JP2002179745A - ポリマーポリオール組成物およびポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高いポリマー粒子含量でありながら、低粘度
かつ分散安定性の良好なポリマーポリオール組成物を得
る。 【解決手段】 ポリオール（Ａ）と、（Ａ）中で重合開
始剤（Ｃ）の存在下にビニル単量体（ｄ）を重合させて
形成させてなるポリマー粒子（Ｄ）からなるポリマーポ
リオール組成物（Ｉ）において、（Ｃ）が金属元素
（ａ）と陰イオンもしくは中性分子の配位子（ｂ）との
錯化合物（Ｃ１）からなることを特徴とするポリマーポ
リオール組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン樹脂
の製造用のポリマーポリオール組成物とその製造方法、
および得られたポリマーポリオール組成物を用いたポリ
ウレタン樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエーテルポリオール中でビニル基含
有ラジカル重合性化合物を重合して得られる重合体組成
物や混合物は、一般にポリマーポリオールと称され、ポ
リウレタンフォームやポリウレタンエラストマー等のポ
リウレタン樹脂の原料として広く使用されている。より
硬度、弾性率の高い高品質のポリウレタンを与えるポリ
マーポリオールを製造する目的でポリマーポリオール中
のポリマー粒子含量をさらに高くすること、そのような
ポリマーポリオールを得る手段として、ポリオールの一
部をカップリング剤（珪素含有化合物、テトラキシアル
コキシオルトホルメート、トリアルコキシアルカン、ジ
アルコキシアルカン等）と反応させて高分子量化した変
性ポリオールの存在下にビニル単量体を重合する方法
（たとえば特公平６−６２８４１号公報）、ウレタン結
合を含むマクロマーの存在下にビニル単量体を重合する
方法（たとえば特開昭６１−１１５９１９号公報）など
が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリマ
ーポリオールを得る際、ポリオール可溶性ポリマーが生
成し、ポリマー粒子含量が高いポリマーポリオールは粘
度が高くなり、成型時のイソシアネートと混合性が悪化
して取り扱いに難点があるなどの問題があり、ポリマー
粒子含量が高くても低粘度かつ分散安定性が良好なポリ
マーポリオールを得ることが困難であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達
した。すなわち本発明は、ポリオール（Ａ）と、（Ａ）
中で重合開始剤（Ｃ）の存在下にビニル単量体（ｄ）を
重合させて形成させてなるポリマー粒子（Ｄ）からなる
ポリマーポリオール組成物（Ｉ）において、（Ｃ）が金
属元素（ａ）と陰イオンもしくは中性分子の配位子
（ｂ）との錯化合物（Ｃ１）からなることを特徴とする
ポリマーポリオール組成物；ポリオール（Ａ）中で、重
合開始剤（Ｃ）の存在下、分散剤（Ｂ）の存在下または
不存在下に、ビニル単量体（ｄ）を重合させるポリマー
ポリオール組成物の製造方法において、（Ｃ）として金
属元素（ａ）と陰イオンもしくは中性分子の配位子
（ｂ）との錯化合物（Ｃ１）からなる開始剤を用いるこ
とを特徴とする製造方法；並びにポリオール成分とポリ
イソシアネート成分を発泡剤の存在下又は不存在下に反
応させて発泡又は非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方
法において、ポリオール成分の少なくとも一部として上
記のポリマーポリオール組成物を用いることを特徴とす
るポリウレタン樹脂の製造方法；である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いるポリオール（Ａ）
は、通常、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知
のポリオールが使用できる。ポリオールとしては、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、変性ポ
リオール等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物な
どが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例
えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水
素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノー
ル、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレ
ンオキサイドを付加した構造の化合物及びこれらの混合
物が挙げられる。

【０００６】多価アルコールとしては、炭素数２〜２０
の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−および
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；
および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレ
ングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂
肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール
などのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８
価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオー
ル、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マ
ンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリ
スリトールなどのアルカンポリオールおよびその分子内
もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、
マンノース、フラクトース、メチルグルコシドなどの糖
類およびその誘導体）が挙げられる。

【０００７】多価フェノールとしては、ピロガロール、
ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェ
ノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および
ビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノ
ールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たと
えば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフ
ェノール等が挙げられる。

【０００８】アミン類としては、アンモニア；脂肪族ア
ミン類として、炭素数２〜２０のアルカノールアミン類
（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミ
ン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（例えば、ｎ
−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６
のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭
素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン類（アルキレ
ン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキ
サアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミ
ンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。ま
た、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン類
（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジ
アミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミ
ン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジア
ミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン類（イソホロン
ジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘ
キシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ア
ミン類（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラ
ジン）等が挙げられる。

【０００９】ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８
の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜
１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタ
ル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙
げられる。リン酸類としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸
などが挙げられる。これらの活性水素含有化合物は２種
以上併用してもよい。これらのうちで好ましいものは多
価アルコールである。

【００１０】上記活性水素含有化合物に付加させるアル
キレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のものが好ま
しく、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略
記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，
２−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド（以
下ＢＯと略記）、スチレンオキサイド（以下ＳＯと略
記）ならびにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／
又はランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯ又
はＰＯとＥＯとの併用（ＥＯ含量が２５質量％以下）で
ある。

【００１１】上記ポリエーテルポリオ−ルの具体例とし
ては、上記活性水素含有化合物にＥＯと他のアルキレン
オキサイド（以下、ＡＯと略記する。）を下記の様式で
付加したもの、及びＡＯを付加したもの、ならびに、こ
れらの付加化合物とポリカルボン酸若しくはリン酸との
エステル化物等が挙げられる。 ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（チップ
ド） ＡＯ−ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したも
の（バランスド） ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの ＡＯ−ＥＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（活
性セカンダリー） ＡＯ及びＥＯを混合付加したランダム付加物 特開昭５７−２０９９２０号公報記載の順序でランダ
ム又はブロック付加したもの 特開昭５３−１３７００号公報記載の順序でランダム
又はブロック付加したもの なお、これらは併用してもよい。

【００１２】ポリエステルポリオールとしては、前記の
多価アルコール（とくに、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；前記ポリ
エーテルポリオール；またはこれらとグリセリン、トリ
メチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコ
ールとの混合物）と、前記ポリカルボン酸もしくはその
無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）
エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン
酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレ
フタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物お
よびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；そのアルキ
レオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラク
トンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤と
してラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させ
ることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオー
ル、例えば前記多価アルコールと低級アルコール（メタ
ノールなど）の炭酸ジエステルとの反応物；等が挙げら
れる。

【００１３】変性ポリオールとしては、ポリブタジエン
ポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水
添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３
号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載され
た水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリ
オール；天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。
なお、これら高分子ポリオール以外に、（Ａ）の一部
（好ましくは２０質量％以下）として、後述する低分子
活性水素原子含有化合物（Ｕ）を用いてもよい。

【００１４】これら（Ａ）のうちで、得られるポリウレ
タンの物性が良好な点から、好ましいものはポリエーテ
ルポリオールであり、さらに好ましくは、多価アルコー
ルにアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物であ
る。（Ａ）中のポリエーテルポリオール以外の他のポリ
オールの合計の含量は、２０質量％以下、とくに１０質
量％以下が好ましい。

【００１５】ポリオール（Ａ）の数平均分子量（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフによる、以下ＧＰＣと略
記、以下の数平均分子量についても同様）は、通常５０
０以上、好ましくは６００〜１５，０００、さらに好ま
しくは１，２００〜１０，０００、とくに好ましくは
２，０００〜９，０００である。数平均分子量が５００
以上であるとポリウレタンフォームの発泡性の面で好ま
しく、１５，０００以下であると低粘度となりポリマー
ポリオールの取り扱い性の面で好ましい。また、（Ａ）
の水酸基当量は、好ましくは２００〜４，０００、さら
に好ましくは４００〜３，０００である。

【００１６】本発明において、必要により用いる分散剤
（Ｂ）は、通常、ポリマーポリオールの製造に用いられ
る公知のものが使用でき、例えば、以下のようなものが
使用できる。（Ｄ）の分散安定性の点から、（Ｂ）を用
いるのが好ましい。 ポリオールの水酸基の少なくとも一部を、メチレンジ
ハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高
分子量化し、該反応物にさらにエチレン性不飽和化合物
を反応させてなるビニル基含有変性ポリオール（例えば
特開平８−３３３５０８号公報）等のポリオールとエチ
レン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分
散剤；ポリオールとの溶解度パラメーターの差が１．
０以下のポリオール親和性セグメント２個以上を側鎖と
し、ビニル単量体からの重合体との溶解度パラメーター
の差が２．０以下の重合体親和性セグメントを主鎖とす
るグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４
号公報）等のポリオールとオリゴマーを結合させたグラ
フトタイプの分散剤；ポリオールの水酸基の少なくと
も一部をメチレンジハライド及び／又はエチレンジハラ
イドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（例え
ば特開平０７−１９６７４９号公報）等の高分子量ポリ
オールタイプの分散剤；重量平均分子量が１０００〜
３００００であり、その少なくとも一部がポリオールに
可溶性であるビニル系オリゴマー、およびこのオリゴマ
ーと上記のビニル基含有変性ポリオールを併用する分
散剤（例えば特開平９−７７９６８号公報）等のオリゴ
マータイプの分散剤；等が挙げられる。これらの中で好
ましいものは、およびのタイプである。いずれの
場合も数平均分子量（ＧＰＣ）が１，０００〜１０，０
００であることが好ましい。また、（Ｂ）の使用量は、
（ｄ）の質量に基づいて、好ましくは１５質量％以下、
好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは
０．１〜５質量％である。

【００１７】本発明において重合開始剤（Ｃ）は、金属
元素（ａ）と陰イオンもしくは中性分子の配位子（ｂ）
との錯化合物（Ｃ１）からなる。（Ｃ１）は（ａ）が、
陰イオンあるいは中性分子である配位子（ｂ）によって
取り囲まれた構造を有する。

【００１８】（ａ）としては、金属元素であれば特に限
定はないが、例えば主族金属であるIa族金属（リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、セシウム等）、IIa族金属
（マグネシウム、カルシウム、バリウム等）、IIIb族金
属（アルミニウム、ガリウム、タリウム等）、IVb族金
属（錫、鉛等）、Vb族金属（アンチモン、ビスマス
等）、VIb族金属（テルル、ポロニウム等）、遷移金属
（チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデ
ン、タングステン、テクネチウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、
白金、銀、金、スカンジウム、イットリウム；セリウム
等のランタノイド；アクチニウム等のアキチノイド等）
等が挙げられる。ビニル系モノマーの重合性の観点か
ら、好ましくは遷移金属であり、さらに好ましくは、VI
II族金属、Ib族金属、ランタノイドであり、特に好まし
くは、VIII族、Ib族の金属元素である。取り扱いやすさ
の作業性等の観点から好ましくは、５周期のVIII族金属
（ルテニウム、ロジウム、パラジウム）である。（ａ）
は、通常陽イオンとして存在するが、陽イオン以外、例
えば、ペンタカルボニル鉄のように中性であっても構わ
ない。

【００１９】（ｂ）としては、陰イオンあるいは中性分
子である配位子であれは、特に限定はないが、例えば
水素、ハロゲンから選ばれる原子の陰イオン；窒
素、酸素、燐、硫黄から選ばれる原子を１種以上有する
化合物；共役系不飽和基化合物：から選ばれる１種以
上が挙げられる。具体的には下記のものが挙げられる。 水素、ハロゲンから選ばれる原子の陰イオン；水素、
弗素、塩素、臭素、沃素の陰イオン； 窒素、酸素、燐、硫黄からなる群から選ばれる原子を
１種以上有する化合物；（２種類以上配位の可能性のあ
るものはどちらか一方の配位可能基に分類した）

【００２０】(1)燐数１〜４又はそれ以上、炭素数３〜
４２又はそれ以上の第３級ホスフィン化合物；トリメチ
ルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジエチルフェニ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン（以下ＰＰ
ｈ₃ ）、オルト−フェニレンビス（ジフェニルホスフィ
ン）、オルト−フェニレンビス（ジメチルホスフィ
ン）、オルト−フェニレンビス（ジエチルホスフィ
ン）、オルト−フェニレンビス（エチルフェニルホスフ
ィン）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン（以下
ｄｐｐｅ）、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタ
ン、１，２−ビス（エチルフェニルホスフィノ）エタ
ン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（以
下ｄｐｐｍ）、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）メ
タン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、
１，２−ビス（エチルフェニルホスフィノ）メタン、ト
リス（ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィン、トリ
ス（ジエチルホスフィノエチル）ホスフィン、トリス
（ジメチルルホスフィノエチル）ホスフィン、トリス
（エチルフェニルホスフィノエチル）ホスフィン等；

【００２１】(2)窒素数１〜４又はそれ以上、炭素数０
〜４４又はそれ以上のアミン類； (2-1)窒素数１；アンモニア、ピリジン（以下ｐｙと記
す）、ジエチルアミン、サリチルアミン、アミノエタン
セレノール、２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、２
−ジエチルアミノエタノール、ビス（２−アミノエチ
ル）アミド、エタノールアミン、２−アミノエタノー
ル、β−アラニン、２−ヒドロキシ−６−メチルピリジ
ン、３−サリチリデンアミノ−１−プロパノール、２−
ピロリドン、８−キノリノール、サリチルアルジミン、
α−ピコリン等； (2-2)窒素数２；エチレンジアミン（以下ｅｎ）、プロ
プレンジアミン、トリメチレンジアミン、１，２−シク
ロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、サリチリデン
エチレンジアミン、Ｎ−エチルサリチルアルジアミン、
ビス（ベンゾイルアセトン）エチレンジアミン１，２−
ジアミノ−１，１ −ジメチルエタン、２，２ −ビピ
リジン（以下ｂｐｙ）、２，２ −ビピリジン（以下ｂ
ｐｙ）、２，２ −ビピリジン−３−イン、２，２ −
ビピリジン−Ｎ，Ｎ ジオキシド、ジシアンジアミジ
ン、（アミノイミノメチル）尿素、［（２−アミノエチ
ル）アミノ）］−１−プロパノール、２−［（３−アミ
ノプロピル）アミノ］エタノール、Ｎ−２［２−（ジエ
チルアミノ）エチル］−３−アミノ−１−プロパノー
ル、トリス［２−（メチルアミノ）エチル］アミン、イ
ミダゾール、Ｎ，Ｎ −ジサチリデントリメチッレンジ
アミン、４，６，６，−トリメチル−３，７−ジアザノ
ナ−３−エン−１，９−ジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ ，Ｎ
−テトラメチルエチレンジアミン、１，８−ナフチリジ
ン等；

【００２２】(2-3)窒素数３以上；ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミ
ン、Ｎ，Ｎ −ビス（２−アミノベンジリデン）エチレ
ンジアミン、トリス［２−（メチルアミノ）エチル］ア
ミンアミノピリジン、１，３−ビス［ビス（２−ピリジ
ルエチル）アミノメチル］ベンゼン、４−ジメチルアミ
ノ−２，３−ジメチル−１−フェニル−５−ピラゾラ
ン、ビグアニド、イミドジカルボンイミドジアミド、ビ
ウレット、カルバモイルグアニジン、フタロシアニン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ ，Ｎ −テトラキス（２−アミノエチル）
エチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、
トリス（２−ベンズイミダソリルメチル）アミン、テト
ラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、２，
２’，２’’−テルピリジン、１，４，７，１０−テト
ラアザデカン、１，４，８，１１−テトラアザウンデカ
ン、１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，４，
８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、エチレンビ
ス（ビグアニド）、テトラフェニルポルフィリン、トリ
ス（２−ピリジルメチル）アミン、ヒスチジン等；

【００２３】(3)カルボニル基数１〜３又はそれ以上、
炭素数３〜４０又はそれ以上のカルボニル基含有化合物
（カルボン酸を除く）；アセト酢酸エチル、アセチルア
セトン（以下ａｃａｃ）、２，４−ペンタンジオン、ビ
ス（アセチルアセトン）、３−メチルペンタン−２，４
−ジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、３−
フェニルペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジフェニ
ルー１，３−プロパンジオン、１−フェニル−１，３，
５−ヘキサントリオン、５，５ −（１，２−エタンジ
イルジニトリロ）ビス（１−フェニル−１，３−ヘキサ
ンジオン）、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフ
ルオロアセチルアセトン、ベンジル、ジベンゾイルメタ
ン、アスパラギンベンゾイルアセトン、テノイルトリフ
ルオロアセトン、４，４ −（１，２−エタンジイルジ
ニトリロ）ビス（２−ペンタノン）、ジピバロイルメタ
ン等； (4)カルボン酸数１〜４又はそれ以上、炭素数２〜２０
又はそれ以上のカルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、サ
リチル酸、フタル酸、ニコチン酸、ピコリン酸、アスパ
ラギン酸、ベンゾイルピルビン酸、エチレンジアミン二
酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ −（２−ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミン三酢酸、プロピレンジアミン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、トランス−１，２−シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、トランス−１，２−（シク
ロヘキサンジニトリロ）四酢酸、（１，２−エタンジイ
ルジニトリロ）四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン
酸、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、グリシルグリシ
ン、グリシルグリシルグリシルグリシン、サリチリデン
グリシン、イミノ二酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ−
ジエチルジセレノカルバミン酸、メチオニン、プロリ
ン、サルコシン、キサントゲン酸等；

【００２４】(5)オキシム数１〜４又はそれ以上、炭素
数２〜２０又はそれ以上のオキシム類；ジメチルグリオ
キシム、３−（２−アミノエチルイミノ）−２−ブタノ
ンオキシム、ベンジルメチルグリオキシム、２，６−ジ
アセチルピリジンジオキシム、２−ピリジルアルドキシ
ム、３−フェニルイミノ−２−ブタノンオキシム、サリ
チルアルデヒドオキシム等； (6)フェノール数１〜４又はそれ以上、炭素数６〜３０
又はそれ以上のフェノール類；カテコール、１，２−ベ
ンゼンジオール、１，３−ビス［ビス（２−ピリジルエ
チル）アミノメチル］フェノール、２，６−ビス［ビス
（２−ピリジルエチル）アミノメチル］−４−フェノー
ル、１−ニトロソ−２−ナフトール等； (7)エーテル数１〜８又はそれ以上、炭素数４〜３０又
はそれ以上のエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、１，４，７，１０−テトラオキサシクロ
テトラデカン、１，４，７，１０，１３−ペンタオキサ
シクロペンタデカン、１，４，７，１０，１３，１６−
ヘキサオキシシクロオクタデカン、４，７，１３，１６
−テトラオキサ−１，１０−ジアザシクロオクタデカ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８，５，５］イコサン、２，３−ベンゾ
−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペンタ
デ−２−セン、４，７，１３，１６，２１−ペンタオキ
サ−１，１０−ジアザビシクロ［８，５，５］トリコサ
ン、モネンシン、ニゲリジン等；

【００２５】(8)硫黄数１〜４又はそれ以上、炭素数２
〜４０又はそれ以上の硫黄化合物；ジエチルジチオカル
バミン酸、エチルチオグリコール酸、エチレンビスチオ
グリコール酸、エチレンチオ尿素、フェニルジチオ酢
酸、ジチオ安息香酸、１，２−アミノエタンチオール、
ジフェニルチオカルバゾン、ジメチルスルホキシド、
２，４−ペンタンジチオン、２，２，７，７−テトラメ
チル−３，６−ジチアオクタン、２−イミダゾリジンチ
オン、ジメチルジチオカルバミン酸、チオ尿素、システ
イン、マレオニトリルジチオール、１，４，８，１１−
テトラチアウンデカン等； (9)アミド数１〜３又はそれ以上、炭素数３〜５４又は
それ以上のアミド化合物；ジアゾアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、ジフェニルホスフィン酸
アミド、アミノエチルアミド、オキサミド、バリノマイ
シン等；

【００２６】(10)Ｎ−オキシド数１〜３又はそれ以上、
炭素数６〜２０又はそれ以上のＮ−オキシド類；α−ピ
コリン−Ｎ−オキシド、γ−ピコリン−Ｎ−オキシド、
ピリジン−Ｎ−オキシド等； (11)アミド数１〜３又はそれ以上、炭素数３〜５４又は
それ以上のアミド化合物；フタルイミド、スクシンイミ
ド、バリノマイシン等； (12)その他；窒素分子、水、一酸化炭素、尿素、サリチ
ルアルデヒド、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ン酸水素等；等 不飽和基２〜１０又はそれ以上、炭素数４〜１４又は
それ以上の共役系化合物；１，５−シクロオクタンジエ
ン（以下ｃｏｄ）、１，３，５，７−シクロオクタテト
ラエン、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル、トロポロン、１，１０−フェナントロリ
ン等；ビニル重合性の観点から、好ましくはハロゲン
（弗素、塩素、臭素、沃素）原子の陰イオン、及び燐原
子含有化合物であり、特に好ましくは、塩素、臭素、沃
素から選ばれる原子の陰イオン及び第３級ホスフィン化
合物である。

【００２７】錯化合物（Ｃ１）の合成法としては、通常
（ａ）の塩（例えば金属のハロゲン化物等）及び（ｂ）
を室温で混合することによって得られる。また、別の中
間の錯化合物を形成した後、目的の錯化合物を作る場合
もある。（ａ）の塩及び（ｂ）はそのままで又は水溶液
／有機溶媒溶液に溶解した後混合しても良いし、水溶液
／有機溶媒溶液中で混合してもよい。必要であれば３０
〜２００℃に加熱してもよい。取り除くべき物質が生成
する場合には減圧下で除去してもよい。生成した（Ｃ
１）はそのまま又は結晶として取り出し、精製して使用
してもよい。ここで用いられる溶媒としては例えば、ア
ルコール系溶媒（オクタール、ブタノール等）、ケトン
系溶媒（メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン
等）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド系溶媒（ジメ
チルスルホキシド等）、及びこれらの２種以上の混合物
をあげることができる。

【００２８】（Ｃ１）は非常に多くの化合物があるが、
個別の合成法は例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎ
ｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１２，５７（１９７３）；Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｅｄｕｃ．，５０，３４３（１９７３）；Ａ
ｃｃｔｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｓｅａｒｃｈ，３，１０５（１
９７０）；Ｃｈｍ．Ｒｅｖ．，７３，４８７（１９７
３）；Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ−Ｗｉｌｒｙ（１９６
８）；Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，４，２７（１９７
５）；基礎無機化学（ｆ．Ａ．コットン、Ｇ．ウリルキ
ンソン共著、培風館）；無機化合物・錯体辞典（中原勝
よし、講談社）等に記載されている方法で合成できる。

【００２９】配位の形態は、特に限定なく、端座配位
（配位子として例えばトリフェニルホスフィン）、２座
配位（配位子として例えばエチレンジアミン）、３〜６
座である多座配位（配位子として例えばテルピリジン）
があるが、通常はこれらが複合した配位の形態をとる。
また、（Ｃ１）としては通常、電荷を持たない非電解質
型錯化合物であるが、電荷をもつ錯陽イオン、錯陰イオ
ン等の電解質型錯化合物であってもよい。

【００３０】（Ｃ１）の具体例としては、下記のものが
挙げられる。 (1)（ａ）が４周期のVIII族もしくはIb族の金属元素の
場合 [FeCl₂(bpy)₂]、[FeCl₂(bpy)₂]Cl、[FeCl(H)(CO)(PPh₃)
₃]、[FeCl(H)(dppe)₂]、[FeCl₃(NO)(PPh₃)₂]、[FeCl₂(P
Ph₃)₃]、[FeCl₂(PPh₃)₄]、[Fe(CN)₂(bpy)₂]、[Fe(CO)
₂(PPh₃)₃]、[Fe(H)₂(N₂)(PPh₃)₃]、[Co₂Cl₂(cod)₂]、[C
oCl(CO)(PPh₃)₂]、[CoCl(PPh₃)₃]、[CoCl(O₂)(PP
h₃)₃]、[CoCl₃(py)₃]、[Co(cod)₂]Cl、[Co(H)(CO)(PP
h₃)₃]、[Ni(acac)Cl(PPh₃)]、[NiBr(CH₃)[P(C
₂H₅)₃]₂]、[NiBr(NH₃)₃]、[Ni(CH₃)Cl(cod)]、[Ni(C
₂H₅)(cod)]Cl、[Ni(CH₃)(PPh₃)]、[Ni₂Cl₂(acac)₂]、[N
iCl₂(bpy)]、[NiCl₂(cod)]、[Ni₂Cl₂(dppm)]、[NiCl₂(e
n)]、[NiCl₂(NH₃)(PPh₃)]、[NiCl₂(PPh₃)]、[Ni₂Cl₄(PP
h₃)₂]、[Ni(PPh₃)₄]、[Ni(py)₄]Cl₂、[Ni(SO₃)(H
₂O)₃]、[Ni(SO₃)(NH₃)₃]、[Cu(CH₃)(PPh₃)]、[Cu₂Cl(co
d)₂]等；

【００３１】(2)（ａ）が５周期のVIII族もしくはIb族
の金属元素の場合 [Rh₂Cl₂(cod)₂]、[RhCl(CO)(PPh₃)₂]、[RhCl(PPh₃)₃]、
[RhCl(O₂)(PPh₃)₃]、[RhCl₃(py)₃]、[Rh(cod)₂]Cl、[Rh
(H)(CO)(PPh₃)₃]、[RuCl₂(bpy)₂]、[RuCl₂(bpy)₂]Cl、
[RuCl(H)(CO)(PPh₃)₃]、[RuCl(H)(dppe)₂]、[RuCl₃(NO)
(PPh₃)₂]、[RuCl₂(PPh₃)₃]、[RuCl₂(PPh₃)₄]、[Ru(CN)₂
(bpy)₂]、[Ru(CO)₂(PPh₃)₃]、[Ru(H)₂(N₂)(PPh₃)₃]、[P
d(acac)Cl(PPh₃)]、[PdBr(CH₃)[P(C₂H₅)₃]₂]、[PdBr(NH
₃)₃]、[Pd(CH₃)Cl(cod)]、[Pd(C₂H₅)(cod)]Cl、[Pd(C
H₃)(PPh₃)]、[Pd₂Cl₂(acac)₂]、[PdCl₂(bpy)]、[PdCl
₂(cod)]、[Pd₂Cl₂(dppm)]、[PdCl₂(en)]、[PdCl₂(NH₃)
(PPh₃)]、[PdCl₂(PPh₃)]、[Pd₂Cl₄(PPh₃)₂]、[Pd(PPh₃)
₄]、[Pd(py)₄]Cl₂、[Pd(SO₃)(H₂O)₃]、[Pd(SO₃)(N
H₃)₃]、[Ag(py)₂]Cl、[Ag(py)₄]Cl、[Ag(py)₄]Cl₂等；

【００３２】(3)（ａ）が６周期のVIII族もしくはIb族
の金属元素の場合 [OsCl₂(bpy)₂]、[OsCl₂(bpy)₂]Cl、[OsCl(H)(CO)(PPh₃)
₃]、[OsCl(H)(dppe)₂]、[OsCl₃(NO)(PPh₃)₂]、[OsCl₂(P
Ph₃)₃]、[OsCl₂(PPh₃)₄]、[Os(CN)₂(bpy)₂]、[Os(CO)
₂(PPh₃)₃]、[Os(H)₂(N₂)(PPh₃)₃]、[Ir₂Cl₂(cod)₂]、[I
rCl(CO)(PPh₃)₂]、[IrCl(PPh₃)₃]、[IrCl(O₂)(PP
h₃)₃]、[IrCl₃(py)₃]、[Ir(cod)₂]Cl、[Ir(H)(CO)(PP
h₃)₃]、[Pt(acac)Cl(PPh₃)]、[PtBr(CH₃)[P(C
₂H₅)₃]₂]、[PtBr(NH₃)₃]、[Pt(CH₃)Cl(cod)]、[Pt(C
₂H₅)(cod)]Cl、[Pt(CH₃)(PPh₃)]、[Pt₂Cl₂(acac)₂]、[P
tCl₂(bpy)]、[PtCl₂(cod)]、[Pt₂Cl₂(dppm)]、[PtCl₂(e
n)]、[PtCl₂(NH₃)(PPh₃)]、[PtCl₂(PPh₃)]、[Pt₂Cl₄(PP
h₃)₂]、[Pt(PPh₃)₄]、[Pt(py)₄]Cl₂、[Pt(SO₃)(H
₂O)₃]、[Pt(SO₃)(NH₃)₃]、[AuCl(PPh₃)]、[AuCl₃(PP
h₃)]、[Au(dppe)]Cl等；が挙げられるが、特にこだわら
ず、前記の範囲の化合物が適用できる。

【００３３】好ましくは、[RuCl₂(PPh₃)₃]、[RuCl₂(PPh
₃)₄]、[Pd₂Cl₂(dppm)]、[RhCl(CO)(PPh₃)₂]、[RhCl(PPh
₃)₃]等の、５周期のVIII族の金属元素（ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム）と、塩素、臭素、沃素から選ばれ
る原子の陰イオン、第３級ホスフィン化合物からなる群
より選ばれる配位子とを有する錯化合物である。さらに
重合性、操作性の観点から（Ｃ１）は、油溶性有機溶媒
に溶解する錯化合物であることが好ましい。有機溶媒と
しては、前記の（Ｃ１）を合成する際に用いられるもの
と同じものが挙げられる。

【００３４】（Ｃ１）の使用量は、ビニル単量体（ｄ）
の質量に基づいて、好ましくは０．０１〜１００００ｐ
ｐｍ、さらに好ましくは０．０２〜５０００ｐｐｍ、特
に好ましくは０．０５〜１０００ｐｐｍである。（Ｃ
１）の使用量が０．０１ｐｐｍ以上では、後述する可溶
性ポリマー（Ｐ）の生成が少ない。（Ｃ１）の（Ａ）に
対する溶解性が低い場合は、界面活性剤等を併用してポ
リオールに溶解又は分散させて重合を行うこともでき
る。

【００３５】本発明で重合開始剤（Ｃ）としては、（Ｃ
１）と共に、（Ｃ１）以外の通常用いられる重合開始剤
（Ｃ２）を用いるのが好ましい。（Ｃ２）としては、遊
離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例え
ば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，
１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペ
ンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプ
ロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキ
シメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス
（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ化合
物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキ
シジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；
過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられ
る。尚、これらは２種以上を併用することができる。

【００３６】重合開始剤（Ｃ２）の使用量は、（ｄ）に
基づいて、好ましくは０．０１〜２０質量％、さらに好
ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．２〜
１０質量％である。（Ｃ２）の使用量が０．０１〜２０
質量％の範囲でポリマーポリオール中の（ｄ）の重合率
が十分高くなり、又、分子量も大きくなるため、ウレタ
ンフォームにした際に十分なフォーム圧縮硬さが得られ
る面で優れている。また、好ましい（Ｃ１）と（Ｃ２）
の質量比は、（Ｃ１）／（Ｃ２）＝１／１０００〜１／
１であり、さらに好ましくは１／５００〜１／２、とく
に好ましくは１／１００〜１／５である。

【００３７】本発明でビニル単量体（ｄ）は、重合しう
るビニル基を少なくとも１個有するものであり、ポリマ
ーポリオールの製造に通常用いられる公知のものが使用
できる。芳香族炭化水素モノマー、不飽和ニトリル類、
（メタ）アクリル酸エステル類、およびこれらの２種以
上の混合物が好ましい。

【００３８】芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロル
スチレンなどが挙げられる。不飽和ニトリル類として
は、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙
げられる。

【００３９】（メタ）アクリル酸エステル類としては、
メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）ア
クリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシ
ル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリ
レート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシ
ル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレー
トなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アル
キル基の炭素数が１〜２４）；ヒドロキシポリオキシア
ルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）モノ（メタ）
アクリレート類などが挙げられる。

【００４０】上記のモノマー以外に、必要によりその他
のビニル基含有ラジカル重合性化合物を使用することも
でき、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドな
どのビニル基含有カルボン酸およびその誘導体；エチレ
ン、プロピレンなどの脂肪族炭化水素系モノマー；パー
フルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロ
オクチルエチルアクリレートなどのフッ素含有ビニル系
モノマー；ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノ
エチルメタクリレートなどの上記以外の窒素含有ビニル
系モノマー、ビニル変性シリコンなどが挙げられる。こ
れらの中では、芳香族炭化水素モノマーおよび不飽和ニ
トリル類が好ましく、スチレンおよび／またはアクリロ
ニトリルがさらに好ましい。

【００４１】本発明において、得られるポリマーポリオ
ール組成物（Ｉ）中のポリマー粒子（Ｄ）の含量は、好
ましくは３０〜７５質量％、さらに好ましくは３５〜７
５質量％、とくに好ましくは４５〜７０質量％である。
（Ｄ）の含量が３０質量％以上では、十分なフォーム圧
縮硬さが得られる。また、７５質量％以下であると、ポ
リマー粒子が凝集、沈降せず取り扱いが容易である。

【００４２】また、本発明において（Ｉ）中のポリオー
ル（Ａ）に溶解している可溶性ポリマー（Ｐ）の量は、
（Ｄ）の含有量が（Ｉ）の質量に基づいて３０〜７５質
量％であるとき、（Ａ）の質量に基づいて５質量％以下
が好ましく、さらに好ましくは３質量％以下である。
（Ｐ）の量が５質量％以下であると、ポリマーポリオー
ル組成物の粘度が低く取り扱い易くなり、発泡したフォ
ームの硬度が高くなり、その他のフォーム物性も向上す
る。（Ｐ）の量は５質量％以下であることが好ましい
が、分散剤（Ｂ）を用いて得られた（Ｉ）の場合は１０
質量％以下であってもよい。ここで、ポリオール（Ａ）
に溶解している可溶性ポリマー（Ｐ）とは、ポリマーポ
リオール組成物（Ｉ）から、（Ａ）に不溶なポリマー粒
子（Ｄ）と（Ａ）（少量の低分子量副生物を含む）を除
いたものであり、通常ポリオール（Ａ）よりも高分子量
の化合物である。

【００４３】可溶性ポリマー（Ｐ）の量、およびポリマ
ー粒子（Ｄ）の含量の測定は以下の方法にて行う。５ｇ
の（Ｉ）にメタノール２０ｇを加え、１００ｃｃのステ
ンレス製チューブに入れて、温度２０℃で１８０００ｒ
ｐｍ×６０分間、遠心分離して（Ｄ）を凝集させ、上澄
みの透明溶液を得る。得られた（Ｄ）の質量の（Ｉ）に
対する比率（％）を（Ｄ）の含量とする。この溶液から
減圧乾燥機によりメタノールを除去した後、分取液体ク
ロマトグラフィーにて、ポリオール（Ａ）（少量の低分
子量副生物を含む）と、（Ａ）に可溶性のポリマー
（Ｐ）〔重量平均分子量４０００以上、通常はクロマト
グラフィーにおける（Ａ）のピークより高分子量側にピ
ークが出現する。〕とを分取し、その質量比から求め
る。（Ｐ）の重量平均分子量（ＧＰＣ）は、通常６００
０〜３００００であるが、さらに高分子量のものが含ま
れることがある。なお、可溶性ポリマー（Ｐ）がポリオ
ール（Ａ）と分取液体クロマトグラフィーで分離出来な
い場合（分子量が重なる場合）は、上記と同様に遠心分
離して（Ｄ）を凝集させ、上澄みの透明溶液を得る。こ
の溶液から減圧乾燥機によりメタノールを除去した後、
ジエチルエーテルを投入し、沈殿物を濾別し乾燥するこ
とで可溶性ポリマー（Ｐ）を（Ａ）から分離することが
できる。可溶性のポリマーを含まないとは、上記方法で
の測定値が０であることを意味する。

【００４４】本発明のポリマーポリオールの製造法にお
いては、従来のポリマーポリオールにおける重合と同様
に行うことができる。例えば、分散剤（Ｂ）を含むポリ
オール（Ａ）中で、（ｄ）を重合開始剤の存在下に重合
させる方法（米国特許第３３８３３５１号明細書、特公
昭３９−２４７３７号公報、特公昭４７−４７９９９号
公報又は特開昭５０−１５８９４号公報に記載の方法）
が挙げられる。又、重合は、バッチ式でも連続式でも行
うことができ、常圧下、加圧下又は減圧下において重合
することができる。必要に応じて、溶剤、連鎖移動剤を
使用することができる

【００４５】上記溶剤としては、例えば、トルエン、キ
シレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプ
タン、オクテン、ノネン、デセン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等が挙
げられる。溶剤の使用量は、（ｄ）の使用量に基づい
て、通常０〜５０質量％である。連鎖移動剤としては、
例えば、ドデシルメルカプタン及びメルカプトエタノー
ル等のアルキルメルカプタン類；イソプロピルアルコー
ル、メタノール、２−ブタノール及びアリルアルコール
等のアルコール類；四塩化炭素、四臭化炭素及びクロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。連鎖移
動剤の使用量は、（ｄ）の使用量に基づいて、通常０〜
２質量％である。

【００４６】次に、ポリオール成分とポリイソシアネー
ト成分を発泡剤の存在下又は不存在下に反応させてポリ
ウレタン樹脂を製造する方法において、本発明のポリマ
ーポリオール組成物をポリオール成分の少なくとも一部
として使用することについて説明する。ポリオール成分
としては、本発明のポリマーポリオール組成物（Ｉ）以
外に、必要により公知の他の活性水素原子含有化合物を
併用することができる。他の活性水素原子含有化合物と
しては、ポリウレタンの製造に普通に用いられている他
の高分子ポリオール（Ｔ）、低分子活性水素原子含有化
合物（Ｕ）、および国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公
報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合
物（モノオールも含む）が使用できる。

【００４７】他の高分子ポリオール（Ｔ）としては、例
えば、前記のポリオール（Ａ）として例示したポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、変性ポリオ
ール；本発明以外のポリマーポリオール；およびこれら
の混合物が使用できる。

【００４８】これらのポリオール（Ｔ）は、通常２〜８
個、好ましくは３〜８個の水酸基と、好ましくは２００
〜４０００、さらに好ましくは４００〜３０００の水酸
基当量を有している。特に好ましいものはポリエーテル
ポリオールである。

【００４９】（Ｕ）としては、少なくとも２個（好まし
くは２〜３個、とくに好ましくは２個）の活性水素原子
（水酸基、アミノ基、メルカプト基など、好ましくは水
酸基）を有する分子量５００以下（好ましくは６０〜４
００）の化合物、たとえば低分子ポリオール、アミノア
ルコールが挙げられる。（Ｕ）の活性水素原子１個当た
りの当量は、好ましくは２００未満、さらに好ましくは
３０〜１８０である。低分子ポリオールとしては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールな
どの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチ
ルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニト
ール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクト
ース、ショ糖などの３〜８価またはそれ以上の多価アル
コール；低分子量（たとえば分子量２００〜４００）の
多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールなど）；環
構造を有する低分子ジオール類、例えばビスフェノール
Ａのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。アミ
ノアルコールとしては、モノ−またはジアルカノールア
ミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
モノプロパノールアミンなど）が挙げられる。これらの
うちで好ましいのは、低分子ポリオール、特にジオール
であり、具体的にはエチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオールおよびこれらの２種以上の混合物である。

【００５０】ポリオール成分中のポリマーポリオール組
成物（Ｉ）の量は、好ましくは５質量％以上、より好ま
しくは１０質量％以上、とくに好ましくは２０質量％以
上である。５質量％以上であると、ウレタンフォームと
した場合のフォームの圧縮硬さが十分に得られる。ま
た、ポリオール成分中の（Ｄ）の含量は、好ましくは５
〜７５質量％、さらに好ましくは７〜５５質量％であ
る。上記範囲内では、フォームの硬さと液流れ性が共に
良好である。

【００５１】また、（Ｔ）の含量は、好ましくは９５質
量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
（Ｔ）が９５質量％以下であると、ポリウレタンの硬度
がでやすい。（Ｕ）および末端ラジカル重合性官能基含
有活性水素化合物の含量は、好ましくは３０質量％以
下、さらに好ましくは１０質量％以下である。（Ｕ）が
３０質量％以下であると、反応時の発熱温度が高くなり
すぎず、スコーチが発生する恐れがない。

【００５２】ポリウレタン樹脂を製造する際にポリイソ
シアネート成分として使用される有機ポリイソシアネー
トとしては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用さ
れている公知のものが使用できる。 このようなポリイ
ソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除
く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（たとえば
２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／また
は ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン｛ホ
ルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその
混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少
量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミ
ンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシ
アネート（ＰＡＰＩ）など］；炭素数２〜１８の脂肪族
ポリイソシアネート（たとえばヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネートなど）；炭素数４〜
１５の脂環式ポリイソシアネート（たとえばイソホロン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート）；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネ
ート（たとえばキシリレンジイソシアネートなど）；お
よびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン
基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、
ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、
イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物な
ど）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、２，４−および２，６
−ＴＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ；４，
４’−および２，４’−ＭＤＩ、これらの異性体の混合
物、ＰＡＰＩ；およびこれらのポリイソシアネート類よ
り誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファ
ネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレー
ト基を含有する変性ポリイソシアネート類である。

【００５３】ポリウレタン樹脂の製造に際してのイソシ
アネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当
量比×１００］は、好ましくは８０〜１４０、さらに好
ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５
である。またイソシアネート指数を上記範囲より大幅に
高くして（たとえば３００〜１０００）ポリウレタン中
にポリイソシアヌレート基を導入することもできる。

【００５４】ポリウレタン樹脂の製造に際しては、反応
を促進させるため、ポリウレタン反応に通常使用される
触媒を使用してもよい。たとえばアミン系触媒〔トリエ
チレンアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの３級アミ
ン；１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセ
ン−７（サンアプロ社製、ＤＢＵ）；等〕、錫系触媒
（オクチル酸第１スズ、ジブチルチンジラウレートな
ど）、その他の金属触媒（オクチル酸鉛など）および米
国特許４，２９９，９２４号明細書に記載のイソシアヌ
レート化触媒が挙げられる。これらの中では、アミン系
触媒および／または錫系触媒が好ましい。触媒を用いる
場合の使用量は、反応混合物の質量に基づいて、好まし
くは０．００１〜５質量％である。

【００５５】本発明の製造法においては、必要によりポ
リウレタン反応に通常使用される発泡剤を使用し、ポリ
ウレタンフォーム（好ましくは発泡倍率が５〜１００
倍）とすることができる。発泡剤としては水、水素原子
含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素などが挙げら
れる。水を用いる場合の使用量は、ポリオール成分１０
０質量部あたり、好ましくは０．５〜１０質量部、さら
に好ましくは０．８〜８質量部である。０．５質量部以
上では、反応熱の発生が大きいために成形品を得る時間
が短縮され、１０質量部以下であると、良好な発泡体が
得られる。

【００５６】水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤
の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロ
カーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、Ｈ
ＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１
４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプ
のもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、
ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−
２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５
ｍｆｃ）などが挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−
３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃ
ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよび
これらの２種以上の混合物である。水素原子含有ハロゲ
ン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分
１００質量部あたり、好ましくは０〜５０質量部、さら
に好ましくは０〜４５質量部である。

【００５７】低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜５０
℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペ
ンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げら
れる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオ
ール成分１００質量部あたり、好ましくは０〜４０質量
部、さらに好ましくは０〜３０質量部である。

【００５８】本発明の製造法においては、必要により、
さらに整泡剤などの通常用いられる添加剤も使用するこ
とができる整泡剤としては、通常のポリウレタンフォー
ムの製造に用いられるものはすべて使用でき、例とし
て、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、トーレダウ
コーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、
信越化学工業（株）製の「Ｆ−１２２」］、ポリエーテ
ル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、日本ユニ
カー（株）製の「Ｌ−５３０９」、「Ｌ−３６０１」、
「ＳＺ−１３１１」、信越化学工業（株）製の「Ｆ−２
４２Ｔ」］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。整泡剤
の使用量は、ポリオール成分１００質量部に対して、好
ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは０．２〜５
質量部である。

【００５９】本発明の製造法においては、さらに、酸化
防止剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系
など）や紫外線吸収剤（トリアゾール系、ベンゾフェノ
ン系など）のような老化防止剤；無機塩（炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素
繊維など）、ウイスカー（チタン酸カリウムウイスカー
など）のような無機充填材；合成短繊維、熱可塑性もし
くは熱硬化性樹脂からなる中空微小球のような有機充填
剤；難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エス
テル類など）；可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸
エステルなど）；接着剤（変性ポリカプロラクトンポリ
オールなど）；着色剤（染料、顔料、カーボンブラック
など）；抗菌剤；抗カビ剤等の、通常の添加剤および助
剤を必要に応じて使用することができる。

【００６０】ポリオール成分１００質量部に対するこれ
らの添加剤の使用量に関しては、老化防止剤は、好まし
くは１質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５
質量部である。無機充填剤は、好ましくは５０質量部以
下、さらに好ましくは３０質量部以下である。有機充填
剤は、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３
０質量部以下である。難燃剤は、好ましくは２０質量部
以下、さらに好ましくは１〜１５質量部である。可塑剤
は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質
量部以下である。これら以外の上記添加剤は、好ましく
は１質量部以下である。

【００６１】ポリウレタン樹脂の製造は、通常の公知の
方法で行うことができ、例えば、ワンショット法、セミ
プレポリマー法、プレポリマー法等が挙げられる。ポリ
ウレタン樹脂の製造は、通常用いられている公知の製造
装置を用いることができ、溶媒を使用しない場合は、例
えば、ニーダーやエクストルーダーのような装置を用い
ることができる。又、閉鎖モールド又は開放モールド内
で各種の非発泡又は発泡のポリウレタン樹脂の製造を行
うことができる。閉鎖モールドを用い発泡ポリウレタン
樹脂を製造する場合のパック率〔（モールド発泡時の密
度／フリー発泡時の密度）×１００〕は、好ましくは１
１０〜２００％である。ポリウレタン樹脂の製造は、通
常、低圧又は高圧の機械装置を用いて原料を混合反応さ
せることにより行われる、さらには、原料混合前後（特
に原料混合前）、原料中の溶存空気又は混合時に混入し
た空気等のガスを真空法により除去することによりポリ
ウレタン樹脂の製造を行うこともできる。本発明の製造
方法は、軟質モールドフォーム及びスラブフォームの製
造に特に有用である。また、ＲＩＭ（反応射出成形）法
による成形にも適用できる。

【００６２】本発明のポリマーポリオール組成物を用い
て製造されたポリウレタン樹脂は、例えば、ポリウレタ
ンフォームとして、自動車の内装部品や、家具等の室内
調度に用いられる。また、シーラントや合成皮革の材料
としても用いられる。

【００６３】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下において部、％及び比とあるのは、それぞれ
質量部、質量％及び質量比を示す。

【００６４】実施例及び比較例に使用した原料の組成、
記号等は次の通りである。 （１）ポリオール（Ａ） Ｇ５０ ：グリセリンにＰＯを平均５０モル付加させて
得られた数平均分子量３，０００、水酸基価５６のポリ
オール。 （２）ビニル単量体（ｄ） ＡＮ ：アクリロニトリル Ｓｔ ：スチレン （３）分散剤（Ｂ） ＧＭＡＰ：ポリプロピレングリコール（数平均分子量
３，０００）のグリシジルメタクリレート等モル付加物 （４）重合開始剤（Ｃ） ＡＶＮ ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル） ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム

【００６５】（５）有機ポリイソシアネート ＴＤＩ−８０：コロネートＴ−８０〔日本ポリウレタン
工業（株）製〕 （６）触媒 触媒Ａ ：ネオスタンＵ−２８（オクタン酸第１スズ）
〔日東化成（株）製〕 触媒Ｂ ：ＤＡＢＣＯ（トリエチレンジアミン）〔日本
乳化剤（株）製〕 （７）整泡剤 Ｆ−２４２Ｔ：ポリエーテルシロキサン重合体〔信越シ
リコーン（株）製〕

【００６６】また、数平均分子量、粘度、ポリオール可
溶性ポリマー、分散安定性は以下のように測定した。 ＜数平均分子量＞ 機種 ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社
製） カラム ：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００＋ＴＳＫ
ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００（いずれも東ソー株式
会社製） カラム温度：４０℃ 検出器 ：ＲＩ 溶媒 ：テトラヒドロフラン 流速 ：０．６ｍｌ／分 資料濃度 ：０．２５質量％ 注入量 ：１０μｌ 標準 ：ポリスチレン（東ソー株式会社製；ＴＳＫ
ＳＴＡＮＤＡＲＤＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ） ＜粘度＞ 機種 ：ＢＬ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製） 測定温度 ：２５℃ ローターＮｏ：Ｎｏ３又はＮｏ４ 回転数 ：１２ｒｐｍ

【００６７】＜ポリオール可溶性ポリマー＞前記の方法
による。ただし分取液体クロマトグラフは、以下に記載
のものを用いた。 機種 ：ＬＣ−０９（日本分析工業株式会社製） カラム ：ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ＋ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ
＋ＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ（いずれも日本分析工業株式会社
製） カラム温度：４０℃ 検出器 ：ＲＩ 溶媒 ：クロロホルム 流速 ：２．５ｍｌ／分 試料濃度 ：０．２５質量％ 注入量 ：４ｍｌ×１２回 ＜分散安定性＞ １４０ｍｌガラス製密閉容器（サンプルびん）に入れ
たポリマーポリオール組成物約１００ｇを５０℃の恒温
槽に３０日間放置する。 放置後、分散安定性を目視で確認した。 評価基準 ○ 沈降物がなく、均一分散状態であった。 △ 沈降物が有り、サンプルびんを５回転倒した後、均
一再分散した。 × 沈殿物が有り、サンプルびんを５回転倒した後、再
分散しなかった。

【００６８】＜実施例＞ポリマーポリオール組成物の
製造−１ ジムロート冷却管を備えた容量１リットルの４口フラス
コに、Ｇ５０：１２５部を入れ、窒素置換後、窒素雰囲
気下（重合終了まで）で撹拌しながら１３０℃に昇温
し、次いで、予めＳｔ：３５０部、ＡＮ：１５０部、Ｇ
ＭＡＰ：１０部、Ｇ５０：３４０部、ＡＶＮ：２部、ジ
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム
０．１部を混合した原料を滴下ポンプによりを４時間か
けて連続的に滴下し、１３０℃で２時間重合させた。更
に、未反応単量体を１２０℃で減圧ストリッピングによ
り除去し、ポリマー粒子含量５０％、水酸基価２８ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、粘度５７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の本発
明のポリマーポリオール組成物（Ｆ−１）を得た。

【００６９】＜実施例＞ポリマーポリオール組成物の
製造−２ ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム
を、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム
に変更する以外は実施例と同様に行った。ポリマー粒
子含量５０％、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５５
００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の本発明のポリマーポリオー
ル組成物（Ｆ−２）を得た。

【００７０】＜比較例＞ポリマーポリオール組成物の
比較製造−１ 実施例と同様の装置で、ジクロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム０．１部を使用しない以外は
全て同様に行った。ポリマー粒子含量５０％、水酸基価
２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２００００ｍＰａ・Ｓ（２５
℃）の比較のポリマーポリオール組成物（Ｆ’−３）を
得た。

【００７１】＜比較例＞ポリマーポリオール組成物の
比較製造−２ 比較例と同様の装置及び方法で、Ｇ５０：１５０部並
びにＳｔ：２８０部、ＡＮ：１２０部、ＧＭＡＰ：８
部、Ｇ５０：４５０部及びＡＶＮ：１．６部を使用し
て、ポリマー粒子含量４０％、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ
／ｇ、粘度５５４０ｍＰａ・Ｓ（２５℃）の比較のポリ
マーポリオール組成物（Ｆ’−４）を得た。

【００７２】＜実施例１、２及び比較例１、２＞ポリウ
レタンフォームの製造 実施例、及び比較例、から得られた本発明のポ
リマーポリオール組成物（Ｆ−１、２）及び比較のポリ
マーポリオール組成物（Ｆ’−３、４）を使用し、表１
に記載のポリウレタンフォームの配合比で、以下に示す
発泡処方によりポリウレタンフォームを製造した。これ
らのフォーム物性評価結果を表１に示す。

【００７３】＜発泡処方＞ ポリマーポリオール組成物と有機ポリイソシアネート
とをそれぞれ２５±２℃に温度調整する。 ポリマーポリオール組成物、整泡剤、水、触媒の順で
容量１リットルのステンレス性ビーカーに入れて、室温
（２５±２℃）で撹拌混合し、直ちに有機ポリイソシア
ネートを加え、攪拌機〔ホモディスパー：特殊機化
（株）製、攪拌条件：２０００ｒｐｍ×６秒〕を用い
て、攪拌して発泡を行った。 攪拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱に内容物を
投入して、ポリウレタンフォームを得た。

【００７４】

【表１】

【００７５】表１におけるフォーム物性の評価方法は以
下の通りである。 密度（ｋｇ／ｍ³ ） ：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７［項目５］に準拠 ２５％ＩＬＤ（ｋｇｆ／３１４ｃｍ² ） ：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５［項目５．３］に準拠 引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ² ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５［項目３］に準拠 引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５［項目９］に準拠 切断伸度（％） ：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５［項目３］に準拠 反発弾性率（％） ：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７［項目７］に準拠 通気性（ｆｔ³ ／分） ：ダウ式フローメーター法［ＡＭＳＣＯＲ社製］ （試験片５ｃｍ×５ｃｍ×２．５cm） 圧縮永久歪（％） ：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５［項目５．５］に準拠 尚、通常、ウレタンフォームの物性として、密度は、１
５〜５０の範囲が好ましく、２５％ＩＬＤ、引張強度、
引裂強度、切断伸度、反発弾性率及び通気性は、数値が
大きいほど好ましい。また、圧縮永久歪は、数値が小さ
いほど好ましい。

【００７６】表１から明らかなように、実施例１、２の
ポリマーポリオール組成物は、比較例１のポリマーポリ
オール組成物と比較して、粘度が低く、更にポリウレタ
ンフォームとした場合のフォーム物性、特に、２５％Ｉ
ＬＤ（硬度）及び圧縮永久歪が優れている。また、引裂
強度、引張強度、切断伸度、通気性、反発弾性は、同等
若しくはそれ以上であった。尚、比較例２のポリマーポ
リオール組成物は、ポリマー粒子の濃度が実施例１、２
のポリマーポリオール組成物及び比較例１の比較のポリ
マーポリオール組成物よりも少ないため、粘度は低い
が、ポリウレタンフォームとした場合のフォーム物性、
特に２５％ＩＬＤ（硬度）が著しく劣っている。尚、一
般にポリマー粒子が高濃度になる程、引張強度、切断伸
度、反発弾性、通気性は低下し、圧縮永久歪は高くなる
傾向にあるが、本発明のポリマーポリオール組成物を使
用したポリウレタンフォーム（実施例１、２）は、同じ
ポリマー粒子濃度である比較例１と比較して同等若しく
はそれ以上のフォーム物性を示している。

【００７７】

【発明の効果】本発明のポリマーポリオール組成物は、
従来のものに比べてポリマー粒子の濃度を高くしても、
低粘度かつ分散安定性が極めて良好である。従って、ポ
リウレタン樹脂製造時等において、作業効率を極めて向
上させることができる。更に、本発明のポリマーポリオ
ール組成物をポリオールの必須成分として用いて製造し
たポリウレタン樹脂は、ポリマーポリオール組成物の粘
度が同等のもので比較した場合、本発明のポリマーポリ
オール組成物を用いた方が、従来のものを使用したのと
比較して、２５％ＩＬＤ（硬度）が極めて良好である。
又、同じポリマー粒子濃度の従来のポリマーポリオール
組成物を使用した場合と比べて、本発明のポリマーポリ
オール組成物を使用した場合の方が、ウレタン樹脂の２
５％ＩＬＤ、圧縮永久歪を大幅に向上させることができ
る。上記効果を奏することから、本発明のポリマーポリ
オール組成物を用いて製造されたポリウレタン樹脂は、
とくにポリウレタンフォームとして、自動車の内装部品
や家具の室内調度等の用途に極めて好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｇ 18/00 (Ｃ０８Ｇ 18/00 Ｆ 101:00） 101:00）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール（Ａ）と、（Ａ）中で重合開
   始剤（Ｃ）の存在下にビニル単量体（ｄ）を重合させて
   形成させてなるポリマー粒子（Ｄ）からなるポリマーポ
   リオール組成物（Ｉ）において、（Ｃ）が金属元素
   （ａ）と陰イオンもしくは中性分子の配位子（ｂ）との
   錯化合物（Ｃ１）からなることを特徴とするポリマーポ
   リオール組成物。
2. 【請求項２】 （Ｄ）の形成が、分散剤（Ｂ）の存在下
   である請求項１記載のポリマーポリオール組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）が、さらに（Ｃ１）以外の重合開
   始剤（Ｃ２）からなる請求項１または２記載のポリマー
   ポリオール組成物。
4. 【請求項４】 （ａ）が、長周期の元素周期表において
   ４〜６周期のVIII族およびIB族から選ばれるものである
   請求項１〜３のいずれか記載のポリマーポリオール組成
   物。
5. 【請求項５】 （ｂ）が、下記〜からなる群から選
   ばれる１種または２種以上である請求項１〜４のいずれ
   か記載のポリマーポリオール組成物。水素、ハロゲン
   から選ばれる原子の陰イオン；窒素、酸素、燐、硫黄
   からなる群から選ばれる原子を１種以上有する化合物；
   共役系不飽和基含有化合物：
6. 【請求項６】 （ａ）が、５周期のVIII族から選ばれる
   ものであり、且つ（ｂ）が、塩素、臭素、沃素からなる
   群から選ばれる原子の陰イオン及び／又は第３級ホスフ
   ィン化合物である請求項１〜５のいずれか記載のポリマ
   ーポリオール組成物。
7. 【請求項７】 （Ｄ）の含有量が３０〜７５質量％であ
   り、（Ａ）に溶解している可溶性ポリマー（Ｐ）の量が
   （Ａ）の質量に基づいて５質量％以下である請求項１〜
   ６のいずれか記載のポリマーポリオール組成物。
8. 【請求項８】 ポリオール（Ａ）中で、重合開始剤
   （Ｃ）の存在下、分散剤（Ｂ）の存在下または不存在下
   に、ビニル単量体（ｄ）を重合させるポリマーポリオー
   ル組成物の製造方法において、（Ｃ）として金属元素
   （ａ）と陰イオンもしくは中性分子の配位子（ｂ）との
   錯化合物（Ｃ１）からなる開始剤を用いることを特徴と
   する製造方法。
9. 【請求項９】 ポリオール成分とポリイソシアネート成
   分を発泡剤の存在下又は不存在下に反応させて発泡又は
   非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリ
   オール成分の少なくとも一部として請求項１〜７のいず
   れか記載のポリマーポリオール組成物を用いることを特
   徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。