AT372687B - Verfahren zum faerben von waermehaertbaren harzen - Google Patents

Description

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Umgebungsdruck flüssig. Die Farbstoffgruppe der flüssigen farbgebenden Komponenten kann in weiten Grenzen schwanken je nach der gewünschten Farbe und den Eigenschaften des angestrebten
Endproduktes. Vorzugsweise ist die organische Farbstoffgruppe an die polymere Komponente über ein Aminostickstoffatom gebunden. Beispiele geeigneter Farbstoffgruppen sind die Reste von   Nitroso-,   Nitro-,   Azo- einschliesslich   Monoazo-,   Diazo- und   Triazo-, Diarylmethan-, Triaryl- methan-, Xanthen-, Acriden-, Methin-, Thiazo-, Indamin-, Azin-, Oxazin- oder Anthrachinonfarbstoffen. Besonders brauchbar für die Herstellung der erfindungsgemäss vorgesehenen flüssigen Farbstoffkomponente sind die Reste von Azo-, Anthrachinon- und Triarylmethanfarbstoffen. 



   Die polymere Komponente der erfindungsgemäss eingesetzten Farbstoffe kann eine beliebig geeignete polymere Komponente sein, die bewirkt, dass der erhaltene farbgebende Reaktionspartner flüssig ist. Typische Beispiele für derartige polymere Komponenten, die an die Farbstoffgruppe gebunden werden können, sind polymere Epoxyde, wie Polyalkylenoxyde und deren Copolymerisate. Typische Polyalkylenoxyde und deren Copolymerisate für die erfindungsgemässen Zwecke sind Poly- äthylenoxyde, Polypropylenoxyde, Polybutylenoxyde, Copolymerisate von Polyäthylenoxyden, Polypropylenoxyden und Polybutylenoxyden sowie andere Copolymerisate einschliesslich Blockcopolymerisate, in denen ein überwiegender Anteil der polymeren Komponente Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd und/oder Polybutylenoxyd ist.

   Derartige polymeren Komponenten können ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 44 bis etwa 1 500, vorzugsweise im Bereich von etwa 80 bis etwa 800 aufweisen. 



   Zur Herstellung des flüssigen farbgebenden Reaktionspartners des erfindungsgemässen Verfahrens kann jedes beliebige Verfahren angewandt werden, mit dessen Hilfe die polymere (n) Komponente (n) an ein organisches Farbstoffmolekül gekoppelt wird (werden). Beispielsweise kann das Verfahren gemäss US-PS Nr. 3, 157, 663, auf die hiemit Bezug genommen wird, angewandt werden. 



  Es kann weiterhin wünschenswert sein, ein organisches Lösungsmittel als Reaktionsmedium einzusetzen, da die polymere Komponente vorzugsweise in Lösung sein soll, wenn sie mit dem organischen Farbstoff gekoppelt wird. Jede beliebige organische Lösung, auch eine wässerig- - organische Lösung, kann angewandt werden. Der jeweilige Farbton des Farbstoffes hängt in erster Linie von der jeweiligen ausgewählten Farbstoffgruppe ab. Eine Vielzahl von Farben und Farbtönungen kann durch Vermischen von zwei oder mehr Farbstoffen erzielt werden. Die flüssigen Farbstoffe nach der Erfindung können leicht miteinander gemischt werden, da diese Farbstoffe polymere Stoffe sind, die im wesentlichen identische Löslichkeitseigenschaften aufweisen, welche durch die Beschaffenheit der Polymerkette gegeben sind.

   Infolgedessen sind die polymeren Farbstoffe im allgemeinen wechselseitig löslich und auch im allgemeinen miteinander vollständig vertäglich. 



   Beispielsweise können die erfindungsgemässen flüssigen Farbstoffe hergestellt werden durch Umwandeln eines Farbstoff-Zwischenproduktes, das eine primäre Aminogruppe enthält, in die entsprechende polymere Verbindung und Umwandlung dieser Verbindung in eine Verbindung, welche im Molekül eine chromophore Gruppe aufweist. Im Falle von Azo-Farbstoffen wird hiezu ein primäres aromatisches Amin mit einer entsprechenden Menge eines Alkylenoxydes oder Gemisches aus Alkylenoxyden wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder auch Butylenoxyd entsprechend an sich bekannten Verfahren umgesetzt und dann die erhaltene Verbindung mit einem Diazoniumsalz eines aromatischen Amins gekuppelt.

   Zur Herstellung von flüssigen Triarylmethan-Farbstoffen werden aromatische Amine, die wie soeben beschrieben mit einem Alkylenoxyd umgesetzt worden sind, mit aromatischen Aldehyden kondensiert und die erhaltenen Kondensationsprodukte unter Bildung der flüssigen Triarylmethan-Farbstoffe oxydiert. Flüssige Azo-, Triphenylmethan- und Anthrachinon-Farbstoffe werden auf Grund der leichten Herstellungsweise, ihres Farbglanzes und der zahlreichen ver-   fügbaren   Farbtönungen bevorzugt ; es können aber auch andere flüssige Farbstoffe mit Hilfe bekannter Verfahren hergestellt werden. 



   Der flüssige Farbstoff wird in das Harz eingebracht durch einfache Zugabe zu dem Reaktionsgemisch oder zu einer der Komponenten des Reaktionsgemisches vor oder während der Polyadditionsreaktion. Beispielsweise kann, wenn das wärmehärtbare Harz, welches gefärbt werden soll, ein Polyurethanharz ist, der farbgebende Reaktionspartner der allgemeinen Formel 

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   R- (polymere Komponente-X)    in Form einer Flüssigkeit zu dem Polyol gegeben werden oder in manchen Fällen auch zu der Polyisocyanat-Komponente des Reaktionsgemisches, entweder vor oder während der Bildung des Polyurethans. Die anschliessende Reaktion kann in üblicher Weise ausgeführt werden,   d. h.   in gleicher Weise wie für Polyurethanharze, die nicht gefärbt sind.

   Einzelheiten über dieses Verfahren finden sich in der einschlägigen Literatur. 



   Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Farbstoffe sind polymere, flüssige, reaktionsfähige färbende Reaktionspartner. Sie können daher dem Reaktionsgemisch oder einer der Komponenten des Reaktionsgemisches eher in lösungsmittelfreier Form zugesetzt werden, als in Form von Lösungen oder Dispersionen in einem geeigneten Lösungsmittel oder dispergierenden Medium, wie bisher vorgeschlagen wurde, vergleiche US-PS Nr. 4, 038, 240, Nr. 4, 026, 931 und Nr. 3, 993, 619. Zwar entstehen bei diesem Stand der Technik auch konvalente Bindungen, es gibt jedoch keine Anregung dafür, dass der Farbstoff bzw. färbende Reaktionspartner bei Raumtemperatur und gewöhnlichem Druck flüssig sein kann.

   Flüssige Stoffe lassen sich wesentlich leichter verarbeiten als feste Stoffe und ausserdem können die flüssigen Stoffe des erfindungsgemässen Verfahrens, wenn gewünscht, direkt zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden und enthalten daher kein fremdes, nicht reaktionsfähiges Lösungsmittel oder Dispersionsmittel. Das Verfahren bietet daher ungewöhnliche und vorteilhafte Eigenschaften bezüglich des als Endprodukt erhaltenen wärmegehärteten Harzes. Gemäss einer alternativen Ausführungsform jedoch kann der farbgebende Reaktionspartner auch mit geringen Mengen einer oder mehrerer Vorläuferverbindungen des polymeren Produktes vermischt werden, um hiedurch bestimmte Verarbeitungsvorteile zu erzielen. 



   Die wärmehärtenden Harze, auf die das erfindungsgemässe Verfahren angewandt werden kann, können durch Reaktion einer nukleophilen Komponente mit einer elektrophilen Komponente hergestellt werden. Beispiele für derartige Harze sind Alkydharze, Allylharze, Aminoharze beispielsweise Melamin- und Harnstoffharze, Epoxyde, Phenolharze, Polyesterharze, Siliconharze und Urethanharze. Die erfindungsgemäss gefärbten wärmehärtbaren Harze können für zahlreiche Verwendungszwecke eingesetzt werden, beispielsweise als Formmassen, Dichtungsmassen, Elastomeren, Filme, Fasern, Lacke, Beschichtungsmassen und geschäumte Stoffe. Als besonders vorteilhaft hat sich das Verfahren zur Herstellung von geschäumten Stoffen wie Polyurethanschaumstoffen erwiesen.

   Polyurethanschaumstoffe, die erfindungsgemäss gefärbt sind, können Weichschaumstoffe, halbstarre Schaumstoffe oder Hartschaumstoffe sein oder Polyurethanschaumstoffe mit durchgehender abschliessender Haut (polyurethane integral skin) oder mikrocellulare Schaumstoffe. 



   Die erfindungsgemäss gefärbten Polyurethanharze können mittels Spritzgiessen, Strangpressen oder Kalandern auf Endprodukte verarbeitet werden und können erhalten werden durch Zugabe der flüssigen färbenden Reaktionskomponente zu der Polyol- oder Diolkomponente des Reaktionsgemisches oder zu einer der andern Komponenten, wobei die Zugabe zu der Polyolkomponente bevorzugt ist. Die Polyole können Polyester sein, welche OH-Gruppen enthalten, insbesondere Reaktionsprodukte aus zweiwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren oder Polyäther, welche OH-Gruppen enthalten, insbesondere Additionsprodukte aus Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd oder Epichlorhydrin und Wasser, Alkoholen oder Aminen, vorzugsweise Dialkoholen.

   Der farbgebende Reaktionspartner kann auch mit den sogenannten kettenverlängernden Diolen vermischt werden, beispielsweise mit Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Butandiol. Allgemein ist es wünschenswert, nicht mehr als etwa 20   Gew.-% farbgebenden   Reaktionspartner einzusetzen, bezogen auf das Gewicht des Polyols. In den meisten Fällen werden sehr starke Färbungen mit einem geringen Anteil an farbgebendem Reaktionspartner erzielt, beispielsweise mit etwa 0, 1 bis etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise 0, 5 bis 1 Gew.-% des flüssigen   farbgebonden Reaktions-   partners, bezogen auf das Gewicht des Polyols. 



   Weil die farbgebenden Reaktionskomponenten des erfindungsgemässen Verfahrens selber polymere Verbindungen sind, können sie beispielsweise in den meisten Polyolen, die zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, gelöst werden, ebenso in den meisten Epoxy- - Ansätzen, in Polyester-Ansätzen und in sich selbst. Diese Eigenschaft kann aus drei Gründen 

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 von besonderer Bedeutung sein. Zunächst ermöglicht diese Löslichkeit ein schnelles Vermischen und eine homogene Verteilung im gesamten Harz, wodurch Unterschiede in der Farbschattierung sowie Streifenbildungen vermieden werden, wenn vorher richtig gemischt worden ist. Zweitens neigen die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe nicht dazu sich abzusetzen, wie dies bei
Pigmentdispersionen der Fall ist.

   Zum Dritten ist es möglich, ein Gemisch aus zwei oder mehr
Farbstoffen bzw. farbgebenden Reaktionspartnern herzustellen, wodurch eine breite Palette von
Farben und Farbtönungen zur Verfügung gestellt wird. 



   Der Stand der Technik beschreibt die Verwendung von zahlreichen Pigmentdispersionen, die brauchbar sein sollen, um wärmehärtbare Harze zu färben. Diese Pigmentdispersionen können aber etwas Scheuerwirkung aufweisen und infolgedessen die zur Herstellung der wärmegehärteten
Harze verwendeten Maschinen beschädigen, vor allem, wenn eine unverdünnte Dispersion durch eine
Vorrichtung gepumpt wird, in der enge mechanische Toleranzen eingehalten werden müssen, damit die Funktionsfähigkeit sichergestellt ist. Die erfindungsgemäss vorgesehenen flüssigen farbgebenden Reaktionspartner enthalten keine Feststoffe und können infolgedessen ohne oder mit nur geringfügigem Verschleiss der Oberflächen durch die Vorrichtungen strömen. 



   Die flüssigen farbgebenden Reaktionspartner sind auch von besonderer Bedeutung bei der Verarbeitung der Harze nach dem Spritzguss-Verfahren. Bei   diesem"RIM"-Verfahren   für Polyurethane und andere Polymerisate werden zwei reaktionsfähige Ströme miteinander vermischt und gleichzeitig in eine Form gespritzt. Während der Reaktion wird das Polymerisat durch Chemikalien aufgeschäumt. Dieses Verfahren kann durch die Anwesenheit von Feststoffteilchen, wie Pigmenten, gehindert werden. Beim erfindungsgemässen Verfahren stellen sich solche Behinderungen nicht ein, weil keine Feststoffteilchen im System vorhanden sind und weil der färbende Reaktionspartner Teil des Polymerisats auf Grund der Reaktion mit einer der Komponenten wird. 



   Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung ; alle Teile und %-Angaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht. 



   Herstellungsweise I Äthylenoxyd wurde unter Stickstoff in warmes Anilin eingeleitet, bis zwei Mol äquivalentes Äthylenoxyd verbraucht waren. Man erhielt so   N, N-Dihydroxyäthylanilin,   das sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur verfestigte. 



   In gleicher Weise wurde m-Toluidin mit Äthylenoxyd behandelt, worauf man   N, N-Dihydroxyäthyl-   - m-toluidin erhielt. 



   Herstellungsweise II
543 g (3 Mol)   N, N-Dihydroxyäthylanilin   und 2, 5 g Kaliumhydroxyd wurden in einen 2 1 Druckreaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem Rührwerk, mit einem Gaseinleitungsrohr und mit einem Abblaserohr versehen war. Nach Spülen mit Stickstoff wurden der Reaktor und sein Inhalt unter Vakuum auf 1000C erhitzt und 0, 5 h bei dieser Temperatur gehalten. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben und der Reaktor auf   150 C   erwärmt. Dann wurde über das Gas-   sinleitungsrohr   Äthylenoxyd zugeführt, bis 8 Äquivalente verbraucht waren. Dann wurde noch 30 min lang nachreagieren gelassen, das Gemisch 30 min im Vakuum gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Das auf diese Weise erhaltene Zwischenprodukt 
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 war eine bernsteinfarbene, freifliessende Flüssigkeit. 



   Herstellungsweise III
Es wurde wie bei II gearbeitet unter Verwendung von   N, N-Dihydroxyäthyl-m-toluidin   und ausreichend Äthylenoxyd, für die Fixierung von 8 Mol. Das Produkt entsprach der Formel : 

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 und war bei Raumtemperatur flüssig. 



   Beispiel 1 : In einem 2   l   Glasreaktor wurden 47, 9 g (0, 52 Mol) Anilin vorgelegt und auf   0 C   gekühlt. Darauf wurden 161 g Salzsäure unter Rühren zugetropft und das erhaltene Gemisch auf   0 C   gekühlt. Dann wurden 40, 3 g (0, 58 Mol) Natriumnitrit in 80 ml Wasser gelöst und tropfenweise zu der Anilinlösung zugegeben, wobei die Temperatur unter   5 C   gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 30 min gerührt und überschüssiges Nitrit durch Jod-Stärke Papier nachgewiesen. Dann wurde portionsweise Sulfaminsäure zugegeben, bis das überschüssige Nitrit verbraucht war. 



   In einem andern Kolben wurden 282 g (0, 52 Mol) der Zwischenverbindungen gemäss Herstellungsweise III vorgelegt. Eine Lösung aus 29, 6 g (0, 36 Mol) Natriumacetat in 51 ml Wasser wurde hergestellt. Die zuvor hergestellte Anilindiazoniumlösung wurde portionsweise zugegeben 
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 des Diazoniumsalzes noch 1 h gerührt. 



   Dann wurde das Gemisch in ein Becherglas ausgegossen und auf dem Dampfbad auf   950C   erwärmt. Der Farbstoff bzw. farbgebende Reaktionspartner schied sich als eigene Schicht ab, die sich oben absetzte und durch Abdekantieren abgetrennt wurde. Die auf diese Weise isolierte dunkle Flüssigkeit wurde mit einem gleichen Volumen Wasser behandelt und auf   95 C   erhitzt, wobei sich erneut zwei Schichten ausbildeten ; der Farbstoff bildete diesmal die Bodenschicht. 



  Die wässerige Schicht wurde absitzen gelassen und abgegossen. Die Farbstoffschicht wurde erneut mit Wasser behandelt und nach Ausbildung zweier Schichten wurde erneut die wässerige Schicht verworfen. 



   Nach dem Abstreifen im Hochvakuum bis zu 99,4% Feststoffgehalt wurde ein gelber Farbstoff folgender Formel erhalten. 
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   Beispiel 2 : In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden Anilin und das äthoxylierte Zwischenprodukt gemäss Herstellungsweise II gekuppelt, worauf man einen gelben Farbstoff der Formel 
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 erhielt. 



   Beispiel 3 : Analog Beispiel 1 wurden   2-Amino-5-nitroanisol   und das Zwischenprodukt   yemäss   Herstellungsweise III zu einem roten Farbstoff der Formel 

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 gekuppelt. 



   Beispiel 4 : Unter Anwendung der in der US-PS Nr. 4, 137, 243 beschriebenen Methoden wurde ein Farbstoff hergestellt aus Chinizarin und einem von einem Polypropylenoxyd abgeleiteten Diamin mit Molekulargewicht 230. Der erhaltene viskose blaue Farbstoff entsprach folgender Formel 
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Beispiel 5 : Unter Anwendung von Standard-Verfahren wurde 2-Amino-6-methoxybenzothiazol mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert und mit der Zwischenverbindung gemäss Herstellungsweise III bei   Pa-Wert   2 gekuppelt.

   Nach Aufarbeiten in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein roter Farbstoff folgender Konstitution erhalten : 
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 Äquivalentgewicht von etwa 185 bis 192,54 g Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und 0, 66 g eines tertiären Amins als Katalysator wurde ein Tropfen des blauen reaktionsfähigen Farbstoffs gemäss Beispiel 4 gegeben. Nach Aushärten bei   110 C   erhielt man ein klares blaues Harz. 



   Beispiel 9 : Einarbeiten in einen   Polyester-Polyurethanschaumstoff.   



   Ein Gemisch aus 50 g   Polydiäthylenadipat (Äquivalentgewicht   1066) 0, 9 g N-Äthylmorpholin,   0, 05   g N, N-Dimethylhexadecylamin,'einem Gemisch aus nichtionischen und anionischen Schaum- stabilisatoren und 0, 25 g farbgebender Reaktionspartner gemäss Beispiel 1 wurde gemischt bis die Mischung homogen war. Darauf wurden 22, 9 g Tolouldiisocyanat zugegeben und weitere 5 s gemischt. Das Gemisch wurde in einen Behälter ausgegossen und aufschäumen gelassen, wobei ein gelber flexibler (weicher) Polyurethanschaumstoff entstand. 



   Beispiel 10 : Einarbeiten in einen Spritzguss-Ansatz (RIM)
Es wurde ein Gemisch hergestellt aus 42, 5 g Acrylnitril- und Styrol-modifiziertem Polyol (Äquivalentgewicht 2000),   7, 5   g eines Gemisches aus kurzkettigen Diolen (Äquivalentgewicht 48), 1, 0 g Methylenchlorid, einem Tropfen Dibutylzinndilaurat und 0, 25 g farbgebendem Reaktionspartner gemäss Beispiel 5. Es wurde so lange gemischt, bis die Mischung homogen war. Darauf wurden 26, 6 g eines modifizierten Diphenylmethandiisocyanats (Äquivalentgewicht 147) zugegeben und das Ganze weitere 5 s gemischt um die Homogenität sicherzustellen. Nach etwa 15 s verdreifachte die Mischung schnell ihr Volumen und härtete aus. Das auf diese Weise erhaltene Polymerisat war   dunkelviolett   gefärbt.

   Beim Aufschneiden zeigte sich, dass die Farbe gleichmässig im gesamten Gefüge verteilt war. 



    PATENTANSPRÜCHE ;    
1. Verfahren zum Färben von wärmehärtbaren Harzen, die durch Polyadditionsreaktion in einem Reaktionsgemisch aus einer nukleophilen und einer elektrophilen Komponente ausgebildet werden, dadurch gekennzeichnet, dass man zu dem Reaktionsgemisch vor oder während der Polyadditionsreaktion in einer für die Färbung des wärmehärtbaren Harzes ausreichenden Menge eine polymere flüssige reaktionsfähige farbgebende Komponente zugibt, welche in das Harz unter Ausbildung von kovalenten Bindungen eingebaut werden kann und der allgemeinen Formel 
R- (polymere Komponente-X) n entspricht, in der R der Rest eines organischen Farbstoffs ist, die polymere Komponente ausgewählt ist unter Polyalkylenoxyden und Copolymerisaten von Polyalkylenoxyden, in denen der Alkylenteil der polymeren Komponente 2 oder mehr Kohlenstoffatome enthält,

   wobei die polymere Komponente ein Molekulargewicht von etwa 44 bis etwa 1500 aufweist, n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 ist und X ausgewählt ist aus der   Gruppe -OH, -NH2 und -SH,   und wobei der Rest des organischen Farbstoffs und die polymere Komponente so ausgewählt sind, dass die farbgebende Komponente bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck in flüssiger Phase vorliegt, und dass man anschliessend die Polyadditionsreaktion in bekannter Weise durchführt oder zu Ende führt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die polymere flüssige reaktionsfähige farbgebende Komponente zu einem Polyurethan-Reaktionsgemisch zusetzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein ein geschäumtes Polyurethan ausbildendes Reaktionsgemisch einsetzt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die polymere flüssige reaktionsfähige farbgebende Komponente zu einem Epoxyharz-Reaktionsgemisch zusetzt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die polymere flüssige reaktionsfähige farbgebende Komponente zu einem Polyester-Reaktionsgemisch zusetzt. <Desc/Clms Page number 8>

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine polymere flüssige reaktionsfähige farbgebende Komponente zusetzt, worin der Rest des organischen Farbstoffmoleküls ausgewählt ist aus der Gruppe der Azo-, Anthrachinon- und Triarylmethan-Farbstoffreste.