혼합물로부터 수득한 직쇄우선형 축합물을 포함한다. 적합한 폴리에테르폴리아민은 공지된 방법에 의해 상기 언급한 폴리에테르 폴리올로부터 제조할 수 있다. 언급할 수 있는 예로는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 시아노알킬화 후, 형성된 니트릴의 수소화 또는 수소 또는 촉매의 존재 하에 아민 또는 암모니아에 의한 폴리옥시알킬렌 폴리올의 일부 또는 전부 아민화가 있다.
폴리히드록시 화합물은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, 폴리우레탄은 사슬 연장제 및/또는 가교제를 수반하여 사용하거나 사용하지 않고 제조할 수 있다.
사슬 연장제 및/또는 가교제로서, 분자량이 400 g/mol 미만, 바람직하게는 60∼300 g/mol인 디올 및/또는 트리올을 사용할 수 있다. 예로는 출발 분자로서 탄소 원자가 2∼14개, 바람직하게는 4∼10개인 지방족, 지환족 및/또는 방향지방족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, o-, m-, p-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 트리올, 예컨대 1,2,4- 및 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 글리세롤 및 트리메틸올프로판 및 저분자량의 히드록실을 함유하고 에틸렌을 주성분으로 하는 폴리알킬렌 산화물 및/또는 1,2-프로필렌 옥시드 및 상기 언급한 디올 및/또는 트리올이 있다.
사슬 연장제, 가교제 또는 이들의 혼합물을 폴리우레탄의 본 발명에 따른 제조에 적용하는 경우, 이들은 폴리올 화합물의 총중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 사용하는 것이 이롭다.
발포제로서, 폴리우레탄 화학에 일반적으로 공지되어 있는 클로로플루오로카본(CFC) 및 고급 불화 및/또는 과불화 탄화수소를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따라, 발포제로서 특히 지방족 및/또는 지환족 탄화수소, 특히, 펜탄 및 시클로펜탄 또는 아세탈, 예컨대 메틸알 및 CO2를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 물리적 발포제는 폴리올 성분에 첨가하는 것이 일반적이다. 그러나, 이들은 또한 이소시아네이트 성분에 첨가하거나, 조합으로서 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분 둘 모두에 첨가할 수 있다.
복수의 발포제를 함께, 특히 폴리올 성분 중 에멀션의 형태로 사용하는 것이 또한 가능하다. 유화제를 사용하는 경우, 사용되는 유화제는 측기로서 결합된 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 포함하고 불소 함량이 약 5∼30 중량%인 올리고머 아크릴레이트인 것이 일반적이다. 이러한 생성물은 플라스틱 화학으로부터 충분히 공지되어 있고, 예를 들어 EP 0 351 614 A에 개시되어 있다. 발포제 또는 발포제 혼합물의 사용량은 사용되는 성분의 총중량을 기준으로 각 경우에 1∼25 중량%, 바람직하게는 1∼15 중량%이다.
더욱이, 발포제로서 물을 폴리올 성분에 성분들의 총중량을 기준으로 0.5∼15 중량%, 바람직하게는 1∼5 중량% 첨가하는 것이 가능하고 통상적이다. 물을 첨가하는 것을 기술된 다른 발포제를 사용하는 것과 조합할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 물을 발포제로서 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 제조에 사용되는 촉매는 특히 유기, 적합한 경우 개질된 폴리이소시아네이트와 반응성 수소 원자, 특히 히드록실을 포함하는 화합물의 반응을 강하게 촉진하는 화합물이다. 가능한 촉매로는 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석(Ⅱ) 염, 예를 들어 주석(Ⅱ) 아세테이트, 주석(Ⅱ) 옥토에이트, 주석(Ⅱ) 에틸헥사노에이트 및 주석(Ⅱ) 라우레이트 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(Ⅳ) 염이 있다.
이러한 유형의 적합한 화합물로는, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트가 있다. 유기 금속 화합물은 단독으로 또는 바람직하게는 강염기성 아민과의 조합으로 사용한다. 언급될 수 있는 예로는 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테르라히드로피리미딘, 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 아미노알칸올 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민이 있다.
더욱 가능한 촉매로는 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 특히 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 테트라알킬암모늄 수산화물, 예컨대 수산화테트라메틸암모늄, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 및 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 나트륨 메톡시드 및 칼륨 이소프로폭시드, 및 10∼20개의 탄소 원자 및 적절한 경우 OH 측기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염이 있다.
촉매 또는 촉매 조합은 형성 성분의 중량을 기준으로 0.001∼5 중량%, 특히 0.05∼2 중량% 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 경우, 추가 보조제 및/또는 첨가제를 폴리우레탄의 본 발명에 따른 제조를 위해 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 난연제, 안정화제, 충전제, 염료, 안료 및 가수분해 억제제 및 정진균 및 정균 물질이 있다.
적합한 난연제로는, 예를 들어 트리크레실 포스페이트, 트리(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌디포스페이트, 디메틸 메탄포스포네이트, 디에틸 디에탄올아미노메틸포스포네이트 및 상업용 할로겐 포함 및 무할로겐 난연제가 있다. 상기 언급한 할로겐 치환된 포스페이트 이외에, 폴리이소시아네이트 중첨가 생성물 난연제 제조를 위해 무기 또는 유기 난연제, 예컨대 적린, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 산화비소, 암모늄 폴리포스페이트 및 황산칼슘, 팽창성 그래파이트 또는 시아누르산 유도체, 예컨대 멜라민, 또는 2 이상의 난연제, 예컨대 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민의 혼합물 및 적절한 경우 옥수수 전분 또는 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 및 팽창성 그래파이트 및/또는 임의의 방향족 폴리에스테르를 사용하는 것이 또한 가능하다. 멜라민을 첨가하는 것이 특히 효과적임이 확인된다. 일반적으로, 사용되는 기타 성분 100 중량%당 상기 언급된 난연제를 5∼50 중량%, 바람직하게는 5∼30 중량% 사용하는 것이 이로운 것으로 확인되었다.
사용되는 안정화제로는, 특히 표면 활성 물질, 즉, 출발 물질의 균질화를 돕는 작용을 하고, 적절한 경우 또한 폴리우레탄의 기포 구조를 조절하는 데 적합한 화합물이다. 예로서, 유화제, 예컨대 캐스터 오일 설페이트 또는 지방산의 나트륨 염 및 지방산의 아민 염, 예를 들어 디에틸아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀리에이트, 설폰산의 염, 예를 들어 도데실벤젠디설폰산 또는 디나프틸메탄디설폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 폼 안정화제, 예컨대 실록산-옥사알킬렌 공중합체 및 기타 유기폴리실록산, 에톡실화 알킬페놀, 에톡실화 지방성 알콜, 파라핀 오일, 캐스터 오일 에스테르 또는 리시놀레산 에스테르, 터키 레드 오일(Turkey red oil) 및 땅콩 기름, 및 기포 조절제, 예컨대 파라핀, 지방성 알콜 및 디메틸폴리실록산을 언급할 수 있다. 적용되는 안정화제는 주로 수용성인 유기폴리실록산이다. 이는 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 포함하는 폴리에테르 사슬이 그래프팅되는 폴리디메틸실록산 라디칼이다. 표면 활성 물질은 사용되는 기타 성분의 100 중량%를 기준으로 0.01∼5 중량%의 양으로 사용되는 것이 일반적이다.
본 발명의 목적을 위해, 충전제, 특히 강화 충전제로는 공지된 통상의 유기 및 무기 충전제, 강화 물질, 증량제, 페인트에서의 마모 거동을 향상시키는 제제, 코팅 조성물 등이 있다. 특정 예로는 무기 충전제, 예컨대 규질 무기물(siliceous mineral), 예를 들어 시트형 실리케이트, 예컨대 안티고라이트, 서펜타인(serpentine), 혼블렌드(hornblende), 앰피볼(amphibole), 크리소타일(chrysotile) 및 탈크, 금속 산화물, 예컨대 카올린, 알루미늄 산화물, 티탄 산화물 및 철 산화물, 금속 염, 예컨대 초크, 바라이트 및 무기 안료, 예컨대 황화카드뮴, 황화아연 및 유리 등이 있다. 카올린[고령토(china clay)], 규산알루미늄, 및 황산바륨과 규산알루미늄의 공침물 및 천연 및 합성 섬유 무기물, 예컨대 규회석, 금속 섬유 및 특히 적절한 경우 코팅될 수 있는 다양한 길이의 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 가능한 유기 충전제로는, 예를 들어 탄소, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그래프트 중합체 및 셀룰로스 섬유, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 섬유 및 특히 탄소 섬유가 있다. 무기 및 유기 충전제를 개별적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있고, 이롭게는 반응 혼합물에, 사용되는 기타 성분들의 중량을 기준으로 0.5∼50 중량%, 바람직하게는 1∼40 중량%의 양으로 첨가하나, 천연 및 합성 섬유로 이루어진 매트, 부직포 및 직포 섬유의 함량은 80 중량% 이하의 수치에 도달할 수 있다.
전술한 다른 통상의 보조제 및 첨가제와 관련하여 추가적인 세부 내용은 기술 문헌, 예를 들어 모노그래프[J. H. Saunders and K. C. Frisch "High Polymers" volume XVI, "Polyurethanes", parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964, or the above-cited Kunststoffhandbuch, "Polyurethane", volume Ⅶ, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st. to 3rd edition]에서 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄을 생성하기 위해, 유기 및/또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트, 폴리올 분산액, 및 적절한 경우 이소시아네이트에 대해 반응성인 수소 원자를 갖는 추가 화합물 및 추가 구성 성분을, 폴리이소시아네이트의 NCO 기 대 다른 성분들의 반응성 수소 원자의 합의 당량비가 0.95:1 미만, 바람직하게는 0.70:1 미만이 되는 양으로 반응한다.
폴리우레탄 발포체는, 예를 들어 원샷 공정(one-shot process)에 의해, 예를 들어 고압 또는 저압 기법에 의해 개방 또는 폐쇄 몰드, 예를 들어 금속 몰드에서 제조할 수 있다. 반응 혼합물을 적합한 컨베이어 벨트로 연속 적용하거나, 슬래브스톡 발포체를 생성하기 위한 개방 블록 몰드에 비연속적으로 투입하는 것은 또한 통상적이다.
몰딩된 발포체는 2 성분 공정에 의해 또한 제조할 수 있다.
슬래브스톡 발포체는 다성분 공정에 의해 제조하는 것이 통상적이다. 상기 반응 생성물은 슬래브스톡 발포체의 경우에 혼합 헤드에서 배합되고, 직접 또는 홈통(trough)을 통해 개방 발포 스트립에 도포된다.
여기서 온도는 20∼25℃ 범위에 있는 것이 바람직하다.
출발 성분은 15∼90℃, 바람직하게는 20∼60℃, 특히 20∼35℃의 온도에서 혼합하고, 개방 몰드에 투입하거나, 적절한 경우 초대기압 하에서 폐쇄 몰에 투입하거나, 반응 조성물을 축적하는 벨트로의 연속 워크스테이션에 적용한다. 교반기, 교반 스크류 또는 노즐에서의 고압 혼합에 의해 기계적으로 혼합을 실시할 수 있다. 몰드 온도는 이롭게는 20∼110℃, 바람직하게는 30∼60℃, 특히 35∼55℃인 것이 이롭다.
폴리우레탄 발포체는 밀도가 10∼150 kg/m3, 몰딩된 발포체의 경우에는 40∼60 kg/m3, 슬래브스톡 발포체의 경우에는 바람직하게는 14∼100 kg/m3, 특히 20∼80 kg/m3이다. 이어서, 압축 강도는 1∼20 kPa, 바람직하게는 1.5∼12 kPa 범위에 있다.
본 발명의 폴리올 분산액은 높은 전단 강도 하에서 우수한 흐름 거동을 나타내며, 따라서 폴리우레탄 발포체 제조에 특히 적합하다. 결과적으로, 제조 후 폴리올 분산액의 정제에서의 여과 속도는 증가하거나, 동일한 산출량을 위해서 보다 작은 필터 면적이 요구된다.
더욱이, 이들은 폴리우레탄 최종 생성물로의 추가 가공에서 저장 안정성이 우수하고 가공 특성이 매우 우수함을 나타낸다. 복잡한 기하 형태를 갖는 발포체(자동차 카펫 백킹, 자동차 시트 등)의 경우에, 반응 혼합물은 잘 흐르며, 이로써 공극의 형성을 감소시키게 된다.
본 발명의 폴리올 분산액을 사용하는 경우에 향상된 기포 개방 거동으로 인해, 기포 개방형 폴리올 또는 기타 가공 보조물을 사용하는 것은, 예를 들어 제제화를 보다 저렴하게 하고 계량 오차의 가능한 원인을 제거하며 발포체 특성을 향상시키는 고탄성 발포체 제제에서 제한될 수 있다. 예를 들어, 몰딩된 발포체 경우의 향상된 파단 연신율 및 인열 파장 저항, 또는 지지용량이 증가된 통상의 슬래브스톡 발포체의 경우에 설정된 인장 강도, 연신율 및 압축율에 대한 향상된 수치를 특히 언급할 수 있다.
본 발명은 하기 비한정 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1: 폴리에스테르 블록의 합성 (디에틸렌 글리콜 및 테레프탈산의 올리고에스테르화)
디메틸 테레프탈레이트 925.3 g 및 디에틸렌 글리콜 546.2 g을 다중목 플라스크에서 180℃로 가열하였다. 축합 반응에서 형성된 메탄올을 증류 헤드에 의해 증류시켰다. 메탄올이 천천히 형성된 후, 톨루엔 중 0.1% 용액의 형태의 티탄 테트라부톡시드 4 ppm을 첨가하고 온도를 220℃로 증가시켰다. 상기 조건 하에서, 반응을 계속하여 완결시켰다; 총 반응 시간은 40 시간이었다. 냉각시켜 황색을 띠는 갈색의 점성 생성물을 산출하고 냉각 후 왁스형의 물질로 고화시켰다.
산가: 1.1 mg/ KOH/g, 히드록실가: 42 mg KOH/g.
실시예 2: 블록 공중합체의 합성
압력 오토클레이브에서, 실시예 1로부터의 에스테르 100 g을 DMC 촉매 150 mg과 혼합하고, 120℃의 반응 온도로 가열하였다. 상기 온도에서, 산화프로필렌 200 g을 내부 압력이 6 bar 이상으로 상승하지 않는 속도에서 천천히 적가하였다. 약 1 시간 후, 반응은 완결되었고, 담황색의 점성 생성물 290 g을 수득하였다. GPC 분석에 따르면, 상기 생성물은 평균 분자량이 5000 g/mol이고, 분자량 분포가 넓었다.
GPC를 위해서, 상기 샘플을 HP1090 장치 및 Polymer Laboratories 타입 '5 μm Mixed C' 300*7.5 mm의 칼럼 셋을 이용하여 THF 중의 용액(6 ml 중 50 mg)으로서 측정하였다. Polymer Laboratories의 폴리스티렌 표준을 이용하여 보정을 실시하였다.
실시예 3: 폴리올 분산액의 제조
Lupranol 2081 200 g을 둥근 바닥 플라스크에 교반하면서 투입하고, 질소 분위기 하에서 170℃로 가열하였다. 상기 온도에서, 실시예 2로부터의 분말 블록 공중합체 10 g 및 음료수병을 재활용한 파단된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 150 g을 격렬히 교반하면서 천천히 첨가하였다. 상기 온도를 짧은 시간에 250℃로 높여 파단된 PET를 용융시켰다. 분산액이 형성된 후, 수조를 이용해 신속히 냉각시켜 열응력을 최대한 적게 유지하였다. 완전히 냉각시킨 후, 히드록실가가 26 mg KOH/g인 안정한 분산액을 수득하였다.

Claims (14)

  1. (i) 폴리에테롤 및 폴리에스테롤로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 폴리올, 및
    (ⅱ) 폴리에스테르, 폴리아미드 및 상기 언급한 중합체들의 공중합체로부터 선택된 1 이상의 열가소성 중합체 (P) 및 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체, 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리에테르 블록 공중합체 및 폴리에틸렌-폴리에테르 블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 블록 공중합체 (B)를 포함하는 1 이상의 중합체 입자 혼합물
    을 적어도 포함하는 폴리올 분산액으로서, 상기 블록 공중합체 (B)는 열가소성 중합체 (P)와 상용할 수 있는 1 이상의 블록 및 폴리올과 상용할 수 있는 1 이상의 블록을 갖고, 상기 1 이상의 블록 공중합체 (B)는 사용되는 열가소성 중합체 (P)의 총중량을 기준으로 0.1∼10 중량%의 양으로 중합체 입자 혼합물에 포함되며, 개개의 중합체 입자 혼합물의 모든 중합체 입자는 동일한 열가소성 중합체 (P) 및 동일한 블록 공중합체 (B)를 함유하며, 상기 열가소성 중합체 (P)의 평균 분자량은 50,000∼5,000,000 g/mol인 폴리올 분산액.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 폴리올 분산액은 고체 함량이 5∼65 중량%인 것인 폴리올 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 폴리올 분산액에 포함된 중합체 입자 혼합물은 평균 입자 직경이 0.01∼5.0 μm 범위인 것인 폴리올 분산액.
  5. (a) 폴리에스테르, 폴리아미드 및 상기 언급된 중합체들의 공중합체로부터 선택된 1 이상의 열가소성 중합체 (P), 폴리에테롤 및 폴리에스테롤로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 폴리올, 및 상기 열가소성 중합체 (P)와 상용할 수 있는 1 이상의 블록 및 상기 폴리올과 상용할 수 있는 1 이상의 블록을 갖는, 폴리에스테르-폴리에테르 블록 공중합체, 폴리아미드-폴리에테르 블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리에테르 블록 공중합체 및 폴리에틸렌-폴리에테르 블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 블록 공중합체 (B)를 포함하는 조성물 (I)을 가열하여 조성물 (Ⅱ)를 산출하는 단계,
    (b) 조성물 (Ⅱ)의 냉각 단계
    를 포함하며,
    상기 열가소성 중합체 (P)의 평균 분자량은 50,000∼5,000,000 g/mol인, 제1항에 따른 폴리올 분산액의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, 1 이상의 블록 공중합체 (B)는 사용되는 열가소성 중합체 (P)의 총중량을 기준으로 0.1∼10 중량%의 양으로 사용되는 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 방법의 단계 (a)는 교반 하에 실시하는 것인 방법.
  9. 제1항에 따른 폴리올 분산액 또는 제5항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리올 분산액을 폴리우레탄 제조를 위해 사용하는 방법.
  10. 제1항에 따른 1 이상의 폴리올 분산액 또는 제5항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리올 분산액을 1 이상의 폴리이소시아네이트와 반응시키는 폴리우레탄의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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