DE2801817A1 - Pigmentpraeparationen - Google Patents

Pigmentpraeparationen

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Description

Gegenstand der Erfindung sind Pigmentpräparationen und deren Verwendung zum Pigmentieren von wasserunlöslichen Leder- und Kunstlederzurichtungsmitteln.
Es ist bekannt/ wasserunlösliche Leder- und Kunstlederzurichtungsmittel auf Basis von Polyurethanen oder wasserunlöslichen Celluloseestern mit Pigmentpräparationen einzufärben. Die dabei verwendeten Pigmentpräparationen enthalten meist neben Pigment und üblichen Zusätzen wie Lösungsmitteln noch Pigmentbindemittel auf Basis von Kollodium, Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Äthylcellulose oder Polyvinylchlorid-Polyvinylacetatcopolymerisate, gegebenenfalls unter Zusatz von Weichmachern. Diese Pigmentpräparationen beeinflussen die Eigenschaften der Zurichtungsmittel für Leder- und Lederimitate und der Fertigartikel ungünstig. Insbesondere verhärten sie das Leder bzw. das Lederimitat, sie vermindern die Naß- und Trockenknickwerte und verschlechtern die Kältefestigkeit.
Diese Nachteile versucht man zu vermeiden, indem man als Bindemittel für Pigmente dieselben oder ähnliche Poly-
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urethane einsetzt, wie sie auch als Bindemittel in der Lederzurichtung oder bei der Beschichtung von Kunstleder verwendet werden. Damit können die aufgezeigten Nachteile teilweise behoben werden; es ist jedoch notwendig, daß man auf jede Zurichtung eine genau abgestimmte Pigmentpräparation einsetzen muß, da z.B. Polyurethane untereinander und Polyurethane mit Kollodium und anderen Cellulosederivaten nur sehr bedingt verträglich sind.
Es bestand daher ein Bedürfnis nach Pigmentpräparationen, die universell für alle Leder- und Kunstlederzurichtungsmittel einsetzbar sind und überdies nicht die Nachteile bekannter Pigmentpräparationen aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Pigmentpräparationen, enthaltend 2 bis 70 Gew.-% eines anorganischen oder organischen Pigmentes, dispergiert in einer Lösung von 10 bis 49 Gew.-% eines wasserunlöslichen Copolymerisates in einem organischen Lösungsmittel, wobei das Copolymerisat 40 bis 60 Gew.-% Acrylsäureäthylester, 30 bis 50 Gew.-% Methacrylsäuremethylester und 5 bis 15 Gew.-% Acrylsäure- oder Methacrylsäureoxiäthylester und/oder -propylester enthält und bei 50-170°C in Gegenwart von 0,5 bis 5,0 Gew.-% einer organischen Perverbindung oder einer bei diesen Temperaturen radikalspendenden Azoverbindung in einem organischen Lösemittel hergestellt wird.
Die Prozentangaben beziehen sich auf die gesamte Präparation bzw. auf das Copolymer.
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Bevorzugte Copolymerisate haben Erweichungspunkte von -5*C bis +25 C. Die Copolymerisate werden bevorzugt in Cyclohexanon, Dimethylformamid oder Äthylglykol nach dem Lösungsverfahren hergestellt.
Die Pigmentpräparationen können gegebenenfalls übliche Zusätze, wie Stellmittel oder Verdickungsmittel enthalten.
Geeignete Lösemittel für die Herstellung der Pigmentpräparationen sind Alkohole wie Isobutanol, Cyclohexanol, tert.-Butanol, Diacetonalkohol, Äthylglykol, Glykolmonomethylather, Ketone, wie Methyläthylketon, Cyclohexanon, Ester wie Essigsaurebutylester, Phthalsäuredimethylester oder Äthylglykolacetat oder Säureamide, wie Dimethylformamid oder Methylpyrrolidon und anteilmäßig Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol. Bevorzugt sind Cyclohexanon, Dimethylformamid und Äthylglykol.
Als Radikalspender können bekannte, in organischem Medium lösliche Perverbindungen, wie Diacylperoxide, Perester oder Perketone oder Azoverbindungen wie Azodiisobuttersäuredinitril Verwendung finden. Wird Cyclohexanon als Lösemittel eingesetzt, zeigen die Copolymeridate eine sehr geringe chemische Uneinheitlichkeit und besitzen damit einen ausgezeichneten Manteleffekt, d.h. sie verhindern in hohem Maße das Ausschwimmen der Pigmente, vor allem bei Einsatz von Mischungen von anorganischen und organischen Pigmenten.
Die Pigmentpräparationen lassen sich in einfacher Weise durch Dispergieren der Komponenten in einem üblichen Naßzerkleinerungsapparat, beispielsweise einer Rotor-Statormühle,
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einer Perlmühle oder einer Kugelmühle herstellen. Die Teilchengröße der dispergierten Pigmente soll bei 0,2-2 Ai liegen. Die Pigmente, die in den erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen eingearbeitet sind, unterliegen keiner Beschränkung, sie können organischer oder anorganischer Natur sein. Geeignete organische Pigmente sind z.B. solche der Azo-, Anthrachinon-, Azoporphin-, Thioindigo-, Dioxazin-, Naphthalintetracarbonsäure- oder Perylentetracarbonsäure-Reihe sowie verlackte Farbstoffe wie Ca-, Mg- oder Al-Lacke von Sulfonsäure-und/oder Carbonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffen, von denen eine große Anzahl beispielsweise aus Colour - Index, 2. Auflage, bekannt sind. Geeignete anorganische Pigmente sind z.B. Zinksulfide, Cadmiumsulfide oder -selenide, Ultramarin, Titandioxide, Eisenoxide, Nickeloder Chromverbindungen sowie Ruß.
Organische Lederzurichtungsmittel, die mit den erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen eingefärbt werden können, sind beispielsweise in DE-PS 1 174 937 und 1 278 064 beschrieben. Mit den erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen lassen sich nahezu alle Bindemittel, die in organischen Lösemitteln gelöst sind, pigmentieren. Besonders geeignet sind sie für die Pigmentierung aromatischer und aliphatischer Polyurethan-Einkomponenten- und auch aminhaltiger Zweikomponentensysteme und für Lacke auf Basis von Cellulosederivaten, wie sie für die Zurichtung von Leder oder Ledersubstituten verwendet werden. Die Auswahl der Pigmentpräparationen erfolgt nach dem gewünschten Farbeffekt. Wünscht man hohe Deckkraft, so werden Präparationen anorganischer Pigmente eingesetzt, soll das behandelte Substrat dagegen einen lasierenden Farbton mit hoher Brillanz zeigen, verwendet man Präparationen mit organischen Pigmenten. Außerdem berücksichtigt man die vom
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Pigment vorgegebenen Echtheiten, wie Licht- und Migrierechtheit, Hitzebeständigkeit usw.
Die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen haben gegenüber bekannten den Vorteil, daß sie denkbar einfach herzustellen sind, universell einsetzbar sind und die Eigenschaften der zu pigmentierenden Zurichtungsmittel sowie der Substrate nicht nachteilig beeinflussen und insbesondere die von den Pigmenten vorgegebenen Echtheiten nicht verschlechtern. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die als Mantelharz für die Pigmente eingesetzten Polyacrylate bei Raumtemperatur thermoplastisch sein und Erweichungspunkte zwischen -5 C und +250C besitzen sollten. Nach Abdampfen der Lösemittel in Trockenkanälen bilden sie bei Raumtemperatur aus ihren Lösungen in organischen Lösemitteln geschlossene Filme mit eingestellter Härte und Elastizität. Im Gegensatz dazu ergeben zu weiche Acrylatharze Zurichtungen mit klebrigem Griff und schlechter Heißreibfestigkeit. Zu harte Acrylatharze ergeben Zurichtungen mit schlechter Kältefestigkeit und geringer Naß- und Trockenknickfestigkeit. Der Zusatz von bekannten Weichmachern vom Typ der Adipinsäure- oder Phthalsäureester wirkt zwar einer Verhärtung entgegen, allerdings migrieren diese Verbindungen mehr oder weniger schnell, wodurch die Weichstellung rückgängig gemacht und die Oberfläche der Zurichtungsschicht klebrig wird.
Bei Verwendung von Mischungen verschiedenartiger Pigmente kommt es bei Pigmentpräparationen mit Bindemitteln auf Cellulosebasis oder Polyvinylacetatbasis zum Ausschwimmen vor allem der anorganischen Pigmente. Durch die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen wird dies verhindert und die Ver-
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träglichkeit mit den verschiedensten Beschichtungsmxtteln optimal verbessert, so daß sie universell zum Anfärben von Bindemitteln, z.B. auch für den Textildruck eingesetzt werden können.
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Beispiel 1
In einem VA-Autoklaven mit Ankerrührer werden 8 kg Cyclohexanon vorgelegt, der Autoklavenraum luftfrei gemacht und bei 130°C Außentemperatur eine Lösung von 20 kg Acrylsäureäthylester, 16,8 kg Methacrylsäuremethylester, 3,2 kg Acrylsäureoxiäthylester und 1 kg Benzoylperoxid in 32 kg Cyclohexanon innerhalb von 2 1/2 Stunden eingepumpt. Man erhält nach insgesamt 5-stündiger Polymerisationszeit eine 50 %ige Polymerisatlösung. Das isolierte Copolymerisat hat einen Erweichungspunkt von +70C und kann für die Herstellung von Pigmentzubereitungen als Pigmentbindemittel eingesetzt werden.
6 kg Pigmentbindemittel werden mit 3,07 kg Cyclohexanon und 30 g Triäthanolamin verdünnt, dazu werden 900 g Ruß 170 S (Gasruß, Fa. Degussa) eingetragen und 20 Minuten mittels eines Dissolvers bei 2000 U/Min, gerührt. Anschließend wird die Rußdispersion auf einer Perlmühle mit Glasperlen von 1 mm Durchmesser bis zur Erzielung der erforderlichen Schwarztiefe und Deckung unter Kühlung 1-2 mal abgemahlen.
Aus der Pigmentzubereitung kann man wie folgt einen schwarz pigmentierten Kollodiumlack, der für die Lederzurichtung eingesetzt wird, herstellen:
a) Pigmentierung einer Kollodiumlösung. Zu einer Lösung, die aus 32 g einer esterlöslichen Kollodiumwolle (butanolfeucht, 65 %ig, Normtyp 9E), 40 g Din-butylphthalat, 15 g Rizinusöl, 50 g 2-Äthyl-n-hexylacetat und 813 g Butylacetat besteht, werden unter Rühren 50 g der Rußzubereitung gegeben. Nach einer Rührzeit von 5 Minuten erhält man einen intensiv schwarz angefärb-
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ten Kollodiumlack, der besonders geeignet ist als hochglänzende Schlußappretur auf geschliffenen und vollnarbigen Ledern.
b) Pigmentierung eines in Wasser emulgierbaren Kollodiumlackes.
Zu einer Lösung, die aus 53 g einer esterlöslichen Kollodiumwolle (butanolfeucht, 65 %ig, Normtyp 15 E), 24 g Di-n-butylphthalat, 4 g Rizinusöl, 8 g Butylstearat, 110 g 2-Äthyl-n-hexyl-acetat, 12 g Benzylalkohol, 185 g n-Butylacetat, 2 g Triäthanolamin, 15 g Di-n-octylnatrium-sulfosuccinat, 12 g eines Anlagerungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol besteht, werden 50 g der Rußzubereitung unter Rühren zugegeben. Nach guter Verteilung der Pigmentdispersion wird mit 525 g Wasser emulgiert. Die erhaltene wasserverdunnbare schwarze Emulsion ist sehr gut geeignet als tiefschwarzes Appreturmittel für thermoplastisch zugerichtete, geschliffene und vollnarbige Leder.
Die Rußzubereitung ist auch sehr gut für die Pigmentierung eines Zweikomponenten-Polyurethans für die Lackierung von Leder nach dem Kaltlackverfahren geeignet:
Zu einer Lösung, die aus 70 g eines vernetzbaren, wenig verzweigten Polyesters mit endständigen OH-Gruppen, 30 g Äthylacetat, 20 g Butylacetat, 20 g Cyclohexanon und 10 g Methylglykolacetat besteht, werden unter Rühren mit einem Schnellrührer bei einer Drehzahl von 200-300 U/Min. 15 g der Rußzubereitung gegeben. Nach einer Rührzeit von 5 Minuten erhält man eine feinverteilte, stabile Pigmentdispersion, die nach Zusatz von 41 g eines Polyisocyanates,
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hergestellt durch umsetzung von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat, und eines Schwermetallsalzes als Beschleuniger, für die Lackierung von Leder nach dem Kaltlackverfahren geeignet ist. Die damit nach bekannten Verfahren hergestellten Lackleder sind gleichmäßig stippenfrei gefärbt. Der Schwarzton ist blumig und hochbrillant. Der verwendete Polyester wird aus Adipinsäure, DiäthylengIykol und Trimethylolpropan hergestellt und besitzt ein mittleres Molgewicht von 1000 bis 30OO.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Monomerlösung aus 19 kg Acrylsäureäthylester, 17 kg Methacrylsäuremethylester, 4 kg Methacrylsäureoxipropylester und 1 kg Azodiisobuttersäuredinitril in 40 kg Cyclohexanon polymerisiert. Die 50 %ige Lösung des Polymerisates kann direkt für die Herstellung einer Pigmentpräparation eingesetzt werden. Das isolierte Copolymerisat hat einen Erweichungspunkt von +10,5 C und kann für die Herstellung von Pigmentzubereitungen als Pigmentbindemittel eingesetzt werden.
2,7 kg Pigmentbindemittel werden mit 1,3 kg Dimethylformamid verdünnt, 6 kg Titandioxidpigment Bayertitan RC-K-20 eingetragen und 15 Minuten mittels Dissolvers bei 2000 U/Min, gerührt. Nach Abmahlen auf der Perlmühle wird eine gut dispergierte, lagerstabile Pigmentpaste erhalten.
Aus der Pigmentzubereitung kann man wie folgt eine pigmentierte Polyurethanlösung, die für die Texti!beschichtung eingesetzt wird, herstellen:
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a) Pigmentierung eines Einkomponenten-Polyurethans.
Zu einer Lösung, die aus 25 g eines Polyurethans, 45 ml Dimethylformamid und 30 ml Methyläthylketon besteht, werden unter Rühren mit einem Schneilrührer bei einer Drehzahl von 200-300 U/Min. 8 g der Titandioxid-Pigmentzubereitung gegeben. Nach einer Rührzeit von 3-5 Minuten erhält man eine feinverteilte, stabile Pigmentdispersion, die sehr gut für die Textilbeschichtung nach dem Umkehrverfahren geeignet ist. Die damit nach bekannten Verfahren hergestellten Polyurethanfilme auf Textilien sind gleichmäßig und stippenfrei gefärbt. Das verwendete Einkomponenten-Polyurethan wird aus einem Polyester aus Adipinsäure und Hexandiol/Neopentylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 - 3000 und Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat und anschließender Umsetzung mit Butandiol hergestellt.
b) Pigmentierung eines Zweikomponenten-Polyurethans.
Zu einer Lösung, die aus 30 g eines vernetzbaren Polyurethans mit endständigen OH-Gruppen und 70 g Äthylacetat besteht, werden nach Zusatz von 5 g Methyläthylketon unter Rühren mit einem Schnellrührer bei einer Drehzahl von 200-300 U/Min. 8 g der Titandioxid-Pigment zubereitung gegeben. Nach einer Rührzeit von 3-5 Minuten erhält man eine feinverteilte, stabile Pigmentdispersion, die nach Zusatz eines Polyisocyanates, her- " gestellt durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat, und eines Schwermetallsalzes als Beschleuniger, für die Beschichtung von Textilien nach dem Umkehr- oder Direktverfahren geeignet ist. Die damit nach bekannten Verfahren hergestellten Polyurethanfilme sind gleichmäßig und stippenfrei gefärbt.
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2^;= ν
Beispiel 3
3 kg Pigmentbindemittel aus Beispiel 1 werden mit 1 kg Cyclohexanon verdünnt, 6 kg Eisenoxidrot-Pigment eingetragen und 15 Minuten mittels eines Dissolvers bei 2000 U/Min, gerührt. Anschließend wird die Pigmentdispersion auf einer Perlmühle mit Glasperlen von 1 mm Durchmesser bis zur Erzielung der erforderlichen Farbstärke und Deckung unter Kühlung 1-2 mal abgemahlen.
Um Farbpasten gleicher Viskosität mit anderen anorganischen Pigmenten zu erhalten, ist es erforderlich, das Mengenverhältnis Pigment : Bindemittel und Lösemittel auf das jeweilige Pigment abzustimmen.
Beispiel 4
In 3,06 kg Pigmentbindemittel aus Beispiel 1, mit 5,74 kg Cyclohexanon verdünnt, werden 12 kg Pigmentgelb 116 eingetragen und 20 Minuten mittels Dissolvers bei 2000 U/Min, gerührt. Anschließend wird die Pigmentdispersion auf einer Perlmühle mit Glasperlen von 1 mm Durchmesser bis zur Erzielung der erforderlichen Farbstärke und Brillanz unter Kühlung 1-2 mal abgemahlen.
Gleich gute Pigmentzubereitungen werden erhalten, wenn man statt Pigmentgelb 116 andere organische Pigmente einsetzt. Um Farbpasten gleicher Konsistenz zu erhalten, ist es - wie bei den anorganischen Pigmenten in Beispiel 3 beschrieben - erforderlich, das Mengenverhältnis Pigment : Bindemittel und Lösemittel auf das jeweilige Pigment abzu-
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stimmen.
Für die Pigmentierung von Kollodiumlacken (siehe Anwendung in Beispiel 1) oder von Polyurethanlösungen (siehe Anwendung in Beispielen 1 und 2) werden diese Pigmentzubereitungen entweder allein oder in Kombination mit der in Beispiel 1 beschriebenen Ruß-Pigmentzubereitung oder mit der Titandioxid-Pigmentzubereitung (Beispiel 2) oder mit den anorganischen Pigmentzubereitungen aus Beispiel 3 eingesetzt. Alle Farbpasten sind untereinander ohne Flockulations- und Ausschwimmererscheinungen gut mischbar; Aufschüttstellen, Farbstreifen oder Farbtonschwankungen bei der Umkehrbeschichtung treten infolgedessen nicht auf. Die mit den Pigmentzubereitungen eingestellten Niancen sind jederzeit gut reproduzierbar.
Beispiel 5
Die in den Beispielen 1-4 aufgeführten Pigmentzubereitungen sind sehr gut für die Pigmentierung eines Zweikomponenten-Polyurethans für die Beschichtung von Leder nach dem Umkehrverfahren geeignet. Man geht hierzu wie folgt vor:
2OO g p-Toluylendiamin werden in 800 g Methylethylketon unter Rühren im Verlauf von 5 Minuten gelöst. In die gelblich braune Lösung werden 200 g der Eisenoxidrot-Pigment-Zubereitung gegeben. Obwohl diese Pigmentdispersion wasserdünn und hochreaktiv ist, besitzt sie eine Lagerstabilität von mehreren Wochen und ist nach Umsatz mit einem Polyisocyanat sehr gut für die Lederbeschichtung nach dem Umkehrverfahren geeignet. Die damit nach bekannten Verfahren her-
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gestellten Polyurethanfilme sind gleichmäßig und stippenfrei gefärbt. Das verwendete Polyisocyanat wird durch Umsetzung von p-Toluylendiisocyanat mit einem Polyester aus Adipinsäure, Terephthalsäure und Diäthylenglykol mit einem mittleren Molgewicht 1000-3000 hergestellt.
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Claims (5)

Patentansprüche
1. Pigmentpräparationen, enthaltend 2-70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtpräparation eines anorganischen oder organischen Pigmentes, dispergiert in einer Lösung von 10 bis 49 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpräparation, eines wasserunlöslichen Copolymerisates in einem organischen Lösungsmittel, wobei das Copolymerisat 40-60 Gew.-% Acrylsäureäthylester, 30-50 Gew.-% Methacrylsäuremethylester und 5-15 Gew.-% Acrylsäure- oder Methacrylsäureoxiäthylester und/oder -propylester enthält und bei 50-17O0C in Gegenwart von 0,5-5,0 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren, einer organischen Perverbindung oder einer bei 50-17O0C radikalspendenden Azoverbindung in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird.
2. Pigmentpräparationen nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel der Präparationen Cyclohexanon, Dimethylformamid oder Äthylglykol ist.
3. Pigmentpräparationen nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel bei der Polymerherstellung Cyclohexanon, Dimethylformamid oder Äthylglykol ist.
4. Pigmentpräparationen nach Anspruch 1, worin das Polymer einen Erweichungspunkt von -5 bis +250C hat.
5. Verwendung der Pigmentpräparationen nach Anspruch 1 zum Pigmentieren von Zurichtungsmitteln für Leder und Lederimitate.
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